JP4967665B2 - シクロアルカノンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、空気又は分子状酸素を用いてオレフィンを酸化して、対応するケトンを製造する方法及びこれに好適に使用される触媒に関する。

石井らは、活性炭上に担持したＰｄ（ＯＡｃ）_２／ＮＰＭｏＶを触媒として使用する、酸素雰囲気下でのシクロペンテンのＷａｃｋｅｒ型酸化を報告している（例えば、非特許文献１）が、当該炭素担持触媒は、必ずしも効率的なわけではない。ＭＣＭ−４１に内包されたＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０及び酢酸パラジウムを含有する酸化触媒が、分子状酸素を用いたベンゼンからフェノールへの酸化触媒として使用できることが開示されている（非特許文献２）。
テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters） ４１巻（２０００）p.９９−１０２ ジャーナルオブモレキュラーキャタリシスＡ（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical） １３４巻（１９９８）p.２２９−２３５

本発明によれば、本発明の触媒存在下、オレフィンから効率的かつ選択的にケトンを製造することができる。

本発明は、下記a)またはｂ）を含む触媒に関する。
ａ）塩素を含まないパラジウム源、ヘテロポリ酸の酸性塩、及びメソポーラスシリケート。
ｂ）塩素を含まないパラジウム源、ヘテロポリ酸、及びメソポーラスシリケート。
ただし、ｂ）を含む触媒は、酢酸パラジウム及びＭＣＭ−４１に内包されたＨ_６ＰＭｏ_９Ｖ_３Ｏ_４０を含む触媒ではない。

さらに、本発明は有効量のプロトン、ｉ）塩素を含まないパラジウム源、ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩、及びｉｉｉ）メソポーラスシリケートの存在下でオレフィン化合物と分子状酸素及び水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法に関する。

本発明において使用される塩素を含まないパラジウム源は、例えば、パラジウム金属、塩素を含まないパラジウム化合物及びそれらの混合物が挙げられる。本明細書において、塩素を含まないパラジウム塩とは、パラジウム源自体が塩素塩（塩化物）でないことを意味する。

塩素を含まないパラジウム化合物の例としては、例えば、パラジウムの有機酸塩、パラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム、硫化パラジウムが挙げられる。また、これらの塩や酸化物、硫化物の有機錯体又は無機錯体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

パラジウムの有機酸塩の例としては、例えば、酢酸パラジウムやシアン化パラジウムが挙げられる。パラジウムの酸素酸塩の例としては、例えば、硝酸パラジウムや硫酸パラジウムが挙げられる。

これらの塩、酸化物、及び硫化物の有機錯体又は無機錯体の例としては、例えば、硝酸テトラアミンパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）パラジウムなどが挙げられる。パラジウムの有機酸塩又はパラジウムの酸素酸塩が好ましい。酢酸パラジウムが、より好ましい。

本発明において使用することができるヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩は、特に限定されない。本明細書において、ヘテロポリ酸は、２つ以上の中心イオンを含有する酸素酸の縮合生成物を意味する。例えば、ヘテロポリ酸は、Ｐ、Ａｓ、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒなど酸素酸イオン（例えばリン酸、ケイ酸、ホウ酸など）に含まれる元素及びＶ、Ｍｏ又はＷなど酸素酸イオン（例えばバナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）に含まれる元素からなる。ヘテロポリ酸は、酸素酸の組合せから合成可能なものを包含する。

好ましいヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するものであり、さらに好ましいヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩は、Ｐ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含有するものである。

なおさらに好ましいヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩は、構成元素として少なくともＰ及びＶの両方を含有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩であるか、又は少なくともＭｏ又はＶ又はＭｏ及びＶの両方を含有するヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩である。

ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩を構成するヘテロポリアニオンの典型的な例は、以下のとおりである。
ＸＭ_１２Ｏ_４０、ＸＭ_１０Ｏ_３４、ＸＭ_１２Ｏ_４２、ＸＭ_１１Ｏ_３９、ＸＭ_１０Ｏ_ｍ、ＸＭ_９Ｏ_３２、ＸＭ_６Ｏ_２４、Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_６２、Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_５６、Ｘ_２Ｍ_１２Ｏ_４２、Ｘ_２Ｍ_１７Ｏ_ｍ及びＸＭ_６Ｏ_ｍ
（式中、Ｘは中心原子であり、好ましくはＢ、Ｓｉ又はＰであり、Ｍは１個又は複数の遷移金属を表し、好ましくはＭｏ、Ｗ、又はＶであり、ｍは１５〜８０の整数を示す。）。

