JP4968978B2 - Battery electrode and battery having carbon particles containing nano-size inclusions, and production method and electrolysis method thereof - Google Patents
Battery electrode and battery having carbon particles containing nano-size inclusions, and production method and electrolysis method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP4968978B2 JP4968978B2 JP11110299A JP11110299A JP4968978B2 JP 4968978 B2 JP4968978 B2 JP 4968978B2 JP 11110299 A JP11110299 A JP 11110299A JP 11110299 A JP11110299 A JP 11110299A JP 4968978 B2 JP4968978 B2 JP 4968978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- electrode
- carbon particles
- battery
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 161
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims description 143
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 135
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 23
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 18
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 6
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000006070 nanosuspension Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N pentaporphyrin i Chemical class N1C(C=C2NC(=CC3=NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 JZRYQZJSTWVBBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- GZCWPZJOEIAXRU-UHFFFAOYSA-N tin zinc Chemical compound [Zn].[Sn] GZCWPZJOEIAXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000597 tin-copper alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical compound [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノサイズの混在物を含有する炭素粒子を有する電池用電極および電池に関し、詳しくは、炭素粒子中に１ミクロン以下の金属混在物から成る成分を有する電極材料およびそれを使用した電池に関する。本発明はまた、電解方法および当該成分を含有する活物質を有する電極を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高出力再充電可能電池の需要の高まりとともに、電池のエネルギー密度とサイクル寿命を増加させる研究が行われている。これらの２つの品質を向上させるため、電極ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、活物質の重量容量と体積容量とを増加させ、電極ペーストの界面特性を最適化する研究がなされている。しかしながら、現在までに開発された電極材料は、これらの目的の一部を実現したに過ぎない。
【０００３】
特に、第一世代の「最新式」再充電可能電池は、リチウム金属をその主要なアノード成分として利用したものである。金属リチウムは非常に高い容量値を与えるが、その不安定性と貧弱な界面特性の問題点が未解決である。第二世代の再充電可能電池は、リチウム合金アノードを使用したものである。リチウム合金アノードは、サイクル効率と界面特性に多少の改良をもたらしたが、その容量値は純リチウムアノードのそれよりも劣っている。更に、電気化学的性質の改良もなされているが、商品化が可能なほどまでに至っていない。
【０００４】
電池は、炭素性インサーション材料（例えば黒鉛）を使用することによっても製造されている。そのような電池は良好なサイクル寿命を示すが、リチウムおよび／またはリチウム合金材料に比べて容量が小さい。更に、炭素性マトリックス中に金属粒子／金属合金粒子を加えた実験が行なわれている。その炭素性金属化合物は、有望なサイクル効率と共に許容可能な界面特性を示すが、高い体積容量を獲得し、維持する能力に欠け、電池での使用は制限されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、電極ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、優れたエネルギー密度と体積容量とを有する電極（アノード）を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、電極活物質が炭素粒子内に１ミクロン以下の混在物を含有する成分を有し、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量を特定化することにより上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、集電基板と、炭素粒子内に粒度１ミクロン以下であって、錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択された混在物を含有する炭素粒子から成る電極活物質を有する電極層とから成る電池用電極であって、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ 2 ／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記炭素粒子が、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５重量％以上の炭素により被覆されていることを特徴とする電池用電極に存する。
【０００８】
本発明の第２の要旨は、上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／１００ｇである第１の要旨に記載の電池用電極に、第３の要旨は、上記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５〜３２重量％の炭素で被覆されている第１または第２の要旨に記載の電池用電極に、第４の要旨は、上記混在物の各々の直径が１．０×１０ -9 〜１．０×１０ -6 ｍである第１ないし第３のいずれかの要旨に記載の電池用電極に存する。
【０００９】
本発明の第５の要旨は、電解質と、第１電極および第２電極とから成る電池であって、前記第１電極と第２電極の少なくとも一方が、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以下であって、錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金およびそれらの混合物と合金の中から選択された混在物を含有する炭素粒子から成る電極活物質を有する電極層から成り、前記炭素粒子のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、前記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２００ｍ2／ｇ以上であり、前記炭素粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５重量％以上の炭素により被覆されていることを特徴とする電池に存する。
