JP4969866B2

JP4969866B2 - りん濃化相を含有するスラグおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4969866B2
Application number: JP2006038052A
Authority: JP
Inventors: 憲一郎内藤; 昌光若生
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-02-15
Also published as: JP2007217214A

Description

本発明はりんを含有したスラグから効率的にりんを分離回収するに際し、りん濃度の高いりん濃化相を含有するスラグおよびその製造方法に関する。

製鋼精錬工程の副産物である製鋼スラグは粗鋼１ｔ当たり約１００〜１３０ｋｇ発生するが、それらは主に土工用材や路盤材など付加価値の比較的低い用途に利用されてきた。しかし、製鋼スラグにはＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＦｅＯ、ＭｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅等の成分が含有されており、各成分を分離回収できれば、例えば、ＣａＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ分は製鉄原料として製鉄工程内でリサイクル使用でき、またＰ₂Ｏ₅分は肥料などの原料になるりん資源として利用できる。特に、人口増加による食糧不足が今後世界的規模で深刻な問題となるといわれている中、肥料の原料となるりん資源は重要な戦略資源と考えられており、製鋼スラグからのりんの回収が可能となれば波及効果は大きい。

従来、製鋼スラグ中の有用成分の分離回収方法としては、製鋼スラグを還元剤で還元して、金属成分を分離回収するとともに、残った部分をりん肥として回収する方法（例えば、特許文献１参照）、スラグを水溶液に溶解し、濾液にカルシウム酸化物を投入することにより、りん酸カルシウムの沈殿を生成させて分離する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかし、前者の方法はスラグを還元するための還元炉などの大規模な専用設備が必要となる上、還元材や還元のためのエネルギーの消費が多いという問題がある。また、後者の方法も同様に化学反応を行わせるための設備が必要となるため、いずれも工業的規模では実現に至っていない。

そこで、製鋼スラグが冷却・凝固過程でりん濃化相とそれ以外の相に分離する性質を利用した有用成分の分離回収方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。この方法は、製鋼スラグの冷却過程で、温度が液相線温度以下になると、カルシウムシリケートなどの種々の結晶相が晶出してくるが、カルシウムシリケートの一種であるダイカルシウムシリケート相（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）にトリカルシウムフォスフェート（３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅）が固溶してりん濃化相を形成し、それ以外の相にはほとんどりんが含まれない状態となることを利用するものである。その性質を利用した具体的な分離回収方法としては、冷却速度を制御して比重の小さいりん濃化相と比重の大きい酸化鉄濃化相を比重差により２層に分離させて回収する方法（例えば、特許文献３参照）、鉄分をほとんど含まない非強磁性のりん濃化相と鉄分を含む強磁性の相を磁選分離する方法（例えば、特許文献４参照）、製鋼スラグをりん濃化相の結晶粒子程度の粒径に粉砕後、比重分離、磁選分離する方法（例えば、特許文献５参照）、同様に製鋼スラグを粉砕後、浮遊選鉱する方法（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。

しかし、上記の発明はりん濃化相を除去した製鋼スラグを製鉄工程でリサイクル使用することを主な目的としているため、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は高々１０％程度であり、りん資源として分離回収して利用するには不十分なものであった。りん資源として効率的に利用するためには、りん鉱石並みの約２０％以上のＰ₂Ｏ₅濃度近傍までりんが濃化していることが望ましく、りんを含有したスラグから効率的にりんを分離回収するために、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の高いスラグが求められている。

特開昭５２−３３８９７公報特開昭５２−１２２５７７公報特開昭５３−５４１９６公報特開昭５２−１２５４９３公報特開昭５３−１２７３９２公報特開昭５８−６１２１０公報

本発明はスラグが冷却・凝固過程でりん濃化相とそれ以外の相に分離する性質を利用した有用成分の分離回収において、効率的にりんを分離回収するにために、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の高いスラグを提供すること、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明はスラグが冷却・凝固過程でりん濃化相とそれ以外の相に分離する性質を利用した有用成分の分離回収において、効率的にりんを分離回収するために、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の高いスラグを提供し、さらに、当該スラグの製造方法として、スラグの塩基度およびスラグの冷却・凝固過程での温度パターンを適正な範囲とすることを特徴とするものである。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１）Ｐ ₂ Ｏ ₅ 濃度が３．５質量％以下、塩基度が１．０〜１．３の範囲のスラグであって、りん濃化相を含有し、りん濃化相におけるＰ₂Ｏ₅濃度が２０質量％以上であり、りん濃化相含有量が５質量％以上であることを特徴とするスラグ。
２）塩基度が１．０〜１．３の範囲の１２００℃超の製鋼スラグを用い、スラグを冷却・凝固させる過程で１２００〜１１５０℃の範囲の平均の冷却速度を５℃／分以下となるように冷却することを特徴とする前記１）記載のスラグの製造方法。
３）製鋼スラグにＳｉＯ₂源を添加して塩基度が１．０〜１．３の範囲となるように調整したスラグを用いることを特徴とする前記２）記載のスラグの製造方法。

りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の高いスラグの提供が可能となることにより、スラグが冷却・凝固過程でりん濃化相とそれ以外の相に分離する性質を利用した有用成分の分離回収において、効率的にりんを分離回収することが可能となり、付加価値の高いりん資源として活用できる。

本発明を実施するための最良の形態を下記に説明する。

スラグが冷却・凝固過程でりん濃化相とそれ以外の相に分離する性質を利用した有用成分の分離回収方法において、従来はりん濃化相を除去したスラグを製鉄工程でリサイクル使用することを主な目的としているため、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は高々１０％程度と、りん資源として分離回収して利用するには不十分なものであった。

そこで、本発明者らはりん資源として分離回収して効率的に利用することができる程度まで、すなわち、りん鉱石並みの約２０％以上のＰ₂Ｏ₅濃度近傍までりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅を濃化させることを目的に検討を行い、以下の要件を見出した。

まず、スラグの冷却過程で、温度が液相線温度以下になると、ダイカルシウムシリケート相（２ＣａＯ・ＳｉＯ₂）が晶出し、その相にトリカルシウムフォスフェート（３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅）が固溶してりん濃化相を形成し、それ以外の相にはほとんどりんが含まれない状態となる。従って、りん濃化相の母体となるダイカルシウムシリケート相を晶出させることが第一条件である。尚、以降ではりん濃化相とはダイカルシウムシリケート相にトリカルシウムフォスフェートが固溶した相として定義して説明する。

次に、ダイカルシウムシリケート相の晶出量については、ダイカルシウムシリケート相の晶出量が多いと、ダイカルシウムシリケート相に固溶したトリカルシウムフォスフェートの濃度が相対的に低下するため、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は低下する。逆に、ダイカルシウムシリケート相の晶出量をできるだけ少なく抑え、その少ないダイカルシウムシリケート相にスラグ全体のトリカルシウムフォスフェートを集中して固溶させることでりん濃化相中にＰ₂Ｏ₅を濃化させることができる、すなわち、ダイカルシウムシリケート相の晶出量を少なく抑えることが第二条件である。

最後に、りん濃化相の効率的な分離回収を考えた場合、りん濃化相が大きいほど分離性が良い。従って、りん濃化相の成長を促進することが第三条件である。

以上の要件を満たすような範囲を見出すべく、表１に示すような組成の製鋼スラグを用い、塩基度、冷却温度パターンを変更してタンマン炉でスラグ試料を作成した。尚、ここでスラグの塩基度とは、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ₂濃度の質量比、すなわち（％ＣａＯ）／（％ＳｉＯ₂）である。具体的には、るつぼに塩基度を約０．６〜３．３の範囲で変更したスラグを装入し、液相線温度以上まで昇温して完全に溶融した後、冷却速度を変更して冷却・凝固させた。また、スラグ試料の温度は、炉の発熱体近傍に設置した熱電対の値をもとに制御したが、予めスラグの温度とほぼ一致することを確認した。その後、るつぼからスラグ試料を取り出し、光学顕微鏡、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）を用いて、晶出相の観察および元素の定量分析を行い、りん濃化相や他の相の状況を調査した。観察結果のスケッチの例を図１に示す。図１において、試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ塩基度が０．９１、１．１５、１．７８の場合に相当し、いずれも１４００℃で溶融させ、１１００℃まで約１．７℃／分の速度で冷却、凝固させたスラグ試料である。試料（ａ）では晶出相がなく、一様なガラス状となっており、りんは全域にほぼ均一に分布していた。試料（ｂ）では地（Ｉ）の他に少量の酸化鉄濃化相（II）とりん濃化相（ダイカルシウムシリケート相にトリカルシウムフォスフェートが固溶した相）（III）が晶出しており、りんはほとんどがりん濃化相に含有されていた。また、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は約２９％とスラグ平均のＰ₂Ｏ₅濃度に対して約９倍まで濃化されていた。一方、試料（ｃ）では、大量の酸化鉄濃化相（II）とりん濃化相（III）が晶出しており、地（Ｉ）は少量であった。また、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は約６％と試料（ｂ）に比べて大幅に低くなっていた。

