JP4968526B2

JP4968526B2 - 水素含有ガスの分離方法

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Publication number: JP4968526B2
Application number: JP2007163887A
Authority: JP
Inventors: 雄二中森; 真也後藤; 武彦小川
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-06-21
Also published as: JP2009001454A

Description

本発明は、水素含有ガスの分離方法に関し、より詳細には、石油精製工程から得られる水素含有ガスと、石油化学工程から得られる水素含有ガスを、高純度の水素と、オフガスに分離して、石油精製工程において、これらの分離した高純度の水素と、オフガスを使用する方法に関する。

従来より、石油化学コンビナートにおいては、石油精製会社、石油化学会社などの多数の会社が隣接するように立地している。
図５および図６は、これらの石油化学コンビナートにおいて、石油精製会社（石油精製工程）Ａと石油化学会社（石油化学工程）Ｂの工程を示す概略ブロック図であり、図５は、石油化学コンビナートにおいて、石油精製会社（石油精製工程）Ａの工程を示す概略ブロック図、図６は、石油化学コンビナートにおいて、石油化学会社（石油化学工程）Ｂの工程を示す概略ブロック図である。

なお、これらの図では、説明の便宜上、理解の容易のために一部分を省略して図示している。
ところで、石油精製会社（石油精製工程）Ａでは、図５に示したように、原油タンカーで運搬され、原油タンクに貯留された原油を、常圧蒸留装置１００を用いて蒸留分離することによって、ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、軽油、常圧残油にそれぞれ分離される。

このうちガスは、燃料ガスとして石油精製会社内で使用され、ＬＰＧはＬＰＧ回収装置１０２を介して、プロパン、ブタンを回収している。また、ナフサは、ナフサ脱硫装置１０４を用いて、水素を添加して硫黄分を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に変える脱硫反応によって、硫黄分を除去した後、接触改質装置１１０によって、水素の存在下で触媒を用いて接触改質反応を行っている。この接触改質反応によって、芳香族炭化水素を主成分とする改質ガソリンの他、副生成物として水素、メタン、エタン、ＬＰＧなどが得られる。

改質ガソリンは、ガソリン調整装置１０６を介して、他のガソリン基材（例えば、脱硫ナフサ、流動接触分解装置から得られる分解ガソリン等）と混合され、ガソリンが製造される。

なお、図７に示したように、接触改質装置１１０では、接触改質装置反応器１１１とガス分離器１１２を有し、ガス分離器１１２を介して、水素、メタン、エタンと、ＬＰＧ、改質ガソリンに分離される。このうち水素、メタン、エタンなどを含んだ第１水素含有ガスは、いわゆる「リフォーマガス（Reformer Gas）」（水素純度約７０〜８０％）と呼ばれる（以下、「リフォーマガス」と言う）。

また、接触改質装置１１０のガス分離器１１２によって分離されたリフォーマガスは、接触改質装置で改質反応用にリサイクルされる他に燃料ガスとして石油精製会社内で使用され、ＬＰＧと改質ガソリンは、ＬＰＧ分離塔で分離される。

さらに、灯油、軽油は、灯油脱硫装置１０８、軽油脱硫装置１１４を用いて、水素を添加して硫黄分を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に変える脱硫反応によって、硫黄分を除去して、石油製品である灯油、軽油が製造されている。

また、常圧残油は、減圧蒸留装置１１６を用いて蒸留分離することによって、減圧軽油
、減圧残油にそれぞれ分離される。分離された減圧軽油は、重油間接脱硫装置１１８を用いて、水素を添加して硫黄分を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に変える脱硫反応によって、硫黄分を除去した後、流動接触分解装置１０１で分解ガソリンや分解軽油が製造される。

一方、減圧蒸留装置１１６を用いて分離された減圧残油は、アスファルトの原料となる。
また、常圧残油の一部は、重油直接脱硫装置１２０を用いて、水素を添加して硫黄分を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に変える脱硫反応によって、硫黄分を除去した後、重油調整装置１０３を介して、他の重油基材（例えば、分解軽油、重油直接脱硫残渣油等）と混合され重油が製造される。

そして、これらの脱硫装置、すなわち、ナフサ脱硫装置１０４、灯油脱硫装置１０８、軽油脱硫装置１１４、重油間接脱硫装置１１８、重油直接脱硫装置１２０による脱硫反応で得られた、水素、メタン、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含んだガスは、図５および図８に示したように、ガス洗浄装置１２２に供給される。

このガス洗浄装置１２２では、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアミンと接触させることによって、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のみを除去し、残りのメタン、水素などを含んだ第２水素含有ガスは、いわゆる「スウィートガス（Sweet Gas）」（水
素純度約６０％）と呼ばれ、燃料ガスとして用いられる（以下、「スウィートガス」と言う）。