【００１０】
本発明の第６要旨は、上記ＤＢＰ吸油量が５２〜４００ｍｌ／１００ｇである第５の要旨に記載の電池に、第７の要旨は、上記炭素粒子の比表面積（ＳＳＡ）が２５０〜１０００ｍ 2 ／ｇである第５又は第６の要旨に記載の電池に、第８の要旨は、上記炭素粒子の平均粒子径が１０〜５０ｎｍである第５ないし第７のいずれかの要旨に記載の電池に、第９の要旨は、上記炭素粒子が重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた５〜３２重量％の炭素で被覆されている第５ないし第８のいずれかの要旨に記載の電池に存する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００１２】
電流コレクタ１２と、ペースト層すなわち電極ペースト層（以下、「電極層」と称する）１４とを含有する、初充電前の、従来技術の電極１０を図１に示す。電極層１４は複数の成分１８から成る。各成分は粒径１ミクロンを超える混在物２２を有する炭素粒子２０を含有する。図から分かるように、各炭素粒子２０は様々な接触点２４で相互に接触しており、各混在物は、ボイド２８と同じく、関連する炭素粒子との接触点２６を有する。
【００１３】
電流コレクタ１２と電極層１４とを含有する、初充電後の従来技術の電極１０を図２に示す。図１に示されるボイド２８は、リチウムイオン等の各種イオンが内位添加されると、混在物の膨張を可能にし、リチウム金属混在物３０を生じる。電極層１４は、一部分、炭素粒子２０’によって囲まれた膨張リチウム金属混在物３０を含有する。電池のサイクル期間中（上記の従来技術電極を利用した電池において）、混在物３０の体積変化は、内位添加後において関連炭素粒子の弾性を超えて大きく膨張する。混在物３０の膨張の結果、関連炭素粒子にクラックが発生し、そのクラックによって粒子間の電気的連続性の喪失をもたらすばかりでなく、金属混在物／金属合金混在物上で電解質の移動と分解をももたらす。
【００１４】
初放電後の従来技術の電極１０を図３に示す。放電により混在物から（リチウム）イオンが脱内位添加すると、混在物の体積は減少すると考えられる。従って、炭素粒子間の少なくとも幾つかの連続性が喪失するだけでなく、多くの場合、混在物粒子と、先に組み合わされた炭素粒子との間の連続性が完全に喪失する。
【００１５】
電流コレクタ１１２と電極層１１４とを含有する、初充電前の、本発明の電極１００を図４に示す。本発明の電極は、アノードを備え、電流コレクタ１１２は多数の従来材料の何れかから構成されてもよい。電極層１１４は複数の成分１１８から成る。各成分は、一つ以上の粒度（粒径）１ミクロン以下、好ましくは１．０×１０-9〜１．０×１０-6ｍの混在物１２２を有する炭素粒子１２０を含有する。炭素粒子１２０の平均粒子径は通常１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
【００１６】
図４から分かるように、各炭素粒子１２０は幾つかの接触点１２４で相互に接触しており、各混在物１２２は、ボイド１２８と同じく、関連炭素粒子との接触点１２６を有する。ボイド１２８は、リチウムイオン等の粒子イオンが内位添加されると、混在物１２２が膨張できる様に働く。本発明において、ボイド１２８により混在物１２２の膨張が可能であるが、以下に説明するように、混在物１２２の膨張が起こる場合でも、ほんの少ししか膨張しない。
【００１７】
電流コレクタ１１２と電極層１１４とを含有する、初充電後の本発明の電極１００を図５に示す。粒子混在物は、粒度１ミクロン以下の、例えば錫、銅、アンチモン、亜鉛、銀、金、および多くのその他のアルカリ、アルカリ土類、および遷移金属のナノサイズのクラスター／混在物１３０から構成されていてもよい。ただし、粒子金属が好ましい電気化学的特性を示し、クラスターの直径が１ミクロン以下に止まることを条件とする。金属／金属合金混合物１３０も上記金属の合金または混合物から成っていてもよい。
【００１８】
炭素粒子１２０は、単に説明の目的でアモルファス炭素から成ることを例示しているが、適切な界面特性を促進する、公知の他の炭素性材料も同様に使用できる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様に於いて、炭素粒子１２０のBrunauer-Emmet-Teller法による窒素吸着量から測定された比表面積（ＳＳＡ）は通常２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５０〜１０００ｍ2／ｇである。
【００２０】
本発明に於いて規定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量とは、炭素粒子の１次粒子の凝集体を測定することであり、分散体の比粘度を評価することにより決定される。このパラメータを測定するために、公知のジブチルフタレート油滴法（例えば、CABOT CORPORATION（米国、マサチューセッツ州、Waltham）を使用することが出来、その方法とは、２０〜３０ｇのカーボンブラックを混練機に供給し、所定のトルクを越えるまで測定可能な負荷を伝達する方法である。ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは５２〜４００ｍｌ／１００ｇである。上記のＤＢＰ吸油量および比表面積の範囲を満たす炭素粒子としては、ＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ ２及びＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ９５が挙げられる。
【００２１】
電極１１４は、複数の炭素粒子１２０から成る。炭素粒子１１４は、リチウムイオンの内位添加により金属混在物／金属合金混在物１３０（１ミクロン以下）を有する。しかしながら、従来技術とは異なり、炭素粒子１２０にはクラックを生じることはない。本発明において、そのようなクラック現象が起きないのは、機械的疲労なしに関連炭素粒子１２０が膨張できる最大量より小さな体積量までしか、混在物１３０が炭素マトリックス内で膨張しないからである。従って、クラックが避けられるばかりでなく、炭素粒子１２０において、炭素粒子内の混在物１３０と同様に、互いに接触した状態が維持される。
【００２２】
放電後の、リチウムイオンの脱内位添加後の電極１００を図６に示す。図から分かるように、上記脱内位添加後でも、（混在物１３０からの）混在物粒子１２２の体積減少はわずかである。従って、混在物１３０は関連炭素粒子１２０との接触は維持される。その結果、炭素粒子１２０と関連混在物１３０間は勿論、炭素粒子間の電気伝導率も、充放電サイクル期間中維持される。更に、充放電サイクルが従来技術に比べて増加するばかりでなく、混在物の体積変化によってクラックを生じない炭素粒子１２０内の混在物１３０により、関連電極１００の密度は通常３ｇ／ｃｃ以上、好ましくは４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは４〜６ｇ／ｃｃであり、関連電極１００の体積容量は通常７００ｍＡｈ／ｃｃ以上、好ましくは、７５０〜２０００ｍＡｈ／ｃｃとなる。
【００２３】
本発明の電池は電解質と、第１電極および第２電極とから成る。第１電極と第２電極の少なくとも一方は、集電基板と、炭素粒子内に１ミクロン以下の一つ以上の混在物を含有する電極活物質を有する電極層から成る。本発明の電池は第３サイクル効率が通常８８％以上、好ましくは８８〜９３％であり、第５サイクル効率が通常８９％以上、好ましくは８９〜９４％である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本発明において、１ミクロン以下の金属混合物／金属合金混合物を有する炭素粒子を含有する成分を有する電極材料を合成して、電気化学的に特性を評価した。特に、溶液相／熱分解合成ルートを用いて、電極材料に使用する金属混在物を含有する炭素粒子を調製した。しかしながら、本明細書で意図する適切な物理的、電気化学的属性による特徴を有する金属混在物／金属合金混在物を有する炭素粒子を得ることができれば、他の公知の合成ルートも使用できる（例えば、ゾル−ゲル合成）。
【００２５】
製造例１：
下記の実験手順に従って炭素金属ナノ複合材料を合成した。第１に、蒸留水を反応容器に充填した。他の市販溶剤も、それがイオン塩を直ちに溶解させる限り、同様に使用に適する。
【００２６】
第２に、金属イオン塩を反応容器に充填した。イオン塩は硫酸錫から成るが、以下の実施例から明らかなように、硝酸銅、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸銀、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸銀を含有する幾つかの他のイオン塩も同様に使用できる。
