JP4973856B2 - 粘土フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粘土フィルム及びその製造方法に関する。

従来、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイデバイスは、主にガラス基板上に形成されてきた。しかし、最近これらのディスプレイデバイスについては、曲面表示を可能とすることや軽量大型化の要求が高まっている。そこで、ディスプレイデバイスを可とう性を有するフィルム基材上に形成したいとの要求が高まっている。

かかる用途に用いられるフィルム基材には、可とう性と共に優れたガスバリア性を備えることが求められる。このようなガスバリア性を備えるフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルム上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機系薄膜を形成することによって、水蒸気や酸素などのガスバリア性を向上させたものが知られている。これらは現在、主に食品や医薬品などの変質を嫌う材料の包装材料として使用されている（例えば特許文献１参照）。

また、この他に、ガスバリア性を有するフィルム基材として、ナイロンなどのポリアミド樹脂中に、粘土材料をナノオーダーで均一に分散させたフィルムが提案されており、これによってガスバリア性や機械強度を向上させることが提案されている（例えば特許文献２、非特許文献１参照）。また、ガスバリア性、耐熱性、可とう性に優れるフィルム基材として、粘土材料を積層して形成される粘土フィルムや、表面にフッ素系膜、シリコン系膜、金属蒸着膜などの防水処理等が施された粘土フィルムが提案されている（特許文献３及び４参照）。
特許第２７０００１９号公報 特開昭６２−７４９５７号公報 特開２００６−７７２３７号公報 特開２００６−１８８４０８号公報 野中裕文、工業材料、Ｖｏｌ．５１、Ｎｏ．１２（５２−５６）（２００３）

しかしながら、特許文献１のように樹脂フィルムをベースとした樹脂フィルム基板ではガラス基板に比べてガスバリア性が劣るという問題がある。このような樹脂フィルム基板をディスプレイ用途に用いた場合、水蒸気や酸素などが樹脂フィルム基板を透過して液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの素子部に侵入し、薄膜トランジスタや液晶材料、発光材料などの特性を劣化させ表示品質の低下を招く。また、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化珪素等の無機系薄膜層を厚く形成すればガスバリア性は向上するが、無機系薄膜層は脆く、曲げ応力が加わるとミクロなクラックが発生してガスバリア性を低下させてしまう。一方で、無機系薄膜層を薄く形成すると、可とう性は向上するものの優れたガスバリア性が得られない。すなわち、可とう性とガスバリア性とがトレードオフの関係にあることから、両性能を満足するフィルムを得ることができず、ディスプレイ用途への適用が困難になっている。また、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フィルムの耐熱性は高いものであっても３００℃以下であり、フィルム上へのポリシリコン膜の形成などの高温処理が必要なディスプレイ用途には適用できない。

また、特許文献２のように樹脂材料中に粘土材料をナノオーダーで均一に分散させた粘土ナノ分散フィルムの場合、樹脂材料中に粘土材料を高濃度に添加することは難しいため、ガス透過率を粘土材料添加前の１／２程度までにしか低減できない。このため、このようなフィルムは、包装用途等には使用可能であるが、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどディスプレイに要求されるガスバリア性を満足するものではない。また、この粘土ナノ分散フィルムも樹脂を含むため３００℃以上の耐熱性を確保することは困難になっている。

一方、特許文献３のように粘土材料を積層して形成される粘土フィルムは、ガスバリア性、耐熱性、可とう性に優れている。また、この粘土フィルムはガラスと同等の透明性を有していながら、ガラスよりも軽量である。しかし、このような粘土材料からなる粘土フィルムは水蒸気バリア性が十分ではない。通常、粘土材料の形状は薄片状の粒子であり、これらの粒子が分散した分散液から溶媒を除去して乾燥しフィルム化すると粘土粒子がフィルム状に配向している。そのため、粘土フィルムは、酸素や窒素などのガスに対して優れたバリア性を有する。しかし、従来の粘土フィルムは吸湿性があるために水蒸気に対するバリア性が十分ではない。

