JP4969144B2 - Layer forming material containing fluorine-containing aromatic polymer - Google Patents
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Description
本発明は、フッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材等に関する。より詳しくは、電子材料分野等の用途に用いられるフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材等に関する。 The present invention relates to a layer forming material containing a fluorine-containing aromatic polymer. More specifically, the present invention relates to a layer forming material containing a fluorine-containing aromatic polymer used for applications in the field of electronic materials.
近年、多くの電気製品が電子制御されるようになるに従い、これらの電子制御を支える回路基板も、より多くの様々な製品に用いられているようになってきている。このような回路基板の一種であるフレキシブルプリント回路基板は、ポリイミド等のプラスチックフィルムと銅箔等の金属とを接着させて形成される回路基板であるが、フレキシブルプリント回路基板は、使用時に比較的高温にさらされることになるため、回路基板の形成に用いられる接着剤組成物には、優れた接着性に加えて、耐熱性も要求されることになる。 In recent years, as many electric products have been electronically controlled, circuit boards that support these electronic controls have also been used in more various products. A flexible printed circuit board, which is a kind of such circuit board, is a circuit board formed by bonding a plastic film such as polyimide and a metal such as copper foil. Since it will be exposed to high temperature, the adhesive composition used for forming the circuit board is required to have heat resistance in addition to excellent adhesiveness.
従来、このフレキシブルプリント回路基板用の接着剤組成物としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム−エポキシ樹脂等が用いられてきたが、これらの接着剤組成物は、用いる樹脂自身の耐熱性が低く、フレキシブルプリント回路基板用の接着剤組成物に必要なハンダリフローを充分に満足させるものではなかった。これに対し、近年、比較的高い耐熱性を有する芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリイミド系樹脂等を用いた接着剤組成物が用いられ始めている。しかしながら、これら耐熱性を考慮して芳香族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリイミド系樹脂等を用いた接着剤組成物接着剤組成物は、樹脂自身が高い吸湿性を有するために、ハンダ付けが行われるときに、接着剤組成物中の吸湿水分が加熱され、接着剤にフクレを生じ、接着力が劣化する場合があった。 Conventionally, acrylic resin, polyester resin, rubber-epoxy resin, and the like have been used as the adhesive composition for the flexible printed circuit board. However, these adhesive compositions have low heat resistance of the resin used. The solder reflow required for the adhesive composition for flexible printed circuit boards was not fully satisfied. On the other hand, in recent years, an adhesive composition using an aromatic polyamide-based resin, an aromatic polyimide-based resin or the like having relatively high heat resistance has begun to be used. However, in consideration of these heat resistances, an adhesive composition using an aromatic polyamide resin, an aromatic polyimide resin or the like is soldered because the resin itself has high hygroscopicity. Occasionally, moisture content in the adhesive composition is heated to cause swelling in the adhesive, which may deteriorate the adhesive strength.
このような接着剤組成物に用いることができる樹脂組成物に関し、フッ素化ポリエーテルニトリルおよび／またはフッ素含有ポリエーテルケトンと、エポキシ樹脂および／またはフェノール樹脂とを特定の配合割合で含むフッ素化合物含有樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この樹脂組成物の耐熱性を低下させることなく基材への密着性を更に高め、各種基材により好適に用いることができる接着剤組成物を与える樹脂組成物とする工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電子材料分野において用いられる回路基板上に、低吸湿性であって耐熱性及び基板との密着性に優れ、基板の保護層や接着剤として使用することができる層形成材等を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and has a low hygroscopic property on a circuit board used in the field of electronic materials, is excellent in heat resistance and adhesion to the substrate, and is a protective layer or adhesive for the substrate. It aims at providing the layer forming material etc. which can be used as.
本発明者等は、回路基板等の基材上に、低吸湿性であって耐熱性及び基材との密着性に優れ、接着剤としても使用することができる層形成材について種々検討した。通常、熱可塑性重合体を用いてデバイス上に積層体や接着フィルムを形成する場合、重合体を融点以上の温度で処理すればデバイスに密着させることが可能であるが、デバイスを作製する工程における温度が重合体の融点以上の温度である場合には、重合体を含む層が液状となって流れやすくなることに起因して積層体や接着フィルムの位置が大きくずれる可能性がある。本発明者等は、層形成材として分解開始温度まで融点が観測されないフッ素含有芳香族系重合体を含む材料を用いて、ガラス転移温度以上の温度で加熱処理することにより、層形成材を用いて得られる積層体の位置ずれによる不具合を抑制し、耐熱性、低吸湿性及び基材への密着性に優れた層形成材となることを見出した。 The inventors of the present invention have made various studies on a layer forming material that is low in hygroscopicity, excellent in heat resistance and adhesion to a base material, and can be used as an adhesive on a base material such as a circuit board. Usually, when a laminate or an adhesive film is formed on a device using a thermoplastic polymer, it can be adhered to the device by treating the polymer at a temperature equal to or higher than the melting point. When the temperature is equal to or higher than the melting point of the polymer, there is a possibility that the position of the laminate or the adhesive film is largely shifted due to the liquid layer of the polymer becoming easy to flow. The present inventors use a layer forming material by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature using a material containing a fluorine-containing aromatic polymer whose melting point is not observed until the decomposition start temperature as a layer forming material. It was found that the layered material obtained by suppressing the problems caused by misalignment of the laminated body and having excellent heat resistance, low hygroscopicity, and adhesion to the substrate.
更に本発明者等は、フッ素含有芳香族系重合体として、フッ素含有アリールエーテル系重合体を用いると、ガラス転移温度以上の温度で加熱処理することにより、フッ素含有アリールエーテル系重合体の特徴である耐熱性、低吸湿性に加えて、回路基板として用いられるポリイミドや銅箔への密着性が充分でないフッ素含有アリールエーテル系重合体をこれらの基板材料への密着性にも優れたものとすることができ、これにより、フレキシブルプリント回路基板にも接着剤として好適に用いることができる層形成材とすることが可能となることを見いだした。更に本発明者等は、分解開始温度まで融点が観測されないフッ素含有芳香族系重合体をフィルムの形態とすることにより、このフィルムが各種基材において接着層の役割をする接着フィルムとなることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 Furthermore, the present inventors have used the fluorine-containing aryl ether polymer as the fluorine-containing aromatic polymer, and the heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. In addition to heat resistance and low hygroscopicity, fluorine-containing aryl ether polymers that have insufficient adhesion to polyimide and copper foil used as circuit boards are also excellent in adhesion to these substrate materials. Thus, it has been found that a layer forming material that can be suitably used as an adhesive also on a flexible printed circuit board can be obtained. Furthermore, the present inventors can form an adhesive film that serves as an adhesive layer in various substrates by forming a fluorine-containing aromatic polymer whose melting point is not observed until the decomposition start temperature. As a result, the inventors have arrived at the present invention by conceiving that the above problems can be solved brilliantly.