【００２７】
第３に、炭素粉末を反応容器に充填し、撹拌を開始した。炭素性材料の市販実例には、ＬＯＮＺＡ ＫＳ−６黒鉛、ＡＳＢＵＲＹ ＭＩＬＬＳ ＵＦ−４４０黒鉛、ＣＡＢＯＴ ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒカーボンブラック、ＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２及びＤＥＧＵＳＳＡ ＰＲＩＮＴＥＸ ９５カーボンブラックが含まれる。以下の実施例１〜５に於いて黒鉛を、実施例６〜９に於いてカーボンブラックを使用した。
【００２８】
第４に、反応容器を熱し、溶剤を蒸発させた。溶剤蒸発後、炭素と金属塩の固体混合物が残った。
【００２９】
第５に、炭素／金属塩混合物を、４００〜６００℃の温度の制御炉に導入した。制御炉に曝すことにより、金属塩の陰イオン成分は酸化物に転化した。
【００３０】
第６に、金属塩／炭素混合物を、６００℃に近い、より高い設定温度に曝した。制御炉に曝すことにより、金属酸化物は最終的に金属状態になった。
【００３１】
第７に、重合性炭素前駆体（例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）を第２反応容器に充填し、撹拌することにより直ちに溶解した。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は単に説明目的で使用したが、他の高分子炭素前駆化合物も同様に使用できる。
【００３２】
第８に、合成を行う第６工程からの金属／炭素材料を、溶解した重合性炭素前駆体を含有する第２反応容器に移して、混合物を撹拌によって均質化した。なお、重合性炭素前駆体は、通常５重量％以上、好ましくは５〜３２重量％、より好ましくは９〜１８重量％の炭素を含有することが好ましい。
【００３３】
第９に、重合性炭素前駆体でコーティングした金属／炭素材料を、減圧蒸留によって溶剤（アセトン）から分離した。本実施例において、減圧蒸留により生成物を分離したが、アセトンを蒸発させるための沈殿やスプレー乾燥等の他の分離方法も同様に使用できる。
【００３４】
第１０に、沈澱した、重合性炭素前駆体でコーティングした炭素／金属材料を、約１７０℃の制御炉に導入した。第１１の工程で最終高温炉に曝す前に、生成物を部分的に硬化して水分を除去した。
【００３５】
第１１に、６００℃の温度の制御炉に生成物を導入した。工程１１の後、合成した炭素金属ナノ複合材料の特性評価を行った。
【００３６】
製造例２：ゾル−ゲル合成ルートにより、１ミクロン以下の混在物質を有する炭素粒子を製造した。特に、下記の６つの工程のゾル−ゲル合成ルートにより、参考例１〜４及び実施例１で使用する炭素粒子内に混在物を含有する電極活物質用成分を製造した。
【００３７】
第１に、２２．０グラムのＡＬＤＲＩＣＨレゾルシノールと５００ｍｌの水を反応容器に充填した。
【００３８】
第２に、２４．３グラム（３７重量％）のＡＬＤＲＩＣＨホルムアルデヒド水溶液を反応容器に充填した。
【００３９】
第３に、１８０ｍｌ（１５重量％）のＡＬＦＡ−ＣＡＥＳＡＲコロイド状ＳｎＯ２ ナノ懸濁水溶液を反応容器に充填して、撹拌を開始し、毎分１５，０００回転の撹拌を維持した。コロイド懸濁液中の酸化錫粒子の平均粒径は約１５ナノメートルで、懸濁液のｐＨは９〜１０の範囲のアルカリ性だった。対イオン（ＮＨ４＋）の濃度は酸化錫１モル当たり０．１２モルであった。
【００４０】
第４に、本質的に残渣だけが残るまで、水を回転式エバポレーターによって部分的に蒸発させた。
【００４１】
第５に、残渣を不活性雰囲気炉で約１００℃で乾燥した。
【００４２】
第６に、残りの樹脂粉末を１６０℃で２時間、「硬化」した。
【００４３】
第７に、硬化した樹脂を石英ボートに入れた後、熱分解処理のために制御チューブ炉に入れた。炉内の温度は７００℃で、樹脂を２時間にわたって熱分解させた。サンプルを周囲温度から７００℃まで加熱するのに要する時間は約３時間であった。
【００４４】
熱分解サンプルは超微細粉末を呈し、フェノール樹脂の熱分解で得られた約６５重量％の錫ナノ粒子と、３５重量％の炭素から成っていた。
【００４５】
上記溶液相／熱分解およびゾル−ゲル／熱分解合成ルートは単に説明のために記述したが、ポルフィンとフタロシアニンの金属塩等の有機金属化合物の熱分解、有機化合物／有機金属化合物のプラズマ処理、および有機化合物／有機金属化合物の化学的気相成長を含め、公知の他の合成ルートも同様に使用できる。
【００４６】
下記参考例１〜５、実施例４、５及び比較例１に於いて、上記で合成した電極活物質用成分を、ニッケルフェルト電極上に約１トン／ｃｍ2圧力でプレスした。
【００４７】
次に、混在物質を含有するプレスされた炭素を含有する電極が動作電極として働く３個の電極電池（各電池を混在物サンプル毎に製造した）を製造し、対向電極と基準電極を共にリチウムから製造した。各電池における電解質として、１，６−ｄｉｏａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｍｅ−２−７ｄｉｏｎｅ（添加剤）で５％に希釈されたプロピレン・カーボネートに溶解させたＬｉＡｓＦ６の１モル溶液から構成された電解質を使用した。次に、Ｍａｃｃｏｒサイクラーを使って完成した電池の特性を評価した。
【００４８】
下記実施例３及び４に於いては、炭素金属複合材料がコイン電池である以外は参考例１と同様に電池を作成した。また、実施例３に於いて、ＫＲＡＴＯＮ
Ｄ１１１６Ｇ（ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製、米国、テキサス州、ヒューストン）熱可塑性ラバーバインダーを重合性炭素前駆体コート中に含有させた。銅ホイルの集電体上に被覆層／炭素金属複合材料を溶液として被覆した。
【００４９】
参考例１：下記表１に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料を重合性炭素前駆体でコーティングせずに、錫と銅と黒鉛とからだけで構成されていた。
【００５０】
【表１】
特性評価の結果を表２に示す。更に、電極活物質成分のマイクロ写真を図７及び図８に示す。炭素粒子材料が、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有することがわかる。表２からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００５２】
【表２】
参考例２：下記表３に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１６重量％の炭素から構成されていた。
【００５４】
【表３】
特性評価の結果を表４に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコーティングされた実施例１の生成物である。表４からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００５６】
【表４】
参考例３：下記表５に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約３２重量％の炭素から構成されていた。
【００５８】
【表５】
特性評価の結果を表６に示す。炭素粒子材料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、錫・亜鉛合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコーティングされている。表６からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６０】
【表６】
参考例４：下記表７に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、重合性炭素前駆体でコーティングしなかったので、錫と銀と黒鉛とからのみで構成されていた。
【００６２】
【表７】
特性評価の結果を表８に示す。炭素粒子材料は、１００ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銀合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体によって得られた炭素でコーティングされていない。表８からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６４】
【表８】
