JP4977293B2 - (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) block copolymers and graft copolymers - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ^１は無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、二つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は無置換アリレン基または置換アリレン基を表わし、Ｒ^３は無置換アルキレン基、置換アルキレン基、無置換アラルキレン基、置換アラルキレン基、無置換アルケニレン基、置換アルケニレン基、無置換アラルケニレン基、置換アラルケニレン基、無置換アルキニレン基、置換アルキニレン基、無置換アラルキニレン基または置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂−を表わし、Ｑは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH₃)₂−を表わす。ａは数平均重合度を表わし、５以上の数である。ｂ、ｃ、ｄおよびｅは１または０であり、ｃ、ｄおよびｅの少なくとも一つは１である。）、及び
（２）１分子中に、一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか、又は一般式（IV）で表わされる構造単位及び一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体（単独重合体又は共重合体）。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒ^１は無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、二つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^４およびＲ^５は三官能性無置換炭化水素基または三官能性置換炭化水素基を表わす。Ｒ^６は水素原子、ハロゲン原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｕは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−を表わす。Ｗは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わす。ａは数平均重合度を表わし、５以上の数である。ｆおよびｇは１または０である。）
を提供するものである。
ここで、化合物について「基」とは、特に断らない限り、無置換のものとさらに置換基を有するものの両方を包含する意味である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）ブロック共重合体
本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体とは、１分子中に、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は上記一般式（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する重合体をいう。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１における無置換炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ^１における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）の二つのＲ^１は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）におけるａは、一般式（Ｉ）中の繰り返し単位の数平均重合度を表わし、５以上の数である。ａが５未満のときにはブロック共重合体としての性質が十分に発揮できないので好ましくない。ａは通常５〜５，０００の範囲の数であるが、この範囲内で、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。またこの範囲内で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位においては、本発明の目的のブロック共重合体としての性質を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）中の繰り返し単位（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド単位）以外の構造を含んでもよい。上記一般式（Ｉ）中の繰り返し単位以外の構造としては、下記一般式（VI）〜（XI）で表わされる構造単位、下記一般式（Ｘ）で表わされる構造単位、下記一般式（XI）で表わされる構造単位等を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）の２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド単位１００単位に対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ましくは５単位以下である。
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をもち、すべてのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ^７及び／又は二つのＲ^８が環を形成していてもよい。）
【００１８】
【化７】

【００１９】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は上記一般式（Ｘ）のそれらと同じ意味をもち、すべてのＲ^７及びＲ^８は同一でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した２つのＲ^７及び／又はＲ^８が環を形成していてもよい。Ｒ^９は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１または０である。）
【００２０】
上記一般式（VI）〜（XI）におけるＲ^１の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様である。
上記一般式（Ｘ）のＲ^７及びＲ^８における無置換炭化水素基としては、二つのＲ^７及び二つのＲ^８が環を形成しない場合、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。二つのＲ^７及び二つのＲ^８が環を形成する場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^７及び二つのＲ^８が−(CH₂)₃−基、−(CH₂)₄−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがより好ましい。
【００２１】
上記一般式（Ｘ）のＲ^７及びＲ^８における置換炭化水素基は、二つのＲ^７及び二つのＲ^８が環を形成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ^７及び二つのＲ^８が環を形成する場合、前記の置換基を有する、５〜７員環が好ましく、二つのＲ^７及び二つのＲ^８が前記の置換基を有する、−CH₂−O−CH₂−基、−(CH₂)₄−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがより好ましい。
【００２２】
上記一般式（Ｘ）のＲ^７及びＲ^８として、水素原子または炭素原子数１〜３０の無置換炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基がより好ましい。さらに好ましくはＲ^７が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^８が水素原子またはメチル基である。
上記一般式（XI）におけるＲ^７及びＲ^８の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。
【００２３】
上記一般式（XI）のＲ^９における二価の無置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換アラルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、３−メチル−２，２−ブチレン基、３，３−ジメチル−２，２−ブチレン基、１，１−ペンチレン基、３，３−ペンチレン基、１，１−ヘキシレン基、１，１−ヘプチレン基、１，１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、１，１−ドデシレン基、１，１−ペンタデシレン基、１，１−オクタデシレン基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルー１，１−エチレン基、９，９−フルオレン基、α，α'−１，４−ジイソプロピル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
上記一般式（XI）のＲ^９における二価の置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）置換アラルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）置換アリレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式（XI）のＲ^９としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子数７〜２０のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位に含有させる、一般式（Ｉ）を構成する繰り返し単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位中の繰り返し単位１００単位に対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ましくは５単位以下である。
【００２５】
上記一般式（II）のＲ^２における無置換アリレン基として、好ましくは、炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレン基であり、具体的には１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、テトラメチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−プロピル−１，４−フェニレン基、２−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ペンチル−１，４−フェニレン基、２−ヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ベンジル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、４，４'−ビフェニレン基、３，３'−ビフェニレン基、３，４'−ビフェニレン基、２，２'−ビフェニレン基等を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（II）のＲ^２における置換アリレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリレン基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−エトキシ−１，４−フェニレン基、２−ジメチルアミノ−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００２７】
上記一般式（II）のＲ^２は炭素原子数６〜２０のアリレン基であることが好ましく、炭素原子数６〜１２のアリレン基であることがより好ましく、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基であることがさらに好ましい。
【００２８】
上記一般式（III）のＲ^３における無置換アルキレン基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン基であり、具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１８−オクタデシレン、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（III）のＲ^３における置換アルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基であり、具体例としては、クロロ−１，２−エチレン基、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、メトキシ−１，２−エチレン基、メトキシカルボニル−１，２−エチレン基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（III）のＲ^３における無置換アラルキレン基として、好ましくは、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換アラルキレン基であり、具体的には１−フェニル−１，１−メチレン基、２−フェニル−１，１−エチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、１−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１−フェニル−１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，５−ペンチレン基、１−フェニル−１，６−ヘキシレン基、１−フェニル−１，１２−ドデシレン基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（III）のＲ^３における置換アラルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキレン基であり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エチレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エチレン基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（III）のＲ^３における無置換アルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換アルケニレン基であり、具体的には１，１−エテニレン基、１，２−エテニレン基、１，２−（１−プロペニレン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１，４−（１−ブテニレン）基、１，５−（１−ペンテニレン）基、１，６−（１−ヘキセニレン）基、１，１２−（１−ドデセニレン）基、１，１８−（１−オクタデセニレン）基、１，４−（２−シクロヘキセニレン）基等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（III）のＲ^３における置換アルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルケニレン基であり、具体例としては、クロロ−１，２−エテニレン基、テトラフルオロ−１，２−エテニレン基、メトキシ−１，２−エテニレン基、メトキシカルボニル−１，２−エテニレン基等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（III）のＲ^３における無置換アラルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換アラルケニレン基であり、具体的には２−フェニル−１，１−エテニレン基、１−フェニル−１，２−エテニレン基、１−フェニル−１，２−（１−プロペニレン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１−フェニル−１，４−（１−ブテニレン）基、１−フェニル−１，４−（２−ブテニレン）基、１−フェニル−１，５−（１−ペンテニレン）基、１−フェニル−１，６−（１−ヘキセニレン）基、１−フェニル−１，１２−（１−ドデセニレン）基等を挙げることができる。
