JP4969941B2

JP4969941B2 - ポリイミド組成物、フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法

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Publication number: JP4969941B2
Application number: JP2006210749A
Authority: JP
Inventors: 友康須永; 淳一石井; 麻美子野村
Original assignee: Sony Chemical and Information Device Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2006-08-02
Filing date: 2006-08-02
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-08-02
Also published as: JP2008037915A

Description

本発明は、ポリイミド組成物及びそのポリイミド組成物により形成されたポリイミド層を有するフレキシブル配線板に関するものであり、そのフレキシブル配線板を製造する方法に関する。

一般にポリイミド樹脂は、無水ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させ容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を成膜し、加熱又は化学イミド化して得られる。

そして、このポリイミド樹脂は、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質などの性質を併せ持つことから、銅箔等の導体上に形成され、フレキシブル配線板などの種々の電子デバイスに広く利用されている。

フレキシブル配線板等の電子デバイスに用いられるポリイミド樹脂を形成するポリイミド組成物としては、フッ素化された末端アミンオリゴマーにポリマレイミドを含有させてなる組成物がある（例えば特許文献１参照）。

特開平０３−１７９０２６号公報

一般に、ポリイミド樹脂をフレキシブル配線板等の電子デバイスに用いる際、導体上への成膜が必要となるため、導体上への成膜前にプレポリマー化する必要がある。特許文献１に示されるポリイミド樹脂では、フッ素化された末端アミンオリゴマーだけでは成膜できないため、ポリマレイミドを含有させて加熱し、末端アミンオリゴマーをプレポリマー化することで成膜性の改善を図っている。また、このポリマレイミドは、架橋剤となり、耐熱性を向上させる。

このようなポリイミド樹脂を形成するポリイミド組成物は、導体上で所定の形状となるようにアルカリ現像によるパターン形成が行われる。例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといったアルカリ溶液で所定の箇所を除去して、パターンを形成することができる。

しかしながら、上記のような耐熱性を向上させるこのポリマレイミドを組成物に含有させてしまうと、添加物であるポリマレイミドが光吸収するため、感光剤を効率よく感光させることができないことが考えられる。したがって、特許文献１のような組成物では、耐熱性を向上させると架橋剤の影響でアルカリ現像性が低下し、アルカリ現像性を向上させると耐熱性が低下してしまう。

そこで、本発明は、耐熱性を有するとともにアルカリ現像性に影響を与えない、即ち耐熱性とアルカリ現像性とを両立させたポリイミド組成物を提供することを目的とし、そのポリイミド組成物を用いたフレキシブル配線板及びその製造方法を提供することを特徴とする。

本発明のポリイミド組成物は、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーと、ヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとの重合により合成され、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、複数のマレイミド基を有する架橋剤と、感光剤とを含有することを特徴とする。

本発明のポリイミド組成物は、感光剤を有することで、感光性を付与し、アルカリ現像を可能とする。そして、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーとヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとを用いることで、合成されるイミドオリゴマーのアルカリ溶解性が向上する。そのため、複数のマレイミド基を有する架橋剤を添加しても、アルカリ現像性に影響を与えることがなく、耐熱性を付与することができる。

本発明のフレキシブル配線板は、導体と、前記導体上に、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーと、ヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとの重合により合成され、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、複数のマレイミド基を有する架橋剤と、感光剤とを含有するポリイミド組成物からなるポリイミド層とを有することを特徴とする。

本発明のフレキシブル配線板は、感光剤によって感光性を付与し、架橋剤によって耐熱性を向上させたポリイミド組成物からなるポリイミド層を有している。そして、このポリイミド層は、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーとヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとが使用されることで、アルカリ溶液に溶解しやすい。したがって、本発明のフレキシブル配線板は、耐熱性の向上のための架橋剤が添加されていても、露光及びアルカリ溶液によるアルカリ現像によって、所定のパターンを形成することができる。