参考例５：下記表９に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有する炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１６重量％の炭素から構成されていた。
【００６６】
【表９】
特性評価の結果を表１０に示す。炭素粒子材料は、１００ナノメートル未満の粒度分布を有する、錫・銀合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた炭素でコーティングされている。表１０からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００６８】
【表１０】
実施例１：下記表１１に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴＥＸ
ＸＥ２炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、ＫＲＡＴＯＮバインダーを５％有するレゾールの熱分解によって得られた約１０重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約４００ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約１０００ｍ2／ｇであった。
【００７０】
【表１１】
特性評価の結果を表１２に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表４からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００７２】
【表１２】
実施例２：下記表１３に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約９重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇであった。
【００７４】
【表１３】
特性評価の結果を表１４に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表１４からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００７６】
【表１４】
実施例３：下記表１５に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＶＵＬＣＡＮ
ＸＣ７２Ｒ炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約１８重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約１７８ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５４ｍ2／ｇであった。
【００７８】
【表１５】
特性評価の結果を表１６に示す。炭素粒子材料は、約３０〜５０ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表１６からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００８０】
【表１６】
実施例４：下記表１７に示す実験パラメータにより、金属ナノサイズ混在物質を有するＰＲＩＮＴＥＸ
９５炭素粒子を合成した。この実施例において、混在物を有する炭素粒子材料は、フェノール樹脂の熱分解によって得られた約９重量％の炭素から構成されていた。ＤＢＰ吸油量は約５２ｍｌ／１００ｇ（ペレット形状に於いて）で、ＳＳＡは約２５０ｍ2／ｇであった。
【００８２】
【表１７】
特性評価の結果を表１８に示す。炭素粒子材料は、約１５ナノメートルの粒度分布を有する、錫・銅合金ナノサイズ混在物を有していた。この材料は、重合性炭素前駆体の熱分解によって得られた炭素でコーティングされていた。表１８からも明らかな様に、作製した二次電池は優れた電気化学的特性を示した。
【００８４】
【表１８】
比較例１：
下記表１９に示す実験パラメータにより、従来技術の炭素・金属材料を合成した。この比較例において、混在物を有する炭素粒子材料は、重合性炭素前駆体でコーティングしなかったので、錫と黒鉛とからだけで構成されていた。
【００８６】
【表１９】
特性評価の結果を表２０に示す。炭素粒子材料は、約１〜３ミクロン以上の粒度分布を有する混在物を有していた。表２０からも明らかな様に、従来技術の炭素・金属材料を使用して作製した二次電池のサイクル効率は、連続充放電サイクル後に、本発明に比べて劣っていた。
【００８８】
【表２０】
上記の各実施例から明らかな様に、金属／金属合金ナノサイズ混在物を含有する炭素粒子を電極活物質に使用することにより、優れた、エネルギー密度および第３、第５サイクル効率ならびに体積容量とを有するアノードを提供出来る。
【００９０】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の金属／金属合金ナノサイズ混在物を含有する炭素粒子を有する電極活物質を電極に使用することにより、電極ペースト中の活物質から得られる効果を最大にし、優れた、エネルギー密度および第３、第５サイクル効率ならびに体積容量とを有する電極を提供することが出来、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】初充電前の従来技術の電極の概略図
【図２】初充電後の従来技術の電極の概略図
【図３】初放電後の従来技術の電極の概略図
【図４】初充電前の本発明の電極の概略図
【図５】初充電後の本発明の電極の概略図
【図６】初放電後の本発明の電極の概略図
【図７】実施例１における電極活物質成分の走査型電子顕微鏡写真（（ａ）：倍率５００倍、（ｂ）：倍率５０００倍）
【図８】実施例１における電極活物質成分の走査型電子顕微鏡写真（（ｃ）：倍率５００００倍）
【符号の説明】
１０：従来技術の電極
１２：電流コレクタ
１４：電極ペースト層
１８：電極活物質成分
２０：炭素粒子
２０’：炭素粒子の一部分
２２：混在物
２４：炭素粒子間の接触点
２６：炭素粒子と混在物との接触点
２８：ボイド
３０：膨張リチウム金属混在物
１００：本発明の電極
１１２：電流コレクタ
１１４：電極層
１１８：電極活物質成分
１２０：炭素粒子
１２２：混在物
１２４：炭素粒子間の接触点
１２６：炭素粒子と混在物との接触点
１２８：ボイド
１３０：金属混在物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery electrode and a battery having carbon particles containing nano-size inclusions, and more specifically, an electrode material having a component consisting of a metal mixture of 1 micron or less in carbon particles and a battery using the same. About. The present invention also relates to an electrolysis method and a method for producing an electrode having an active material containing the component.
[0002]
[Prior art]
With increasing demand for high-power rechargeable batteries, research is underway to increase battery energy density and cycle life. In order to improve these two qualities, studies have been made to maximize the effect obtained from the active material in the electrode paste, increase the weight capacity and volume capacity of the active material, and optimize the interface characteristics of the electrode paste. Yes. However, electrode materials developed to date have only fulfilled some of these objectives.