すなわち本発明は、フッ素含有芳香族系重合体を含む層を基材上に形成するための層形成材であって、該層形成材は、分解開始温度まで融点が観測されないものであるフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材である。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention is a layer forming material for forming a layer containing a fluorine-containing aromatic polymer on a substrate, and the layer forming material is a fluorine-containing material whose melting point is not observed until the decomposition start temperature. A layer forming material containing an aromatic polymer.
The present invention is described in detail below.
本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材は、フッ素含有芳香族系重合体を含んでなるものである限り、その他の成分を含んでいてもよい。また、含まれるフッ素含有芳香族系重合体は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 The layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention may contain other components as long as it contains the fluorine-containing aromatic polymer. Moreover, 1 type may be sufficient as the fluorine-containing aromatic polymer contained, and 2 or more types may be sufficient as it.
本発明の層形成材は、分解開始温度まで融点が観測されないもの、すなわち、ＴＧＡで重合体の融点を観測した場合に、融点ピークが観測される前に重合体の分解が起こるものであればよいが、分解開始温度は３５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、４００℃以上である。分解開始温度がこのような好ましい温度であると、層形成材を回路基板においてより好適に用いることができるものとすることができる。 The layer-forming material of the present invention is such that the melting point is not observed until the decomposition start temperature, that is, the polymer is decomposed before the melting point peak is observed when the melting point of the polymer is observed by TGA. The decomposition start temperature is preferably 350 ° C. or higher. More preferably, it is 400 degreeC or more. When the decomposition start temperature is such a preferable temperature, the layer forming material can be more suitably used in the circuit board.
本発明の層形成材を用いてフッ素含有芳香族系重合体を含む重合体層を基材上に形成する方法としては、層形成材を溶媒に溶解した後、基材に塗布して塗膜を形成し、加熱乾燥して塗膜の溶媒を除去する方法等を用いることができる。
本発明の層形成材の溶解に用いられる溶媒は、フッ素含有芳香族系重合体が溶解するものであれば何でもよい。フッ素を含有することで、芳香族系重合体でありながら様々な溶媒への溶解性が発現できる。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒や二硫化炭素、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等を用いることができる。これらの溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
As a method of forming a polymer layer containing a fluorine-containing aromatic polymer on a substrate using the layer forming material of the present invention, the layer forming material is dissolved in a solvent, and then applied to the substrate and coated. A method of removing the solvent of the coating film by heating and drying can be used.
The solvent used for dissolving the layer forming material of the present invention may be anything as long as it can dissolve the fluorine-containing aromatic polymer. By containing fluorine, solubility in various solvents can be expressed while being an aromatic polymer. For example, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, phenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, m-cresol, o-cresol , Phenols such as p-cresol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-pyrrolidone, Ketone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Nitrile-based solvents butyronitrile, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, ether solvents and carbon disulfide dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の層形成材を溶解する溶媒としては、上記溶媒の中でも、ケトン系溶媒やエステル系溶媒等の極性溶媒とトルエン等の疎水性溶媒とを混合したものを用いることが好ましい。親水性の高い極性溶媒は、重合体の溶解度が高いため、極性溶媒を用いると層形成材溶液の濃度調整がしやすくなるが、吸湿性があるためフッ素含有芳香族系重合体の塗膜が吸湿し空隙のある塗膜になり、欠点が生じたりする場合がある。極性溶媒と疎水性溶媒とを混合して用いることにより、このような塗膜の吸湿を防ぐことが可能となる。より好ましくは、疎水性溶媒として、極性溶媒よりも沸点が高いものを用いることである。極性溶媒と疎水性溶媒とを混合して用いる場合、両者の混合比率は、求められる層形成材溶液の濃度等により適宜選択されることになる。 As the solvent for dissolving the layer forming material of the present invention, it is preferable to use a solvent obtained by mixing a polar solvent such as a ketone solvent or an ester solvent with a hydrophobic solvent such as toluene. Since a polar solvent with high hydrophilicity has high solubility of the polymer, the use of a polar solvent makes it easy to adjust the concentration of the layer forming material solution. The film may absorb moisture and have voids, which may cause defects. By mixing and using a polar solvent and a hydrophobic solvent, it becomes possible to prevent such moisture absorption of the coating film. More preferably, a hydrophobic solvent having a boiling point higher than that of the polar solvent is used. When a polar solvent and a hydrophobic solvent are mixed and used, the mixing ratio of the two is appropriately selected depending on the required concentration of the layer forming material solution.
上記層形成材を溶媒に溶かした溶液中におけるフッ素含有芳香族系重合体の濃度としては、１質量％以上であることが好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えると、フッ素含有芳香族系重合体が溶媒に充分に溶解せず、１質量％未満であると、充分な厚みをもつ重合体層を作成できないおそれがある。より好ましくは、５質量％以上であり、また４０質量％以下である。 The concentration of the fluorine-containing aromatic polymer in a solution in which the layer forming material is dissolved in a solvent is preferably 1% by mass or more, and more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the fluorine-containing aromatic polymer is not sufficiently dissolved in the solvent, and if it is less than 1% by mass, a polymer layer having a sufficient thickness may not be prepared. More preferably, it is 5% by mass or more and 40% by mass or less.
上記基材上に形成される重合体層の厚みとしては、１μｍ以上が好ましく、１００μｍ以下が好ましい。より好ましくは、３μｍ以上、６０μｍ以下である。溶媒に可溶化しキャストできることから膜厚の調整が任意であることから、任意な集合体層を形成できることも本発明の層形成材の特徴のひとつである。 As thickness of the polymer layer formed on the said base material, 1 micrometer or more is preferable and 100 micrometers or less are preferable. More preferably, they are 3 micrometers or more and 60 micrometers or less. One of the characteristics of the layer forming material of the present invention is that an arbitrary aggregate layer can be formed because the film thickness can be adjusted because it can be solubilized and cast in a solvent.
上記基材上に層形成材溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、ドクターブレード法、ナイフコート法、ダイコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、オフセットグラビアコート法、リップコート法、スプレーコート法等を用いることができる。 As a method of applying the layer forming material solution on the substrate, a spin coating method, a roll coating method, a printing method, a dipping and lifting method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a doctor blade method, a knife coating method, a die coating method Gravure coating method, micro gravure coating method, offset gravure coating method, lip coating method, spray coating method and the like can be used.
上記基材上に塗布した塗膜の溶媒を加熱乾燥して除去する方法としては、後述する本発明の積層体の製造方法において、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度で加熱処理する工程と同時に行う方法、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度より低い温度として溶媒を乾燥除去した後、ガラス転移温度以上の温度として重合体層の加熱処理を行う方法のいずれの方法を用いてもよい。 As a method for removing the solvent of the coating film coated on the substrate by heating and drying, in the method for producing a laminate of the present invention described later, heating is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer. Any of the method of performing simultaneously with the process of processing, and the method of drying and removing the solvent at a temperature lower than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer, and then performing the heat treatment of the polymer layer at a temperature higher than the glass transition temperature May be used.