本発明のフレキシブル配線板の製造方法は、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーと、ヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとが重合し、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを合成する工程と、前記イミドオリゴマーに、感光剤及び架橋剤を添加してポリイミド組成物を形成する工程と、前記ポリイミド組成物を導体に塗布してポリイミド層を形成する工程と、前記ポリイミド層を有する導体を露光後、前記アルカリ溶液に浸漬し、所定のパターンを形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明のフレキシブル配線板の製造方法によれば、感光剤によって感光性を付与し、架橋剤によって耐熱性を向上させたポリイミド組成物からなるポリイミド層を形成する。そして、このポリイミド層は、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーとヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとを用いることで、合成されるイミドオリゴマーがアルカリ溶液に溶解しやすくなり、架橋剤が添加されていても、露光及びアルカリ溶液によるアルカリ現像によって、所定のパターンを形成することができる。したがって、アルカリ現像性と耐熱性を有するフレキシブル配線板を製造することができる。

本発明は、感光剤を有することで、感光性を付与し、アルカリ現像を可能とする。そして、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーとヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとを用いることで、形成されるイミドオリゴマーのアルカリ溶解性が向上する。そのため、複数のマレイミド基を有する架橋剤を添加しても、アルカリ現像性に影響を与えることがなく、耐熱性を付与することができる。したがって、このポリイミド組成物を用いることで、アルカリ現像性と耐熱性を有するフレキシブル配線板となる。

以下、本発明のポリイミド組成物及びポリイミド組成物の製造方法について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。

本発明のポリイミド組成物は、耐熱性とアルカリ現像性を両立するポリイミド組成物である。このポリイミド組成物は、イミドオリゴマーと、感光剤と、複数のマレイミド基を有する架橋剤とを含有してなるものである。

本発明のポリイミド組成物を構成するイミドオリゴマーは、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを重合させて合成することができる。このイミドオリゴマーの合成には、酸二無水物モノマーとして、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が用いられる。

このＤＳＤＡは、合成されるイミドオリゴマーのアルカリ溶解性を向上させることができる。このＤＳＤＡは、電気陰性度が大きい硫黄原子、酸素原子を有しており、これら原子が共役を介してイミドカルボニル炭素までおよび、塩基の求核攻撃を受けやすくなるため、アルカリ溶解性が向上するものであると考えられる。

このＤＳＤＡは、下記のジアミンモノマーとの反応によって末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーが合成できるように、ジアミンモノマーの使用量よりも少ない使用量であれば特に限定するものではない。

ＤＳＤＡと重合し、イミドオリゴマーを合成させるジアミンモノマーには、第１のジアミンとして分子中にヒドロキシル基を有する任意のものが用いられる。例えば、ジアミンの一例として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）が挙げられる。

このＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦは、ヒドロキシル基を有することで、アルカリ溶解性が高くなり、アルカリ現像が容易となる。また、このＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦは、屈曲性の高いジアミンで、分子中にトリフルオロメチル基を有する。トリフルオロメチル基は、分子鎖間の相互作用を弱める嵩高い置換基である。したがって、高い屈曲性とトリフルオロメチル基によって溶媒への溶解性が向上する。これにより、本発明のポリイミド組成物をフレキシブル配線板に利用する際に、取り扱いが容易となり、導体に均一なポリイミドの膜を形成することができる。

ジアミンモノマー中のＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦの量としては、ジアミンモノマー中に少なくとも１モル％以上であることが好ましい。ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦの量が１モル％以下である場合、溶媒及びアルカリ溶解性を十分に付与できない。

この第１のジアミンは、ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦの他に、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビフェニルジオール（ＨＡＢ）、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＳ−ＤＡ）等も適用できる。

そして、第１のジアミンであるＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとともに酸二無水物モノマーに反応させるジアミンモノマーは、第２のジアミンとして炭素数４以上のアルキレン構造を分子内に有する第２のジアミンが挙げられる。アルキレン構造を有することで、ジアミンの屈曲性が高くなり、低い弾性率を有する膜が形成される。

この第２のジアミンとしては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示されるジアミンを用いることが好ましい。

一般式（１）に示される第２のジアミンとしては、上記一般式（１）中のｎが４以上の整数であることが好ましい。一般式（１）において、メチレンユニットが４以上すなわちｎが４以上であることで、このジアミンの屈曲性が高くなり、低い弾性率を有するポリイミドを形成することができる。低い弾性率を有するポリイミドが形成できることで、例えばフレキシブル配線板等で導体上にポリイミド層を形成した場合、導体とポリイミドとの熱線膨張係数の違い等により発生する反りを改善することができる。すなわち、反りの少ないフレキシブル配線板を提供できる。

そして、一般式（１）において、メチレンユニットが４０以上すなわち、ｎが４０以上であることがさらに好ましい。これにより、モノマーの分子量が１０００近くに達しているため、オリゴマーのような低い重合度（計算重合度２０程度）であっても、平均分子量としては１万を超え、成膜が可能となる。また、合成されるイミドオリゴマーのアルカリ溶液へのアルカリ溶解性は非常に良好となる。

また、一般式（２）に示される第２のジアミンとしては、上記一般式（２）中のｍが１０以上の整数であることが好ましい。一般式（２）において、テトラメチレンオキシドユニットが１０以上すなわち、ｍが１０以上であることで、上記の一般式（１）におけるｎが４０以上である場合と同様の効果を得ることができ、好適である。このようなジアミンとしては、例えばエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００が挙げられる。

この第２のジアミンは、酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーとを合わせた全モノマーの重量に対して、３０ｗｔ％以上含まれるようにすることが好ましい。３０ｗｔ％以上の第２のジアミンを使用することで、導体等への成膜が良好になる。

そして、この第２のジアミンは、酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーとを合わせた全モノマーの重量に対して、４５ｗｔ％以上含まれるようにすることがさらに好ましい。４５ｗｔ％以上の第２のジアミンを使用することで、アルカリ溶液への溶解性の向上と、低い弾性率とを有するポリイミドを形成することができる。したがって、反りがなく、アルカリ現像性が良好なフレキシブル配線板となる。

イミドオリゴマーは、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとして上記の第１のジアミンおよび第２のジアミンとを重合させることで合成される。酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを反応させ、アミック酸（イミド前駆体）成分を生成させた後、加熱し、溶液中にてイミド化を進めることでアミック酸成分が閉環し、イミドオリゴマーを合成することができる（溶液イミド化）。溶液イミド化の手段としては、環化脱水反応が行える条件であればよく、例えば、溶液中での加熱イミド化や脱水剤による化学イミド化が挙げられる。例えば、加熱イミド化は、イミド前駆体中にトルエン、キシレン等の共沸剤を添加し、１８０℃以上に加熱撹拌することで、アミック酸成分の脱水反応を行い、閉環したイミド成分を形成することができる。このとき、必要に応じてトリエチルアミン等の３級アミン、芳香族系イソキノリン、ピリジン等の塩基性触媒や、安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸等の酸触媒をイミド化の触媒として添加してもよい。また、例えば、脱水環化試薬である無水酢酸／ピリジン系やジシクロヘキシルカルボジイミド等の化学イミド化剤によってもアミック酸を閉環することができる。ジアミンモノマーと酸二無水物モノマーの使用量は、ジアミンモノマーの方を過剰とするのが好ましい。これにより、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーが合成される。末端をアミノ基とすることで、このアミノ基が下記の架橋剤のマレイミド基と反応し、ポリイミドの耐熱性を向上させることができる。

そして、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとの重合により合成されるイミドオリゴマーは、オリゴマーであれば特に限定するものではないが、酸二無水物モノマーの量とジアミンモノマーの量とを調整してイミドオリゴマーの計算重合度が例えば２０程度とする。例えば、酸二無水物モノマーを９０ｍｏｌ％、ジアミンモノマーを１００ｍｏｌ％とすることで、計算重合度が１９になる。この程度の計算重合度にすると、モノマーとして比較的分子量の大きい第２のジアミンを使用することで、数平均分子量が１万を越える。これにより、オリゴマーであっても導体等への成膜が可能となる。逆に、このようにオリゴマーであっても成膜可能な必要最低限の数平均分子量が存在する。この必要最低限の数平均分子量を把握し、この数平均分子量を満たす計算重合度となるような酸二無水物モノマーの量とジアミンモノマーの量とを調整しても良い。

このイミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に上記のような酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを溶解させて溶媒中の酸二無水物とジアミンとを付加重合させることで合成する。ここで、使用される溶媒としては、例えば、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド溶媒、クレゾール等のフェノール系溶媒が使用可能であるが、安全性の点からＮＭＰの使用が好ましい。又、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル等も混合して使用することができる。

ポリイミド組成物には、感光剤が含有される。この感光剤の含有により、形成されるポリイミド組成物に感光性を付与することができる。その感光剤としては、例えば、ジアゾナフトキノン化合物が挙げられる。上記ジアゾナフトキノン化合物を含有したポリイミド組成物は、露光によりアルカリ溶解性が変化する。露光する前は、アルカリ溶液への溶解性が低い。一方、露光された後は、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化してケテンが生じ、アルカリ溶液と反応してカルボン酸が生じる。そして、生成したカルボン酸が水とさらに反応して溶解する。したがって、光照射することで、アルカリ溶液への溶解性が高くなる。

感光剤であるジアゾナフトキノン化合物を含有することにより、ヒドロキシル基を有することでアルカリ溶解性が比較的高いイミドオリゴマーは、このヒドロキシル基とジアゾナフトキノン化合物が水素結合する。これにより、アルカリに溶解し易いヒドロキシル基が保護され、アルカリ溶解性が低下する。この状態のポリイミド化合物に露光を行うと、ジアゾナフトキノン化合物の分子構造が変化し、アルカリ溶解性が発現する。したがって、感光剤としてジアゾナフトキノン化合物を含有させることで、フレキシブル配線板への露光後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液によってパターンを形成することができる。

感光剤のジアゾナフトキノン化合物としては、ジアゾナフトキノン骨格を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンｏ−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等が挙げられる。

ポリイミド組成物には、複数のマレイミド基を有する架橋剤が含有される。この複数のマレイミド基を有する架橋剤は、マレイミド基中の二重結合同士の付加重合と、ジアミンモノマーを過剰にして合成されたイミドオリゴマーの末端のアミノ基へのマイケル付加反応とを起こす。これにより、架橋剤は、イミドオリゴマーを架橋することができる。このマレイミド基を有する架橋剤は、約２００℃といった比較的低い温度で付加反応を起こすため、フレキシブル配線板に用いられても他の部材への加熱による影響を少なくすることができる。

ポリイミド組成物にこの架橋剤を含有させる量としては、イミドオリゴマー１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。この架橋剤は、耐熱性を向上させることができるが、５０重量部より多い量を含有させると、感光性が低下してしまうため、アルカリ現像が難しくなる。

この架橋剤の含有量としてさらに好ましくは、１０重量部以上３０重量部以下の範囲とすることが好ましい。１０重量部よりも少ない量の架橋剤をポリイミド組成物に含有させると、十分な耐熱性を得ることができない。また、３０重量部よりも多い量の架橋剤をポリイミド組成物に含有すると、弾性率が高くなりフレキシブル配線板に用いられた際に反りの原因となる。

マレイミド基を有する架橋剤は、形成されるポリイミド組成物に対して相溶性がよいものであれば特に限定するものではないが、例えば下記のような化合物を挙げることができる。架橋剤としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。

本発明のポリイミド組成物は、上記の酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとにより合成されたイミドオリゴマーがＮＭＰ等に溶解した溶液に、感光剤と架橋剤を添加することで、イミドオリゴマーと感光剤と架橋剤とを含有するポリイミド組成物を形成することができる。

このポリイミド組成物は、導体などの上に塗布され、乾燥等により成膜された後に、露光することで、ポリイミド組成物中の感光剤の構造を変化させ、露光を行った箇所のアルカリ溶解性を高める。そして、アルカリ溶液に浸漬させることで、露光を行った箇所を除去し、所定のパターン（ポジパターン）を形成することができる。ポジパターンが形成された後、残されたポリイミド組成物を約２００℃以上で加熱することで、マレイミド基を有する架橋剤がイミドオリゴマーを架橋し、耐熱性を有するポリイミドを形成することができる。すなわち、本発明のポリイミド組成物は、屈曲性のある低い弾性率を有するポリイミドを形成し、アルカリ現像性と耐熱性とを有している。

このポリイミド組成物は、図１のように、フレキシブル配線板に使用することができる。この場合、銅箔１などの導体に公知のコーティング法でポリイミド組成物を塗布する。そして、ポリイミド組成物を乾燥させて、銅箔２上にポリイミド層３を形成する。このフレキシブル配線板１に対して、ポリイミド層３にマスク層を備えて露光し、その後アルカリ溶液に浸漬してアルカリ現像を行うことで、銅箔２上のポリイミド層３に所定のポジパターンを形成することができる。

ポジパターンが形成されたポリイミド層３を有する銅箔２は、例えば約２００℃で加熱され、架橋剤でイミドオリゴマーを架橋して、耐熱性を有するポリイミド層３を有するフレキシブル配線板１を製造する。

このような方法で製造されたフレキシブル配線板は、上記のポリイミド組成物からなるポリイミド層が銅箔等の導体上に形成される。このポリイミド層は、感光剤によって感光性が付与され、架橋剤によって高い耐熱性を有している。そして、このポリイミド層は、３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーに上記一般式（１）又は一般式（２）に記載される第２のジアミンを用いることで、アルカリ溶液に溶解しやすく、架橋剤が添加されていても、アルカリ現像によって、所定のパターンを形成することができる。したがって、アルカリ現像性と耐熱性を有するフレキシブル配線板を製造することができる。

本発明を適用したポリイミド組成物の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。本実施例は、実施例１乃至５及び比較例１乃至１７において、表１乃至表４に示される組成で試験片を作成し、以下の項目で評価した。表中の成膜性は、銅箔への成膜性に関する評価で、○は成膜が可能であった場合、△は成膜は可能であったが、良好な膜にはならなかった場合、×は成膜できなかった場合を示す。また、表中の反りは、試験片の反りに関する評価で、○は試験片が反らなかった場合、×は試験片が反った場合、−は試験を行っていない場合を示す。さらに、現像性は、試験片のアルカリ現像性に関する評価で、○は所定のパターンが形成された場合、×は所定のパターンが形成できなかった場合、−は試験を行っていない場合を示す。またさらに、表中の耐熱性は、耐熱性の試験としての耐プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）１２１℃×２気圧×２４時間×飽和水蒸気条件下でのポリイミド層の外観に関する評価で、○はポリイミド層に外観異常が見られず、耐熱性がある場合、△はポリイミド層に多少の外観異常が見られたものの耐熱性がある場合、×はポリイミド層の外観異常が見られ耐熱性がない場合を示す。

実施例１では、７．６３ｇのＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ（純度９９．００％）と、６０．０ｇのエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００を５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコへ秤量し、窒素雰囲気下、２１０ｇの脱水ＮＭＰにて完全に溶解させた。その後、ＤＳＤＡ（純度１００％）２２．３２ｇを秤量し、徐々に加えていった。その後、２時間、８０℃にて撹拌し、ディーン・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）をセットしてトルエンを５０ｃｃ添加し、反応液を１８０℃まで昇温した。トルエンを１８０℃にて還流させ、イミド化時に生じる縮合水を系外に除去した。４時間後、トラップからトルエンを回収し、更に１時間撹拌し、その後反応容器を減圧にして残留トルエンを完全に除去し、イミドオリゴマーを合成した。このときのイミドオリゴマーの計算重合度は１９である。

合成したイミドオリゴマー１００重量部に対して、感光剤として２０重量部のジアゾナフトキノン（ＮＴ−２００）と、架橋剤として２０重量部のビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（ＢＭＩ４０００：大和化成工業製）を添加し、ポリイミド組成物とした。

そして、乾燥後のポリイミド層が厚さ１２μｍとなるように銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布した。これにより、銅箔上にポリイミド組成物からなるポリイミド層が成膜できたことを確認した。１００℃で１０分間乾燥し、銅箔上にポリイミド層を有する試験片としてのフレキシブル配線板を形成した。このとき、ポリイミド層形成後の試験片の反りは確認できなかった。

試験片のポリイミド層に対して、ポジイメージのマスクを介し、高圧水銀ランプ５０ｍＷ／ｃｍ^２、７００ｍＪ／ｃｍ^２で光照射（露光）した。その後、銅箔上のポリイミド層は、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０秒以内でポリイミド層にポジパターンが形成できるか否かを確認した。その結果、９０秒以内でポジパターンが形成された。

ポジパターン形成後、ポリイミド層を有する試験片を、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、イミドオリゴマーを架橋した。架橋後、ＰＣＴ機を使用してこの試験片の耐熱性の試験を行った。試験片をＰＣＴ機（試験機）に投入し、２４時間後、試験機から取り出した。良好な結果ではないものの、ＰＣＴ前後の試験片のポリイミド層の外観異常はあまり見られず、耐熱性が有ることを確認した。

実施例２では、実施例１と同じ組成のイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤の量を２０重量部に増加させて実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。

形成された試験片に対して、実施例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によって９０秒以内でポジパターンが形成された。ポジパターン形成後、ポリイミド層を有する試験片に対して、耐熱性の試験を行った。その結果、ＰＣＴ前後の試験片のポリイミド層の外観異常が見られず、耐熱性が有ることを確認した。

実施例３では、実施例１と同じ組成のイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤の量を３０重量部に増加させて実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。

実施例４では、実施例１と同じ組成のイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤の量を４０重量部に増加させて実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布することで、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

試験片の反りが確認されたものの、形成された試験片に対して、実施例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によって９０秒以内でポジパターンが形成された。ポジパターン形成後、ポリイミド層を有する試験片に対して、耐熱性の試験を行った。その結果、ＰＣＴ前後の試験片のポリイミド層の外観異常が見られず、耐熱性が有ることを確認した。

実施例５では、実施例１と同じ組成のイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤の量を５０重量部に増加させて実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布することで、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例１では、酸二無水物モノマーとして３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表１の組成比で使用してポリイミド化合物を合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。形成された試験片に対して、実施例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によってポジパターンが形成できなかった。

比較例２では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びトリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）（ＣＵＡ−４）とを表１の組成比で使用して実施例１と同様にポリイミド化合物を合成した。そして、架橋剤と感光剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例３では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表１の組成比で使用して実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、比較例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。形成された試験片に対して、比較例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によってポジパターンが形成できなかった。

比較例４では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＤＡ及びＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表１の組成比で使用して実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。形成された試験片に対して、実施例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によってポジパターンが形成できなかった。

比較例５では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦとを表１の組成比で使用して実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜ができなかったことを確認した。

比較例６では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表１の組成比で使用して実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。形成された試験片に対して、実施例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によってポジパターンが形成できなかった。

比較例７では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表２の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤と感光剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜ができなかったことを確認した。

比較例８では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表２の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤と感光剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、良好なポリイミド層ではなかったもののポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例９では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表２の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例１０では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表２の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例１１では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表２の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。

形成された試験片に対して、実施例１と同様のアルカリ現像を行った。その結果、このアルカリ現像によって９０秒以内でポジパターンが形成された。ポジパターン形成後、ポリイミド層を有する試験片に対して、耐熱性の試験を行った。その結果、ＰＣＴ前後の試験片のポリイミド層の外観異常が確認され、耐熱性が無いことを確認した。

比較例１２では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表２の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。

比較例１３では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００とを表３の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。

比較例１４では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ、エラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００及び１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）とを表４の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例１５では、酸二無水物モノマーとしてＤＳＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ、エラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）とを表４の組成比で使用して、実施例１と同様にイミドオリゴマーを合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りが確認された。

比較例１６では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＤＡ及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）とを表４の組成比で使用して、実施例１と同様にポリイミド化合物を合成した。そして、架橋剤を使用せずに実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。形成された試験片に対して、３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（３％ＮａＯＨａｑ．）を使用してアルカリ現像を行ったところ、１５０秒でポジパターンが形成できた。

比較例１７では、酸二無水物モノマーとしてＢＰＤＡ及びＰＭＤＡと、ジアミンモノマーとしてＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ及びＴＦＭＢとを表４の組成比で使用して、実施例１と同様にポリイミド化合物を合成した。そして、１０重量部の架橋剤を使用して実施例１と同様の方法でポリイミド組成物を形成した。銅箔上にこのポリイミド組成物を塗布し、ポリイミド層の成膜が可能であることを確認した。成膜後、実施例１と同様に乾燥させて試験片とした。このとき、試験片の反りは確認できなかった。形成された試験片に対して、３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液（３％ＮａＯＨａｑ．）を使用してアルカリ現像を行ったところ、２００秒でポジパターンが形成できた。

まず、比較例１６及び比較例１７のように、ポリイミド組成物に架橋剤が添加されることで、アルカリ現像に必要とする時間が長くなる。このことから、耐熱性を向上させるために架橋剤を加えると、一般にアルカリ現像性が低下してしまうことがわかる。本発明においては、実施例１乃至５のように、比較例１６及び比較例１７で使用したアルカリ溶液よりも低濃度のアルカリ溶液を使用し、より短時間でのアルカリ現像が可能でることがわかり、ＰＣＴにより耐熱性を有していることがわかった。すなわち、本発明のポリイミド組成物は、耐熱性とアルカリ現像性を両立していることがわかった。

比較例１３乃至比較例１５を比較すると、ジアミンモノマーとして、フェニレンユニットを有するジアミンであるＡＰＢやＢＡＰＳ−Ｍとエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００を併用すると、試験片の反りが確認されることがわかった。これにより、試験片の反りを改善するためには、アルキレン構造を有するジアミンが好適であることがわかる。さらに、比較例２のように、３つのメチレンユニットを有するＣＵＡ−４であっても、試験片の反りが確認されたため、４つ以上の比較的長鎖メチレンユニットを有するジアミンが好適であることがわかった。

比較例８及び比較例９のように、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを合わせた全モノマー重量に対して、第２のジアミンであるエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００を３０重量％より少ない量を使用すると、銅箔への成膜性が低下することがわかった。そのため、第２のジアミンを３０重量％以上使用することで、良好な成膜性を得ることができる。

比較例１０及び比較例１１のように、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを合わせた全モノマー重量に対して、第２のジアミンであるエラスマー（登録商標：イハラケミカル工業株式会社）１０００を４５重量％より少ない量を使用すると、形成される試験片の反りが確認される。そのため、第２のジアミンを４５重量％以上使用することで、反りのないフレキシブル配線板を提供できる。

実施例１乃至実施例５のように、イミドオリゴマー１００重量部に対して、５０重量部以下の量の架橋剤を含有させることで、良好な耐熱性とアルカリ現像性が得られる。また、１０重量部以上３０重量部以下の範囲の量の架橋剤をポリイミド組成物に含有させることで、試験片の反りが確認されなかった。すなわち、反りのないフレキシブル配線板を提供でき、より好適である。

本発明のフレキシブル配線板の断面図である。

符号の説明

１フレキシブル配線板
２導体
３ポリイミド層

Claims

３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーと、ヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、炭素数４以上のアルキレン構造を分子内に有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとの重合により合成され、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、
複数のマレイミド基を有する架橋剤と、
感光剤とを含有することを特徴とするポリイミド組成物。
前記第１のジアミンは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記第２のジアミンは、下記一般式（１）
（上記式（１）中のｎは４以上の整数である）で示されるジアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記第２のジアミンは、下記一般式（２）
（上記式（２）中のｍは１０以上の整数である）で示されるジアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記第２のジアミンは、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを合わせた全モノマー重量に対して、３０ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記第２のジアミンは、酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとを合わせた全モノマー重量に対して、４５ｗｔ％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記架橋剤は、イミドオリゴマー１００重量部に対して５０重量部以下含有していることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
前記架橋剤は、イミドオリゴマー１００重量部に対して１０重量部以上３０重量部以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１記載のポリイミド組成物。
導体と、
前記導体上に、３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を有する酸二無水物モノマーと、ヒドロキシル基を有する第１のジアミン、及び、分子内にアルキレン構造を有する第２のジアミンを有するジアミンモノマーとの重合により合成され、末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、複数のマレイミド基を有する架橋剤と、感光剤とを含有するポリイミド組成物からなるポリイミド層とを有することを特徴とするフレキシブル配線板。