[0003]
In particular, the first generation “modern” rechargeable battery utilizes lithium metal as its primary anode component. Although metallic lithium gives very high capacity values, the problems of its instability and poor interfacial properties remain unresolved. The second generation rechargeable battery uses a lithium alloy anode. Lithium alloy anodes have provided some improvement in cycle efficiency and interfacial properties, but their capacity values are inferior to those of pure lithium anodes. Furthermore, although the electrochemical property has been improved, it has not reached the point where commercialization is possible.
[0004]
Batteries are also manufactured by using carbonaceous insertion materials (eg, graphite). Such batteries show good cycle life, but have a lower capacity compared to lithium and / or lithium alloy materials. Furthermore, experiments have been conducted in which metal particles / metal alloy particles are added to a carbon matrix. The carbonaceous metal compound exhibits acceptable interfacial properties with promising cycle efficiency, but lacks the ability to acquire and maintain high volume capacity and has limited use in batteries.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrode (anode) that maximizes the effect obtained from the active material in the electrode paste and has an excellent energy density and volume capacity.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have specified that the electrode active material has a component containing a mixture of 1 micron or less in the carbon particles and the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption amount. As a result, it has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
[0007]
The present invention has been completed based on the above findings, and the first gist thereof is a current collector substrate and a particle size of 1 micron or less in carbon particles.An electrode layer comprising an electrode active material comprising carbon particles containing a mixture selected from tin, copper, antimony, zinc, silver, gold and mixtures and alloys thereofThe carbon particles have a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 50 ml / 100 g or more.The specific surface area (SSA) of the carbon particles is 200 m. 2 / G or more, the average particle diameter of the carbon particles is 100 nm or less, and the carbon particles are coated with 5% by weight or more of carbon obtained by thermal decomposition of a polymerizable carbon precursor.It exists in the electrode for batteries characterized by this.
[0008]
The second gist of the present invention is as follows:The battery electrode according to the first aspect, wherein the DBP oil absorption is 52 to 400 ml / 100 g, and the third aspect is that the carbon particles are obtained by thermal decomposition of a polymerizable carbon precursor in an amount of 5 to 32 weight. In the battery electrode described in the first or second aspect, the diameter of each mixture is 1.0 × 10 6. -9 ~ 1.0 × 10 -6 m for the battery electrode according to any one of the first to third aspects.Exist.
[0009]
First of the present invention5The summary of the present invention is a battery comprising an electrolyte, a first electrode, and a second electrode, wherein at least one of the first electrode and the second electrode is a current collector substrate, and the carbon particles are 1 micron or less.An electrode layer comprising an electrode active material comprising carbon particles containing a mixture selected from tin, copper, antimony, zinc, silver, gold and mixtures and alloys thereofThe carbon particles have a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 50 ml / 100 g or more, and the carbon particles have a specific surface area (SSA) of 200 m.2/ G and the average particle diameter of the carbon particles is 100 nm or less,Carbon particlesIs a polymerizable carbon precursor5% by weight or more of carbon obtained by thermal decomposition ofIt exists in the battery characterized by being coat | covered.
[0010]
First of the present invention6The gist isThe battery according to the fifth aspect, in which the DBP oil absorption is 52 to 400 ml / 100 g, the seventh aspect is that the specific surface area (SSA) of the carbon particles is 250 to 1000 m. 2 The battery according to any one of the fifth to seventh aspects, wherein the carbon particle has an average particle diameter of 10 to 50 nm. In addition, a ninth aspect is the one according to any one of the fifth to eighth aspects, wherein the carbon particles are coated with 5 to 32% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a polymerizable carbon precursor.Lies in the battery.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described below with reference to the drawings. Since various embodiments of the present invention are possible, the present invention is not limited to the embodiments and descriptions illustrated below.
[0012]
A
[0013]
A
[0014]
The
[0015]
The
[0016]
As can be seen from FIG. 4, each
[0017]
An
[0018]
Although the
[0019]
In a preferred embodiment of the present invention, the specific surface area (SSA) measured from the amount of nitrogen adsorbed by the Brunauer-Emmet-Teller method of the
[0020]
The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption defined in the present invention is measured by measuring aggregates of primary particles of carbon particles, and is determined by evaluating the specific viscosity of the dispersion. In order to measure this parameter, a known dibutyl phthalate oil droplet method (for example, CABOT CORPORATION (Waltham, Massachusetts, USA) can be used. The DBP oil absorption is 50 ml / 100 g or more, preferably 52 to 400 ml / 100 g, and the range of the DBP oil absorption and the specific surface area is as described above. Examples of the carbon particles to be filled include CABOT VULCAN XC72R, DEGUSSA PRINTEX XE 2 and DEGUSSA PRINTEX 95.
[0021]
The
[0022]
FIG. 6 shows the
[0023]
The battery of the present invention comprises an electrolyte, a first electrode, and a second electrode. At least one of the first electrode and the second electrode is a current collecting substrate and an electrode active material containing one or more inclusions of 1 micron or less in carbon particlesElectrode layer havingConsists of. The battery of the present invention has a third cycle efficiency of usually 88% or more, preferably 88 to 93%, and a fifth cycle efficiency of usually 89% or more, preferably 89 to 94%.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the present invention, an electrode material having a component containing carbon particles having a metal mixture / metal alloy mixture of 1 micron or less was synthesized and evaluated electrochemically. In particular, carbon particles containing metal inclusions used for electrode materials were prepared using a solution phase / pyrolysis synthesis route. However, other known synthetic routes can be used (for example, if carbon particles having a metal / metal alloy mixture with the characteristics of the appropriate physical and electrochemical attributes intended herein can be obtained (e.g. Sol-gel synthesis).
[0025]
Production Example 1:
Carbon metal nanocomposites were synthesized according to the following experimental procedure. First, the reaction vessel was filled with distilled water. Other commercially available solvents are equally suitable for use as long as it dissolves the ionic salt immediately.
[0026]
Second, the reaction vessel was filled with a metal ion salt. The ionic salt consists of tin sulfate, but as will be apparent from the examples below, several other ionic salts containing copper nitrate, tin nitrate, zinc nitrate, silver nitrate, copper sulfate, zinc sulfate, silver sulfate are the same. Can be used for
[0027]
Third, carbon powder was filled into the reaction vessel and stirring was started. Commercial examples of carbonaceous materials include LONZA KS-6 graphite, ASBURY MILLS UF-440 graphite, CABOT VULCAN XC72R carbon black, DEGUSSA PRINTEX XE2 and DEGUSSA PRINTEX 95 carbon black. In the following Examples 1 to 5, graphite was used, and in Examples 6 to 9, carbon black was used.