ヘテロポリアニオンの平均組成式の中で、平均組成式（１Ａ）：
ＸＭ_１２Ｏ_４０ （１Ａ）
（式中、Ｘは、Ｓｉ又はＰであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。）
又は、平均組成式（１Ｂ）：
Ｘ_２Ｍ_１８Ｏ_６２ （１Ｂ）
（式中、Ｘは、Ｓｉ又はＰであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。）のヘテロポリ酸
が好ましい。

このような組成を有するヘテロポリアニオンの例としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、及びリンバナドモリブデン酸のアニオンが挙げられる。リンバナドモリブデン酸、リンモリブデン酸又はリンモリブドタングステン酸のアニオンは、特に好ましいヘテロポリアニオンである。

好ましいヘテロポリ酸は、
式（２Ａ）：
Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］ （２Ａ）
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、さらに好ましくはｎは１〜８の整数であり、なおさらに好ましくは２〜８であり、なおさらに好ましくは４〜８である。）
のリンバナドモリブデン酸；
式（２Ｂ）：
Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］ （２Ｂ）
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、さらに好ましくはｎは１〜８の整数であり、なおさらに好ましくは４〜８である。）
のリンバナドタングステン酸；
式（２Ｃ）：
Ｈ_３［ＰＭｏ_１２−ｎＷ_ｎＯ_４０］ （２Ｃ）
（式中、ｎは０〜１２の整数であり、好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である。）
のリンモリブドタングステン酸；又は
式（２Ｄ）：
Ｈ_６［Ｐ_２Ｍｏ_１８−ｎＷ_ｎＯ_６２］ （２Ｄ）
（式中、ｎは０〜１８の整数であり、さらに好ましくはｎは０〜１０であり、なおさらに好ましくは０〜６である。）
のリンモリブドタングステン酸である。

ヘテロポリ酸の好ましい酸性塩は、
式（３Ａ）：
Ａ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］ （３Ａ）
（式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは１〜１１の整数である。）
のリンバナドモリブデン酸の酸性塩：；
式（３Ｂ）：
Ａ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］ （３Ｂ）
（式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは１〜１１の整数であり、より好ましくはｎは１〜８であり、なおさらに好ましくは４〜８である。）
のリンバナドタングステン酸の酸性塩；
式（３Ｃ）：
Ａ_３［ＰＭｏ_１２−ｎＷ_ｎＯ_４０］ （３Ｃ）
（式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは０〜１２の整数であり、好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である。）
のリンモリブドタングステン酸の酸性塩；及び
式（３Ｄ）：
Ａ_６［Ｐ_２Ｍｏ_１８−ｎＷ_ｎＯ_６２］ （３Ｄ）
（式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは０〜１８の整数であり、さらに好ましくはｎは０〜１０であり、なおさらに好ましくは０〜６である。）
のリンモリブドタングステン酸の酸性塩である。

式（３Ａ）〜（３Ｄ）の式中において、カチオン部分Ａは、それぞれの式における対アニオンと（電荷において）バランスするものであり、バランスする比率のプロトンとプロトン以外のカチオンから構成されているものである。
カチオンの例としては、例えば、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウムなど第三級アンモニウム塩を含むアンモニウム、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウムなど）及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明のヘテロポリ酸酸性塩は、典型的には、例えば、電気的中性を保つようにカチオン部分に水素原子及びＮＨ_４を有する。
ヘテロポリ酸の酸性塩は、典型的には、１つ以上の水素原子と他のカチオンとを置換することによって製造される。ＮＨ_４とＨの比率（ＮＨ_４／Ｈ）は、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜８、さらにより好ましくは約０．３〜約５である。さらに、式（３）におけるｎは、好ましくは１〜８、さらに好ましくは４〜８である。ヘテロポリ酸の酸性塩は、単独又はそれらの混合物として使用されてもよい。使用することのできるヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸の量は、ヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸の種類、ならびに反応するオレフィンの種類及び濃度に依存する。