この点を改善すべく、特許文献４では粘土フィルムの表面にフッ素系膜、シリコン系膜、金属蒸着膜などの防水処理等を施すことが提案されている。しかし、この場合、表面に設けられる膜が有機物であると得られる粘土フィルムの耐熱性が十分ではなく、無機物であると得られる粘土フィルムの可とう性が十分ではない。つまり、上述の表面処理がなされた粘土フィルムでは、粘土フィルムが本来有する耐熱性と可とう性とを両立することができない。

そこで、本発明は、粘土材料が本来有する優れた可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、従来の粘土フィルムよりも水蒸気バリア性に十分優れる粘土フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは、粘土フィルムの吸湿性が、粘土フィルムを構成する粘土材料に含まれる層の間にあるナトリウムイオンなどの陽イオンの水和力によるものであることに着目して鋭意検討した。そして、層間の陽イオンを粘土材料の層内に移動させれば、粘土フィルムの特性である可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、吸湿性を低減して水蒸気バリア性を大幅に向上できることを見出した。

すなわち、本発明は、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層と、複数の上記層の間に存在する陽イオンとを含有する第１の粘土材料を準備する第１工程と、陽イオンの少なくとも一部をリチウムイオンに置換して第２の粘土材料を得る第２工程と、第２の粘土材料をフィルム状に成形してフィルム材料を得る第３工程と、フィルム材料に熱処理を施してリチウムイオンの少なくとも一部を層間から八面体シート内に移動させる第４工程とを備える粘土フィルムの製造方法を提供する。

上記本発明によれば、粘土フィルムが本来有する可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性に十分優れる粘土フィルムを製造する方法を提供することができる。第１の粘土材料において層間に存在する陽イオンの半径は、例えばナトリウムイオンで０．０９７ｎｍである。一方、リチウムイオンのイオン半径は上述の陽イオンよりも小さく、０．０６８ｎｍである。本発明によると、第１の粘土材料の層間に存在するイオン半径のより大きな陽イオンをイオン半径のより小さなリチウムイオンに置換することによって、陽イオン（リチウムイオン）の八面体シート内への移動を可能にする。このリチウムイオンの移動は熱処理によって行うことができ、これによって本発明の上記効果が得られる。以上の知見は本発明者らが独自に得たものである。

また、本発明の粘土フィルムは、粘土材料が本来有する結晶構造を維持しつつ、リチウムイオンを八面体シート中に取り込んだものであるため、優れた耐熱性及び透明性をも具備している。さらに本発明の製造方法によって得られる粘土フィルムは、リチウムイオンを有していても、高い透明性を維持することができる。そのため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのフィレキシブルディスプレイ用の基板フィルムとして好適に用いることができる。

また、本発明の粘土フィルムの製造方法では、第２工程において、第１の粘土材料とリチウムイオンと水とを共存させた分散液中で、第１の粘土材料における層の間に存在する陽イオンとリチウムイオンとをイオン交換することにより、第２の粘土材料を得ることが好ましい。これによって、リチウムイオンが層間に存在する第２の粘土材料を容易に得ることができ、粘土フィルムを容易に製造することができる。

また、本発明の粘土フィルムの製造方法では、第２の粘土材料のイオン交換容量は５０〜１５０ミリ当量／１００ｇであり、粘土フィルムのイオン交換容量は３０ミリ当量／１００ｇ以下であることが好ましい。このような製造方法で得られる粘土フィルムは、一層吸湿性が低減されるため、水蒸気バリア性に一層優れたものとなる。

また、本発明の粘土フィルムの製造方法では、第１の粘土材料はモンモリロナイト及び／又はスティーブンサイトを含有することが好ましい。これらの粘土材料は、層内に負電荷の発生した八面体シートを含んでいる。イオン半径の小さいリチウムイオンは、八面体シートの電気的中性を保とうとして、この八面体シート内に円滑に移動できる。このような第１の粘土材料を用いることによって、可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、より一層水蒸気バリア性に優れる粘土フィルムの製造方法を提供することができる。

また、本発明の粘土フィルムの製造方法では、熱処理の温度が１５０〜６００℃であることが好ましい。これによって、層間にあるリチウムイオンを更に効率よく八面体シート内に移動することができる。