本発明はまた、上記フッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材を基材上に積層して得られる積層体でもある。
本発明の積層体の形成に用いられる基材は、後述する本発明の積層体の製造方法におけるフッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度での処理によって変形等しないものであれば特に制限されず、電子材料分野において、回路基板として用いられる各種材料等を用いることができ、基材の厚み、大きさ等も特に制限されないが、フレキシブルプリント回路基板に用いられるポリイミドや銅箔等の基材を用いることが好ましい。銅箔上に重合体層を形成した積層体は、絶縁層を有する銅箔として用いることができる。
なお本発明において積層体とは、基材の上に本発明の層形成材を積層したものを意味し、基材の上に積層される層形成材の層は、１層であってもよく、２種以上の異なる層形成材を２層以上積層するものであってもよい。
This invention is also a laminated body obtained by laminating | stacking the layer forming material containing the said fluorine-containing aromatic polymer on a base material.
If the base material used for formation of the laminated body of this invention does not deform | transform etc. by the process at the temperature more than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer in the manufacturing method of the laminated body of this invention mentioned later There is no particular limitation, and various materials used as a circuit board can be used in the field of electronic materials, and the thickness, size, etc. of the base material are not particularly limited, but polyimide, copper foil, etc. used for flexible printed circuit boards It is preferable to use a base material. A laminate in which a polymer layer is formed on a copper foil can be used as a copper foil having an insulating layer.
In addition, in this invention, a laminated body means what laminated | stacked the layer forming material of this invention on the base material, and the layer of the layer forming material laminated | stacked on a base material may be one layer. Two or more different layer forming materials may be laminated.
本発明はまた、上記積層体の製造方法であって、該製造方法は、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度で加熱処理する工程を含んでなるフッ素含有芳香族系重合体を含む積層体の製造方法でもある。本発明の積層体の製造方法は、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度で加熱処理する工程を含んでなるものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度で加熱処理する工程において、フッ素含有芳香族系重合体を処理する温度としては、ガラス転移温度より高い温度であればよく、層形成材が２種以上のフッ素含有芳香族系重合体を含むものである場合、それらのうち少なくとも１種のフッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度よりも高い温度であればよいが、より多くのフッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度よりも高い温度であることが好ましい。また、加熱処理は、ガラス転移温度より３０℃以上高い温度で行うことが好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度より５０℃以上高い温度で行うことである。また処理温度の上限は、フッ素含有芳香族系重合体の分解開始温度である。
また、ガラス転移温度以上の温度で処理する時間は、５分以上が好ましく、より好ましくは、１０分以上である。
なお、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣやＴＭＡ等を用いて測定することができる。
The present invention is also a method for producing the laminate, wherein the production method includes a step of heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer. It is also a manufacturing method of the laminated body containing. The method for producing a laminate of the present invention may include other steps as long as it includes a step of heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer. In the step of heat-treating at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer, the temperature for treating the fluorine-containing aromatic polymer may be higher than the glass transition temperature, and the layer forming material may be In the case of containing two or more kinds of fluorine-containing aromatic polymers, the temperature may be higher than the glass transition temperature of at least one kind of fluorine-containing aromatic polymers, but more fluorine-containing aromatics. The temperature is preferably higher than the glass transition temperature of the group-based polymer. Moreover, it is preferable to perform heat processing at the temperature 30 degreeC or more higher than a glass transition temperature. More preferably, it is performed at a temperature higher by 50 ° C. or more than the glass transition temperature. The upper limit of the treatment temperature is the decomposition start temperature of the fluorine-containing aromatic polymer.
Further, the time for the treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more.
In addition, the glass transition temperature of a fluorine-containing aromatic polymer can be measured using DSC, TMA, or the like.
本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材は、接着剤として用いられることが好ましい。本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材は、ガラス転移温度以上の温度で加熱処理することにより回路基板等の基材との密着性に優れたものとなることから、基材の保護層としてだけでなく、耐熱性と低吸湿性とを兼ね備えた接着剤として好適に用いることができる。 The layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention is preferably used as an adhesive. The layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention has excellent adhesion to a substrate such as a circuit board by heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature. It can be suitably used not only as a protective layer, but also as an adhesive having both heat resistance and low hygroscopicity.
上記フッ素含有芳香族系重合体は、フッ素含有アリールエーテル系重合体であることが好ましい。フッ素含有アリールエーテル系重合体は、耐熱性及び低吸湿性を有する重合体であるが、通常、フレキシブルプリント回路基板に使用されるポリイミドや銅箔への密着性が充分ではないものである。しかしながら、フッ素含有アリールエーテル系重合体をガラス転移温度以上の温度で処理することにより、耐熱性や低吸湿性を損なうことなく、フレキシブルプリント回路基板の材料として用いられるポリイミドや銅箔に対しても密着性を有するものとすることができることから、フレキシブルプリント回路基板にも好適に用いることができる層形成材とすることが可能となる。 The fluorine-containing aromatic polymer is preferably a fluorine-containing aryl ether polymer. The fluorine-containing aryl ether polymer is a polymer having heat resistance and low hygroscopicity, but usually has insufficient adhesion to a polyimide or copper foil used in a flexible printed circuit board. However, by treating the fluorine-containing aryl ether polymer at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature, the polyimide and copper foil used as a material for the flexible printed circuit board can be used without impairing heat resistance and low hygroscopicity. Since it can have adhesiveness, it becomes possible to provide a layer forming material that can also be suitably used for a flexible printed circuit board.
また上述したように、本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材は、接着剤として用いることができるものであることから、本発明の積層体は、接着層を有するものとなり、その上に銅箔やポリイミドを貼り合わせることができる。例えば、ポリイミドや銅箔に積層した材は、カバーレイフィルムや樹脂付き銅箔のようなものとなる。このようにして作成される本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材を用いてなり、銅箔、フッ素含有芳香族系重合体を含む層及びポリイミドの層構造を有する銅張板もまた、本発明の１つである。このような銅張板は、本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材が耐熱性、低吸湿性及び電気絶縁性を有していることから、高い信頼性が期待できる。 As described above, since the layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention can be used as an adhesive, the laminate of the present invention has an adhesive layer, A copper foil or a polyimide can be bonded thereon. For example, a material laminated on polyimide or copper foil is a cover lay film or a copper foil with resin. A copper-clad board having a layer structure of copper foil, a layer containing a fluorine-containing aromatic polymer, and a layer structure of polyimide, comprising the layer-forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention thus prepared. Is also one aspect of the present invention. Such a copper-clad plate can be expected to have high reliability because the layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention has heat resistance, low hygroscopicity, and electrical insulation.