一方、図５および図６に示したように、石油化学会社（石油化学工程）Ｂでは、石油精製会社（石油精製工程）Ａで得られたナフサを、石油化学用原料ナフサとして用いて、ナフサ分解分離装置１２４によって、エチレン、プロピレンなどの他、ブタン留分、分解ガソリン等が得られる。

また、石油化学会社（石油化学工程）Ｂでは、このナフサ分解分離装置１２４によって得られたブタン留分からブチレンを精製後、メチルエチルケトン合成装置１２６を用いて、メチルエチルケトン、セカンダリーブチルアルコールなどが製造されている。

ところで、石油精製会社（石油精製工程）Ａでは、脱硫装置、特に、軽油脱硫装置１１４、重油間接脱硫装置１１８、重油直接脱硫装置１２０と異性化装置においては、高純度の水素を使用している。

このため、石油精製会社（石油精製工程）Ａでは、多量の高純度の水素が必要であり、図示しないが、別途、水素製造装置を用いて、高純度の水素（水素純度約９７％）を製造して、この高純度の水素を、上記の脱硫装置、異性化装置に用いている。

一方、水素製造装置以外の水素含有ガスとして、接触改質装置１１０によって得られたリフォーマガス（水素純度約７０〜８０％）が、ナフサ脱硫装置１０４、灯油脱硫装置１０８などで使用されているが、水素純度が低いため、その他の脱硫装置には使用できない状態である。また、ガス洗浄装置１２２によって得られたスウィートガス（水素純度約６０％）は、水素純度も圧力も低いため、このままの状態では脱硫装置用の水素としては使用できない。このため、例えば、常圧蒸留装置１００、減圧蒸留装置１１６、脱硫装置などの加熱炉の燃料ガスとして使用するか、水素分離膜装置を介して高純度の水素を分離して、再度上記の脱硫装置に用いられていた。

従来、水素分離膜装置を介して高純度の水素を分離する際には、得られる水素の純度を一定に保つために、水素分離膜装置の入口圧力、出口圧力、入口温度を一定として運転さ
れていた。このため、リフォーマガスやスウィートガスの水素純度や流量が変化した場合には、水素分離膜装置の水素分離膜の本数を増減することによって得られる水素の純度を一定に保っていた。
特開２００３−３２７９６９号公報

しかしながら、水素分離膜の本数を増減する方法において水素純度を一定に保つためには、流量変動に対応して頻繁に分離膜本数を切り替える必要があり、現場での複雑な作業が増えるため改善が望まれていた。

本発明は、このような現状に鑑み、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて得られるリフォーマガス、スウィートガスからなる水素含有ガスから高純度の水素を分離する際に、水素分離膜装置の水素分離膜の本数を増減させることなく、一定の水素純度が自動的に得られることが可能な、水素含有ガスの分離方法を提供することを目的とする。

本発明は、前述したような従来技術における課題及び目的を達成するために発明されたものであって、本発明の水素含有ガスの分離方法は、石油精製工程から得られる第１水素含有ガスと、該第１水素含有ガスよりも圧力の低い第２水素含有ガスとを、水素分離膜装置を介して、高純度の水素と、オフガスに分離する水素含有ガスの分離方法であって、
水素含有ガス圧力調整手段を用いて、前記第２水素含有ガスの圧力を調整して、第１水素含有ガスと合流させ、
前記第１水素含有ガスと第２水素含有ガスを合流させて得られた水素含有合流ガスを前記水素分離膜装置に導入する際に、温度調整手段を用いて水素含有合流ガスの温度を調整し、
高純度水素圧力調整手段を用いて、前記水素分離膜装置を介して得られた高純度水素の圧力を調整するとともに、
前記水素含有ガス圧力調整手段と、前記温度調整手段と、前記高純度水素圧力調整手段において使用されるエネルギーを最小化するように制御されていることを特徴とする
このように構成することによって、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて、接触改質装置１１０によって得られたリフォーマガス（第１水素含有ガス）、ガス洗浄装置１２２によって得られたスウィートガス（第２水素含有ガス）とを水素分離膜装置を介して、高純度水素とオフガスに分離することができる。

さらには、水素含有ガス圧力調整手段を用いた第２水素含有ガス（スウィートガス）の圧力（膜入口圧力）の調整、温度調整手段を用いた水素含有合流ガス（リフォーマガスとスウィートガスの混合ガス）の温度（膜入口温度）の調整、高純度水素圧力調整手段を用いた高純度水素の圧力（膜出口圧力）の調整を、水素含有ガス圧力調整手段と、温度調整手段と、高純度水素圧力調整手段において使用されるエネルギーを最小化するように制御されているため、リフォーマガスやスウィートガスの水素純度や流量が変化した場合であっても、水素分離膜装置の水素分離膜の本数を増減させることなく、水素の純度を一定に保つことができるとともに、水素含有ガスの分離を行う際に必要なエネルギーを自動的に最小とすることができ、エネルギーコストを低下することができる。