[0028]
Fourth, the reaction vessel was heated to evaporate the solvent. After solvent evaporation, a solid mixture of carbon and metal salt remained.
[0029]
Fifth, the carbon / metal salt mixture was introduced into a controlled furnace at a temperature of 400-600 ° C. Upon exposure to a controlled furnace, the anionic component of the metal salt was converted to an oxide.
[0030]
Sixth, the metal salt / carbon mixture was exposed to a higher set temperature, close to 600 ° C. Upon exposure to a controlled furnace, the metal oxide eventually became metallic.
[0031]
Seventh, a polymerizable carbon precursor (for example, phenol / formaldehyde resin) was charged into a second reaction vessel and immediately dissolved by stirring. Phenol-formaldehyde resin was used for illustrative purposes only, but other polymeric carbon precursors can be used as well.
[0032]
Eighth, the metal / carbon material from the sixth step of the synthesis was transferred to a second reaction vessel containing the dissolved polymerizable carbon precursor and the mixture was homogenized by stirring. In addition, it is preferable that a polymerizable carbon precursor contains 5 weight% or more normally, Preferably it is 5-32 weight%, More preferably, it contains 9-18 weight% of carbon.
[0033]
Ninth, the metal / carbon material coated with the polymerizable carbon precursor was separated from the solvent (acetone) by vacuum distillation. In this example, the product was separated by distillation under reduced pressure, but other separation methods such as precipitation for evaporating acetone and spray drying can be used as well.
[0034]
Tenth, the precipitated carbon / metal material coated with the polymerizable carbon precursor was introduced into a controlled furnace at about 170 ° C. Prior to exposure to the final high temperature furnace in the eleventh step, the product was partially cured to remove moisture.
[0035]
Eleventh, the product was introduced into a controlled furnace at a temperature of 600 ° C. After step 11, the synthesized carbon metal nanocomposite was characterized.
[0036]
Production Example 2: Carbon particles having a mixed material of 1 micron or less were produced by a sol-gel synthesis route. In particular, the following 6-step sol-gel synthesis route:Reference Examples 1-4And examples1The component for electrode active materials which contains a mixture in the carbon particle used by was manufactured.
[0037]
First, the reaction vessel was charged with 22.0 grams of ALDRICH resorcinol and 500 ml of water.
[0038]
Second, 24.3 grams (37% by weight) of ALDRICH formaldehyde aqueous solution was charged to the reaction vessel.
[0039]
Third, 180 ml (15 wt%) of ALFA-CAESAR colloidal SnO2 nanosuspension aqueous solution was filled into the reaction vessel, stirring was started, and stirring at 15,000 revolutions per minute was maintained. The average particle size of the tin oxide particles in the colloidal suspension was about 15 nanometers and the pH of the suspension was alkaline in the range of 9-10. The concentration of counter ion (NH4 +) was 0.12 mol per mol of tin oxide.
[0040]
Fourth, the water was partially evaporated by a rotary evaporator until essentially only residue remained.
[0041]
Fifth, the residue was dried at about 100 ° C. in an inert atmosphere furnace.
[0042]
Sixth, the remaining resin powder was “cured” at 160 ° C. for 2 hours.
[0043]
Seventh, the cured resin was placed in a quartz boat and then placed in a control tube furnace for pyrolysis treatment. The temperature in the furnace was 700 ° C., and the resin was pyrolyzed for 2 hours. The time required to heat the sample from ambient temperature to 700 ° C. was about 3 hours.
[0044]
The pyrolyzed sample was an ultra fine powder and consisted of about 65 wt% tin nanoparticles obtained by pyrolysis of phenolic resin and 35 wt% carbon.
[0045]
The above solution phase / pyrolysis and sol-gel / pyrolysis synthesis routes have been described for illustrative purposes only, but pyrolysis of organometallic compounds such as metal salts of porphine and phthalocyanine, plasma treatment of organic compounds / organometallic compounds, Other known synthetic routes can be used as well, including chemical vapor deposition of organic compounds / organometallic compounds.
[0046]
followingReference Examples 1-5,Example4, 5In Comparative Example 1, the component for electrode active material synthesized above was about 1 ton / cm on the nickel felt electrode.2Pressed with pressure.
[0047]
Next, three electrode batteries (each battery was manufactured for each mixture sample) in which pressed carbon-containing electrodes containing mixed substances work as working electrodes, and both the counter electrode and the reference electrode were lithium Manufactured from. As an electrolyte in each battery, an electrolyte composed of a 1 mol solution of LiAsF6 dissolved in propylene carbonate diluted to 5% with 1,6-dioaspiro [4,4] noname-2-7dione (additive). used. Next, the characteristics of the completed battery were evaluated using a Maccor cycler.
[0048]
Examples below3as well as4In, except that the carbon metal composite material is a coin batteryReference example 1A battery was created in the same manner as above. Examples3In KRATON
D1116G (SHELL CHEMICAL COMPANY, Houston, Texas, USA) a thermoplastic rubber binder was included in the polymerizable carbon precursor coat. The coating layer / carbon metal composite was coated as a solution on a copper foil current collector.
[0049]
Reference example 1: Carbon particles having metal nanosize mixed substances were synthesized according to the experimental parameters shown in Table 1 below. In this example, the carbon particle material having a mixture was not coated with a polymerizable carbon precursor, and was composed only of tin, copper, and graphite.
[0050]
[Table 1]
Table 2 shows the results of the characteristic evaluation. Furthermore, microphotographs of electrode active material components are shown in FIGS. It can be seen that the carbon particle material has a tin-copper alloy nanosize mixture with a particle size distribution of about 30-50 nanometers. As apparent from Table 2, the fabricated secondary battery exhibited excellent electrochemical characteristics.