本発明はまた、分解開始温度まで融点が観測されないフッ素含有芳香族系重合体を含む接着フィルムでもある。上述したように各種基板上で重合体の接着層を形成する場合には、重合体の溶液を塗布して溶媒を加熱乾燥する工程を基材上で行うことが必要となるが、フッ素含有芳香族系重合体をフィルムの形態とすると、このフィルムを基材に貼り付けることにより、基材上で接着層を作成する際に必要となる溶媒除去のための加熱等を行うことなく基材上に接着性の層を形成することが可能となる。この接着フィルムは、ポリイミドや銅箔等の同種又は異種の基材どおしを接着するフィルムとして用いることができる。更に、フッ素含有芳香族系重合体が分解開始温度まで融点が観測されないものであることから、このフィルムをデバイス上の接着層として用いると、デバイスの作成工程における加熱によってフッ素含有芳香族系重合体が融解して液状化することがなく、接着フィルムの位置がずれる不具合の発生を防止することができる。フッ素含有芳香族系重合体を含む接着フィルムは、フッ素含有芳香族系重合体を含むものである限り、その他の材料を含むものであってもよい。 The present invention is also an adhesive film containing a fluorine-containing aromatic polymer whose melting point is not observed until the decomposition start temperature. As described above, when a polymer adhesive layer is formed on various substrates, it is necessary to perform a step of applying a polymer solution and heating and drying the solvent on the substrate. When the group-based polymer is in the form of a film, the film is affixed to the base material without heating or the like for removing the solvent required when forming an adhesive layer on the base material. It becomes possible to form an adhesive layer. This adhesive film can be used as a film for adhering the same or different base materials such as polyimide and copper foil. Furthermore, since the melting point of the fluorine-containing aromatic polymer is not observed until the decomposition start temperature, when this film is used as an adhesive layer on the device, the fluorine-containing aromatic polymer is heated by heating in the device production process. Is not melted and liquefied, and the occurrence of a problem that the position of the adhesive film is shifted can be prevented. The adhesive film containing a fluorine-containing aromatic polymer may contain other materials as long as it contains a fluorine-containing aromatic polymer.
上記接着フィルムの作成方法としては、上述した重合体層を基材上に形成する場合と同様に、フッ素含有芳香族系重合体を含む材料を溶媒に溶解して溶液とし、フィルム作成用の基材に塗布して塗膜を形成した後、加熱により溶媒を除去する方法等により得ることができる。フッ素含有芳香族系重合体を含む材料を溶解する溶媒、接着フィルムの厚み、及び、フッ素含有芳香族系重合体を含む材料の溶液を基材上に塗布する方法としては、上述した基材上に重合体層を形成する場合の溶媒、重合体層の厚み、及び、重合体溶液を塗布する方法と同様である。 As the method for producing the adhesive film, as in the case of forming the polymer layer described above on a substrate, a material containing a fluorine-containing aromatic polymer is dissolved in a solvent to form a solution, and a base for film production is obtained. It can be obtained by, for example, a method of removing a solvent by heating after coating on a material to form a coating film. As a method for applying the solvent for dissolving the material containing the fluorine-containing aromatic polymer, the thickness of the adhesive film, and the solution of the material containing the fluorine-containing aromatic polymer on the substrate, the above-mentioned substrate is used. In the same manner as the method of applying the solvent, the thickness of the polymer layer, and the polymer solution when forming the polymer layer.
上記基材上に塗布したフッ素含有芳香族系重合体を含む材料の溶液の塗膜を乾燥させる方法としては、予備乾燥させた後、塗膜を基材から剥離し、その後に更に加熱乾燥（アフターヒート）させてフィルムを得る方法が好ましい。予備乾燥においては、塗膜からすべての溶媒が揮発しないよう、ある程度の溶媒が残留した状態まで乾燥させることになる。基材に塗膜が付着した状態で溶媒をすべて揮発させると、塗膜に反り等が生じたり、乾燥時に基材から剥がれたりするおそれがある。予備乾燥後における残留溶媒量としては、３〜２０％が好ましい。残留溶媒量が３％より少ないと、塗膜が基材から一気に剥離しやすく、剥離してできるフィルムに反りが生じやすくなるおそれがある。残留溶媒量が２０％より多いと、基材からの剥離が困難となり、また塗膜剥離後の加熱乾燥（アフターヒート）時にフィルムが延伸するように伸び、厚みが均一でなくなるおそれがある。より好ましくは、予備乾燥後における残留溶媒量が５〜１５％であることである。 As a method for drying the coating film of the material solution containing the fluorine-containing aromatic polymer applied on the substrate, after the preliminary drying, the coating film is peeled off from the substrate, and then heated and dried ( A method of obtaining a film by after-heating is preferred. In the preliminary drying, drying is performed until a certain amount of solvent remains so that all the solvent does not volatilize from the coating film. If all the solvent is volatilized while the coating film is attached to the substrate, the coating film may be warped or peeled off from the substrate during drying. The amount of residual solvent after preliminary drying is preferably 3 to 20%. When the amount of residual solvent is less than 3%, the coating film is easily peeled off from the substrate at a stretch, and there is a possibility that the film formed by peeling is likely to be warped. If the residual solvent amount is more than 20%, peeling from the substrate becomes difficult, and the film may be stretched so as to be stretched when heated and dried (after heat) after peeling the coating film, and the thickness may not be uniform. More preferably, the residual solvent amount after preliminary drying is 5 to 15%.
上記塗膜の予備乾燥、及び、剥離後のフィルムのアフターヒート時のフィルムの乾燥時の加熱温度は、フィルムの厚みや使用する溶媒の種類等により適宜設定されることになるが、予備乾燥時の加熱温度としては、３０℃以上が好ましく、また１５０℃以下が好ましい。より好ましくは、５０℃以上であり、また、１２０℃以下である。アフターヒート時の加熱温度としては、８０℃以上が好ましく、また２００℃以下が好ましい。より好ましくは、１２０℃以上である。また予備乾燥時の加熱時間としては、１分以上が好ましい。より好ましくは３分以上である。また、アフターヒートの方法としては、加熱乾燥する方法ならばどのような条件でもよいが、フィルム中の残存溶媒量が１％以下になるようにするための条件の下で行うことが好ましい。アフターヒートの方法としては、１回のアフターヒートで溶媒を除去してもよいし、アフターヒートを多段にわけて２回、３回行ってもよい。また、多段でアフターヒートを行う場合、乾燥温度も同じでもよいし夫々異なってもよい。アフターヒート時の加熱時間としては、５分以上が好ましい。より好ましくは１０分以上である。
アフターヒートは、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度として、接着フィルムの加熱処理と同時に行ってもよく、アフターヒート後に別にフッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度とする加熱処理を行ってもよいが、接着フィルムとして用いる場合、良好な接着性を発現させるためには、接着する段階でフィルムの残存溶媒量が少ないほうが好ましいことから、アフターヒート後に接着フィルムの加熱処理後を行うことが好ましい。
The pre-drying of the coating film and the heating temperature at the time of drying the film after peeling the film are appropriately set depending on the thickness of the film, the type of solvent used, etc. The heating temperature is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or lower. More preferably, it is 50 degreeC or more and 120 degrees C or less. The heating temperature at the time of after-heating is preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Further, the heating time during the preliminary drying is preferably 1 minute or more. More preferably, it is 3 minutes or more. The after-heating method may be any conditions as long as it is a heat-drying method, but it is preferably performed under conditions for the amount of residual solvent in the film to be 1% or less. As a method of after-heating, the solvent may be removed by one after-heating, or after-heating may be divided into multiple stages and performed twice or three times. In addition, when performing after-heating in multiple stages, the drying temperature may be the same or different. The heating time for after-heating is preferably 5 minutes or longer. More preferably, it is 10 minutes or more.