また、本発明の水素含有ガスの分離方法は、前記第１水素含有ガスまたは第２水素含有ガスの水素純度が変化した場合に、
前記水素含有ガス圧力調整手段による第２水素含有ガスの圧力の調整、
前記温度調整手段による水素含有合流ガスの温度の調整、または、
前記高純度水素圧力調整手段による高純度水素の圧力の調整
のいずれかを選択的に行うことを特徴とする。

また、本発明の水素含有ガスの分離方法は、前記第１水素含有ガスまたは第２水素含有ガスの流量が変化した場合に、
前記水素含有ガス圧力調整手段による第２水素含有ガスの圧力の調整、
前記温度調整手段による水素含有合流ガスの温度の調整、または、
前記高純度水素圧力調整手段による高純度水素の圧力の調整
のいずれかを選択的に行うことを特徴とする。

このように構成することによって、水素含有ガス圧力調整手段を用いた第２水素含有ガス（スウィートガス）の圧力（膜入口圧力）の調整、温度調整手段を用いた水素含有合流ガス（リフォーマガスとスウィートガスの混合ガス）の温度（膜入口温度）の調整、高純度水素圧力調整手段を用いた高純度水素の圧力（膜出口圧力）の調整を選択的に行うことができるため、リフォーマガスやスウィートガスの水素純度や流量の変化に対して、最適な調整を行うことができ、水素分離膜装置を介して得られる水素の純度を一定に保つことができる。

さらには、膜入口圧力の調整、膜入口温度の調整、膜出口圧力の調整に必要なコストを鑑みて、適宜選択的に膜入口圧力の調整、膜入口温度の調整、膜出口圧力の調整を行うことができるので、水素含有ガスの分離を行うのに必要なコストを低減させることができる。

また、本発明の水素含有ガスの分離方法は、前記水素分離膜装置を介して分離された高純度の水素を、石油精製工程の脱硫工程、異性化工程のいずれかの工程に供給するように構成されていることを特徴とする。

このように構成することによって、水素分離膜装置を介して分離された高純度の水素を、石油精製工程の脱硫工程や、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する異性化工程において有効に利用することができ、石油精製工程にある水素製造装置の稼動を低減できる可能性がある。

また、本発明の水素含有ガスの分離方法は、前記水素分離膜装置を介して分離されたオフガスを、石油精製工程に供給するように構成されていることを特徴とする。
このように構成することによって、水素分離膜装置を介して分離された、例えば、メタン、エタンなどからなる燃料ガスであるオフガスを、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて、例えば、常圧蒸留装置１００、減圧蒸留装置１１６、脱硫装置などの加熱炉の燃料ガスとして有効に利用することができる。

また、本発明の水素含有ガスの分離方法は、前記第１水素含有ガスが、前記石油精製工程の接触改質工程から得られた水素含有ガスであることを特徴とする。
また、本発明の水素含有ガスの分離方法は、前記第２水素含有ガスが、前記石油精製工程の脱硫工程から得られた水素含有ガスであることを特徴とする。

このように構成することによって、接触改質装置１１０によって得られたリフォーマガス（第１水素含有ガス）（水素純度約７０〜８０％、圧力約３．０ＭＰａ）と、脱硫工程後のガス洗浄装置１２２によって得られたスウィートガス（第２水素含有ガス）（水素純度約６０％、圧力約０．３ＭＰａ）から、高純度の水素を得ることができる。

本発明によれば、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて、接触改質装置１１０によ
って得られたリフォーマガス（水素純度約７０〜８０％）とガス洗浄装置１２２によって得られたスウィートガスからなる低純度の水素含有ガスを、水素分離膜装置を介して高純度の水素とオフガスに分離する際に、水素分離膜装置の入口圧力、出口圧力、入口温度を調整することによって、水素分離膜装置の水素分離膜の本数を増減させることなく、一定の水素純度を得ることが可能となる。

これにより、リフォーマガスやスウィートガスの水素純度や流量が変化した場合にも、水素分離膜装置の水素分離膜の本数を切替える作業がなくなるため、作業の効率化が図ることができる。

また、水素含有ガス圧力調整手段を用いた第２水素含有ガス（スウィートガス）の圧力（膜入口圧力）の調整、温度調整手段を用いた水素含有合流ガス（リフォーマガスとスウィートガスの混合ガス）の温度（膜入口温度）の調整、高純度水素圧力調整手段を用いた高純度水素の圧力（膜出口圧力）の調整を選択的に行うことができるため、リフォーマガスやスウィートガスの水素純度や流量の変化に対して、最適な調整を行うことができ、水素分離膜装置を介して得られる水素の純度を一定に保つことができる。

以下、本発明の実施の形態（実施例）を図面に基づいてより詳細に説明する。
図１は、本発明の水素含有ガスの分離方法を用いた水素含有ガスの概略ブロック図、図２は、図１の脱硫工程からのスウィートガスの水素分離膜装置による分離の概略と、図１の接触改質工程からのリフォーマガスの水素分離膜装置による分離の概略を示す概略ブロック図である。