[0052]
[Table 2]
Reference example 2: Carbon particles having metal nanosize mixed substances were synthesized according to the experimental parameters shown in Table 3 below. In this example, the carbon particle material having a mixture was composed of about 16% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a phenol resin.
[0054]
[Table 3]
Table 4 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / copper alloy nanosize mixture with a particle size distribution of about 30-50 nanometers. This material is the product of Example 1 coated with carbon obtained by pyrolysis of a phenolic resin. As apparent from Table 4, the fabricated secondary battery exhibited excellent electrochemical characteristics.
[0056]
[Table 4]
Reference example 3: Carbon particles having metal nanosize mixed substances were synthesized according to the experimental parameters shown in Table 5 below. In this example, the carbon particle material having a mixture was composed of about 32% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a phenol resin.
[0058]
[Table 5]
Table 6 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin-zinc alloy nanosize mixture with a particle size distribution of less than 100 nanometers. This material is coated with carbon obtained by pyrolysis of phenolic resin. As apparent from Table 6, the fabricated secondary battery showed excellent electrochemical characteristics.
[0060]
[Table 6]
Reference example 4: Carbon particles having metal nanosize mixed substances were synthesized according to the experimental parameters shown in Table 7 below. In this example, the carbon particle material containing the mixture was not coated with the polymerizable carbon precursor, and thus was composed only of tin, silver, and graphite.
[0062]
[Table 7]
Table 8 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / silver alloy nanosize mixture with a particle size distribution of 100 nanometers. This material is not coated with carbon obtained by a polymerizable carbon precursor. As apparent from Table 8, the fabricated secondary battery exhibited excellent electrochemical characteristics.
[0064]
[Table 8]
Reference Example 5: Carbon particles having metal nanosize mixed substances were synthesized according to the experimental parameters shown in Table 9 below. In this example, the carbon particle material having a mixture was composed of about 16% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a phenol resin.
[0066]
[Table 9]
Table 10 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / silver alloy nanosize mixture with a particle size distribution of less than 100 nanometers. This material is coated with carbon obtained by pyrolysis of phenolic resin. As apparent from Table 10, the fabricated secondary battery showed excellent electrochemical characteristics.
[0068]
[Table 10]
Example1: PRINTEX having a metal nanosize mixed material according to the experimental parameters shown in Table 11 below
XE2 carbon particles were synthesized. In this example, the carbon particle material with inclusions consisted of about 10 wt% carbon obtained by pyrolysis of resole with 5% KRATON binder. DBP oil absorption is about 400ml / 100g (in pellet form), SSA is about 1000m2/ G.
[0070]
[Table 11]
Table 12 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / copper alloy nanosize mixture with a particle size distribution of about 30-50 nanometers. This material was coated with carbon obtained by pyrolysis of a polymerizable carbon precursor. As apparent from Table 4, the fabricated secondary battery exhibited excellent electrochemical characteristics.
[0072]
[Table 12]
Example2: VULCAN having metal nano-size mixed materials according to the experimental parameters shown in Table 13 below
XC72R carbon particles were synthesized. In this example, the carbon particle material having a mixture was composed of about 9% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a phenol resin. DBP oil absorption is about 178ml / 100g (in pellet form), SSA is about 254m2/ G.
[0074]
[Table 13]
Table 14 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / copper alloy nanosize mixture with a particle size distribution of about 30-50 nanometers. This material was coated with carbon obtained by pyrolysis of a polymerizable carbon precursor. As is clear from Table 14, the fabricated secondary battery showed excellent electrochemical characteristics.
[0076]
[Table 14]
Example3: VULCAN having metal nano-size mixed materials according to the experimental parameters shown in Table 15 below
XC72R carbon particles were synthesized. In this example, the carbon particle material having a mixture was composed of about 18% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a phenol resin. DBP oil absorption is about 178ml / 100g (in pellet form), SSA is about 254m2/ G.
[0078]
[Table 15]
Table 16 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / copper alloy nanosize mixture with a particle size distribution of about 30-50 nanometers. This material was coated with carbon obtained by pyrolysis of a polymerizable carbon precursor. As apparent from Table 16, the fabricated secondary battery showed excellent electrochemical characteristics.
[0080]
[Table 16]
Example4: PRINTEX having a metal nanosize mixed material according to the experimental parameters shown in Table 17 below
95 carbon particles were synthesized. In this example, the carbon particle material having a mixture was composed of about 9% by weight of carbon obtained by thermal decomposition of a phenol resin. DBP oil absorption is about 52ml / 100g (in pellet form), SSA is about 250m2/ G.
[0082]
[Table 17]
Table 18 shows the result of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a tin / copper alloy nanosize mixture with a particle size distribution of about 15 nanometers. This material was coated with carbon obtained by pyrolysis of a polymerizable carbon precursor. As apparent from Table 18, the fabricated secondary battery exhibited excellent electrochemical characteristics.
[0084]
[Table 18]
Comparative Example 1:
Conventional carbon / metal materials were synthesized according to the experimental parameters shown in Table 19 below. In this comparative example, the carbon particle material having a mixture was not coated with a polymerizable carbon precursor, and thus was composed only of tin and graphite.
[0086]
[Table 19]
Table 20 shows the results of the characteristic evaluation. The carbon particle material had a mixture having a particle size distribution of about 1 to 3 microns or more. As is clear from Table 20, the cycle efficiency of the secondary battery produced using the conventional carbon / metal material was inferior to that of the present invention after the continuous charge / discharge cycle.
[0088]
[Table 20]
As is clear from each of the above examples, by using carbon particles containing a metal / metal alloy nanosize mixture as an electrode active material, excellent energy density and third and fifth cycle efficiencies and volume capacities are obtained. Can be provided.
[0090]
The above description and drawings are merely illustrative of the invention, and the present invention can be modified and changed in various ways without departing from the gist thereof.
[0091]
【The invention's effect】
By using the electrode active material having carbon particles containing the metal / metal alloy nanosize mixture of the present invention for the electrode, the effect obtained from the active material in the electrode paste is maximized, and the excellent energy density and second 3. An electrode having the fifth cycle efficiency and volume capacity can be provided, and its industrial value is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a prior art electrode before first charge.
