JP4969982B2

JP4969982B2 - カーボネート化ポリビニルアルコールおよびその製造方法ならびにゲル状電解質

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Publication number: JP4969982B2
Application number: JP2006272073A
Authority: JP
Inventors: 道夫薩摩; 豊岸井
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-10-03
Also published as: JP2008088328A

Description

本発明は、高分子電解質に用いられ得る新規なポリビニルアルコール誘導体およびその製造方法に関し、また、当該ポリビニルアルコール誘導体を用いた高分子ゲル電解質に関する。

近年、リチウム二次電池の電解質として、電解液の漏液のない高分子固体電解質の適用が検討されている。しかし、高分子固体電解質をそのまま用いたのでは、イオン伝導度が低いという問題がある。

高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させるために、ポリマーを電解液で膨潤させたゲル状の電解質が開発されている。このようなゲル状電解質を二次電池に適用するには、ゲル状電解質が高いイオン伝導度を有すると同時に、このものが正極と負極との間のセパレータを兼ねるため、十分な機械的強度を有することが必要である。機械的強度を向上させる一例として、特許文献１記載の、基材多孔質膜に導電性ポリマーを塗布し、電解液で膨潤させてゲル状電解質とする方法が挙げられる。これは、基材多孔質膜によって強度を確保する技術であるが、電解液の保持性に劣り、電池の破損時には漏液し得るため、安全性に劣るという問題がある。そこで、このような基材多孔質膜を用いないゲル状電解質の開発が行われている。このような基材多孔質膜を用いずにポリマーを電解液で膨潤させたゲル状電解質では、強度不足となり易い。ゲル状電解質の強度を上げるためにはポリマーの割合を増やせば良いが、電解液の割合が減少する分イオン伝導性は低下する。逆に、電解液量を増やせばイオン伝導性は改善されるが強度が低下し、ゲル状電解質の電解液保持能を超え、電解液の滲み出しといった問題も生じることになる。ゲル状高分子電解質を用いた電池の場合、イオン伝導性は電池の性能に、電解液の滲み出しは電池の安全性に直接影響する重要な因子であり、ゲル状電解質は、イオン伝導性が良好であると同時に漏液のないことが求められている。
特開２００２−２４１５３３号公報

上記のように、ゲル状電解質は、イオン伝導性が良好であると同時に漏液のないことが求められているところ、特に基材多孔質膜を用いないゲル状電解質用のポリマーとして、高極性かつ高強度のポリマーが求められている。しかし、一般に、モノマー合成時の不安定性、重合時のゲル化性等から製造時の作業性に問題があり、またコスト的にも問題があることから、高極性のポリマーの製造は困難である。

そこで本発明は、製造が容易であり、ゲル状電解質に適用した場合に、イオン伝導度と電解液の保持性が共に良好となる新規な高極性ポリマーを提供することを目的とする。本発明はまた、イオン伝導度と電解液の保持性が共に良好なゲル状電解質を提供することを目的とする。

本発明は、酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある。）の、ヒドロキシル基（以下、ＯＨ基と記すことがある。）の少なくとも一部を、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基（Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。）で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコールである。
本発明のカーボネート化ポリビニルアルコールは、前記ヒドロキシル基の５０モル％以上が前記−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基で置換された構造であることが好ましい。
本発明のカーボネート化ポリビニルアルコールの別の態様は、酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するポリビニルアルコールの、ヒドロキシル基の一部を、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基（Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。）で置換し、さらに残りのヒドロキシル基の水素原子（以下、Ｈと記すことがある。）の一部または全部を、イソシアネート化合物残基で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコールである。
本発明はまた、上記のカーボネート化ポリビニルアルコールを用いたゲル状電解質である。
本発明はさらに、酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するポリビニルアルコールと、ＸＣＯＯＲで表されるハロゲン化蟻酸エステル（Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）とを反応させることを特徴とするカーボネート化ポリビニルアルコールの製造方法である。

本発明のカーボネート化ＰＶＡは、高極性のビニルポリマーであるにもかかわらず、製造時の作業面、コスト面において問題がなく、製造が容易であり、ゲル状電解質に適用した場合には、イオン伝導度と電解液の保持性が共に良好なゲル状電解質が得られる。従って、当該カーボネート化ＰＶＡを用いた電解質を含むリチウム二次電池は、イオン伝導度が良好であり、漏液の問題がないものとなる。本発明の製造方法は、高極性のビニルポリマーの製造方法として有用である。

本発明のカーボネート化ＰＶＡの構造の基となる酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するＰＶＡについてまず説明する。当該ＰＶＡは、常法により、ポリ酢酸ビニルを合成し、けん化することにより得ることができ、市販品として入手することもできる。