After-heating may be performed simultaneously with the heat treatment of the adhesive film as a temperature higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer, or separately after the after-heating, a temperature higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer. However, when used as an adhesive film, in order to develop good adhesiveness, it is preferable that the amount of residual solvent in the film is small at the stage of adhesion. It is preferable to carry out after the heat treatment.
上記フッ素含有芳香族系重合体を溶媒に溶かした溶液を塗布するフィルム作成用の基材としては、特に制限されず、ガラス基材、プラスチックフィルム等のプラスチック基材、ステンレスベルトやステンレスドラム、銅箔等の金属基材等を用いることができる。これらの中でも、プラスチックフィルム等のプラスチック基材、ステンレスベルトやステンレスドラム等の金属基材を用いることが好ましい。 There are no particular restrictions on the base material for film formation on which a solution in which the above fluorine-containing aromatic polymer is dissolved is applied, and it is not particularly limited. Plastic base materials such as glass base materials and plastic films, stainless belts and stainless drums, copper A metal substrate such as a foil can be used. Among these, it is preferable to use a plastic substrate such as a plastic film or a metal substrate such as a stainless belt or a stainless drum.
上記プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンチン−１）等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアリレート、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロース系プラスチックス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等から形成されるフィルム等を用いることができる。 Examples of the plastic film include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (4-methylpentyne-1), polyimide, polyamideimide, polyamide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyketone sulfide, polyethersulfone, polysulfone, polyphenylenesulfide, It is possible to use a film formed from polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polycarbonate, polyarylate, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polypropylene, cellulose plastics, epoxy resin, phenol resin, etc. it can.
上記プラスチックフィルムの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートや、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド等のように１００℃以上の耐熱性を有するプラスチックフィルムを基材として用いることが好ましい。耐熱性の低いプラスチックフィルムを用いると、塗膜の乾燥時の加熱により変形等を起こすおそれがある。また、ポリエチレンテレフタレート等を基材として用いる場合には、易接着処理を行っていない未処理のものを用いることが好ましい。易接着処理の内容次第ではあるが、易接着処理されたフィルムを用いると、剥離基材に対してフッ素含有アリールエーテル系重合体が密着性を発現し、上手く剥離できない場合がある。 Among the plastic films, it is preferable to use a plastic film having a heat resistance of 100 ° C. or higher, such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, imides such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide. If a plastic film with low heat resistance is used, there is a risk of deformation due to heating during drying of the coating film. Moreover, when using a polyethylene terephthalate etc. as a base material, it is preferable to use the unprocessed thing which has not performed an easily bonding process. Depending on the content of the easy-adhesion treatment, when a film subjected to the easy-adhesion treatment is used, the fluorine-containing aryl ether polymer may exhibit adhesion to the release substrate and may not be peeled off successfully.
上記基材となるプラスチックフィルムの厚みは、３０μm以上であることが好ましい。厚みが３０μm未満であると、プラスチックフィルムの製造時等にフィルムが切れたり、損傷したりする等、製造工程において、不具合が生じるおそれがある。より好ましくは、５０μm以上であり、更に好ましくは、８０μm以上である。 The thickness of the plastic film serving as the substrate is preferably 30 μm or more. If the thickness is less than 30 μm, problems may occur in the manufacturing process, such as the film being cut or damaged when the plastic film is manufactured. More preferably, it is 50 micrometers or more, More preferably, it is 80 micrometers or more.
上記接着フィルムは、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度で加熱処理されるものであることが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度で加熱処理されることにより、上述したようにフッ素含有芳香族系重合体が電子材料分野において用いられる各種基板に対してより優れた密着性を有するフィルムとなる。
また、上記接着フィルムにおいて、フッ素含有芳香族系重合体は、フッ素含有アリールエーテル系重合体であることが好ましい。フッ素含有芳香族系重合体がフッ素含有アリールエーテル系重合体であると、ポリイミドや銅箔に対しても優れた接着性を示す接着フィルムとなる。
The adhesive film is preferably heat-treated at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer. By heat treatment at a temperature higher than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer, as described above, the fluorine-containing aromatic polymer has better adhesion to various substrates used in the field of electronic materials. It becomes the film which has.
In the adhesive film, the fluorine-containing aromatic polymer is preferably a fluorine-containing aryl ether polymer. When the fluorine-containing aromatic polymer is a fluorine-containing aryl ether polymer, an adhesive film exhibiting excellent adhesion to polyimide and copper foil is obtained.
基材上に形成された本発明の層形成材から形成される重合体層、及び、基材上に貼り付けられた本発明の接着フィルムは、再度溶媒に浸漬すると、フッ素含有芳香族系重合体が溶媒に可溶であることに起因して基材から剥離することが可能となる。このことから、本発明の層形成材から形成される重合体層、及び、本発明の接着フィルムは、材料の仮止め剤としても用いることができる。 When the polymer layer formed from the layer forming material of the present invention formed on the base material and the adhesive film of the present invention attached on the base material are immersed again in a solvent, the fluorine-containing aromatic weight It becomes possible to peel from the base material because the coalescence is soluble in the solvent. From this, the polymer layer formed from the layer forming material of the present invention and the adhesive film of the present invention can also be used as a temporary fixing agent for the material.