【００３５】
上記一般式（III）のＲ^３における置換アラルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルケニレン基であり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エテニレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エテニレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（III）のＲ^３における無置換アルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換アルキニレン基であり、具体的にはエチニレン基、１、３−（１−プロピニレン）基、３、３−（１−プロピニレン）基、１，４−（１−ブチニレン）基、１，５−（１−ペンチニレン）基、１，６−（１−ヘキシニレン）基、１，１２−（１−ドデシニレン）基、１，１８−（１−オクタデシニレン）基等を挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（III）のＲ^３における置換アルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数２〜３０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）アルキニレン基であり、具体例としては、３−クロロ−１，３−（１−プロピニレン）基、３，３−ジフルオロ−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（III）のＲ^３における無置換アラルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換アルキニレン基であり、具体的には３−フェニル−１，３−（１−プロピニレン）基、３−フェニル−１，４−（１−ブチニレン）基等を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（III）のＲ^３における置換アラルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルキニレン基であり、具体例としては、３−（４−クロロフェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基、３−（４−メトキシフェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（III）のＲ^３は炭素原子数１〜３０の無置換アルキレン基、炭素原子数１〜３０の置換アルキレン基、炭素原子数７〜３０のアラルキレン基、炭素原子数２〜３０のアルケニレン基であることが好ましく、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基であることがより好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数２〜１０のアルケニレン基であることがさらに好ましい。
【００４１】
上記一般式（II）および（III）におけるＴは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ_２−であり、好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。
上記一般式（II）および（III）におけるＱは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH₃)₂−であり、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH₃)₂−であり、より好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは−Ｏ−または−ＣＯ−である。
【００４２】
上記一般式（II）および（III）におけるｂ、ｃ、ｄおよびｅは１または０であり、ｃ、ｄおよびｅの少なくとも１つは１である。ｂは好ましくは１である。ｄおよびｅは好ましくは１である。
【００４３】
本発明におけるブロック共重合体は、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する。本発明のブロック共重合体において、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１，０００単位であり、好ましくは１〜１００単位であり、さらに好ましくは１〜５０単位である。上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単位である。なお、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を２種以上含んでよく、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単位をそれぞれ２種以上含んでもよい。
【００４４】
本発明におけるブロック共重合体は、さらに、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体や、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる重合体との混合物として用いることもできる。
【００４５】
（２）グラフト重合体
本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体とは、１分子中に、上記一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する重合体をいう。
【００４６】
上記一般式（IV）は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有しているが、この構造単位のR^１およびａの具体例および好ましい例は上記一般式（Ｉ）と同様である。
【００４７】
上記一般式（IV）のＲ^４における三官能性無置換炭化水素基として好ましくは、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性無置換炭化水素基であり、具体的には、
【００４８】
【化８】

【００４９】
等を挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（IV）のＲ^４における三官能性置換炭化水素基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性炭化水素基であり、具体的には、
【００５１】
【化９】

【００５２】
等を挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（IV）のＲ^４は三官能性無置換炭化水素基が好ましく、より好ましくは
【００５４】
【化１０】

【００５５】
であり、さらに好ましくは、
【００５６】
【化１１】

【００５７】
である。
上記一般式（IV）のＵは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、好ましくは−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−である。ｆは１または０であり、好ましくは１である。
【００５８】
上記一般式（Ｖ）のＲ^５の具体例および好ましい例は、上記一般式（IV）のＲ^４のそれらと同様である。
上記一般式（Ｖ）におけるＲ^６におけるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表すが、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
上記一般式（Ｖ）における無置換炭化水素基および置換炭化水素基の具体例および好ましい例は、上記一般式（XI）におけるＲ^８のそれらと同様である。
上記一般式（Ｖ）のＷは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わし、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ₂−または−ＣＯＮＨ−であり、より好ましくは−Ｏ−または−ＣＯ₂−であり、さらに好ましくは−ＣＯ₂−である。
【００５９】
本発明におけるグラフト重合体は、１分子中に上記一般式（IV）で表される構造単位を１単位以上有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を３単位以上含有する。上記一般式（IV）で表される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単位であり、特に好ましくは１〜１００である。上記一般式（IV）及び／又は上記一般式（Ｖ）で表される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは３〜１，０００，０００単位であり、より好ましくは１〜１００，０００単位であり、さらに好ましくは１〜１０，０００単位であり、特に好ましくは１〜１，０００である。なお、１分子中に上記一般式（IV）で表される構造単位を２種以上含んでよく、上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を２種以上含んでもよい。
【００６０】
本発明におけるグラフト重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位をもつ重合体や上記一般式（Ｖ）で表される重合体との混合物として用いることもでき、さらには、本発明のブロック共重合体や上記一般式（II）及び／又は（III）で表される重合体との混合物として用いることもできる。
【００６１】
本発明の重合体の形状に制約はないが、平均粒径が５ｍｍ以下であるパウダーであることが好ましく、平均粒径が２ｍｍ以下であるパウダーであることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の重合体の結晶性に特に限定はないが、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示す、及び／又は溶融物を冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）を示すことが好ましい。
該重合体の結晶化ピーク及び結晶融解ピークは以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃/minで室温からポリマーが完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃/minで完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃/minで室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
該重合体の溶融後、冷却する際の結晶化ピーク温度は１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上がさらに好ましい。また結晶化ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
該重合体の溶融、冷却後に再び加熱する際の融解ピーク温度は２００℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましい。また融解ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００６３】
本発明の重合体において、さらに好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば、１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌあたりポリマー１ｍｇが１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、ポリマー中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
本発明の重合体の分子量について特に限定はないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【００６４】
（３）共重合体の製造方法
以下に本発明のブロック共重合体の製造方法を説明する。
本発明のブロック共重合体の製造方法としては特に限定はないが、まず一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を合成し、次に一般式（II）または一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１種を共重合させることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の合成法としては特に限定はないが、下記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒および酸素存在下で酸化重合する方法が好ましい。該触媒および該反応条件については、特願２０００−２５６２１号明細書に記載されている方法に準じて行うことができる。
【００６５】
【化１２】

【００６６】
（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと同じ意味をもつ。）
上記一般式（XII）におけるＲ^１の具体例および好ましい基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様である。
そこで上記のブロック構造単位（重合体）の製造方法を説明する。
【００６７】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
【００６８】
上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００６９】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
銅錯体触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する銅の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００７０】
ブロック構造単位製造の酸化重合反応における酸化剤は、通常、酸素であり、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。
酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。この反応を省エネルギーという観点から実施する場合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。反応時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わるが、通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間である。
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールを単独または混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は下記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールと混合して酸化重合することにより得てもよい。