ＰＶＡのビニルアルコール単位の量は、カーボネート化反応性およびイオン伝導度の観点より、２０〜８０モル％であることが好ましい。なお、上記のＰＶＡの酢酸ビニル単位およびビニルアルコール単位の量については、酢酸ビニル単位とビニルアルコール単位の合計を１００モル％とした場合の量である。従って、ＰＶＡが酢酸ビニル単位およびビニルアルコール単位からなる場合、ビニルアルコール単位の量は、けん化度と等しくなる。

当該ＰＶＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、酢酸ビニル単位およびビニルアルコール単位以外のモノマー単位を含んでいてもよい。

本発明のカーボネート化ＰＶＡは、上記のＰＶＡのＯＨ基の少なくとも一部が、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基で置換された構造を有する。

ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基である。

Ｒで示される炭素数１２以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が例示できる。

Ｒで示される炭素数１２以下のアルキル鎖にエーテル結合が導入された基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基などのアルコキシアルキル基、エトキシエトキシエチルなどのポリオキシアルキレン基等が例示できる。

Ｒで示される炭素数１２以下の芳香族基の例としては、フェニル基、トルイル基などのアリール基等が挙げられる。

Ｒで示される炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基は、全体としての炭素数が１２以下となる範囲内で置換基を有していてもよい。当該置換基の例としては、炭素数４以下のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基など）、メトキシエチル基、メトキシブチル基等が挙げられる。

Ｒとしては、炭素数１２以下（好ましくは炭素数６以下）の、アルキル基およびアルキル鎖にエーテル結合が導入された基が好ましく、特に極性向上の観点から、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基が好ましい。

カーボネート化ＰＶＡのＲの化学構造は、すべて同一である必要はない。Ｒは、上記定義内の１種の基のみならず、上記定義内の２種以上の基であってもよい。

本発明のカーボネート化ＰＶＡは、前記ＯＨ基の少なくとも一部が−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基で置換された構造となるが、ＯＨ基は、一般に電池特性を低下させ、またカーボネート化ＰＶＡの可撓性の発現に悪影響を及ぼすので、前記ＯＨ基は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基に５０％以上置換されることが好ましく、６０％以上置換されることがより好ましく、８０％以上置換されることがさらに好ましい。

本発明のカーボネート化ＰＶＡの重合度としては、特に制限はないが、１００〜１００００が好ましい。

本発明のカーボネート化ＰＶＡの製造方法については、特に制限はないが、製造の容易さから、酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するＰＶＡと、ＸＣＯＯＲで表されるハロゲン化蟻酸エステル（Ｒは、前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子を示す。）とを反応させることが好ましい。当該反応は、溶媒中、活性水素を有しないアルカリ性化合物の存在下で行うことが好ましい。

ハロゲン化蟻酸エステルのＸで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。本発明のカーボネート化ＰＶＡのＲは、ハロゲン化蟻酸エステルのＲに由来するため、ハロゲン化蟻酸エステルのＲには、本発明のカーボネート化ＰＶＡに導入したいＲを選択すればよい。

ハロゲン化蟻酸エステルは、公知方法により合成し、または市販品として入手することができ、ハロゲン化蟻酸エステルの使用量は、原料のＰＶＡのＯＨ基１モルに対し、１〜５モルが好ましく、１〜３モルがより好ましい。１モルより少ないと、十分なカーボネート化が行われず、５モルより多いと、未反応物や副生成物などの不純物が増加し、好ましくない。

溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンからなる含窒素溶媒を除く、カーボネート化ＰＶＡを溶解可能な溶媒を用いればよい。当該反応においては、原料のＰＶＡが反応前に溶解していなくても、カーボネート化ＰＶＡを可溶な溶媒を用いることにより、反応性良くカーボネート化ＰＶＡを得ることができることが明らかになった。当該溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等が挙げられる。これら例示した溶媒は、入手が容易であり、低極性、低沸点の溶媒であるため、反応後の精製において水洗分離、溶媒の濃縮等を行うことが容易である。溶媒の使用量として好ましくは、原料のＰＶＡ１ｇに対し、２〜２０ｇである。

活性水素を有しないアルカリ性化合物の例としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２，２，２]オクタン等が挙げられる。当該アルカリ性化合物の使用量として好ましくは、原料のＰＶＡのＯＨ基１モルに対し０．９〜１．５モル当量である。

反応温度と時間は、使用するＰＶＡの有するＯＨ基、ハロゲン化蟻酸エステルおよび溶媒の量等により適宜決定すればよいが、反応温度としては、０〜６０℃が好ましく、反応時間としては、３〜７２時間が好ましい。

反応混合物より、目的のカーボネート化ＰＶＡは、常法に従い精製して単離することができる。例えば、必要によりトルエン等の水と分離する溶媒を加えた後、飽和食塩水等で洗浄を行う。次いで有機層を硫酸マグネシウム等で乾燥後、溶媒を除去して乾燥し、カーボネート化ＰＶＡを単離することができる。

本発明のカーボネート化ＰＶＡにＯＨ基が残っている場合には、ＯＨ基は、一般的に電池特性を低下させるために、ＯＨ基の水素原子（Ｈ）をイソシアネート化合物残基で置換することが好ましい。

ここで、イソシアネート化合物残基とは、イソシアネート化合物のイソシアネート基がＯＨ基と反応して生成する（イソシアネート化合物の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基の窒素原子に水素原子が付加し、炭素原子にＯＨ基の酸素原子が結合してできる）イソシアネート化合物由来の基のことをいう。よって、カーボネート化ＰＶＡのＯＨ基のＨを、イソシアネート化合物残基で置換するには、例えば乾燥条件下で、ＯＨ基とイソシアネート化合物を反応させればよい。また、イソシアネート化合物残基は、多官能イソシアネート化合物の残基であってもよく、このとき、カーボネート化ＰＶＡが架橋される。

イソシアネート化合物の例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および１モルのトリメチロールプロパンにこれらのジイソシアネート３モルを付加させたトリイソシアネート化合物等を挙げることができ、なかでも１モルのトリメチロールプロパンにヘキサメチレンジイソシアネート３モルを付加させたトリイソシアネート化合物が好ましい。

あるいは、本発明のカーボネート化ＰＶＡにＯＨ基が残っている場合には、ＯＨ基を、常法によりエステル化してもよい。

本発明のカーボネート化ＰＶＡを、ゲル状電解質に適用した場合には、イオン伝導度と電解液の保持性が共に良好なゲル状電解質を得ることができる。また、本発明のカーボネート化ＰＶＡは、柔軟性にも優れる。

一実施態様として、前記ゲル状電解質は、本発明のカーボネート化ＰＶＡおよび電解液を含み、当該電解液は、電解質塩および溶媒を含む。

電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＧａＦ₄、ＬｉＩｎＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のリチウム金属塩が挙げられる。

電解液を構成する溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の直鎖状カーボネートが挙げられる。

上記ゲル状電解質は、常法に従い作製すればよい。例えば、本発明のカーボネート化ＰＶＡの溶液を塗布および乾燥してフィルム化し、電解質塩を含む電解液に浸漬することにより製造することができる。イソシアネート化合物を添加する場合は、添加混合液が流動性を保っている間に流延させればよい。

当該カーボネート化ＰＶＡを用いた電解質はリチウム二次電池に適用でき、当該リチウム二次電池は、イオン伝導度が良好であり、漏液の問題がないものとなる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

（カーボネート化ＰＶＡの合成）
実施例１
３００ｍＬの三口フラスコに、バキュームスターラー、塩化カルシウム管付きコンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、フラスコ内を窒素置換した。乾燥した窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン９０ｇ、ＬＭ−１５（ＰＶＡ、クラレ製、けん化度３５モル％）１６．１ｇおよびピリジン９．５ｇを加えた。この溶液を氷冷バスで０〜１０℃程度にまで冷却し、一様に攪拌しながらゆっくりとクロロ蟻酸メトキシブチル２０ｇを滴下した。全量を滴下した後、ゆっくりと２０℃まで温度を上げ、４８時間そのまま攪拌を続けた。

この溶液を攪拌しながらトルエン２００ｍＬを加え、飽和食塩水２００ｍＬで３回洗浄した後、分離した有機層（上液）を分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去し、乾燥してゴム状のカーボネート化ＰＶＡを得た。ＮＭＲにより解析した結果、原料のＰＶＡのＯＨ基の８５％がカーボネート残基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基）で置換されていた。

実施例２
実施例１においてクロロ蟻酸メトキシブチル２０ｇの代わりにクロロ蟻酸２−エチルヘキシル２３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、カーボネート化ＰＶＡを得た。ＮＭＲにより解析した結果、原料のＰＶＡのＯＨ基の８５％がカーボネート残基で置換されていた。

実施例３
実施例１においてＬＭ−１５（ＰＶＡ、クラレ製、けん化度３５モル％）１６．１ｇの代わりにＬ−１０（ＰＶＡ、クラレ製、けん化度７２モル％）１６．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、カーボネート化ＰＶＡを得た。ＮＭＲにより解析した結果、原料のＰＶＡのＯＨ基の６５％がカーボネート残基で置換されていた。

実施例４
ポリ酢酸ビニル（重合度１５００）５０ｇを、１Ｎ水酸化ナトリウム７０％エタノール水溶液１０００ｍＬに添加し、５０℃で３時間けん化反応を行った。得られたＰＶＡのけん化度は１５％であった。このＰＶＡを実施例１と同様の方法でカーボネート化して、カーボネート化ＰＶＡを得た。ＮＭＲにより解析した結果、原料のＰＶＡのＯＨ基の９８％がカーボネート残基で置換されていた。

比較例１
実施例４のけん化時間を１時間に変更した以外は実施例４と同様にして、ポリ酢酸ビニルのけん化反応を行った。得られたＰＶＡのけん化度は５％であった。このＰＶＡを実施例１と同様の方法でカーボネート化して、カーボネート化ＰＶＡを得た。ＮＭＲにより解析した結果、原料のＰＶＡのＯＨ基の９８％がカーボネート残基で置換されていた。

比較例２
実施例１においてＬＭ−１５（ＰＶＡ、クラレ製、けん化度３５モル％）１６．１ｇの代わりにＣＭ−３１８（ＰＶＡ、クラレ製、けん化度９０モル％）１６．１ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、カーボネート化ＰＶＡを得た。ＮＭＲにより解析した結果、原料のＰＶＡのＯＨ基の３０％がカーボネート残基で置換されていた。

（電解質の評価）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られたカーボネート化ＰＶＡの１０％ジメチルホルムアルデヒド溶液に、当該カーボネート化ＰＶＡのＯＨ基と当量の３官能イソシアネート化合物（１モルのトリメチロールプロパンにヘキサメチレンジイソシアネート３モルを付加させたトリイソシアネート化合物；日本ポリウレタン製、コロネートＨＬ）を混合した。これをＰＴＦＥ製シャーレに展開し、乾燥した後、５０℃にて５日間加熱して厚み５０μｍのポリマーフィルムを得た。１ＭＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＤＭＣ（１／２）溶液にこのポリマーフィルム０．５ｇを浸漬し、室温にて２日間放置した。その後、表面の液を拭き取り、ゲル状電解質フィルムを得た。

また、比較例３として、１ＭＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＤＭＣ（１／２）溶液に多孔質ポリオレフィンフィルム（空孔率約３５％、厚さ約２５μｍ）０．１ｇを浸漬し、室温にて２日間放置後、表面の液を拭き取って得た電解質フィルムを用意した。

これらの電解質フィルムの電導度および漏液の有無を、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。

（電導度測定）
実施例および比較例の電解質フィルムを、アルゴングローブボックス内にて直径１０ｍｍの白金板で１０ｇの荷重をかけて挟みこみ、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製２６３Ａポテンショスタットおよび5210 Lock in amplifier）を用い、室温（２３℃）にて複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式により電導度σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σ＝ｄ／（Ｒ・Ａ）
ｄ：サンプル厚み（ｃｍ）、Ｒ：インピーダンス（Ω）、Ａ：サンプル断面積（ｃｍ²）

（漏液の評価）
上記の１０ｇの荷重を除去したときに、電極面における液の流出の有無を目視にて判定した。

表１より明らかなように、ビニルアルコール単位の量が本発明の範囲を外れるポリビニルアルコールを用いたのでは（比較例１および２）、漏液は見られなかったものの、十分な電導度を得ることができなかった。一方、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いたのでは（比較例３）、電導度は良好であるものの、漏液が見られた。それに対し、本発明のカーボネート化ＰＶＡを用いた場合（実施例１〜４）、漏液はなく、電導度も良好であった。

本発明のカーボネート化ＰＶＡは、リチウム二次電池等のゲル状電解質に好適である。また、本発明の製造方法は、高極性のビニルポリマーの製造方法として有用である。

Claims

酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するポリビニルアルコールの、ヒドロキシル基の一部を、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲで表される基（Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示す。）で置換し、さらに残りのヒドロキシル基の水素原子の一部または全部を、イソシアネート化合物残基で置換した構造を有するカーボネート化ポリビニルアルコール。
請求項１に記載のカーボネート化ポリビニルアルコールを用いたゲル状電解質。
酢酸ビニル単位を２０〜９０モル％およびビニルアルコール単位を１０〜８０モル％有するポリビニルアルコールと、ＸＣＯＯＲで表されるハロゲン化蟻酸エステル（Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１２以下の、アルキル基、アルキル鎖にエーテル結合が導入された基、または芳香族基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示す。）とを反応させることを特徴とするカーボネート化ポリビニルアルコールの製造方法。