本発明の層形成材が含むフッ素含有芳香族系重合体としては、上述したようにフッ素含有アリールエーテル系重合体が好ましいが、フッ素含有アリールエーテル系重合体は、フッ素原子を含有し、繰り返し単位の主鎖がアリールエーテル構造を必須とする繰り返し単位を含むものである限り、重合体中にその他の構造を有していてもよい。また、異なるフッ素含有アリールエーテル構造を有する２種類以上の繰り返し単位を有していてもよく、その場合、繰り返し単位はブロック状、ランダム状のいずれの形態で重合していてもよい。繰り返し単位中におけるフッ素原子の数や、フッ素原子が結合している部位には制限はないが、アリールエーテル構造中の芳香環にフッ素原子が置換した構造であることが好ましい。より好ましくは、アリールエーテル構造中に全ての水素原子がフッ素原子に置換された芳香環を有していることである。 As described above, the fluorine-containing aromatic ether polymer contained in the layer forming material of the present invention is preferably a fluorine-containing aryl ether polymer, but the fluorine-containing aryl ether polymer contains a fluorine atom and has a repeating unit. As long as the main chain contains a repeating unit which essentially requires an aryl ether structure, the polymer may have other structures. Moreover, you may have 2 or more types of repeating units which have a different fluorine-containing aryl ether structure, and in that case, the repeating unit may superpose | polymerize with any form of a block form or a random form. The number of fluorine atoms in the repeating unit and the site to which the fluorine atoms are bonded are not limited, but a structure in which an aromatic ring in the aryl ether structure is substituted with a fluorine atom is preferable. More preferably, the aryl ether structure has an aromatic ring in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
上記フッ素含有アリールエーテル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、要求される特性、用途等に合わせて適宜設定すればよいが、５０００以上であることが好ましく、また５０００００以下であることが好ましい。より好ましくは、１００００以上、２０００００以下である。数平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、標準サンプルにポリスチレン、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing aryl ether polymer may be appropriately set in accordance with required characteristics, applications, etc., but is preferably 5000 or more and 500,000 or less. preferable. More preferably, it is 10,000 or more and 200,000 or less. The number average molecular weight can be measured using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) using polystyrene as a standard sample and THF as a developing solvent.
本発明におけるフッ素含有アリールエーテル系重合体は、芳香環及びエーテル結合を有する重合体であって、フッ素原子を必須とするものであればよく、その結合順序やフッ素原子の結合している位置には特に制限はないが、芳香環、エーテル結合により構成される繰り返し単位を必須として、該繰り返し単位における芳香環の少なくとも一つにフッ素原子を有する重合体が好ましい。
これらのなかで、下記式（１）；
The fluorine-containing aryl ether polymer in the present invention is a polymer having an aromatic ring and an ether bond, as long as the fluorine atom is essential, and in the bonding order or the position where the fluorine atom is bonded. Although there is no particular limitation, a polymer having a repeating unit composed of an aromatic ring and an ether bond as an essential component and having a fluorine atom in at least one of the aromatic rings in the repeating unit is preferable.
Among these, the following formula (1);
（式中のＺは、２価の有機基又は直接結合を示す。ｍは、同一又は異なって、芳香環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。式中のＲ１は、２価の有機基である。）及び／又は、下記式（２）； (Z in the formula represents a divalent organic group or a direct bond. M is the same or different and represents the number of fluorine atoms added to the aromatic ring and is an integer of 1 to 4. And R 1 is a divalent organic group) and / or the following formula (2):
（式中のＲ１は、２価の有機基である。またＲ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表す。）で表される構造の繰り返し単位を有する重合体であることがより好ましい。
これらの繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよく、異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
これらの繰り返し単位を必須とするフッ素含有アリールエーテル系重合体を含む層形成材は、高い耐熱性、低吸湿性等の各種特性に優れたものとなる。フッ素含有アリールエーテル系重合体がフッ素含有アリールエーテルケトン構造を含む繰り返し単位、フッ素含有アリールエーテルニトリル構造を含む繰り返し単位の両方を有するものである場合、両者の構成比率は特に制限されない。
(In the formula, R 1 is a divalent organic group. R 2 is the same or different and has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a substituent which may have a substituent. An alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, An arylamino group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. More preferably, it is a polymer.
These repeating units may be the same or different, and when constituted by different repeating units, they may be in any form such as a block shape or a random shape.
A layer forming material containing a fluorine-containing aryl ether polymer that essentially includes these repeating units is excellent in various properties such as high heat resistance and low hygroscopicity. In the case where the fluorine-containing aryl ether polymer has both a repeating unit containing a fluorine-containing aryl ether ketone structure and a repeating unit containing a fluorine-containing aryl ether nitrile structure, the constituent ratio of both is not particularly limited.
上記一般式（１）で表されるものについて以下に説明する。
上記一般式（１）中、Ｒ１で示す２価の有機基としては、下記に示す（３−１）〜（３−１９）等がある。
What is represented by the said General formula (1) is demonstrated below.
In the general formula (1), examples of the divalent organic group represented by R 1 include the following (3-1) to (3-19).
上記（３−１）〜（３−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好ましくは、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。
これらの中でもＲ１としては、下記（４−１）〜（４〜２０）がより好ましい。
Among the above (3-1) to (3-19), as the substituent for Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , for example, an alkyl group or an alkoxyl group which may have a substituent is preferable. More preferably, it is an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent.
The R 1 Among these, the following (4-1) to (4-20) are more preferable.
上記一般式（１）中、Ｚとしては、２価の有機基又はベンゼン環が直接結合していることを表す。２価の有機基としては、Ｃ、Ｓ、Ｎ、及び／又は、Ｏ原子を含むことが好ましい。より好ましくは、カルボニル基、メチレン基、スルフィド基、スルホン基、複素環等を含有することである。より好ましくは、例えば下記の（５−１）〜（５−１７）である。 In the general formula (1), Z represents that a divalent organic group or a benzene ring is directly bonded. The divalent organic group preferably contains a C, S, N, and / or O atom. More preferably, it contains a carbonyl group, a methylene group, a sulfide group, a sulfone group, a heterocyclic ring and the like. More preferably, for example, they are the following (5-1) to (5-17).
上記（５−１）〜（５〜１３）中、Ｘは、例えば、上記（３−１）〜（３−１９）である。
本発明におけるフッ素含有アリールエーテル系重合体としては、上述したものの中でも、フッ素含有ポリアリールエーテルケトン構造の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。より好ましくは、下記一般式（６）で表される構造の繰り返し単位を有するものである。
In the above (5-1) to (5-13), X is, for example, (3-1) to (3-19) above.
Among the above-described fluorine-containing aryl ether polymers in the present invention, those having a repeating unit having a fluorine-containing polyaryl ether ketone structure are preferable. More preferably, it has a repeating unit having a structure represented by the following general formula (6).
次に上記一般式（２）に表されるものについて以下に説明する。
上記一般式（２）中、Ｒ１で示す２価の有機基としては、上記（３−１）〜（３−１９）等があり、（３−１）〜（３−１９）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基として、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基が好適である。より好ましくは、炭素原子数１〜３０であって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基である。これらの中でもＲ１としては、上記（４−１）〜（４〜２０）がより好ましい。
Next, what is represented by the general formula (2) will be described below.
In the general formula (2), examples of the divalent organic group represented by R 1 include the above (3-1) to (3-19), and the like in (3-1) to (3-19). As the substituent in 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 , for example, an alkyl group or an alkoxyl group which may have a substituent is preferable. More preferably, it is an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may have a substituent. The R 1 Among them, the (4-1) to (4-20) are more preferable.
上記一般式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１２のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基を表す。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
In the general formula (2), R 2 is the same or different and may have a substituent, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an optionally substituted substituent having 1 to 12 carbon atoms. An alkoxyl group, an optionally substituted alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted carbon It represents an arylamino group having 6 to 20 atoms and an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. A group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group and the like are preferable.