以上のような方法でスラグ塩基度および温度パターンの最適化を行い、以下のような適正範囲を見出した。

まず、塩基度が１．０〜１．３の範囲の製鋼スラグもしくはその範囲となるようにＳｉＯ₂源を添加して調整したスラグを用いることが望ましい。図２にスラグの塩基度とりん濃化相の晶出量の関係を、図３にスラグの塩基度とりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の関係を示す。尚、ここでは、液相線温度から約１０００℃以下まで５℃／分以下の冷却速度で冷却・凝固させた水準の結果である。また、りん濃化相の晶出量は、各晶出相の組成の線形和がスラグの平均組成となるように最小二乗法を用いて計算して求めた。図からわかるように、スラグの塩基度が１．０未満ではりん濃化相の主体となるダイカルシウムシリケート相が晶出しないため、りん濃化相が存在できない。一方、スラグの塩基度の増加に伴い、りん濃化相の晶出量は約６０％まで増加するが、りん濃化相中に占めるダイカルシウムシリケートの比率が増えるため、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅がダイカルシウムシリケートにより相対的に希釈されてＰ₂Ｏ₅濃度は低下する。りん濃化相を分離回収してりん資源として利用する場合、りん鉱石並みに約２０％以上までＰ₂Ｏ₅が濃化していることが望ましいことから、そのためのスラグの塩基度は図３から、１．３以下となる。

次に、スラグを冷却・凝固させる過程での温度の影響を検討した。スラグの塩基度が１．０〜１．３の製鋼スラグの場合、温度が１２００℃超では液相率がほぼ１００％、すなわちほぼ完全に溶融している状態であり、１２００℃超の冷却速度はダイカルシウムシリケート相の晶出や成長には影響せず、従ってりん濃化相の挙動にも影響しない。一方で、温度が１１５０℃未満では実現可能な範囲の冷却速度ではダイカルシウムシリケート相の晶出や成長はほぼ完了しており、同様に１１５０℃未満の冷却速度もほとんどりん濃化相の挙動に影響しない。従って、１２００〜１１５０℃の範囲の冷却速度を適正なものにすればよい。そこで、スラグの塩基度が１．１５の製鋼スラグを１２００〜１１５０℃の範囲において一定の冷却速度で冷却した場合の冷却速度とりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の関係を調査したところ、図４に示すように冷却速度を５℃／分以下とすることにより、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度が２０％以上となることがわかる。これは、冷却速度を小さくすることで、りんがダイカルシウムシリケート相中に移動し、りん濃化相を形成するのに十分な時間を確保できるためである。従って、１２００〜１１５０℃の範囲の平均の冷却速度を５℃／分以下とすることが望ましい。尚、図４には冷却速度が一定の場合の結果を示したが、さらにりん濃化相の成長を促進する場合は、１２００〜１１５０℃の範囲の任意の温度での冷却速度を低下させたり、長時間一定温度で保持したりするなどの冷却方法を採用してもよい。

以上の方法により、りん濃化相におけるＰ₂Ｏ₅濃度が２０質量％以上であり、りん濃化相含有量が５質量％以上であるスラグが製造できる。尚、りん濃化相の含有量を５質量％以上とした根拠は、以降の分離回収工程でりん濃化相を回収する際の経済合理性を成立させるために最低限必要な量が約５質量％であり、それよりも少ない場合は、分離回収コストと釣り合わないためである。

また、製鋼スラグの塩基度は通常１〜４の範囲であり、りん濃化相を含有するスラグを製造する際の望ましい塩基度である１．０〜１．３の範囲よりも高い場合が多い。従って、塩基度の高い製鋼スラグを使用する場合は、予めＳｉＯ₂源を添加して塩基度が１．０〜１．３の範囲となるように調整する必要がある。その際のＳｉＯ₂源としては、珪砂、高炉滓、フライアッシュなどの一種類または複数種類を組み合わせて用いればよい。特に、高炉滓はＳｉＯ₂以外にＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃を含むため、ＳｉＯ₂分の高い珪砂等に比べて融点が低く製鋼スラグへの溶解性が高く、また、フライアッシュは微粉のため、比表面積が大きく溶解性が高いという利点がある。