ヘテロポリ酸の酸性塩又はヘテロポリ酸は、パラジウム１モルあたり、通常は０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、なおさらに好ましくは０．０１モル以上、なおさらにより好ましくは０．０５モル以上の量で使用され、その上限は、パラジウム１モルあたり、通常は５００モル、好ましくは１００モル、なおさらに好ましくは１０モル、なおさらにより好ましくは１モルである。

本明細書においてメソポーラスシリケートとは、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔を有する規則性メソ多孔体を意味する。メソポーラスシリケートの構造は、ＩＺＡ（International Zeolite Association）の定義に基づく。Ｍ４１Ｓ（ＭＣＭ）の型に関して、スタディズ・イン・ザ・サーフェスサイエンス・アンド・キャタリシス(Studies in Surface Science and Catalysis)第１４８巻（２００４）５３頁を参照することができる。

メソポーラスシリケートの例としては、例えば、シリカのみからなるメソ多孔質シリカ、及びＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートが挙げられる。

メソポーラスシリケートの例としては、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５又はＳＢＡ−１６（Ｄ．Ｚｈａｏ，ら，サイエンス（Science）第２７９巻（１９９８）５４８頁；Ｚｈａｏ ら，アメリカ化学界誌（J.Am.Chem.Soc.）第１２０巻（１９９８）６０２４頁）などのＳＢＡ型、ＨＭＳなど、孔径２ｎｍ〜５０ｎｍである規則性メソ多孔体を例示することができる。

メソポーラスシリケートは、典型的には、第四級アンモニウム塩（例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム及び臭化セチルトリメチルアンモニウム（米国特許第５，０９８，６８４号，ゼオライト（Zeolite），第１８巻，４０８−４１６頁（１９９７）））、一級アミン（例えば、ｎ−ドデシルアミン（サイエンス（Science）第２６７巻、８６５頁）又はブロック共重合体（サイエンス（Science）第２６９巻，１２４２頁）などのテンプレート存在下、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ酸アルコキシドの加水分解によって合成される。Ｓｉ−ＭＣＭ−４１などのメソポーラスシリケートを、ベック（Beck等），ネイチャー（Nature）第３５９巻，７１０頁（１９９２）に従って調製することができる。また、ＨＭＳの調製は、ピーター・ティ・タネフ（Peter T.Tanev）等の方法，（サイエンス（Science）２６７巻，８６５頁）に従って合成することができる。さらに、ケイ素源として、沈降シリカ及びコロイド状シリカなどのシリカ、及び液体ガラスなどのケイ酸ナトリウムを用いることにより、例えば、水熱合成し、次いでトルエン、メタノール又はアセトンなどの適切な溶媒を用いて洗浄することによってテンプレートを除去するか、又は約３００〜８００℃の温度で焼成することによって、又は焼成後に洗浄することによって合成することができる。

これらのメソポーラスシリケートの中で、単位重量あたりより大きな表面積を有するものが、より好ましく使用される。メソポーラスシリケート１ｇあたり２００ｍ^２〜２０００ｍ^２の表面積を有するものが好ましく、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００ｍ^２〜２０００ｍ^２の表面積を有するものがさらに好ましい。

細孔の形状及び規則性は、上記に定義されるようなメソ多孔体が存在する限り、特に限定されない。メソポーラスシリケートを、必要な場合には、パラジウム化合物及びヘテロポリ酸又はその酸性塩を担持する前又は担持後に、ペレット形状、球面形状、円筒状形状などに成形してもよい。

パラジウム化合物、ヘテロポリ酸又はそれらの酸性塩、及びメソポーラスシリケートは、別個に反応系に添加することができる。以下では、ヘテロポリ酸の酸性塩を使用する場合を例にとって、本発明の触媒の調製法を説明する。また、本発明においては、ヘテロポリ酸酸性塩の変わりにヘテロポリ酸を用いて同様に触媒を調製することができる。

例えば、パラジウム化合物、又はヘテロポリ酸の酸性塩を、メソポーラスシリケートに担持し、残りの成分を別個に反応物に添加することができる。あるいは、パラジウム化合物、又はヘテロポリ酸の酸性塩を、段階的に又は同時にメソポーラスシリケートに担持し、担持触媒を形成することができる。

本発明の触媒は、典型的には、パラジウム化合物の溶液又は懸濁液、又はヘテロポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液、又はその両方を含む溶液又は懸濁液を用いて、メソポーラスシリケートに含浸することによって製造される。

例えば、適切な溶媒のパラジウム化合物の溶液又はヘテロポリ酸の酸性塩の溶液を調製し、メソポーラスシリケートをそれらに添加し、次いで得られた混合液を攪拌し、同時又はその後に触媒の残りの成分をそれらに添加し、これらの成分を互いに接触させて混合物を得る。通常は、得られる固形物をろ過するか又は溶媒を蒸発させ、本発明の触媒を固体として得る。必要な場合には、これらを組み合わせても良い。

あるいは、適切な溶媒のパラジウム化合物及びヘテロポリ酸の酸性塩の溶液又は懸濁液を調製し、得られた混合物にメソポーラスシリケートを加えて接触させ、この混合物を上述のようにろ過、蒸発、又は乾燥などの同様の処理を施すことで調製できる。

パラジウム化合物、又はヘテロポリ酸の酸性塩を溶解することができる適切な溶媒の例としては、例えば、水、メタノール又はエタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ならびにアセトニトリルなどの二トリル類などが挙げられる。
メソポーラスシリケートに担持されるパラジウム化合物の量は、担体及びその量に依存して変動し、通常はメソポーラスシリケートの０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％である。

本方法において好適に使用することのできるオレフィン化合物は、典型的には、置換又は非置換シクロオレフィンである。
置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基などが挙げられる。非置換シクロオレフィンの例としては、例えば、約４〜２０個の炭素を有するシクロオレフィン、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロオクタデセンなどが挙げられる。より好適に使用されるシクロオレフィンはシクロヘキセンであり、シクロヘキセンからシクロヘキサノンが効率的に製造される。

酸化剤としては純酸素又は空気を使用することができ、又はこれらのガスを、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈することによって分子状酸素を含有するガスとして使用してもよい。使用する酸素量は、酸化されるオレフィン化合物の種類及び量、使用される溶媒中の酸素溶解度などに応じて調整することができる。通常、分子状酸素は、オレフィン化合物１モルあたり、１モル〜約１００モル、好ましくは約２モル〜約５０モル、さらに好ましくは約５モル〜約２０モルの量で使用される。または、酸素分圧として、好ましくは０．０１〜１０Ｍｐａ、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａの範囲にある。

水の量は、典型的には、オレフィン化合物１モルあたり１〜５０００モル、好ましくは約５〜約１０００モル、さらに好ましくは約１０〜約２００モルである。

本発明の酸化反応においては、不活性有機溶媒が使用されてもよい。不活性溶媒の例としては、例えば、ニトリル化合物（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）などの極性有機溶媒が挙げられる。極性有機溶媒が好ましく使用され、アセトニトリルがさらに好ましい。また溶媒としては、上述の化合物を単独で用いても良いし混合物として使用してもよい。

本発明の酸化反応は有効量のプロトンの存在下で行われるが、この際プロトンは、ヘテロポリ酸によって与えられてもよく、又はプロトン酸として酸化反応に添加されてもよい。例えば、プロトン酸、例えば、無機酸、有機酸、又は固体酸を酸化反応に対して添加されてもよい。

無機酸の例としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、ホウ酸などが挙げられる。
有機酸の例としては、例えば、カルボン酸、及びスルホン酸が挙げられる。また、何れの場合においても、それらの有機残基中に１個又は複数のハロゲン原子を有していてもよい。

カルボン酸の例としては、例えば、ギ酸、脂肪族カルボン酸（例えば酢酸）、脂環式カルボン酸（例えばシクロヘキサンカルボン酸）、芳香族カルボン酸（例えば安息香酸）などが挙げられる。

スルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸（例えばメタンスルホン酸又はエタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸）などが挙げられる。

固体酸としては、例えば、イオン交換樹脂（例えば、スルホン酸型イオン交換樹脂など）の固体プロトン酸や酸性ゼオライト、及び硫酸化ジルコニアが挙げられる。

プロトン酸の量は、使用されるオレフィン化合物、使用される溶媒の量及び種類に依存して変動する。例えば、反応が水相及び有機相を含む２相系である液相中で行なわれる場合、水相中のプロトンの濃度が好ましくは１０^−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０^−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように、プロトン酸を添加しても良い。反応が水及び有機溶媒から形成される均一液相中で行なわれる場合、添加されるプロトン酸及びヘテロポリ酸に含まれるプロトンの全てが遊離していると仮定して、均一液相中のプロトンの濃度が好ましくは１０^−５〜１０ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは１０^−３〜１ｍｏｌ／ｌになるように酸を添加することができる。なお、本発明の触媒の成分であるヘテロポリ酸は反応中のプロトン源となるので、上述のような有効量のプロトンを、本発明のヘテロポリ酸のみから提供することができる場合もある。

酸化反応は、通常は、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃の温度範囲で行なわれる。
反応は、通常は、０．０１〜１０ＭＰａ（絶対圧力）、好ましくは０．０５〜７ＭＰａ（絶対圧力）、さらに好ましくは０．１〜５ＭＰａ（絶対圧力）の圧力範囲内で行なわれる。

生成物を含有する反応溶液、又は反応ガスは捕集され所望のケトンを単離する。生成したケトン化合物は、通常は、蒸留、相分離などによって分離される。

ケトンの例としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノンなどが挙げられる。

反応は、回分式、半回分式、連続法、又はそれらの組合せにおいて行なうことができる。触媒は、スラリー法又は固定床法において使用されてもよい。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 触媒Ａの調製
１．モリブドバナドリン酸塩（ＮＰＭｏＶ）：
Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（８．２２ｇ、３４ｍｍｏｌ）含有水溶液（１２ｍｌ）を、ＮａＶＯ_３（７．３２ｇ、６０ｍｍｏｌ）含有水溶液（３８ｍｌ）に添加した。得られた溶液に、８５重量％ Ｈ_３ＰＯ_４（７．６ｇ、６６ｍｍｏｌ）水溶液（１０ｍｌ）を添加し、混合物を攪拌しながら、１時間、３６８Ｋまで加熱した。混合物を２７３Ｋまで冷却後、飽和塩化アンモニウム水溶液（１５０ｍｌ）を添加し、褐色沈殿物としてＮＰＭｏＶを得た。水からの再結晶により、固体生成物を精製した。次いで、ろ過により単離し、約３６３Ｋで乾燥した。得られたＮＰＭｏＶは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝９．１／１．０／４．２／７．５の平均原子比で、アンモニウムカチオンと部分的に置換されたモリブドバナドリン酸塩の複合混合物であった。ＮＰＭｏＶの平均組成は、（ＮＨ_４）_９Ｈ_２ＰＭｏ_４Ｖ_７．５・ｎＨ_２Ｏによって表される。

２．１０重量％のＰｄ（ＯＡｃ）_２ １５重量％のＮＰＭｏＶ／ＭＣＭ−４１：
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１０ｇ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解した。後述する方法で調製したＳｉ−ＭＣＭ−４１をこの溶液に添加した。この懸濁液を室温で２時間攪拌した後、ＮＰＭｏＶ（０．１５ｇ）を添加し、得られた混合物を室温で３〜５時間攪拌した。この混合物を３５３Ｋで乾燥して、［１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）_２−１５重量％ＮＰＭｏＶ／ＭＣＭ−４１］をほぼ定量的な収率で得た。

実施例１において使用されるＭＣＭ−４１の合成
メタケイ酸ナトリウム８．１３ｇ（Ｆｌｕｋａ；Ｎａ_２Ｏ＝５１重量％、ＳｉＯ_２＝４８重量％、Ｈ_２Ｏ＝１重量％）を、蒸留水１２０ｇに添加し（「溶液Ｘ」と記載）、３０分間攪拌した。同時に、蒸留水３０ｇ中の臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム４．４８ｇ（ＴＤＴＭＡＢｒ、Ｆｌｕｋａ；≧９８％）とエタノール１０ｇ（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ；約９６％）とを混合し、「溶液Ｙ」を調製し、約３０分間攪拌した。次いで、「溶液Ｘ」と「溶液Ｙ」とを混合し、透明なゲルを得た。２Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４２５〜３０ｍｌを添加することによってこのゲルのｐＨを約１１．５に調整した。最後に、得られたゲルをポリテトラフルオロエテンでコーティングされたステンレス鋼オートクレーブ（約３００ｍｌ）に移し、空気乾燥機中に１５０℃で２０時間保持した。得られた固体生成物（合成時ＭＣＭ−４１と称される）をろ別し、蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。次いで、このサンプルを５５０℃（加熱速度１℃／分）Ｎ_２中２時間、流速５０ｍｌ／分で焼成し、次いで空気中で６時間焼成した（同流速）。

（２）実施例２〜３５において使用されるＭＣＭ−４１の合成
メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００（日本アエロジル株式会社）をシリカ源として用い、既報（Ｃａｒｖａｌｈｏ ら，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１８，４０８，１９９７）に従って調製した。なお、Ｎａ_２ＳｉＯ_３／ＳｉＯ_２＝０．１２４：１のモル比で使用した。を用いて水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）を鉱化剤として使用し、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＢｒ）をテンプレートとして使用した。Ｎａ_２ＳｉＯ_３６．３ｇ及びＡｅｒｏｓｉｌ ２００ ２５ｇをＴＭＡＯＨ（２６％）１３．１２ｇ中で懸濁させ、この懸濁物と、水１０４３ｇ及び３５．７９ｇ ＣＴＭＡＢｒとをステンレス鋼オートクレーブ（１０００ｍｌ）中で混合することによって反応ゲルを調製した。加熱速度１７．５Ｋ／ｈで１０５℃まで加熱し、この温度で４８時間維持した。得られた固体をろ過によって分離し、水で洗浄し、減圧下８０℃で３時間乾燥し、最後に窒素流下５３０℃で１時間焼成し、次いで同じ温度で空気流下５時間焼成した。

ＨＭＳの合成
ドデシルアミン１５．８ｇ、エタノール１２６．３ｇ及びイオン交換水１５９．９ｇを混合し、ケイ酸テトラエチルオルト６５．８ｇをこの混合物に添加した。得られた混合物を室温で１８時間攪拌し、次いでろ過し、洗浄してＨＭＳ前駆体を得て、これを窒素雰囲気下５３０℃で１時間焼成し、空気中、同じ温度で５時間焼成して、所望のＨＭＳを得た。

実施例２
シクロヘキセン２ｍｍｏｌ、アセトニトリル／水（４．５ｍｌ／０．５ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３８ｍｇ及び触媒Ａ１００ｍｇの混合物をガラス内挿管に入れ、４５０ｍｌオートクレーブに挿入し、空気２ＭＰａ下、３２３Ｋで６時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。シクロヘキセンの転化率：９６．７％、シクロヘキサノンの選択率：９４．０％。

実施例３
９６重量％ 硫酸８ｍｇをｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）の代わりに使用し、加圧空気２ＭＰａに加えて窒素ガス（３ＭＰａ）を導入し、アセトニトリル／水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）をアセトニトリル／水（４．５ｍｌ／０．５ｍｌ）の代わりに使用し、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブを使用した以外は、実施例２と同様に酸化反応を行なった。

実施例４及び７
実施例４及び７において、ＭＣＭ−４１の代わりにＨＭＳを使用し、それぞれの反応を以下の表１に示される所定時間で行なった以外は、実施例３と同様に反応を行なった。

実施例５
反応時間を２時間に変更し、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブを使用した以外は、実施例２と同様に反応を行なった。結果を表１に示す。

実施例６
反応時間を２時間に変更した以外は、実施例３と同様の条件下で反応を行なった。

実施例８
Ｈ_７ＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４００．１５ｇ（日本無機化学工業株式会社製造）をＮＰＭｏＶの代わりに使用した以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（０．１ｇ）をアセトン（１０ｍｌ）に溶解し、次いで、ＭＣＭ−４１（１．０ｇ）をこの溶液に添加した。室温で攪拌しながら、Ｈ_１１ＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ（０．１５ｇ）のアセトン（０．１ｍｌ）溶液を添加し、懸濁物を室温で１時間攪拌し続けた。溶媒を１．４×１０^４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）で蒸発させた後、得られた固体を減圧下６０℃で乾燥し、１０重量％Ｐｄ（ＯＡｃ）_２−１５重量％ＨＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏ／ＭＣＭ−４１を得た。シクロヘキセンの酸化反応を実施例６と同様に行なった。

実施例９
ＨＰＭｏ_６Ｗ_６Ｏ_４０・ｎＨ_２ＯをＨＰＶ_４Ｍｏ_８Ｏ_４０の代わりに使用した以外は、実施例８と同様に反応を行なった。

比較例
シクロヘキセン２ｍｍｏｌ、アセトニトリル／水（４．３ｍｌ／０．７ｍｌ）、硫酸８ｍｇ、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２８ｍｇ及びＨＰＭｏ_６Ｗ_６１７．３ｍｇの混合物をガラス管に入れ、１２０ｍｌの容量を有するオートクレーブに挿入し、空気（２ＭＰａ）、Ｎ_２（３ＭＰａ）下３２３Ｋで２時間反応させ、シクロヘキサノンを得た。結果を表１に示す。

表１

ＣＨＥＮ：シクロヘキセン、ＡＮ：シクロヘキサノン、ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸

実施例１０
Ｐｄ（ＯＡｃ）_２/MCM-41を、ヘテロポリ酸を使用しない以外は実施例８と同様の様式で調製した。また、反応はPd(OAc)2/MCM-41 0.1gを使用し、ヘテロポリ酸を表２に記載される量で別個に添加された以外は、実施例８と同様に行った。

実施例１１
ＭＣＭ−４１、ヘテロポリ酸、及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（８ｍｇ）を反応物に別個に添加した以外は、実施例１０と同様に反応を行なった。

実施例１２、１３、及び１７〜３３
表２に記載されるようなヘテロポリ酸をそれぞれ用いて、実施例１０と同様に反応を行なった。

実施例１４〜１６
表２に記載されるような所定量のヘテロポリ酸を使用し、シクロヘキセン４ｍｍｏｌ（他の実施例で使用される量の２倍）を使用した以外は、実施例１０と同様に反応を行なった。

実施例３４
硫酸を使用しなかった以外は、実施例１１と同様に反応を行なった。

ヘテロポリ酸
ドーソン（Dawson）型ヘテロポリ酸を以下のように調製し、実施例３３で使用した。

ドーソン型ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）（Ｈ_６Ｐ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２）の調製
ドーソン型ヘテロポリ酸（ＨＰＡ）（Ｈ_６Ｐ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２）を文献（Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９，４３（１９２０）及びＵＳ６０６０４１９）に従って調製した。Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ（６．７ｇ）を脱イオン水３０ｍｌに溶解し、８５％Ｈ_３ＰＯ_４（１ｍｌ）を添加し、その後濃塩酸（５．３ｍｌ）を添加した。内容物を８時間還流し、次いで、室温まで冷却した。ＮＨ_４Ｃｌ（６．７ｇ）を上記溶液に添加し、１０分間攪拌し、得られた黄色沈殿物を吸引ろ過によって捕集し、乾燥させた。この固体を等量の脱イオン水で再溶解させ、再ろ過して、任意の不溶性物質を除去した。ＮＨ_４Ｃｌをろ液に添加し、２０％溶液を作成した。８時間放置した後、固体を吸引ろ過して乾燥させ、十分な量の脱イオン水で再溶解させた。結晶が生成しはじめるまで溶液を減圧下、４０℃未満で蒸発させ、５℃まで冷却させた。結晶をろ過し、十分量のエーテルを加えた。懸濁物を攪拌して数分間混合し、吸引ろ過して乾燥させた。上記結晶１．５ｇを脱イオン水３ｍｌに溶解し、濃塩酸（７ｍｌ）を添加した。溶液を分液漏斗中でエーテルを用いて抽出した。最下層を分取し、水（１０ｍｌ）を添加した。洗浄を２回繰り返した。洗浄の過程で、溶液が褐色又は緑色に変わったら、数滴のＨＮＯ_３を添加した。エーテル溶液を脱イオン水５ｍｌと混合し、減圧下４０℃未満で乾燥した。組成Ｈ_６Ｐ_２Ｍｏ_１８Ｏ_６２の橙色固体を得た。

表２−１

表２−２

Claims (15)

1. 有効量のプロトン、ならびにｉ）塩素を含まないパラジウム源、ｉｉ）ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸の酸性塩、及びｉｉｉ）メソポーラスシリケートを含む触媒の存在下でオレフィン化合物と分子状酸素と水とを反応させることを特徴とするケトン化合物の製造方法。
2. 触媒が、オレフィン酸化用触媒である請求項１記載の製造方法。
3. メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリカ、又はＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素をその骨格中に含有するメタロシリケートである請求項1又は２記載の製造方法。
4. メソポーラスシリケートが、Ｍ４１Ｓ、ＨＭＳ、ＭＣＭ−４８、又はＳＢＡであることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造方法。
5. メソポーラスシリケートが、メソポーラスシリケート１ｇあたり４００〜２０００ｍ^２の表面積を有するメソポーラスシリケートである請求項１又は２記載の製造方法。
6. ヘテロポリ酸の酸性塩が、
   ＸＭ_１２Ｏ_４０ （１Ａ）、又はＸ_２Ｍ_１８Ｏ_６２ （１Ｂ）
   （式（１Ａ）および（１Ｂ）中、Ｘは、Ｓｉ又はＰであり、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ及びＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素を表す。）
   で表されるヘテロポリアニオンを含有するヘテロポリ酸の酸性塩であることを特徴とする、請求項１−５のいずれか記載の製造方法。
7. ヘテロポリ酸の酸性塩が、
   式（３Ａ）：
   Ａ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］ （３Ａ）
   （式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは０〜１１の整数である。）
   のリンバナドモリブデン酸塩の酸性塩；
   式（３Ｂ）：
   Ａ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＷ_１２−_ｎＯ_４０］ （３Ｂ）
   （式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは１〜１１の整数である。）
   のリンバナドタングステン酸の酸性塩；
   式（３Ｃ）：
   Ａ_３［ＰＭｏ_１２−_ｎＷ_ｎＯ_４０］ （３Ｃ）
   （式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは
   ０〜１２の整数である。）
   のリンモリブドタングステン酸の酸性塩；または
   式（３Ｄ）：
   Ａ_６［Ｐ_２Ｍｏ_１８−_ｎＷ_ｎＯ_６２］ （３Ｄ）
   （式中、Ａは、プロトン及びプロトン以外のカチオンからなるカチオン部分であり、ｎは１〜１８の整数である。）
   のリンモリブドタングステン酸の酸性塩
   である請求項１−５のいずれか記載の製造方法。
8. ヘテロポリ酸が、
   式（２Ａ）：
   Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＭｏ_１２−_ｎＯ_４０］ （２Ａ）
   （式中、ｎは１〜１１の整数である。）
   のリンバナドモリブデン酸；
   式（２Ｂ）：
   Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］ （２Ｂ）
   （式中、ｎは１〜１１の整数である。）
   のリンバナドタングステン酸；
   式（２Ｃ）：
   Ｈ_３［ＰＭｏ_１２−_ｎＷ_ｎＯ_４０］ （２Ｃ）
   （式中、ｎは０〜１２の整数である）
   のリンモリブドタングステン酸；又は
   式（２Ｄ）：
   Ｈ_６［Ｐ_２Ｍｏ_１８−_ｎＷ_ｎＯ_６２］ （２Ｄ）
   （式中、ｎは０〜１８の整数である）
   のリンモリブドタングステン酸である請求項１−７のいずれか記載の製造方法。
9. 式（２Ｄ）においてｎが０〜６の整数である、請求項８記載の製造方法。
10. i）塩素を含まないパラジウム源、及び／又は、ii）ヘテロポリ酸若しくはヘテロポリ酸の酸性塩が、iii）メソポーラスシリケートに担持されている請求項１−９のいずれか記載の製造方法。
11. 反応が極性有機溶媒存在下で行なわれる請求項１−１０のいずれか記載の製造方法。
12. 極性有機溶媒がアセトニトリルである請求項１１に記載の製造方法。
13. プロトンが、硫酸又は有機スルホン酸由来のプロトンである請求項１−１２のいずれか記載の製造方法。
14. 有機スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸である請求項１３記載の製造方法。
15. オレフィン化合物がシクロヘキセンであり、ケトン化合物がシクロヘキサノンである請求項１−１４のいずれか記載の製造方法。