As the alkoxyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group , Dodecyloxy group, furfuryloxy group, allyloxy group and the like are preferable.
As the alkylamino group, methylamino group, ethylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group and the like are preferable.
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記Ｒ２としては、これらのうち、置換基を有してもよいアルコキシル基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基が好ましい。ただし、Ｒ２には、２重結合若しくは３重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
Examples of the aryloxy group include groups derived from a phenoxy group, a benzyloxy group, hydroxybenzoic acid and esters thereof (for example, methyl ester, ethyl ester, methoxyethyl ester, ethoxyethyl ester, furfuryl ester, and phenyl ester). A naphthoxy group, o-, m- or p-methylphenoxy group, o-, m- or p-phenylphenoxy group, phenylethynylphenoxy group, a group derived from cresotinic acid and esters thereof, and the like are preferable.
The arylamino group includes an anilino group, o-, m- or p-toluidino group, 1,2- or 1,3-xylidino group, o-, m- or p-methoxyanilino group, anthranilic acid and its Groups derived from esters are preferred.
The arylthio group is preferably a phenylthio group, a phenylmethanethio group, an o-, m- or p-tolylthio group, a group derived from thiosalicylic acid and esters thereof, and the like.
Of these, R 2 is preferably an alkoxyl group, aryloxy group, arylamino group, or arylthio group which may have a substituent. However, R 2 may or may not contain a double bond or a triple bond.
上記Ｒ２における置換基としては、上述のような炭素原子数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適ある。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。 Preferred examples of the substituent for R 2 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms as described above; halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; cyano groups, nitro groups and carboxyester groups. Moreover, hydrogen of these substituents may or may not be halogenated. Among these, preferably, a halogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a carboxy ester, which may or may not be halogenated. It is a group.
本発明における上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は、上記式（２）で表される繰り返し単位を必須とするフッ素含有アリールエーテル系重合体は、特開２００１−６４２２６号公報や、特開２００２−１２６６２号公報に記載の方法等により製造することができる。 A fluorine-containing aryl ether polymer essentially comprising the repeating unit represented by the above general formula (1) and / or the repeating unit represented by the above formula (2) in the present invention is disclosed in JP-A-2001-64226. Or it can manufacture by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-12661, etc.
本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材は、上述の構成よりなり、各種溶媒への溶解性が高く、この層形成材を用いて基材上に形成される重合体層、及び、接着フィルムは、低吸湿性であって、耐熱性、電気絶縁性、及び、基材への密着性に優れたものであることから、電子材料分野において用いられる各種の回路基板の保護層として、また、接着剤として好適に用いることができるものである。 The layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention has the above-described configuration, has high solubility in various solvents, and a polymer layer formed on a substrate using this layer forming material, And since the adhesive film has low hygroscopicity and is excellent in heat resistance, electrical insulation, and adhesion to a substrate, it is a protective layer for various circuit boards used in the field of electronic materials. Moreover, it can be suitably used as an adhesive.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜３及び比較例１〜３
フッ素含有ポリアリールエーテルケトンＡ（Ｆ・ＰＥＫ−Ａ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエンの混合溶媒に溶解して調製した２５％溶液をポリイミドフィルムであるカプトンフィルム(商品名 東レ・デュポン株式会社)（５０μｍ）にバーコーターを用いて塗布した。８０℃で１０分加熱乾燥した後、表１に示す所定の温度で加熱乾燥し、Ｆ・ＰＥＫ−Ａを載せたポリイミドフィルム（サンプルＡ）を得た。同様にして、フッ素含有ポリアリールエーテルケトンＢ（Ｆ・ＰＥＫ−Ｂ）を載せたポリイミドフィルム（サンプルＡ）、フッ素含有ポリアリールエーテルニトリルＣ（Ｆ・ＰＥＮ−Ｃ）を載せたポリイミドフィルム（サンプルＣ）を得た。これらの重合体のフィルムの融点測定を行ったが、いずれも重量減少を開始する前に融解ピークが見られず、いずれの重合体も分解開始温度まで融点が観測されないものであった。
得られたフィルムの膜厚から基材であるカプトンフィルムの膜厚を除いて求めたカプトンフィルム上のＦ・ＰＥＫ−Ａ、Ｆ・ＰＥＫ−Ｂ及びＦ・ＰＥＮ−Ｃの膜の膜厚は、いずれも約１２μｍであった。
その密着性をセロテープ（登録商標）剥離を行い評価した。また、Ｆ・ＰＥＫ−Ａ、Ｆ・ＰＥＫ−Ｂ及びＦ・ＰＥＮ−Ｃのガラス転移温度、吸水率を測定した。融点、膜厚、ガラス転移温度及び吸水率の測定方法は以下に示す。なお、Ｆ・ＰＥＫ−Ａ、Ｆ・ＰＥＫ−Ｂ及びＦ・ＰＥＮ−Ｃは、それぞれ以下に示す繰り返し単位を必須とする重合体である。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
A 25% solution prepared by dissolving fluorine-containing polyaryletherketone A (F · PEK-A) in a mixed solvent of methyl ethyl ketone (MEK) / toluene is a Kapton film (trade name Toray DuPont Co., Ltd.) 50 μm) using a bar coater. After heat drying at 80 ° C. for 10 minutes, heat drying was performed at a predetermined temperature shown in Table 1 to obtain a polyimide film (Sample A) on which F · PEK-A was placed. Similarly, a polyimide film (sample A) on which fluorine-containing polyaryletherketone B (F · PEK-B) is placed, and a polyimide film (sample C) on which fluorine-containing polyarylethernitrile C (F · PEN-C) is placed. ) The melting points of these polymer films were measured, and none of them showed a melting peak before starting weight reduction, and none of the polymers had a melting point observed until the decomposition start temperature.
The film thicknesses of the films of F · PEK-A, F · PEK-B and F · PEN-C on the Kapton film obtained by removing the film thickness of the Kapton film as the substrate from the film thickness of the obtained film are as follows: All were about 12 μm.
The adhesion was evaluated by peeling cellotape (registered trademark). Moreover, the glass transition temperature and the water absorption rate of F * PEK-A, F * PEK-B, and F * PEN-C were measured. The measuring method of melting | fusing point, a film thickness, a glass transition temperature, and a water absorption is shown below. In addition, F * PEK-A, F * PEK-B, and F * PEN-C are polymers which each have the repeating unit shown below as essential.