【００７１】
【化１３】

【００７２】
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は上記一般式（X）のそれらと同じ意味をもち、Ｒ^１０は水素原子、フェノキシ基、無置換炭化水素基または置換炭化水素基である。）
【００７３】
【化１４】

【００７４】
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^９およびｍは上記一般式（XI）のそれらと同じ意味をもつ。）
【００７５】
上記一般式（XIII）におけるＲ^７及びＲ^８の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。
上記一般式（XIII）のＲ^１０は、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、水素原子またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。
上記一般式（XIV）におけるＲ^７〜Ｒ^９の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるそれらと同様である。
上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノールと上記一般式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置換フェノールが全フェノールモノマーに対して、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、さらに好ましくは９５モル％以上である。
上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノール及び／又は（XIII）で表わされるフェノールを酸化重合した場合、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は一般に１分子の片方の末端のみに水酸基を有する。一方、上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して酸化重合した場合には、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般式（XI）で表わされる構造単位を持ち、一般に１分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。
【００７６】
また、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、Ｒ^１１−ＣＯ−Ｒ^１２で表わされるカルボニル化合物またはＸ−Ｒ^１３−Ｘで表わされるハロゲン化合物（ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は水素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、Ｒ^１３は二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。Ｒ^１１およびＲ^１２の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるＲ^８のそれらと同様である。Ｒ^１３の具体例及び好ましい基などは上記一般式（XI）におけるＲ^９の酸素原子を除いたそれらと同様である。）と反応させる方法によっても、−Ｃ（Ｒ^１１Ｒ^１２）−および−Ｒ^１３−で連結され、一般に１分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体に対して、該カルボニル化合物および該ハロゲン化合物を０．５当量以上反応させればよい。
【００７７】
本発明のブロック共重合体の製造において、一般式（II）または一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１種をもつよう共重合化させる方法は特に限定はないが、以下の方法が好ましい。
ブロック共重合化の第１の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＸＣＯ−Ｒ²−Ｏ−ＣＨ₃、ＸＣＯ−Ｒ²−ＣＯＸ、Ｘ−Ｒ³−Ｈ、Ｘ−Ｒ³−Ｏ−ＣＨ₃、ＸＣＯ−Ｒ³−Ｈ、ＸＣＯ−Ｒ³−Ｏ−ＣＨ₃、ＸＣＯ−Ｒ^３−ＣＯＸ、Ｘ−Ｏ_２Ｓ−Ｒ^２−ＳＯ_２−X、Ｘ−Ｏ_２Ｓ−Ｒ^３−ＳＯ_２−X、Ｘ−ＣＯ−Ｘ等のハロゲン化合物または下記構造式（XV）又は（XVI）で表わされる環状酸無水物（ただし、Ｒ^２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ^３は一般式（III）のそれと同じ意味をもち、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示す。）と反応させる方法がある。
【００７８】
【化１５】

【００７９】
上記のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体に対して、ハロゲン化合物のハロゲン原子または環状酸無水物を等モル量以上反応させればよい。なお上記のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際に、三級アミンなどの塩基存在下で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位重合体の水酸基末端と反応する。一方、塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の一方の芳香族末端と反応する。
ブロック共重合体を製造する第２の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ_３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｈ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｏ−ＣＨ_３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−ＯＨ等のカルボン酸類、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｈ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｏ−ＣＨ_３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−Ｏ−Ｒ等のカルボン酸エステル類またはＯＣＮ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ_３、ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯ、ＯＣＮ−Ｒ^３−Ｈ、ＯＣＮ−Ｒ^３−Ｏ−ＣＨ_３、ＯＣＮ−Ｒ^３−ＮＣＯ（ただし、Ｒ^２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ^３は一般式（III）のそれと同じ意味をもつ。）等のイソシアネート化合物と反応させる方法である。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基に対して、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物を等モル量以上反応させればよい。一般にこれらカルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基末端と反応する。
【００８０】
ブロック共重合体を製造する第３の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体共存下で、ＹＣＯ−Ｒ^２−ＯＺ、ＹＣＯ−Ｒ^３−ＯＺ（ただし、Ｒ^２は一般式（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ^３は一般式（III）のそれと同じ意味をもち、Ｙは水酸基または塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示し、Ｚは水素原子またはＣＨ_３ＣＯ−基を示す。）等のオキシ−カルボニル化合物、下記構造式（XVII）で表わされる環状エステル化合物または下記構造式（XVIII）で表わされる環状エーテル化合物を重合させる方法である。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体の水酸基に対して、過剰モル量のオキシ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状エーテル化合物を重合させればよい。
なお、上記のオキシ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状エーテル化合物のホモ重合体と上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体との反応によって対応するブロック共重合体を得てもよい。
【００８１】
【化１６】

【００８２】
（式中、Ｒ^３は一般式（III）におけるそれと同じ意味である。）
上記の３つのいずれの実施態様においても、反応温度は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１時間〜５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とするブロック共重合体における、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体と一般式（II）又（III）で表わされる構造単位の割合に応じて適宜に定めることができる。
【００８３】
以下に本発明のグラフト重合体の製造方法を説明する。
本発明のグラフト重合体の製造方法としては特に限定はないが、一般式（XIX）で表されるブロック共重合体の不飽和結合部を重合させるか、または一般式（XIX）で表されるブロック共重合体と一般式（XX）で表される成分とを共重合させることによって合成できる。
【００８４】
【化１７】

【００８５】
（式中、Ｒ^１、Ｕ、ａおよびｆは一般式（IV）のそれらと同じ定義であり、Ｒ^６、Ｗおよびｇは一般式（IV）のそれらと同じ定義である。Ｒ^１４およびR^１５は、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基または置換アラルキニル基を表す。）
【００８６】
上記一般式（XIX）におけるＲ^１、Ｕ、ａおよびｆの具体例および好ましい例などは、一般式（IV）のそれらと同様である。上記一般式（XX）におけるＲ^６、Ｗおよびｇの具体例および好ましい例などは、一般式（IV）のそれらと同様である。
上記一般式（XIX）のＲ^１４および上記一般式（XX）のR^１５における無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基および置換アラルキニル基は、一般式（III）のＲ^３におけるそれらと同様である。
【００８７】
グラフト重合の反応条件に特に制限はなく、適当なラジカル開始剤および反応溶媒存在下で行うことができる。反応温度は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とするグラフト重合体における一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表される構造単位の割合に応じて適宜に定めることができる。
本発明の樹脂組成物は、前記のブロック又はグラフト重合体と、このようなブロック又はグラフト重合体でない通常の重合体（共重合体を含む）も含む。本発明の樹脂組成物は、１分子中に上記一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか又は上記一般式（IV）及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する重合体であってもよい。その重合体の含有率に特に制限はないが、上記樹脂組成物中一般式（IV）で表わされる構造単位の平均値は０．０４単位以上が好ましく、０．１単位以上がより好ましく、０．３単位以上が特に好ましい。上記一般式（IV）又は一般式（Ｖ）で表わされる構造単位の合計は平均１分子当り１０単位以上が好ましいが、これは特に制限するものではない。
【００８８】
本発明のブロック共重合体およびグラフト重合体は、単独でも、またブロック共重合体およびグラフト重合体との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的には、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式（II）及び／又は（III）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式（IV）で表わされる構造単位をもつ重合体、（Ｖ）で表わされる構造単位をもつ重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６、６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
（ｉ）分析
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてDiphenyletherを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、Diphenyletherを内部標準物質として定量した。
ゲル分の有無：ポリマー１ｍｇを1,2−ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分）の有無を観察した。
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer Laboratories社製PL−GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製Plgel 10um MIXED−B（商品名） ３本をカラムとして、oDCB（2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結晶化熱量（Hc）および融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社製DSC3200S、商品名）をアルゴン雰囲気下、以下の二通りの方法で実施した。
測定例１
まず、１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。
測定例２
まず、１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃/minで３２０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を融解熱量（Hm）とした。
【００９０】
（ii）ブロック構造単位の合成
参考例１
撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２リットルゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl₂)(1,4,7−トリイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（収率：７３．１％）。
得られた重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２７００、Mwは１１５００であった。その重合度は２２．５であった。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600、商品名）したところ、¹H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.72ppm（2H）のピークが見られ、¹³C−NMR（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベンゼン−d₄と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られた重合体の示差走査熱量分析の結果を表１に示す。