本発明ではまた、上記の粘土フィルムの製造方法によって得られる粘土フィルムを提供する。この粘土フィルムの製造方法によって得られる粘土フィルムは、リチウムイオンが八面体シート内に保持されたものであるため、粘土材料が本来有するガスバリア性及び可とう性を維持しつつ、水蒸気バリア性に十分優れる。

本発明ではまた、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数含有し、八面体シート内にリチウムイオンを有する粘土フィルムを提供する。このような粘土フィルムは、リチウムイオンが八面体シート内に保持されたものであるため、粘土材料が本来有する可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性に十分優れる。

また、本発明の粘土フィルムは、層が主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体結晶構造からなる四面体シートを更に含み、八面体シートが一対の四面体シートに挟まれていることが好ましい。かかる構造を有する粘土フィルムを用いれば、リチウムイオンが八面体シート内に確実に保持されるため、水蒸気バリア性に一層優れる粘土フィルムを得ることができる。

また、本発明の粘土フィルムは、上述の層がモンモリロナイト構造及び／又はスティーブンサイト構造を有することが好ましい。これによって、より一層水蒸気バリア性に優れる粘土フィルムを得ることができる。

本発明により、粘土材料が本来有する優れた可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、従来の粘土フィルムよりも水蒸気バリア性に十分優れる粘土フィルム及びその製造方法を提供することができる。

以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る粘土フィルムの製造方法を模式的に示す工程図である。本実施形態の粘土材料の製造方法は、八面体シート１及び一対の四面体シート３を有する層１０と、層１０の間（以下、単に「層１０間」という。）に存在する陽イオンとを含有する第１の粘土材料を準備する第１工程と、陽イオンの少なくとも一部をリチウムイオンに置換して第２の粘土材料を得る第２工程と、第２の粘土材料をフィルム状に成形してフィルム材料を得る第３工程と、フィルム材料に熱処理を施してリチウムイオンの少なくとも一部を層１０間から八面体シート１内に移動させる第４工程とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程では、八面体結晶構造からなる八面体シート１及び四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３を有する層１０と、層１０間、すなわち層間に存在する陽イオンとを含有する第１の粘土材料を準備する。層１０において、一対の四面体シート３は八面体シート１を挟んでいる。また、八面体結晶構造は、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有するものである。この八面体結晶構造は、アルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとからなるものであると好ましいが、微量の鉄イオンや亜鉛イオンなどを有していてもよい。一方、四面体結晶構造は主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有するものである。この四面体結晶構造はケイ素イオンと酸素イオンとからなるものであると好ましいが、微量のアルミニウムイオンなどを有していてもよい。

本実施形態では、第１の粘土材料として、従来の合成粘土材料であるスメクタイトを好適に使用することができる。スメクタイトは、四面体シート３または八面体シート１の金属元素の一部に低原子価金属元素との同型置換や欠陥があるため、層１０内に負電荷を有している。この負電荷を補償して電気的中性を保つために、スメクタイトは層１０間にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）などの陽イオンを１種以上有する。

スメクタイトとしては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等が知られている。これらのうち、モンモリロナイト及び／又はスティーブンサイトが好ましい。これらのスメクタイトは、金属元素の一部に低原子価金属元素との同型置換や欠陥があるために八面体シート１が負に帯電している。その結果、これらのスメクタイトは八面体シート１に空きサイトを有しており、後述の第４工程において移動後のリチウムイオンが安定して存在できる。

図１（ａ）は、第１工程で準備される第１の粘土材料の層構造を模式的に示す図である。第１の粘土材料は、複数の層１０と層１０間に存在する陽イオンであるナトリウムイオンとを有する。層１０は八面体シート１と、その八面体シート１を挟む四面体シート３とを備えている。八面体シート１は、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン（Ｏ^２−）及び／又は水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを有する八面体結晶構造からなる。一方、四面体シート３は、主としてケイ素イオン（Ｓｉ^４＋）と酸素イオンとを有する四面体結晶構造からなる。ナトリウムイオンは、負電荷を有する八面体シート１を含む層１０間に存在して、第一の粘土材料の電気的中性を保っている。

第１の粘土材料は、天然のもの又は市販のものを入手してもよく、常法により合成してもよい。

（第２工程）
第２工程では、層１０間に存在する陽イオンの少なくとも一部をリチウムイオンに置換して第２の粘土材料を得る。陽イオンをリチウムイオンに置換するためには、第１の粘土材料をリチウムイオンと共に水中に分散させることが好ましい。図１（ｂ）は、水に分散させた際の第１の粘土材料の層構造を模式的に示す図である。第１の粘土材料は層１０間に陽イオンであるナトリウムイオンを有するため水に容易に分散し、粘土分散液を得ることができる。この粘土分散液に、リチウム化合物を加えると、層１０間にある陽イオンとリチウムイオンとがイオン交換する。これにより、第１の粘土材料の層１０間に存在した陽イオンの少なくとも一部がリチウムイオンに置換された第２の粘土材料を得ることができる。

ここで用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウムや塩化リチウム、硫酸リチウムなどの１種類以上のリチウム化合物が挙げられる。これらのうち、不純物となる陰イオンを含まないことから水酸化リチウムが最も好ましい。リチウム化合物は、イオン交換を十分に行う観点から、第１の粘土材料のイオン交換容量に対して、１倍から３０倍の量を添加することが好ましい。ここで、「イオン交換容量」とは、八面体シートを含む層（本実施形態における層１０）間に存在する陽イオン量であり、Ｓｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法によって測定できる。このイオン交換容量が高いほど、層１０間の吸着水の量は多くなる。

図１（ｃ）は、水に分散されている第２の粘土材料の層構造を模式的に示す図である。第２の粘土材料は、上述のイオン交換によって、層１０間にリチウムイオンを有している。当該イオン交換の際、リチウム化合物を粘土分散液に加えてから５分間〜３時間放置することが好ましい。イオン交換における放置時間が５分間未満であると、イオン交換反応が平衡に達し難くなり、ナトリウムイオン等の第１の粘土材料に当初から含まれる陽イオンが層１０間に多く残ってしまう傾向にある。放置時間が３時間を超えると、イオン交換反応は平衡に達し、それ以上放置しても、当初から含まれる陽イオンからリチウムイオンへのイオン交換率は向上しない。

イオン交換の温度は室温でもよく、６０℃程度まで加温してもよい。加温によりイオン交換速度を向上させ放置時間を短縮することができる。

また、イオン交換の際、更に下記操作を行ってもよい。まず、上述の放置の後に遠心沈降等により粘土分散液を上澄み液及び沈降した第２の粘土材料に分離する。次いで、上澄み液を廃棄した後、沈降物である第２の粘土材料に再度水を加えて粘土分散液を調製する。そして、その粘土分散液にリチウム化合物を加えて放置する。この一連の操作を繰り返し行うことにより、イオン交換率が向上する。

第２の粘土材料のイオン交換容量は、５０〜１５０ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。このイオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇよりも少ないと水を吸着するイオンが少ないため、水中で膨潤して安定な分散液の形成が困難となる結果、配向性の優れた粘土フィルムを形成し難くなる傾向にある。一方、イオン交換容量が１５０ミリ当量／１００ｇを超える場合、層１０の相互間のイオン結合力が強固になるため水中で膨潤して安定な分散液の形成が困難となり、配向性の優れた粘土フィルムを形成し難くなる傾向にある。

なお、第２の粘土材料において、イオン交換容量に占めるリチウムイオンの割合（イオン交換率）は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましい。後述する熱処理により層１０間から八面体シート１内へ移動できない陽イオンが１０原子％を超える場合、粘土フィルムの吸水量が多くなり水蒸気バリア性が低減する傾向にある。

（第３工程）
次に、リチウムイオンを層１０間に有する第２の粘土材料をフィルム化してフィルム材料を得る。フィルム材料は、第２の粘土材料を水に分散させて分散液を得た後、水分を乾燥除去することにより得られる。分散液中の第２の粘土材料の含有量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。分散液中の第２の粘土材料の含有量が０．５質量％未満の場合には乾燥に長時間を所要する傾向がある。また、第２の粘土材料の含有量が１０質量％を超える場合には、第２の粘土材料の分散性が低下し、均一な膜厚を有するフィルム材料を形成するのが困難になる傾向がある。また、より均一な膜厚を有し緻密なフィルム材料を得る観点から、乾燥の温度は水の沸点未満とすることが好ましい。乾燥速度は、乾燥装置内の温度、相対湿度を制御等することにより、分散液表面からの水の蒸発速度として０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ^２・ｈとすることが好ましい。蒸発速度が０．０１ｇ／ｃｍ²・ｈ未満の場合、水分の乾燥除去に長時間を所要する傾向がある。蒸発速度が１．０ｇ／ｃｍ^２・ｈを超える場合、緻密なフィルム材料が得られ難くなる傾向がある。

（第４工程）
次に、得られたフィルム材料に熱処理を施して粘土フィルムを製造する。フィルム材料に熱処理を施すことによって、層１０間にあるリチウムイオンの少なくとも一部を八面体シート１内に移動することができる。熱処理の条件は、温度１５０〜６００℃、時間１分間〜１時間とすることが好ましい。熱処理の温度が１５０℃よりも低い場合、リチウムイオンの層１０間から八面体シート１内への移動が起こりにくい傾向がある。熱処理の温度が６００℃を超える場合、第２の粘土材料中の構造水が脱水し、スメクタイトとは異なる結晶相となるため、可とう性がなくなりやすくなる傾向がある。なお、熱処理の時間が１時間を超えても問題はないものの、実用的ではない。一方、熱処理の時間が１分間未満であると、層１０間から八面体シート１内へのリチウムイオンの移動に要する時間として短いため、層１０間にリチウムイオンが多く残る傾向にある。熱処理は通常の空気中で行うことができる。

図１（ｄ）は、上述の熱処理により得られた粘土フィルムの層構造を模式的に示す図である。粘土フィルムは、主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シート２が、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体結晶構造からなる一対の四面体シート３に挟まれている層２０を複数含有する。また、少なくとも一部の八面体シート２内にリチウムイオンを有する。

かかる層構造を有する粘土フィルムは、粘土フィルムを構成する層２０間への水の吸着量、すなわち粘土フィルムの吸水率を十分低くすることができ、水蒸気バリア性に優れる。また、水に浸漬しても膨潤・溶解することは殆どなく、耐水性にも優れる。

熱処理された粘土フィルムのイオン交換容量は、３０ミリ当量／１００ｇ以下であることが好ましく、２０ミリ当量／１００ｇ以下であることがより好ましい。イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇを越える場合、吸水量が大きくなり、水蒸気バリア性が低下する傾向がある。

粘土フィルムに含有される層１０は、モンモリモナイト構造及び／又はスティーブンサイト構造を有することが好ましい。なお、ここでいう「モンモリモナイト構造」及び「スティーブンサイト構造」とは、八面体結晶構造からなる八面体シートを四面体結晶構造からなる一対の四面体シートで挟んだ層の基本構造を意味する。すなわち、リチウムイオンが八面体シート１内に保持されている結晶構造も、「モンモリモナイト構造」又は「スティーブンサイト構造」に含まれ得る。

なお、層１０間にあるリチウムイオンの含有量は、イオン交換容量としてＳｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法で測定することができる。一方、層１０の内部、すなわち八面体シート１中にあるリチウムイオンの含有量は、原子吸光分析等の元素分析で全リチウムイオン濃度を測定したのち、この測定値から層１０間にあるリチウムイオンの含有量を減じて算出することができる。

本実施形態により得られる粘土フィルムは、粘土フィルムが本来有する可とう性及びガスバリア性を維持しつつ、水蒸気バリア性に十分優れるという有利な効果を奏する。更に、この粘土フィルムは、粘土材料が本来有する結晶構造を維持しつつ、リチウムイオンを八面体シート２中に取り込んだものであるため、優れた耐熱性及び透明性をも具備するという有利な効果を奏する。特に、この粘土フィルムが、上述のような一対の四面体シート３と、その一対の四面体シート３に挟まれた八面体シート２とを基本構成単位とする層２０が積層されており、その層内にリチウムイオンをイオン交換容量で１５ミリ当量／１００ｇ以上含み、その層間の陽イオンをイオン交換容量で１５ミリ当量／１００ｇ未満とすることで、上述の有利な効果がより格別なものとなる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
天然のＮａ型モンモリロナイトを主成分とする粘土材料（クニミネ工業株式会社製、商品名：クニピアＦ、イオン交換容量：１１５ミリ当量／１００ｇ）２ｇをビーカ−中に入れ、これに５０ｇの純水（２０℃）を加えてテフロン回転子で撹拌することにより、粘土材料が水に分散した分散液を得た。この分散液に、水酸化リチウム一水和物を０．８ｇ加えて、２５℃、大気中で1時間放置した。

その後、市販の遠心分離器を用いて、２０００Ｇの遠心加速度で１０分間回転して分散液から上澄み液を除去し、純水を５０ｇ加えた（遠心分離操作１）。この遠心分離操作１を合計３回繰り返し行って、粘土材料の層の間にあるナトリウムイオンの少なくとも一部がリチウムイオンに置換された分散液を得た。

次いで、上述の遠心分離器を用いて、３０００Ｇの遠心加速度で１０分間回転して該分散液から上澄み液を除去し、再び純水を５０ｇ加えた（遠心分離操作２）。この遠心分離操作２を合計３回繰り返し行って、過剰のリチウムイオンを洗浄除去した。その後、分散液から、上記遠心分離条件によって上澄み液を除去し沈降物（イオン交換された粘土材料）を得た。

この沈降物に純水を加えて全量を５０ｇとし、テフロン回転子で撹拌して沈降物を分散させた分散液を得た。その後、この分散液を１０ｃｍ角のポリプロピレン製容器に高さ５ｍｍまで注いだ。次に、その容器を熱風循環式の乾燥機（いすゞ株式会社製、製品名：ＥＰＦＨ）中に収容し、６０℃で４時間加熱して、分散液中の水分を乾燥除去した。こうして、層間にリチウムイオンを有する厚さ約８０μｍのフィルム材料を得た。

次いで同じ熱風循環式の乾燥機中で３００℃、３０分間の熱処理を上記フィルム材料に施し、層間のリチウムイオンを層の内部に移動させて粘土フィルムを得た。得られた粘土フィルムを浸漬試験、Ｘ線回折測定、熱重量分析、水蒸気透過率測定及びイオン交換容量測定により評価した。

［浸漬試験］
１００ｇの純水中に４ｃｍ^２の粘土フィルムを浸漬し、２５℃で２４時間放置した後、粘土フィルムを純水中に保持したまま目視で形状観察を行い、形状変化の有無を判定した。

［Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）］
Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名：ＡＴＸ−Ｇ）を用いて粘土フィルムのＸ線回折を測定した。測定は、ＣｕＫα線を使用して、２θを２度から７０度まで２度／分でスキャンして行った。測定結果から、粘土フィルムの（００１）面の面間隔を求めた。原料として用いたＮａ型モンモリロナイトの（００１）面の面間隔と測定結果から得られる（００１）面の面間隔とを比較することにより、リチウムイオンが八面体シート内に存在するか否かを判定した。

［熱重量分析］
熱重量分析計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）を用いて熱重量分析を行った。測定は、１０ｍｇの粘土フィルムを粉砕して、昇温速度１０℃／分、空気流量５０ｃｃ／分で、２５℃から３００℃まで昇温して行った。測定された質量減少率を粘土フィルムの吸水率とした。

［水蒸気透過率測定］
感湿センサー（Ｌｙｓｓｙ社製、商品名：Ｌ８０−５０００型）を用いて水蒸気透過率測定を行った。５０ｃｍ^２の粘土フィルムで上下に隔てられた空間の下側の雰囲気を相対湿度１００％に、上側の雰囲気を相対湿度９．９％以下にそれぞれ調整した。そして、この粘土フィルムを透過する水蒸気によって、粘土フィルムの上側の雰囲気の相対湿度が９．９％から１０．１％になるまでの時間から水蒸気透過率（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を算出した。

［イオン交換容量測定］
まず、Ｓｃｈｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法で粘土フィルム中の交換性陽イオンをアンモニウムイオンに交換した。その後、さらにアンモニウムイオンをナトリウムイオンに交換し、その際に溶出したアンモニウムイオンを定量することにより行った。各評価試験の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
水酸化リチウム一水和物０．８ｇの代わりに塩化リチウム０．８ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして粘土フィルムを作製し、評価を行った。各評価試験の結果を表１に示す。

（実施例３）
フィルム材料の熱処理の条件を、３００℃、３０分間から、１５０℃、１時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして粘土フィルムを作製し、評価を行った。各評価試験の結果を表１に示す。

（実施例４）
３号水ガラス（小宗化学薬品（株）製、ＳｉＯ_２含有量：２８質量％）１７．２ｇを水１００ｇに加えて希釈溶液にし、硝酸（１６規定）６ｍＬを加えた後、塩化マグネシウム溶液（１モル／リットル）を５６ｍＬ加え、水酸化ナトリウム溶液（１規定）を加えてｐＨ１０に調整した。生じた共沈ゲルをろ紙でろ過してろ紙上で３００ｍＬの純水により５回洗浄した後、共沈ゲルに水を加えて１２０ｍＬの分散液とし、水酸化ナトリウム溶液（１規定）を加えて、この分散液のｐＨを１０．５に調整した。続いて、この分散液１００ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、３時間、自生圧力で水熱反応させた。反応終了後、８０℃で乾燥、粉砕してナトリウムを交換性陽イオンに持つスティーブンサイト型合成粘土材料を得た。

天然のＮａ型モンモリロナイトを主成分とする粘土材料に代えて、上述のスティーブンサイト型合成粘土材料を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘土フィルムを作製し、評価を行った。なお、リチウムイオンが八面体シート内に存在するか否かの判定は、イオン交換容量を相対的に比較することにより行った。各評価試験の結果を表１に示す。

（比較例１）
得られたフィルム材料に、３００℃、３０分間の熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして粘土フィルムを作製し、評価を行った。各評価試験の結果を表１に示す

（比較例２）
ナトリウムイオンをリチウムイオンに交換するイオン交換処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして粘土フィルムを作製し、評価を行った。各評価試験の結果を表１に示す。

比較例１及び比較例２では、浸漬試験の結果、粘土が水中に分散した分散液になっており、粘土フィルムの形状は原形を留めていなかった。また、水蒸気透過率は、ともに５００ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以上で測定不能であった。

本発明の一実施形態に係る粘土フィルムの製造方法を模式的に示す工程図である。

符号の説明

１，２…八面体シート、３…四面体シート、１０，２０…層。

Claims (9)

1. 主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層と、複数の前記層の間に存在する陽イオンと、を含有する第１の粘土材料を準備する第１工程と、
   前記陽イオンの少なくとも一部をリチウムイオンに置換して第２の粘土材料を得る第２工程と、
   前記第２の粘土材料をフィルム状に成形してフィルム材料を得る第３工程と、
   前記フィルム材料に熱処理を施して前記リチウムイオンの少なくとも一部を前記層の間から前記八面体シート内に移動させる第４工程と、
   を備える粘土フィルムの製造方法。
2. 前記第２工程において、前記第１の粘土材料とリチウムイオンと水とを共存させた分散液中で、前記第１の粘土材料における前記層の間に存在する陽イオンと前記リチウムイオンとをイオン交換することにより前記第２の粘土材料を得る、請求項１記載の粘土フィルムの製造方法。
3. 前記第２の粘土材料のイオン交換容量は５０〜１５０ミリ当量／１００ｇであり、前記粘土フィルムのイオン交換容量は３０ミリ当量／１００ｇ以下である、請求項１又は２に記載の粘土フィルムの製造方法。
4. 前記第１の粘土材料はモンモリロナイト及び／又はスティーブンサイトを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘土フィルムの製造方法。
5. 前記熱処理の温度は１５０〜６００℃である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘土フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘土フィルムの製造方法によって得られる粘土フィルム。
7. 主としてアルミニウムイオン及び／又はマグネシウムイオンと酸素イオン及び／又は水酸化物イオンとを有する八面体結晶構造からなる八面体シートを含む層を複数含有し、前記八面体シート内にリチウムイオンを有する粘土フィルム。
8. 前記層は、主としてケイ素イオンと酸素イオンとを有する四面体結晶構造からなる四面体シートを更に含み、前記八面体シートが一対の前記四面体シートに挟まれている、請求項７記載の粘土フィルム。
9. 前記層はモンモリロナイト構造及び／又はスティーブンサイト構造を有する、請求項７又は８に記載の粘土フィルム。

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