FIG. 2 is a schematic diagram of a prior art electrode after initial charge.
FIG. 3 is a schematic diagram of a prior art electrode after initial discharge.
FIG. 4 is a schematic diagram of an electrode of the present invention before initial charging.
FIG. 5 is a schematic view of the electrode of the present invention after initial charging.
FIG. 6 is a schematic view of the electrode of the present invention after initial discharge.
7 is a scanning electron micrograph of the electrode active material component in Example 1 ((a): magnification of 500 times, (b): magnification of 5000 times).
8 is a scanning electron micrograph of the electrode active material component in Example 1 ((c): magnification 50000 times). FIG.
[Explanation of symbols]
10: Prior art electrode
12: Current collector
14: Electrode paste layer
18: Electrode active material component
20: Carbon particles
20 ': a part of carbon particles
22: Mixture
24: Contact point between carbon particles
26: Contact point between carbon particles and inclusions
28: Void
30: Expanded lithium metal mixture
100: Electrode of the present invention
112: Current collector
114: Electrode layer
118: Electrode active material component
120: Carbon particles
122: Mixture
124: Contact point between carbon particles
126: Contact point between carbon particles and inclusion
128: Void
130: Metal mixture
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/292,241 US6143448A (en) | 1997-10-20 | 1999-04-15 | Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrolytic and fabrication process |
| US09/292241 | 1999-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000331672A JP2000331672A (en) | 2000-11-30 |
| JP4968978B2 true JP4968978B2 (en) | 2012-07-04 |
Family
ID=23123819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11110299A Expired - Fee Related JP4968978B2 (en) | 1999-04-15 | 1999-04-19 | Battery electrode and battery having carbon particles containing nano-size inclusions, and production method and electrolysis method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4968978B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270170A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | Carbonaceous negative electrode material for lithium secondary battery and producing method thereof |
| CN1326267C (en) * | 2005-05-27 | 2007-07-11 | 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 | Cathode material of composite carbon in use for lithium ion battery and preparation method |
| KR101579700B1 (en) | 2011-10-20 | 2015-12-22 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and use of same |
| CN104335398B (en) * | 2012-06-04 | 2017-07-25 | Nec能源元器件株式会社 | Negative electrode of lithium ion secondary battery, negative electrode paste of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
| JP5630669B2 (en) * | 2012-06-29 | 2014-11-26 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium secondary battery |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3369589B2 (en) * | 1992-04-07 | 2003-01-20 | 三菱化学株式会社 | Electrode material |
| JPH08315821A (en) * | 1995-05-16 | 1996-11-29 | Tokai Carbon Co Ltd | Negative electrode material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
| JPH09245798A (en) * | 1996-03-05 | 1997-09-19 | Matsushita Denchi Kogyo Kk | Lithium secondary battery |
| JPH09249407A (en) * | 1996-03-14 | 1997-09-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Graphite composite and method for producing the same |
| JPH103920A (en) * | 1996-06-17 | 1998-01-06 | Toshiba Corp | Lithium secondary battery and method of manufacturing the same |
-
1999
- 1999-04-19 JP JP11110299A patent/JP4968978B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000331672A (en) | 2000-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | SnO2 quantum dots modified N-doped carbon as high-performance anode for lithium ion batteries by enhanced pseudocapacitance | |
| JP6818742B2 (en) | Rechargeable lithium battery with ultra-high volume energy density and required manufacturing method | |
| US9112210B2 (en) | Rechargeable lithium cell having a phthalocyanine-based high-capacity cathode | |
| US6143448A (en) | Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrolytic and fabrication process | |
| JP2020524359A (en) | A conformable alkali metal battery with a conductive deformable quasi-solid polymer electrode | |
| JP5448555B2 (en) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery using the same, slurry for preparing negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| JP2018530121A (en) | Method for producing lithium battery having ultra-high energy density | |
| JP2018530112A (en) | Electrode having ultra-high energy density and method for continuously producing alkali metal battery | |
| JP2012501515A (en) | Composite electrode material, battery electrode including the material, and lithium battery having the electrode | |
| JP6961980B2 (en) | Composite active material for lithium secondary battery and its manufacturing method | |
| Wang et al. | Graphene-encapsulated ZnO composites as high-performance anode materials for lithium ion batteries | |
| Zeng et al. | Enhanced Li–S batteries using cation-functionalized pigment nanocarbon in core–shell structured composite cathodes | |
| JP6759583B2 (en) | Composite active material for lithium secondary battery and its manufacturing method, lithium secondary battery | |
| WO2024165658A1 (en) | A composite powder for use in the negative electrode of a battery, a method for producing such a composite powder and a battery comprising such a composite powder | |
| Chin et al. | Significantly improved performance of red phosphorus sodium-ion anodes with the addition of iron | |
| Huang et al. | Electrode nanomaterials for room temperature sodium-ion batteries: a review | |
| Kulkarni et al. | Investigation of MnCo2O4/MWCNT composite as anode material for lithium ion battery | |
| Meija et al. | High-performance Bi 2 Se 3/MXene/SWCNT heterostructures as binder-free anodes in lithium-ion batteries | |
| Stenina et al. | LiFePO4/carbon nanomaterial composites for cathodes of high-power lithium ion batteries | |
| Dutta Pathak et al. | Improved Li storage performance of SnO nanodisc on SnO2 quantum dots embedded carbon matrix | |
| JP4968978B2 (en) | Battery electrode and battery having carbon particles containing nano-size inclusions, and production method and electrolysis method thereof | |
| US5965297A (en) | Electrode materials having carbon particles with nano-sized inclusions therewithin and an associated electrochemical and fabrication process | |
| Wan et al. | Layered silicon/titanium composite and its electrochemical performance for lithium-ion batteries | |
| Liu et al. | Facile fabrication of graphene-encapsulated Mn 3 O 4 octahedra cross-linked with a silver network as a high-capacity anode material for lithium ion batteries | |
| Nulu et al. | Comparative study of different silicon/carbon nanocomposites as anode electrodes for li-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050912 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060214 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060214 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090409 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091023 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20091221 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20091221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110214 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110214 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20110309 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20110520 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120227 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120227 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120403 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150413 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |