JP4976566B2

JP4976566B2 - クラスレート化合物および熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法

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Publication number: JP4976566B2
Application number: JP2011069472A
Authority: JP
Inventors: 大輔菊地; 立彦江口
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP2012033868A; US20130119295A1; EP2562835A4; JP2012033867A; CN102959749A; WO2012005323A1; EP2999016A9; JP4976567B2; CN102959749B; EP2999016A1; EP2999016B1; US8753529B2; EP2562835B9; EP2562835B1; EP2562835A1

Description

本発明は、クラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式（１）で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκ … （１）
式（１）中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。

式（１）から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。
高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来より、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。

ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００℃〜８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。

そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そして、そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既に開示されており、特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ_８（Ａｌ，Ｇａ）_ｘＳｉ_４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。特許文献２には、Ｐ型のＢａ−Ａｌ−Ｓｉクラスレート化合物において７００ＫでのＺＴが１．０１であることが開示されている。

特開２００４−６７４２５号公報特許第４４１３３２３号公報（段落００４８など）

しかし、これらのクラスレート化合物には以下の課題がある。
すなわち、特許文献１に記載の技術では、ＺＴが明らかではなく、性能が低いことが懸念される。特許文献２に記載の技術では、Ｐ型については開示されているが、Ｎ型についてのＺＴは明らかではなく、性能が低いことが懸念される。

したがって、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料で、８００℃という高温領域でのＺＴが０．４以上の熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料ならびに熱電変換材料の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物が提供される。

本発明の他の態様によれば、
ｎ型の熱電変換材料であって、
化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料が提供される。

本発明の他の態様によれば、
前記熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法が提供される。

本発明によれば、優れた熱電変換特性を有するクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料とその製造方法を提供することができる。
特に、有害元素を含まず、安価な材料で、８００℃という高温領域でのＺＴが０．４以上のｎ型の熱電変換素子に好適に用いられる新規なクラスレート化合物およびそれを用いた熱電変換材料、さらにはその熱電変換材料の製造方法を提供することができる。

実施例１〜１３および比較例１〜１１にかかるサンプルのＳｉ組成比（ｄ）と８００℃における無次元性能指数（ＺＴ）との関係を示す概略的な図面である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。

（Ａ）クラスレート化合物および熱電変換材料
本発明の好ましい実施形態にかかるクラスレート化合物は、化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表され、ＢａとＧａとＡｌとＳｉとが同時に含まれた化合物であり、本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料は当該クラスレート化合物を含むｎ型熱電材料である。
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ，Ａｌで置換された構造を有している。
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄの組成比のうち、Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉの各組成比ｂ，ｃ，ｄは概ね、次のような関係を有する。
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６
このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
本実施形態にかかる熱電変換材料は、８００℃におけるＺＴが０．４以上である。
なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。

（Ｂ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換材料の製造方法は、
（１）Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（２）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（３）前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。

（１）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。
まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。
また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。

原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａとしては、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。

溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。
できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさらに好ましい。
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。

（２）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。
得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。
なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。

（３）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。
放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜９００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１０００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分以上では焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
特に、焼結工程では、微粉末状のクラスレート化合物を上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該クラスレート化合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状のクラスレート化合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該クラスレート化合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。
かかる圧力操作によれば、微粉末状のクラスレート化合物の焼結工程での割れを抑制することができる。

（Ｃ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。
本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
なお、最強ピーク比とは、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ_４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）_Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式（２）で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％） … （２）

（Ｄ）特性評価試験
次に、上記の方法で製造される熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価について説明する。
特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。
各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。

「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導率κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式（３）により算出する。
κ＝ｃδα … （３）
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定する。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤ＬＩＢＲＯＲＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置ＴＣ−７０００を用いる。

以上の測定結果から、式（１）を用いて熱電変換材料の性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換材料の特性を評価することができる。本実施形態にかかる熱電変換材料では、８００℃におけるＺＴが０．４以上である。

以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。

（１）サンプルの作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ，Ｇａと、純度３Ｎ以上の高純度のＳｉとを、表１に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。

この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。
その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理をおこなった。
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
得られた焼結用粒子を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力６０ＭＰａまで加圧した後に９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して９００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。

このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記の「（Ｃ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｄ）特性評価試験」とに供した。

（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
組成分析の結果を表１に示す。
表１から、実施例１〜１３のサンプルにおいて、所望の組成Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）の化合物が得られたことがわかる。

（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルを、粉末Ｘ線回折で分析した。
得られた結果から、式（２）に基づき最強ピーク比を算出した。
算出結果を表１に示す。

（２．３）特性評価
得られたサンプルについて、上記「（Ｄ）特性評価試験」の記載のとおりに、特性評価を行った。
ゼーベック係数を測定したところ、すべてのサンプルでゼーベック係数が負となり、各サンプルがｎ型であることがわかった。
さらに、８００℃における電気抵抗率、熱伝導率を測定し、これらから無次元性能指数ＺＴを求めた。

得られた無次元性能指数ＺＴの値を表１に示す。
さらに、得られた無次元性能指数ＺＴを、各サンプルのＳｉ組成比（ｄ）に対してプロットすると、図１に示す結果が得られた。
図１中、「○」印は実施例１〜１３を、「△」印は比較例３〜１１を、「×」印は比較例１，２を、それぞれ示している。実施例１〜１３の無次元性能指数ＺＴと組成比ｄとの間には、下記式の関係が成立していた。
ＺＴ＝−０．００５６ｄ^４＋０．７２３８ｄ^３−３５．１５４ｄ^２＋７６０．２６ｄ−６１７４．７

（３）まとめ
表１および図１に示すように、Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄのうちＳｉの組成比ｄが、３０．３５≦ｄ≦３２．８０の範囲内にある場合には、ＺＴが０．４以上となり、熱電変換素子として好ましいことがわかる。
Ｓｉ以外のＢａ，Ｇａ，Ａｌについては、それぞれの組成比ａ，ｂ，ｃが７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２の範囲内にあればよく、これらの組成比によってＺＴの傾向はほとんど変化しなかった。
以上から、特定の組成比Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）を有することが、ｎ型の熱電特性を示しかつ８００℃という高温領域でのＺＴが０．４以上という特性を得るのに、有用であることがわかる。

Claims

化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物。
ｎ型の熱電変換材料であって、
化学式Ｂａ_ａＧａ_ｂＡｌ_ｃＳｉ_ｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
請求項２に記載の熱電変換材料を製造する製造方法であって、
Ｂａ，Ｇａ，Ａｌ，Ｓｉを原料として混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換材料の製造方法。
請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記焼結工程は、
前記微粒子を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、
前記微粒子を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、
前記微粒子を加熱前の温度まで冷却する冷却工程とを、有し、
前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、
前記冷却工程では加圧雰囲気を解除することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。