参考例２
撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６ｈｒ後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、得られた重合体をトルエン１７０ｇに分散させて撹拌し、トルエン不溶部を遠心分離により回収してメタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥して重合体を得た（収率：５４．２％）。
得られた重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２４００、Mwは１０４００であった。その重合度は２０．０であった。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）したところ、¹H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H）のピークが見られ、¹³C−NMR（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベンゼン−d₄と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られた重合体の示差走差熱量分析の結果を表１に示す。
【００９１】
（iii）ブロック共重合化
実施例１
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇと、塩基として2,6−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン２０ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン５ｇにアニス酸塩化物３．２８ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、2.00ppm（6H）、3.51ppm（3H）、6.69ppm（2H,s）、7.95ppm（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、3.51ppm（3H）と2.00ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９２】
実施例２
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO１００ｍｇと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン３．２８ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン１０ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン２．５ｇにステアリン酸塩化物１．６４ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、0.98ppm（3H）、1.53ppm（28H）、2.43ppm（6H）、2.64ppm（2H）、6.69ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がステアリン酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、2.64ppm（2H）と2.43ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのステアリン酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９３】
実施例３
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、テレフタル酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、6.73ppm（2H,s）、8.31ppm（4H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端とテレフタル酸二塩化物とのエステル化によって分子内にテレフタル酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判明した。
【００９４】
実施例４
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、1,12−ドデカン二酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、1.30ppm（12H）、2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端と1,12−ドデカン二酸二塩化物とのエステル化によって分子内に1,12−ドデカン二酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判明した。
【００９５】
実施例５
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた2,5−DMPO２００ｍｇと、2,6−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げた。この溶液に、アニス酸塩化物３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：１００．０％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、3.68ppm（3H）、6.72ppm（2H, s）、8.11ppm（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２、５−ジメチルー１、４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。また、3.68ppm（3H）と2.18ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。
【００９６】
実施例６
電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた２，５−ＤＭＰＯ２００ｍｇ（水酸基末端０．０９６ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した。その後、得られたポリマーに１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、ポリマーを得た（収率：８７．１％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．２１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２７ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略す。）。
【００９７】
実施例７
電磁撹拌機を備えた２００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた２，５−ＤＭＰＯ３．０ｇ（水酸基末端１．４４ｍｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン９８．４０ｍｍｏｌ、１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物４９．２０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール１０００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール５００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、アセトン１５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（収率：８８．８％）。その後、得られたポリマー２．０ｇに１，２−ジクロロベンゼン１１０ｇを加え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、ポリマーを得た（収率：８２．６％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１６ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１１ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略す。）。
【００９８】
（iv）グラフト共重合化
実施例８
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例６で得られた2,5−DMPOメタクリル酸エステル１５ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．００７ｍｍｏｌ）と、1,2−ジクロロベンゼン１．１２５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して2,5−DMPOメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロロベンゼン０．２ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル０．６ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤としてα、α´−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：２３．７％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、1.09ppm（3H）、2.17ppm（6H）、3.57ppm（3H）、6.71ppm（2H, s）のピークが観測された。なお、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルの5.56ppm、6.27ppm（2H）が観測され、¹H−NMR測定結果より、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルが４５モル％含有していることがわかった。したがって、2,5−DMPOメタクリル酸エステルの５５モル％がラジカル重合していることがわかった。これらから、本ポリマーは2,5−DMPOメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ６．２モル％、９３．８モル％であることが判明した。
【００９９】
（ｖ）グラフト共重合化
実施例９
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル２００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．００９６ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン１．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、１，２−ジクロロベンゼン０．２６ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸フェニル０．８ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：５８．０％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ（６Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸フェニルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．４モル％、９９．６モル％であることが判明した。
【０１００】
実施例１０
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で加え、さらに、１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇにラジカル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２７ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものの１／７をゆっくりと加えて重合を開始させ、残りを１時間おきに６回に分けてゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：４２．２％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．０９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（６Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．３モル％、９９．７モル％であることが判明した。
【０１０１】
実施例１１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内をアルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メタクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇに共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．２７ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：８０．３％）。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１３ｐｐｍ（３Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．０２モル％、９９．９８モル％であることが判明した。
【０１０２】
上記参考例１及び２、上記実施例１〜１１において、得られた重合体は全てパウダーであり、その平均粒径は目視で約２ｍｍ以下であった。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
下記表２に、上記実施例８〜１１で得られたグラフト共重合体を含んだ樹脂組成物について、含有する各重合体１分子の全構造単位数の平均値と、その重合体平均１分子当たりの一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる構造単位の数の平均値をそれぞれ示す。なお、これらの平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出した数平均分子量とＮＭＲ分析により得られたグラフト共重合体における一般式（IV）又は（Ｖ）で表わされる両構造単位の含有率から算出した。
【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【発明の効果】
本発明の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体は、ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の分子量を向上させることができる。これにより、成形体の機械的強度、耐衝撃性等がいっそう向上することが期待され、射出成形材料やフィルム材料などにさらに有用であるといえる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) copolymer.