〔融点〕
ＴＧ−ＤＴＡ（島津製作所社製 ＤＴＧ−５０）を用いて、窒素雰囲気下１０℃／分で測定した。
〔膜厚〕
マイクロメーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を用いて測定した。
〔ガラス転移温度〕
示差走査型熱量計(セイコー電子工業製 ＤＳＣ６２００)を用いて窒素雰囲気下２０℃／分で行った。
〔吸水率〕
実施例記載の組成物のＭＥＫ／トルエン溶液をＰＥＴ上に塗工して８０℃で１０分間乾燥し、そのフィルムを剥離した。その後、Ｆ・ＰＥＫ−Ａ及びＦ・ＰＥＫ−Ｂは１７０℃、Ｆ・ＰＥＮ−Ｃは１５０℃で乾燥してフィルムを得た。
得られたフィルムの乾燥重量測定後、脱イオン水に３日間浸漬し、浸漬後のフィルム重量を測定し、フィルムの吸水率を得た。
[Melting point]
Using TG-DTA (DTG-50 manufactured by Shimadzu Corporation), measurement was performed at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[Film thickness]
Measurement was performed using a micrometer (manufactured by ERICHSEN).
〔Glass-transition temperature〕
A differential scanning calorimeter (DSC6200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) was used at 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
[Water absorption rate]
The MEK / toluene solution of the composition described in the examples was coated on PET and dried at 80 ° C. for 10 minutes, and the film was peeled off. Thereafter, F · PEK-A and F · PEK-B were dried at 170 ° C, and F · PEN-C was dried at 150 ° C to obtain films.
After measuring the dry weight of the obtained film, it was immersed in deionized water for 3 days, the film weight after immersion was measured, and the water absorption of the film was obtained.
実施例４及び比較例４
Ｆ・ＰＥＫ−Ａの２５％溶液（ＭＥＫ／トルエンの混合溶媒使用）を電解銅箔（三井金属社製）の鏡面側にバーコーターを用いて塗布した。８０℃で１０分加熱乾燥した後、表２に示す所定の温度で加熱乾燥し、鏡面側にＦ・ＰＥＫ−Ａを載せた銅箔を得た。同様にして、電解銅箔の粗面側にＦ・ＰＥＫ−Ａの２５％溶液を塗布し、粗面側にＦ・ＰＥＫ−Ａを載せた銅箔を得た。
これらの銅箔の密着性をセロテープ（登録商標）剥離を行い評価した。結果を表２に示す。
Example 4 and Comparative Example 4
A 25% solution of F.PEK-A (using a mixed solvent of MEK / toluene) was applied to the mirror surface side of an electrolytic copper foil (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) using a bar coater. After heat drying at 80 ° C. for 10 minutes, heat drying was performed at a predetermined temperature shown in Table 2 to obtain a copper foil on which F · PEK-A was placed on the mirror surface side. Similarly, a 25% solution of F · PEK-A was applied to the rough surface side of the electrolytic copper foil to obtain a copper foil having F · PEK-A placed on the rough surface side.
The adhesiveness of these copper foils was evaluated by peeling cellotape (registered trademark). The results are shown in Table 2.
実施例５
実施例１で得られたＦ・ＰＥＫ−Ａを載せたカプトンフィルムに電解銅箔の粗面を重ねて、２５０℃で１時間で熱圧着した。得られた銅箔／カプトンの９０°方向の剥離性を評価したところ、ポリイミドフィルムが破断した。
Example 5
The rough surface of the electrolytic copper foil was superimposed on the Kapton film on which F · PEK-A obtained in Example 1 was placed, and thermocompression bonded at 250 ° C. for 1 hour. When the peelability of the obtained copper foil / kapton in the 90 ° direction was evaluated, the polyimide film was broken.
実施例６
Ｆ・ＰＥＫ−Ａの２５％溶液（ＭＥＫ／トルエンの混合溶媒使用）をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にアプリケーターを用いて塗布した。８０℃で１０分加熱乾燥した後、剥離し、更に１５０°で６０分加熱乾燥し、２０μｍのＦ・ＰＥＫ−Ａを用いたフィルムを得た。得られたフィルムを、圧延銅箔（日鉱マテリアル社製）とカプトンフィルム（５０μｍ）の間に挟んで、２５０℃で１時間熱圧着した。得られた銅箔／カプトンの９０°方向の剥離性を評価したところ、ポリイミドフィルムが破断した。
Example 6
A 25% solution of F · PEK-A (using a mixed solvent of MEK / toluene) was applied to polyethylene terephthalate (PET) using an applicator. After drying by heating at 80 ° C. for 10 minutes, the film was peeled off and further dried by heating at 150 ° for 60 minutes to obtain a film using 20 μm F · PEK-A. The obtained film was sandwiched between rolled copper foil (manufactured by Nikko Material Co., Ltd.) and a Kapton film (50 μm), and thermocompression bonded at 250 ° C. for 1 hour. When the peelability of the obtained copper foil / kapton in the 90 ° direction was evaluated, the polyimide film was broken.
実施例７
実施例５で得られたカプトン／ＦＰＥＫ−Ａ／銅箔の構成の材料をアセトンに浸漬した。少し放置した後、引き剥がすと、きれいにカプトンと銅箔が剥離した。
Example 7
The material of the composition of Kapton / FPEK-A / copper foil obtained in Example 5 was immersed in acetone. After leaving it a little, when it was peeled off, Kapton and the copper foil peeled off cleanly.
上記実施例の結果から、本発明のフッ素含有芳香族系重合体を含む層形成材を用いると、低吸湿性であり、基材への密着性の良好なフッ素含有芳香族系重合体の重合体層を作成することができること、及び、重合体層は、基材の接着剤して用いることができることが確認された。また、重合体層は、溶剤に浸漬することにより容易に剥離することから、材料の仮止め剤としても用いることができることが確認された。 From the results of the above examples, when the layer forming material containing the fluorine-containing aromatic polymer of the present invention is used, the weight of the fluorine-containing aromatic polymer having low hygroscopicity and good adhesion to the substrate is obtained. It was confirmed that a combined layer can be prepared and that the polymer layer can be used as an adhesive for a substrate. Moreover, since a polymer layer peeled easily by being immersed in a solvent, it was confirmed that it can be used also as a temporary fixing agent of material.
Claims (5)
該層形成材は、フッ素含有芳香族系重合体を含み、
該フッ素含有芳香族系重合体は、下記式（１）；
該層形成材は、分解開始温度まで融点が観測されないものであり、
該製造方法は、フッ素含有芳香族系重合体のガラス転移温度以上の温度であって、フッ素含有芳香族系重合体の分解開始温度より低い温度で加熱処理する工程を含んでなる
ことを特徴とするフッ素含有芳香族系重合体を含む積層体の製造方法。 A method for producing a laminate obtained by laminating a layer forming material on a substrate,
The layer forming material includes a fluorine-containing aromatic polymer,
The fluorine-containing aromatic polymer has the following formula (1);
The layer forming material is one whose melting point is not observed until the decomposition start temperature,
The production method comprises a step of heat-treating at a temperature not lower than the glass transition temperature of the fluorine-containing aromatic polymer and lower than the decomposition start temperature of the fluorine-containing aromatic polymer. A method for producing a laminate comprising a fluorine-containing aromatic polymer.
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