図１において、符号１０は、全体で本発明の水素含有ガスの分離方法を示している。
本発明の水素含有ガスの分離方法では、図５に示した概略ブロック図において、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて、ナフサを、ナフサ脱硫装置１０４を用いて、水素を添加して硫黄分を硫化水素（Ｈ_２Ｓ）に変える脱硫反応によって、硫黄分を除去した後、接触改質装置１１０によって得られた水素、メタン、エタンの炭化水素ガスを使用するものである。

すなわち、図２に示したように、接触改質装置１１０で改質された改質ガソリンと副生成物として得られた炭化水素ガスは、ガス分離機１１２を介して、メタン、エタン、水素などを含んだいわゆる「リフォーマガス（Reformer Gas）」と呼ばれる水素含有ガス（水素純度約７０〜８０％、圧力約３．０ＭＰａ）とＬＧＰ、改質ガソリンに分離される。

本発明の水素含有ガスの分離方法では、この水素、メタン、エタンなどを含んだリフォーマガスを用いるものであって、図１に示したように、リフォーマガス１２は、リフォーマガス導入経路１１において、先ず、開閉バルブ１６を介して、水洗塔１４に導入される。この水洗塔１４では、リフォーマガス１２を水と交流接触させることによって、リフォーマガス１２に含まれる、例えば、塩素ガスなどの不純物ガスが除去される。

そして、水洗塔１４で不純物ガスが除去されたリフォーマガス１２は、フローコントロールバルブ（流量調整弁）１８によって、一定の流量になるように調整されて、リフォーマガス導入経路１１を介して、後述するスウィートガス導入経路２０と合流された後、フィルター装置２２に導入されるようになっている。

一方、図５に示した概略ブロック図において、脱硫装置、すなわち、ナフサ脱硫装置１０４、灯油脱硫装置１０８、軽油脱硫装置１１４、重油間接脱硫装置１１８、重油直接脱硫装置１２０による脱硫反応で得られた、水素、メタン、エタン、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含んだガスは、図２に示したように、ガス洗浄装置１２２において、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアミンと接触させることによって、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）のみが除去され、メタン、エタン、水素などを含んだいわゆる「スウィートガス（Sweet Gas）」と呼ばれる水素含有ガス（水素純度約６０％、圧力約０．３ＭＰａ）が得ら
れる。

本発明の水素含有ガスの分離方法では、このメタン、エタン、水素などを含んだスウィートガスを用いるものであって、図１に示したように、スウィートガス２４は、スウィートガス導入経路２０において、先ず、開閉バルブ２６を介して、水洗塔２８に導入される。この水洗塔２８では、スウィートガス２４を水と交流接触させることによって、スウィートガス２４に含まれる、例えば、アンモニアガス、塩素ガスなどの不純物ガスが除去される。

そして、水洗塔２８で不純物ガスが除去されたスウィートガス２４は、その圧力が約０．３ＭＰａと低い圧力であるので、リフォーマガス１２の圧力である約３．０ＭＰａと同等の圧力となるように、圧縮機（コンプレッサー）３０を介して昇圧された後、流量調整弁（フローコントロールバルブ）３２によって、一定の流量になるように調整されて、スウィートガス導入経路２０を介して、前述したリフォーマガス導入経路１１を介して合流されるリフォーマガス１２とともに、フィルター装置２２に導入されるようになっている。

なお、スウィートガス導入経路２０では、スウィートガス還流経路３６、圧力調整弁３８を介して、圧縮機３０により昇圧されたスウィートガス２４の一部が戻されるように制御され、スウィートガス２４の圧力が一定になるように制御されている。

フィルター装置２２に導入されたリフォーマガス１２とスウィートガス２４からなる水素含有ガスは、フィルター装置２２において、水洗塔１４、１８を通過することによって、水分が含まれており、配管内にスケールが溜まるのを防止するために、水分、スケールなどのダストが除去される。

このようにフィルター装置２２において、水分、ダストが除去された水素含有ガスは、熱交換器４０を通過することによって、低圧蒸気（約０．３ＭＰａ、１４０℃）によって熱交換されて、水素含有ガスの温度が、約６０〜９０℃になるように調整される。なお、熱交換器４０には、温度コントロールバルブ４２によって、低圧蒸気の流量を調整して、水素含有ガスの温度が、約６０〜９０℃になるように制御されている。

このように熱交換器４０を通過することによって、約６０〜９０℃の温度に維持された水素含有ガスは、水素分離膜導入経路４４を介して、水素分離膜装置４６に導入されるようになっている。

なお、この水素分離膜装置４６の水素分離膜４８の数は、処理する水素含有ガスの量に応じて適宜変更することができる。この実施例では、処理量を考慮して、２つの水素分離膜４８を用いているが、もちろん、水素分離膜装置４８の数は何ら限定されるものではなく、１つでも、３個以上であってもよい。

また、この水素分離膜装置４６の水素分離膜４８は、例えば、高分子中空糸膜モジュールで構成され、分子の小さい水素分子は膜を透過して、分子の大きい、例えば、メタンなどのその他のガスは膜を透過しないものであって、これにより水素を高純度で回収できるように構成されている。

水素分離膜４８によって分離された高純度水素（９７％以上）は、水素回収経路５２を介して、水素供給装置を構成する水素供給経路５４に導入されるようになっている。
この水素供給経路５４では、熱交換器５６によって、高純度の水素が、例えば、４０℃に冷却される。そして、熱交換器５６によって冷却された高純度の水素は、その圧力が約０．２ＭＰａ程度に低下しているので、約１．８ＭＰａの圧力になるように、圧縮機５８を介して昇圧された後、流量調整弁６０によって、一定の流量になるように調整されて、高純度水素ヘッダー６２に導入されるようになっている。

なお、水素供給経路５４を流れる高純度水素の圧力や流量が高くなりすぎた場合には、圧力調整弁６４のバルブを開き、高純度水素廃棄経路６５を介して高純度水素の一部を焼却処分できるようになっている。

また、水素供給経路５４では、水素ガス還流経路６６、圧力調整弁６８を介して、圧縮機５８により昇圧された高純度水素の一部が戻されるように制御され、高純度水素ヘッダー６２に導入される高純度水素の圧力が一定となるように制御されている。

このように高純度水素ヘッダー６２に導入された高純度の水素は、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて、脱硫装置における脱硫反応、ノルマルパラフィンをイソパラフィンに異性化する異性化工程に供給することができるようになっている。

一方、水素分離膜４８によって分離された、例えば、メタン、エタンなどのその他のガスを含んだオフガスは、燃料ガス回収経路７０を介して、圧力調整弁７２によって、一定の流量になるように調整されて、オフガス供給装置を構成するオフガス供給経路７４に導入されるようになっている。

このオフガス供給経路７４では、熱交換器７６によって、オフガスが、例えば、４０℃に冷却され、燃料ガスヘッダー８０に導入されるようになっている。なお、図中、符号７８は開閉バルブである。

このように燃料ガスヘッダー８０に導入されたオフガスは、燃料ガスであるオフガスを、石油精製会社（石油精製工程）Ａにおいて、例えば、常圧蒸留装置１００、減圧蒸留装置１１６、脱硫装置などの加熱炉の燃料ガスとして使用することができるようになっている。

なお、圧縮機３０、流量調整弁３２、温度コントロールバルブ４２、圧力調整弁７２、圧縮機５８、圧力調整弁６８は、水素分離膜設備の負荷制御を行う水素分離膜設備負荷制御システム９０によって自動的に制御されるようになっている。

以下に、リフォーマガス１２やスウィートガス２４の水素純度または流量が変化した場合の制御方法について、図３、図４に基づいて説明する。
（１）流量一定・水素純度低下ケース
図３は、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の水素純度が低下した場合に、水素分離膜装置４６を介して得られる高純度水素の水素純度を一定に保つための制御ステップを示すフロー図である。

まず、Ｓ１００に示すように、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の流量が一定に保たれた状態で、水素純度のみが低下した場合には、Ｓ１０１に示すように、水素分離膜４８を介して得られる高純度水素の水素純度は低下してしまう。

そのため、Ｓ１０２、Ｓ１０８、Ｓ１１３のいずれかの調整方法をとることによって、高純度水素の水素純度が増加するように制御する。以下に、それぞれの調整方法によって、高純度水素の水素純度が増加するプロセスを説明する。

（ａ）膜入口圧力調整ケース
Ｓ１０２に示すように、圧力調整弁７２を開くことによって、Ｓ１０３のように、リフォーマガス１２、およびスウィートガス２４の圧力は低下し、水素分離膜導入経路４４の圧力が低下する。これにより、Ｓ１０４に示すように、リフォーマガス１２、およびスウィートガス２４の流量を一定に保つため、流量調整弁１８、３２を閉じる。

一方、水素分離膜４８の入口圧力が低下することにより、水素回収経路５２の圧力は一定であるため、水素分離膜４６の膜差圧が低下し、水素ガスは水素分離膜を通して水素回収経路５２を流れるが、Ｓ１０５に示すように、水素以外のガス、例えば、メタン、エタンなどのガスは水素分離膜を透過せずにオフガス供給経路７４側に流れることにより流量が増加し、Ｓ１０６のように水素回収経路５２の流量が低下する。

これは、オフガスに含まれるメタンやエタンなどのその他のガスに比べて、水素の分子が小さいことから、メタンやエタンなどのその他のガスが水素分離膜４８を透過しにくいためである。

このように制御することによって、Ｓ１０７に示すように、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度を増加させることが可能となる。
なお、この実施例では圧縮機５８の吸込口側の圧力を上昇させることによって、圧縮機５８の圧縮比を低下させて、圧縮機５８の動力の削減、すなわち、水素含有ガスの分離を行う際に必要なエネルギーを削減しているが、これに限られるものではなく、圧縮機３０の圧縮比を低下させるように制御してもよいし、熱交換器４０に流入する低圧蒸気の量を減らすように制御してもよい。

（ｂ）膜出口圧力調整ケース
Ｓ１０８に示すように、圧力調節弁６８を開けることによって圧縮機５８の吸込み圧力が上昇し、Ｓ１０９のように、水素分離膜４６の透過側である水素回収経路５２の流量が低下する。これにより、水素分離膜導入経路４４の圧力は一定であるため、水素分離膜４６の膜差圧が低下する。

ここで、水素分離膜４６の膜差圧が低下することにより、水素分離膜４８を透過し水素回収経路５２に流れていた水素以外のガス、例えば、メタンやエタンなどのその他のガスがオフガス回収経路７４側に流れることとなり、Ｓ１１０に示すようにオフガス供給経路７４の流量が増加する。

これは、水素の分子に比べて、オフガスに含まれるメタンやエタンなどのその他のガスの分子が大きいことから、水素分離膜４８を透過しにくくなるためである。
このように制御することによって、Ｓ１１１に示すように、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度を増加させることが可能となる。

（ｃ）膜入口温度調整ケース
Ｓ１１２に示すように、圧力調整弁７２は一定のまま、温度コントロールバルブ４２を
閉めることによって、熱交換器４０に流入させる低圧蒸気の量を減らすことで、水素分離膜導入経路４４を流れる水素含有ガスの温度を低下させる。

水素含有ガスの温度が低く、水素ガス以外のメタンやエタンなどその他のガスが不活性化した状態のほうが、水素分離膜４８を透過しにくくなり、水素含有ガスの温度を低下させることによって、水素が水素分離膜４８を透過して、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度は増加することとなる。

このように制御することによって、Ｓ１１３に示すように、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度を増加させることが可能となる。
以上のように、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の流量が一定に保たれた状態で、水素純度のみが低下した場合には、水素分離膜設備負荷制御システム９０によって膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度のいずれかが選択的に調整される。このため、水素分離膜４８を透過して得られる高純度水素の水素純度は一定に保たれることになる。

なお、膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度のうちどれが調整されるかは、水素分離膜設備負荷制御システム９０によって、圧縮機３０及び圧縮機５８の動力を最小化、および熱交換器４０で使用される低圧蒸気の量を最小化するように選択される。

また、事前に、低圧蒸気の単価、電力単価を水素分離膜設備負荷制御システム９０に入力しておくことによって、圧縮機３０、５８の使用電力量、熱交換器４０の使用蒸気量に基づいて、エネルギーコストが最小化されるように、膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度を調整することができる。

さらには、（ａ）膜入口圧力調整ケース、（ｂ）膜出口圧力調整ケース、（ｃ）膜入口温度調整ケースのいずれの場合にも、Ｓ１１４のように水素分離膜設備負荷制御システムによって、調整後の膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度に基づいて最適な調整手段が選択され、再帰的に膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度を調整している。

このように、再帰的に膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度を調整することによって、高純度水素の水素純度を一定に保つことができるとともに、水素含有ガスの分離に必要なエネルギーを自動的に最小化することができる。

（２）水素純度一定・流量低下ケース
ついで、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の純度が一定に保たれた状態で、流量のみが低下した場合における、高純度水素の水素純度を一定に保つための制御ステップを図４により説明する。

まず、Ｓ２００に示すように、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の水素純度が一定に保たれた状態で、流量のみが低下した場合には、Ｓ２０１に示すように、水素分離膜４８を介して得られる高純度水素の水素純度は低下してしまう。

そのため、Ｓ２０２、Ｓ２０８、Ｓ２１３のいずれかの調整方法をとることによって、高純度水素の水素純度が増加するように制御する。以下に、それぞれの調整方法によって、高純度水素の水素純度が増加するプロセスを説明する。

（ａ）膜入口圧力調整ケース
Ｓ２０２に示すように、圧力調整弁７２を開くことによって、Ｓ２０３のように、リフォーマガス１２、およびスウィートガス２４の圧力は低下し、水素分離膜導入経路４４の圧力が低下する。これにより、Ｓ２０４に示すように、リフォーマガス１２、およびスウィートガス２４の流量を一定に保つため、流量調整弁１８、３２を閉じる。

一方、水素分離膜４８の入口圧力が低下することにより、水素回収経路５２の圧力は一定であるため、水素分離膜４６の膜差圧が低下し、水素ガスは水素分離膜を通して水素回収経路５２を流れるが、Ｓ２０５に示すように、水素以外のガス、例えば、メタン、エタンなどのガスは水素分離膜を透過せずにオフガス供給経路７４側に流れることにより流量が増加し、Ｓ２０６のように水素回収経路５２の流量が低下する。

このように制御することによって、Ｓ２０７に示すように、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度を増加させることが可能となる。
なお、この実施例では圧縮機５８の吸込口側の圧力を上昇させることによって、圧縮機５８の圧縮比を低下させて、圧縮機５８の動力の削減、すなわち、水素含有ガスの分離を行う際に必要なエネルギーを削減しているが、これに限られるものではなく、圧縮機３０の圧縮比を低下させるように制御してもよいし、熱交換器４０に流入する低圧蒸気の量を減らすように制御してもよい。

（ｂ）膜出口圧力調整ケース
Ｓ２０８に示すように、圧力調節弁６８を開けることによって圧縮機５８の吸込み圧力が上昇し、Ｓ２０９のように、水素分離膜４６の透過側である水素回収経路５２の流量が低下する。これにより、水素分離膜導入経路４４の圧力は一定であるため、水素分離膜４６の膜差圧が低下する。

ここで、水素分離膜４６の膜差圧が低下することにより、水素分離膜４８を透過し水素回収経路５２に流れていた水素以外のガス、例えば、メタンやエタンなどのその他のガスがオフガス回収経路７４側に流れることとなり、Ｓ２１０に示すようにオフガス供給経路７４の流量が増加する。

これは、水素の分子に比べて、オフガスに含まれるメタンやエタンなどのその他のガスの分子が大きいことから、水素分離膜４８を透過しにくくなるためである。
このように制御することによって、Ｓ２１１に示すように、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度を増加させることが可能となる。

（ｃ）膜入口温度調整ケース
Ｓ２１２に示すように、圧力調整弁７２は一定のまま、温度コントロールバルブ４２を閉めることによって、熱交換器４０に流入させる低圧蒸気の量を減らすことで、水素分離膜導入経路４４を流れる水素含有ガスの温度を低下させる。

このように制御することによって、Ｓ２１３に示すように、水素回収経路５２を流れる高純度水素の水素純度を増加させることが可能となる。
以上のように、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の水素純度が一定に保たれた状態で、流量のみが低下した場合にも、前述した流量一定・水素純度低下ケースと同
様に膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度のいずれかを調整することによって、水素分離膜４８を透過して得られる高純度水素の水素純度を一定に保つように制御することができる。

なお、膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度のうちどれが調整されるかは、水素分離膜設備負荷制御システム９０によって、圧縮機３０及び圧縮機５８の動力、および熱交換器４０で使用される低圧蒸気の使用量を最小化するように選択される。

さらには、（ａ）膜入口圧力調整ケース、（ｂ）膜出口圧力調整ケース、（ｃ）膜入口温度調整ケースのいずれの場合にも、Ｓ２１４に示すように、水素分離膜設備負荷制御システム９０によって、調整後の膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度に基づいて最適な調整手段が選択され、再帰的に膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度を調整している。

このように、リフォーマガス１２やスウィートガス２４の水素純度または流量が変化した場合に、水素分離膜設備負荷制御システム９０によって、膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度の調整を行うことによって、水素分離膜４８を透過して得られる高純度水素の水素純度を一定に保つことができる。

このため、従来のようにリフォーマガス１２やスウィートガス２４の水素純度や流量の変化に応じて水素分離膜４８の本数を増減させる必要がないので、作業効率を向上させることができる。

また、低圧蒸気の単価や電力単価、圧縮機の使用電力量などに基づいて、水素分離膜設備負荷制御システム９０が自動的に、膜入口圧力の調整、膜出口圧力の調整、膜入口温度の調整を選択的に行うことができるため、コストを低下させることができる。

なお、この実施例では、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の水素純度または流量が低下したケースについてのみ説明したが、リフォーマガス１２やスウィートガス２４の水素純度または流量が増加した場合や、リフォーマガス１２やスウィートガス２４の水素純度及び流量が同時に変化した場合であっても、水素分離膜設備負荷制御システム９０によって、膜入口圧力、膜出口圧力、膜入口温度を適宜選択的に調整されることによって、水素分離膜４８を透過して得られる水素の純度を一定に保つことができる。

以上、本発明の好ましい実施の態様を説明してきたが、本発明はこれに限定されることはなく、例えば、上記実施例では、石油精製会社（石油精製工程）Ａのみを考慮に入れたが、石油化学会社（石油化学工程）Ｂやその他の化学会社、鉄鋼会社などの高純度の水素、燃料を必要とする会社の設備にも、本発明で得られた高純度水素、燃料であるオフガスを提供するようにすることも可能であるなど本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

図１は、本発明の水素含有ガスの分離方法の概略ブロック図である。図２は、図１の脱硫工程からのスウィートガスの水素分離膜装置による分離の概略と、図１の接触改質工程からのリフォーマガスの水素分離膜装置による分離の概略を示す概略ブロック図である。図３は、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の水素純度が低下した場合に、水素分離膜装置４６を介して得られる高純度水素の水素純度を一定に保つための制御ステップを示すフロー図である。図４は、リフォーマガス１２またはスウィートガス２４の流量が低下した場合に、水素分離膜装置４６を介して得られる高純度水素の水素純度を一定に保つための制御ステップを示すフロー図である。図５は、石油化学コンビナートにおいて、石油精製会社（石油精製工程）Ａの工程を示す概略ブロック図である。図６は、石油化学コンビナートにおいて、石油化学会社（石油化学工程）Ｂの工程を示す概略ブロック図である。図７は、接触改質工程からのリフォーマガスの水素分離膜装置による分離の概略を示す概略ブロック図である。図８は、脱硫工程からのスウィートガスの水素分離膜装置による分離の概略を示す概略ブロック図である。

符号の説明

１０水素含有ガスの分離方法
１１リフォーマガス導入経路
１２リフォーマガス
１４水洗塔
１６開閉バルブ
１８流量調整弁
２０スウィートガス導入経路
２２フィルター装置
２４スウィートガス
２６開閉バルブ
２８水洗塔
３０圧縮機
３２流量調整弁
３６スウィートガス還流経路
３８圧力調整弁
４０熱交換器
４２温度コントロールバルブ
４４水素分離膜導入経路
４６水素分離膜装置
４８水素分離膜
５２水素回収経路
５４水素供給経路
５６熱交換器
５８圧縮機
６０流量調整弁
６２高純度水素ヘッダー
６４圧力調整弁
６５高純度水素廃棄経路
６６水素ガス還流経路
６８圧力調整弁
７０燃料ガス回収経路
７２圧力調整弁
７４オフガス供給経路
７６熱交換器
７８開閉バルブ
８０燃料ガスヘッダー
９０水素分離膜設備負荷制御システム
１００常圧蒸留装置
１０１流動接触分解装置
１０２回収装置
１０３重油調整装置
１０４ナフサ脱硫装置
１０６ガソリン調整装置
１０８灯油脱硫装置
１１０接触改質装置
１１１接触改質装置反応器
１１２ガス分離器
１１２ガス分離機
１１４軽油脱硫装置
１１６減圧蒸留装置
１１８重油間接脱硫装置
１２０重油直接脱硫装置
１２２ガス洗浄装置
１２４ナフサ分解分離装置
１２６メチルエチルケトン合成装置

Claims

石油精製工程から得られる第１水素含有ガスと、該第１水素含有ガスよりも圧力の低い第２水素含有ガスとを、水素分離膜装置を介して、高純度水素と、オフガスに分離する水素含有ガスの分離方法であって、
水素含有ガス圧力調整手段を用いて、前記第２水素含有ガスの圧力を調整して、第１水素含有ガスと合流させ、
前記第１水素含有ガスと第２水素含有ガスを合流させて得られた水素含有合流ガスを前記水素分離膜装置に導入する際に、温度調整手段を用いて水素含有合流ガスの温度を調整し、
高純度水素圧力調整手段を用いて、前記水素分離膜装置を介して得られた高純度水素の圧力を調整するとともに、
負荷制御手段を用いて、前記水素含有ガス圧力調整手段と、前記温度調整手段と、前記高純度水素圧力調整手段において使用されるエネルギーを最小化するように制御されていることを特徴とする水素含有ガスの分離方法。
前記第１水素含有ガスまたは第２水素含有ガスの水素純度が変化した場合に、
前記水素含有ガス圧力調整手段による第２水素含有ガスの圧力の調整、
前記温度調整手段による水素含有合流ガスの温度の調整、または、
前記高純度水素圧力調整手段による高純度水素の圧力の調整
のいずれかを選択的に行うことを特徴とする請求項１に記載の水素含有ガスの分離方法。
前記第１水素含有ガスまたは第２水素含有ガスの流量が変化した場合に、
前記水素含有ガス圧力調整手段による第２水素含有ガスの圧力の調整、
前記温度調整手段による水素含有合流ガスの温度の調整、または、
前記高純度水素圧力調整手段による高純度水素の圧力の調整
のいずれかを選択的に行うことを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載の水素含有ガスの分離方法。
前記水素分離膜装置を介して分離された高純度の水素を、石油精製工程の脱硫工程、異性化工程のいずれかの工程に供給するように構成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の水素含有ガスの分離方法。
前記水素分離膜装置を介して分離されたオフガスを、石油精製工程に供給するように構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の水素含有ガスの分離方法。
前記第１水素含有ガスが、前記石油精製工程の接触改質工程から得られた水素含有ガスであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の水素含有ガスの分離方法。
前記第２水素含有ガスが、前記石油精製工程の脱硫工程から得られた水素含有ガスであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の水素含有ガスの分離方法。