[0002]
[Prior art]
It is well known that poly (2,6-disubstituted-1,4-phenylene oxide) is synthesized by oxidative polymerization of 2,6-disubstituted phenol and exhibits high heat resistance. For example, J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-6336 (1959) has poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and Macromolecules, 2, 107-108 (1969) has poly. (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide) has been reported. The use of phenols having substituents at the 2- and 6-positions can be achieved at two ortho positions as described in J. Polym. Sci .: Part A: Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998). This is to block the coupling.
[0003]
The present inventors have succeeded in synthesizing crystalline poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide) from 2,5-dimethylphenol having no substituent at one ortho position ( (Japanese Patent Application No. 2000-25621). This polymer exhibits a high crystalline melting point even after melting and cooling, and is expected as a crystalline polymer having high heat resistance and high solvent resistance. However, the mechanical strength and impact resistance of the molded article of this polymer are still not fully satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a novel (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) block copolymer having a high molecular weight and a (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) graft copolymer. To provide coalescence.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) One molecule contains at least one block structural unit represented by the general formula (I) and contains at least one structural unit represented by the general formula (II) or the general formula (III). Characterized (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) block copolymer
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(Wherein R ¹ Represents an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ¹ May be the same as or different from each other. R ² Represents an unsubstituted arylene group or a substituted arylene group, and R ³ Is an unsubstituted alkylene group, substituted alkylene group, unsubstituted aralkylene group, substituted aralkylene group, unsubstituted alkenylene group, substituted alkenylene group, unsubstituted arkenylene group, substituted arkenylene group, unsubstituted alkynylene group, substituted alkynylene group, unsubstituted aralkynylene group Or represents a substituted aralkynylene group. T is -CO-, -CONH- or -SO ₂ Q represents -O-, -CO-, -SO ₂ -, -OCO-, -NHCO- or -OSi (CH _Three ) ₂ Represents-. a represents the number average degree of polymerization and is a number of 5 or more. b, c, d and e are 1 or 0, and at least one of c, d and e is 1. ),as well as
(2) One molecule contains at least one structural unit represented by the general formula (IV), or 3 structural units represented by the structural unit represented by the general formula (IV) and the general formula (V). A (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) graft polymer (homopolymer or copolymer) characterized by comprising the above.
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R ¹ Represents an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ¹ May be the same as or different from each other. R ⁴ And R ⁵ Represents a trifunctional unsubstituted hydrocarbon group or a trifunctional substituted hydrocarbon group. R ⁶ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. U represents -CO-, -OCO- or -NHCO-. W is -O-, -CO-, -CO ₂ -, -OCO- or -CONH- is represented. a represents the number average degree of polymerization and is a number of 5 or more. f and g are 1 or 0. )
Is to provide.
As used herein, the term “group” is meant to include both unsubstituted and further substituted groups unless otherwise specified.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
(1) Block copolymer
The (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) block copolymer in the present invention has one or more units of the block structural unit represented by the above general formula (I) in one molecule, A polymer containing one or more structural units represented by the above general formula (II) and / or the above general formula (III).
[0011]
R in the above general formula (I) ¹ The unsubstituted hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), or 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms). An aralkyl group or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms), specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, n -Butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, Examples include 1-phenylethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
[0012]
R in the above general formula (I) ¹ The substituted hydrocarbon group in is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), a carbon atom substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like. An aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms). A fluoromethyl group, 2-t-butyloxyethyl group, 3-diphenylaminopropyl group and the like can be mentioned.
Two R's in the general formula (I) ¹ Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0013]
A in the general formula (I) represents the number average degree of polymerization of the repeating units in the general formula (I), and is a number of 5 or more. When a is less than 5, the properties as a block copolymer cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. a is usually a number in the range of 5 to 5,000, but within this range, 1,000 or less is preferable, 500 or less is more preferable, and 100 or less is more preferable. Further, within this range, 5 or more is preferable, 10 or more is more preferable, and 15 or more is more preferable.
In the block structural unit represented by the general formula (I), the repeating unit (2,5-disubstituted-in the general formula (I) may be used as long as the properties as the block copolymer of the present invention are not impaired. A structure other than (1,4-phenylene oxide unit) may be included. As structures other than the repeating unit in the general formula (I), structural units represented by the following general formulas (VI) to (XI), structural units represented by the following general formula (X), and the following general formula (XI) The structural unit represented by these can be mentioned. The content of the structure other than the repeating unit of the general formula (I) is preferably 20 units or less with respect to 100 units of the 2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide unit of the general formula (I). Preferably it is 10 units or less, More preferably, it is 5 units or less.
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(Wherein R ¹ Has the same meaning as that of general formula (I) above, and all R ¹ May be the same as or different from each other. )
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
(Wherein R ⁷ And R ⁸ Represents a hydrogen atom, an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and two R ⁷ And R ⁸ May be the same or different, and two R ⁷ And / or two R ⁸ May form a ring. )
[0018]
[Chemical 7]

[0019]
(Wherein R ⁷ And R ⁸ Have the same meaning as those in the general formula (X), and all R ⁷ And R ⁸ May be the same or different, and two R substituted on the same benzene ring ⁷ And / or R ⁸ May form a ring. R ⁹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, a divalent unsubstituted hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group, and m is 1 or 0. )
[0020]
R in the above general formulas (VI) to (XI) ¹ Specific examples and preferred groups are the same as those in the general formula (I).
R in the above general formula (X) ⁷ And R ⁸ As the unsubstituted hydrocarbon group in, there are two R ⁷ And two R ⁸ Is a ring having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms). Alternatively, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms) is preferable. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, Examples include decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. Two R ⁷ And two R ⁸ Is preferably a 5-7 membered ring, and two R ⁷ And two R ⁸ -(CH ₂ ) _Three -Group,-(CH ₂ ) _Four It is more preferable to form a ring as a — group or a —CH═CH—CH═CH— group.
[0021]
R in the above general formula (X) ⁷ And R ⁸ The substituted hydrocarbon groups in are two R ⁷ And two R ⁸ Preferably does not form a ring, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms) substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, a carbon atom An aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms). A fluoromethyl group, 2-t-butyloxyethyl group, 3-diphenylaminopropyl group and the like can be mentioned. Two R ⁷ And two R ⁸ Is preferably a 5- to 7-membered ring having the above substituents, and two R ⁷ And two R ⁸ Has the above substituent, -CH ₂ −O−CH ₂ -Group,-(CH ₂ ) _Four It is more preferable to form a ring as a — group or a —CH═CH—CH═CH— group.
[0022]
R in the above general formula (X) ⁷ And R ⁸ As, a hydrogen atom or an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable. More preferably R ⁷ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁸ Is a hydrogen atom or a methyl group.
R in the above general formula (XI) ⁷ And R ⁸ Specific examples and preferred groups of are the same as those in formula (X).
[0023]
R in the above general formula (XI) ⁹ As the divalent unsubstituted hydrocarbon group in, an unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), or 7 to 30 carbon atoms (more preferably the number of carbon atoms). An unsubstituted aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms or an unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms) is preferable. Specific examples include a methylene group and a 1,1-ethylene group. 1,2-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,3-propylene group, 2,2-propylene group, 1,1-butylene group, 2,2-butylene group, 3-methyl-2,2 -Butylene group, 3,3-dimethyl-2,2-butylene group, 1,1-pentylene group, 3,3-pentylene group, 1,1-hexylene group, 1,1-heptylene group, 1,1-octylene Group, 1,1-nonylene group, 1, -Dodecylene group, 1,1-pentadecylene group, 1,1-octadecylene group, 1,1-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, phenylmethylene group, diphenylmethylene group, 1-phenyl-1,1- Examples include ethylene group, 9,9-fluorene group, α, α′-1,4-diisopropyl group, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group and the like.
R in the above general formula (XI) ⁹ As the divalent substituted hydrocarbon group in, a substituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 7 carbon atoms). 20) a substituted aralkylene group or a substituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms) is preferred, and specific examples include hexafluoro-2,2-propylene group, pentafluorophenyl. A methylene group, 4-methoxyphenylmethylene group, 4-dimethylaminophenylmethylene group, etc. can be mentioned.
R in the above general formula (XI) ⁹ Is preferably an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. .
[0024]
The content of the structure other than the repeating unit constituting the general formula (I) contained in the block structural unit represented by the general formula (I) is a repeating unit in the block structural unit represented by the general formula (I). It is preferably 20 units or less, more preferably 10 units or less, and even more preferably 5 units or less with respect to 100 units.
[0025]
R in the above general formula (II) ² The unsubstituted arylene group is preferably an unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms), specifically 1,2-phenylene group, 1,3 -Phenylene group, 1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene group, 2,3-dimethyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2, 6-dimethyl-1,4-phenylene group, 2,3,5-trimethyl-1,4-phenylene group, tetramethyl-1,4-phenylene group, 2-ethyl-1,4-phenylene group, 2-propyl -1,4-phenylene group, 2-butyl-1,4-phenylene group, 2-pentyl-1,4-phenylene group, 2-hexyl-1,4-phenylene group, 2-phenyl-1,4-phenylene Group, 2-benzyl-1 4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, 4,4′-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group, 3 , 4′-biphenylene group, 2,2′-biphenylene group, and the like.
[0026]
R in the above general formula (II) ² The substituted arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms (more preferably 6 to 20 carbon atoms) substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group, or the like. Examples thereof include tetrafluoro-1,4-phenylene group, 2-chloro-1,4-phenylene group, 2-ethoxy-1,4-phenylene group, 2-dimethylamino-1,4-phenylene group and the like. .
[0027]
R in the above general formula (II) ² Is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2,5- More preferred are dimethyl-1,4-phenylene group and 2,6-naphthylene group.
[0028]
R in the above general formula (III) ³ The unsubstituted alkylene group in is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), specifically a methylene group, a 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,12-dodecylene group, , 18-octadecylene, 1,4-cyclohexylene group and the like.
[0029]
R in the above general formula (III) ³ The substituted alkylene group is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group, etc. More preferably, it is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include chloro-1,2-ethylene group, tetrafluoro-1,2-ethylene group, methoxy-1,2-ethylene group, methoxy Examples include carbonyl-1,2-ethylene group.
[0030]
R in the above general formula (III) ³ The unsubstituted aralkylene group is preferably an unsubstituted aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms (more preferably 7 to 20 carbon atoms), specifically a 1-phenyl-1,1-methylene group. 2-phenyl-1,1-ethylene group, 1-phenyl-1,2-ethylene group, 1-phenyl-1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1-phenyl-1,4-butylene Group, 1-phenyl-1,5-pentylene group, 1-phenyl-1,6-hexylene group, 1-phenyl-1,12-dodecylene group and the like.
[0031]
R in the above general formula (III) ³ The substituted aralkylene group in is preferably a group having 7 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group or the like ( More preferably, it is an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, and specific examples include 4-chlorophenyl-1,2-ethylene group, 4-methoxyphenyl-1,2-ethylene group and the like.