また、工業的規模でのスラグの冷却・凝固時の温度制御については、耐火物を内貼りした保温容器にスラグを保持する方法、排滓場に排出したスラグを保温カバーで覆う方法、保温炉などにスラグを装入する方法、ガスバーナーや高温排ガス等により外部から熱源を付与する方法等により、容易に実施することができる。また、スラグの内部や表層部などの部位の違いにより冷却速度が異なるため、上述の範囲を満たさない部位が生じる場合もあるが、その場合は熱電対等により、予め部位別の冷却速度を測定しておき、必要に応じて保温対策を講じたり、冷却速度が範囲外となった部位のスラグを対象から除外したりするなどの方法をとればよい。

上述したように、塩基度、冷却温度パターンを変更してタンマン炉でスラグ試料を作成した。るつぼに塩基度を変更した前記表１の組成のスラグ１５ｇを装入し、液相線温度以上まで昇温して完全に溶融した後、冷却速度を変更して冷却・凝固させた。その後、光学顕微鏡、ＥＰＭＡを用いて、晶出相の観察および元素の定量分析を行い、晶出相の状況を調査した。表２に試験水準および結果を示す。

前述のとおり、りん濃化相はダイカルシウムシリケート相にトリカルシウムフォスフェートが固溶した相であり、りん濃化相の含有量は各晶出相の組成の線形和がスラグの平均組成となるように最小二乗法を用いて計算して求めた。

水準１〜４は塩基度の異なる製鋼スラグを一旦液相線温度以上の温度で溶融し、１２００〜１１５０℃の範囲の冷却速度を３．３℃／分の一定速度で冷却・凝固させた試料であるが、塩基度が本発明の範囲を満たすのは水準２のみである。本発明例の水準２ではりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は２０％以上となっているが、比較例の水準１、３、４では、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は２０％未満となっている。

次に、水準５〜７は塩基度が１．１５の製鋼スラグを一旦液相線温度以上の温度で溶融し、１２００〜１１５０℃の範囲の冷却速度を変更して冷却・凝固させた試料であるが、冷却速度が本発明の範囲を満たすのは水準５、６である。本発明例の水準５、６では、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は２０％以上となっているが、比較例の水準７では、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は２０％未満となっている。

また、水準８は水準４で使用したものと同じ製鋼スラグにＳｉＯ₂源としてフライアッシュを添加して、塩基度を調整したものを３．３℃／分の一定速度で冷却・凝固させた本発明例の試料であるが、塩基度、冷却速度ともに本発明の範囲を満たしており、りん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は２０％以上となっている。

以上のように、スラグ全体の平均Ｐ₂Ｏ₅濃度は表１に示すように２．５〜３．５％であったが、本発明例においてはいずれもりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度は２０％を超えており、本発明の方法により、りん濃化相中には最大で約９倍までＰ₂Ｏ₅が濃化されることが確認できた。

さらに水準５のスラグ試料１００ｇを７５μｍ以下まで粉砕し、捕集剤、起泡剤、調整剤を添加した水溶液を用い、空気を吹き込んで簡易的な浮遊選鉱を行ったところ、乾燥質量で約１３．２ｇの平均Ｐ₂Ｏ₅濃度が約２３％のりん濃化相の回収が可能であることを確認できした。

スラグ中の相分布状態を示す図。スラグの塩基度とりん濃化相の晶出量の関係を示す図。スラグの塩基度とりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の関係を示す図スラグの冷却速度とりん濃化相中のＰ₂Ｏ₅濃度の関係を示す図

Claims

Ｐ ₂ Ｏ ₅ 濃度が３．５質量％以下、塩基度が１．０〜１．３の範囲のスラグであって、りん濃化相を含有し、りん濃化相におけるＰ₂Ｏ₅濃度が２０質量％以上であり、りん濃化相含有量が５質量％以上であることを特徴とするスラグ。
塩基度が１．０〜１．３の範囲の１２００℃超の製鋼スラグを用い、該スラグを冷却・凝固させる過程で１２００〜１１５０℃の範囲の平均の冷却速度を５℃／分以下となるように冷却することを特徴とする請求項１記載のスラグの製造方法。
製鋼スラグにＳｉＯ₂源を添加して塩基度が１．０〜１．３の範囲となるように調整したスラグを用いることを特徴とする請求項２記載のスラグの製造方法。