[0032]
R in the above general formula (III) ³ The unsubstituted alkenylene group is preferably an unsubstituted alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms (more preferably 2 to 20 carbon atoms), specifically 1,1-ethenylene group, 1,2 -Ethenylene group, 1,2- (1-propenylene) group, 1,3- (1-propenylene) group, 1,4- (1-butenylene) group, 1,5- (1-pentenylene) group, 1, A 6- (1-hexenylene) group, a 1,12- (1-dodecenylene) group, a 1,18- (1-octadecenylene) group, a 1,4- (2-cyclohexenylene) group, and the like can be given.
[0033]
R in the above general formula (III) ³ The substituted alkenylene group in is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group, etc. More preferably, it is an alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include chloro-1,2-ethenylene group, tetrafluoro-1,2-ethenylene group, methoxy-1,2-ethenylene group, methoxy Examples include carbonyl-1,2-ethenylene group.
[0034]
R in the above general formula (III) ³ The unsubstituted arkenylene group is preferably an unsubstituted arkenylene group having 8 to 30 carbon atoms (more preferably 8 to 20 carbon atoms), specifically a 2-phenyl-1,1-ethenylene group. 1-phenyl-1,2-ethenylene group, 1-phenyl-1,2- (1-propenylene) group, 1,3- (1-propenylene) group, 1-phenyl-1,4- (1-butenylene) ) Group, 1-phenyl-1,4- (2-butenylene) group, 1-phenyl-1,5- (1-pentenylene) group, 1-phenyl-1,6- (1-hexenylene) group, And phenyl-1,12- (1-dodecenylene) group.
[0035]
R in the above general formula (III) ³ The substituted arkenylene group in is preferably a group having 8 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group or the like ( More preferably, it is an arkenylene group having 8 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include 4-chlorophenyl-1,2-ethenylene group, 4-methoxyphenyl-1,2-ethenylene group and the like.
[0036]
R in the above general formula (III) ³ The unsubstituted alkynylene group is preferably an unsubstituted alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms (more preferably 2 to 20 carbon atoms), specifically an ethynylene group, 1, 3- (1- Propynylene) group, 3,3- (1-propynylene) group, 1,4- (1-butynylene) group, 1,5- (1-pentynylene) group, 1,6- (1-hexynylene) group, 1, Examples thereof include a 12- (1-dodecynylene) group and a 1,18- (1-octadecynylene) group.
[0037]
R in the above general formula (III) ³ The substituted alkynylene group is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group, etc. More preferably, it is an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a 3-chloro-1,3- (1-propynylene) group and 3,3-difluoro-1,3- (1-propynylene). ) Group and the like.
[0038]
R in the above general formula (III) ³ The unsubstituted aralkylene group in is preferably an unsubstituted alkynylene group having 8 to 30 carbon atoms (more preferably 8 to 20 carbon atoms), specifically 3-phenyl-1,3- (1 -Propynylene) group, 3-phenyl-1,4- (1-butynylene) group and the like.
[0039]
R in the above general formula (III) ³ The substituted aralkynylene group is preferably a group having 8 to 30 carbon atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group or the like ( More preferably, it is an aralkynylene group having 8 to 20 carbon atoms, and specific examples include 3- (4-chlorophenyl) -1,3- (1-propynylene) group, 3- (4-methoxyphenyl) -1 , 3- (1-propynylene) group and the like.
[0040]
R in the above general formula (III) ³ Is preferably an unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, An alkylene group having 1 to 25 atoms and an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms are more preferable, and an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms are more preferable. .
[0041]
T in the general formulas (II) and (III) is —CO—, —CONH— or —SO. ₂ -, Preferably -CO-, -CONH-, more preferably -CO-.
Q in the general formulas (II) and (III) represents —O—, —CO—, —SO. ₂ -, -OCO-, -NHCO- or -OSi (CH _Three ) ₂ -, Preferably -O-, -CO-, -OCO-, -NHCO- or -OSi (CH _Three ) ₂ -, More preferably -O-, -CO- or -NHCO-, still more preferably -O- or -CO-.
[0042]
In the general formulas (II) and (III), b, c, d and e are 1 or 0, and at least one of c, d and e is 1. b is preferably 1. d and e are preferably 1.
[0043]
The block copolymer in the present invention has at least one block structural unit represented by the above general formula (I) in one molecule, and has a structure represented by the above general formula (II) and / or general formula (III). Contains one or more units. In the block copolymer of the present invention, the content of the block structural unit represented by the above general formula (I) is preferably 1 to 1,000 units, preferably 1 to 100 units in one molecule. More preferably, it is 1-50 units. The content of the structural unit represented by the general formula (II) and / or the general formula (III) is preferably 1 to 100,000 units, more preferably 1 to 10,000 units in one molecule. More preferably, it is 1 to 1,000 units. In addition, two or more types of block structural units represented by the above general formula (I) may be included in one molecule, and two or more types of structural units represented by the above general formula (II) and / or general formula (III) may be included. May be included.
[0044]
The block copolymer in the present invention is a mixture of a polymer having a structural unit represented by the above general formula (I) and a polymer represented by the above general formula (II) and / or the general formula (III). Can also be used.
[0045]
(2) Graft polymer
The (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) graft polymer referred to in the present invention has one or more structural units represented by the above general formula (IV) in one molecule, or the above A polymer containing 3 units or more of the structural unit represented by the general formula (IV) and the structural unit represented by the general formula (V).
[0046]
The general formula (IV) has a structural unit represented by the general formula (I). ¹ Specific examples and preferred examples of a and a are the same as those in formula (I).
[0047]
R in the above general formula (IV) ⁴ The trifunctional unsubstituted hydrocarbon group is preferably a trifunctional unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (more preferably 1 to 20 carbon atoms), specifically,
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
Etc.
[0050]
R in the above general formula (IV) ⁴ The trifunctional substituted hydrocarbon group is preferably a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkoxycarbonyl group, an aminocarbonyl group, a nitrile group, etc. 30 (more preferably 1 to 20 carbon atoms) trifunctional hydrocarbon group, specifically,
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
Etc.
[0053]
R in the above general formula (IV) ⁴ Is preferably a trifunctional unsubstituted hydrocarbon group, more preferably
[0054]
[Chemical Formula 10]

[0055]
And more preferably
[0056]
Embedded image

[0057]
It is.
U in the general formula (IV) is —CO—, —OCO— or —NHCO—, preferably —CO— or —NHCO—, and more preferably —CO—. f is 1 or 0, preferably 1.
[0058]
R in the general formula (V) ⁵ Specific examples and preferred examples of R are R in the general formula (IV). ⁴ It is similar to those of.
R in the general formula (V) ⁶ The halogen atom in represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
Specific examples and preferred examples of the unsubstituted hydrocarbon group and the substituted hydrocarbon group in the general formula (V) include R in the general formula (XI). ⁸ It is similar to those of.
W in the above general formula (V) is -O-, -CO-, -CO. ₂ -, -OCO- or -CONH-, preferably -O-, -CO ₂ -Or -CONH-, more preferably -O- or -CO. ₂ -, More preferably -CO ₂ -.
[0059]
The graft polymer in the present invention has one or more structural units represented by the above general formula (IV) in one molecule, or the structural unit represented by the above general formula (IV) and the above general formula (V). 3 or more structural units represented by The content of the structural unit represented by the general formula (IV) is preferably 1 to 100,000 units, more preferably 1 to 10,000 units, and further preferably 1 to 1 in one molecule. 1,000 units, particularly preferably 1 to 100. The content of the structural unit represented by the general formula (IV) and / or the general formula (V) is preferably 3 to 1,000,000 units, more preferably 1 to 100,000 in one molecule. 000 units, more preferably 1 to 10,000 units, and particularly preferably 1 to 1,000 units. In addition, two or more types of structural units represented by the above general formula (IV) may be included in one molecule, and two or more types of structural units represented by the above general formula (V) may be included.
[0060]
The graft polymer in the present invention can be used as a mixture of a polymer having a structural unit represented by the above general formula (I) or a polymer represented by the above general formula (V). It can also be used as a mixture with the block copolymer of the invention and the polymer represented by the general formula (II) and / or (III).
[0061]
Although there is no restriction | limiting in the shape of the polymer of this invention, It is preferable that it is a powder with an average particle diameter of 5 mm or less, and it is more preferable that it is a powder with an average particle diameter of 2 mm or less.
[0062]
Although there is no particular limitation on the crystallinity of the polymer of the present invention, when it is cooled after melting, an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or higher is exhibited at 150 ° C. or higher and / or after the melt is cooled When heating again, it is preferable that an endothermic peak (crystal melting peak) of 5 J / g or higher is exhibited at 150 ° C. or higher.
The crystallization peak and crystal melting peak of the polymer are measured as follows. That is, differential scanning calorimetry was carried out in an argon atmosphere, and at first, the temperature was raised from room temperature to a temperature at which the polymer was completely melted (complete melting temperature) at 10 ° C./min. When cooling from complete melting temperature to room temperature at / min, the presence or absence of an exothermic peak (crystallization peak) of 5 J / g or higher at 150 ° C. or higher is examined. Next, when the temperature is raised again from room temperature to the complete melting temperature at 10 ° C./min, the presence or absence of an endothermic peak (crystal melting peak) at 150 ° C. or more and 5 J / g or more is examined.
The crystallization peak temperature at the time of cooling after the polymer is melted is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 220 ° C. or higher. The crystallization peak heat amount is preferably 6 J / g or more, more preferably 7 J / g or more, and further preferably 10 J / g or more.
The melting peak temperature when the polymer is heated again after melting and cooling is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, and even more preferably 270 ° C. or higher. Further, the melting peak heat amount is preferably 6 J / g or more, more preferably 7 J / g or more, and further preferably 10 J / g or more.
[0063]
The polymer of the present invention is more preferably substantially free of gel content. The absence of gel content can be confirmed, for example, by dissolving 1 mg of polymer per 1 ml of 1,2-dichlorobenzene at 150 ° C. “Substantially no gel content” means that the gel content contained in the polymer is preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less, and most preferably no gel content is contained. That means.
The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 200,000, and 2,000 to 100. More preferably, it is 1,000.
[0064]
(3) Production method of copolymer
The method for producing the block copolymer of the present invention will be described below.
The method for producing the block copolymer of the present invention is not particularly limited. First, a polymer having a block structural unit represented by the general formula (I) is synthesized, and then the general formula (II) or the general formula (III It is preferable to copolymerize at least one of the structural units represented by
The method for synthesizing the polymer having a block structural unit represented by the general formula (I) is not particularly limited, but a 2,5-disubstituted phenol represented by the following general formula (XII) is substituted with a nitrogen atom as a coordination atom. A copper complex catalyst comprising a tridentate ligand and a copper atom, and a method of oxidative polymerization in the presence of oxygen are preferred. About this catalyst and this reaction condition, it can carry out according to the method described in Japanese Patent Application No. 2000-25621.
[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein R ¹ Has the same meaning as in general formula (I) above. )
R in the above general formula (XII) ¹ Specific examples and preferred groups are the same as those in formula (I).
Therefore, a method for producing the block structural unit (polymer) will be described.
[0067]
The tridentate ligand in the copper complex catalyst is a tridentate ligand in which the coordination atom is a nitrogen atom. This ligand refers to a molecule or ion bonded to a certain atom by a coordinate bond as described in the Dictionary of Chemistry (1st edition, Tokyo Kagaku Dojin, 1989). An atom directly involved in a bond is called a coordination atom. A tridentate ligand is a ligand having three coordination atoms.
[0068]
The tridentate ligand used in the copper complex catalyst is not particularly limited except that the coordination atom is a nitrogen atom. Specific examples of such tridentate ligands include diethylenetriamine, bis (2-pyridylmethyl) amine, bis (2-pyridylethyl) amine, bis (2-imidazolylmethyl) amine, and bis (2-oxazolylmethyl). ) Amine, bis (2-thiazolylmethyl) amine, N- (2-pyridylmethylidene) -N- (2-pyridylmethyl) amine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, 3- (2-pyridyl) Methylimino) -2-butanone oxime, tris (2-pyridyl) methane, tris (2-imidazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) methane, tris (1-pyrazolyl) phosphate, tris (1-pyrazolyl) borate, 1 , 4,7-triazacyclononane, or derivatives thereof.
[0069]
Although the valence of the copper atom in this copper complex catalyst is 0-3, 1 or 2 is preferable. In this copper complex catalyst, the ratio of the tridentate ligand to the copper atom is not particularly limited, but as the complex formed substantially, one or more copper atoms per tridentate ligand is preferable. . The number is more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
Although a copper complex catalyst can be used in arbitrary quantity, generally 0.001-50 mol% is preferable as an amount of copper with respect to a phenolic starting material, and 0.01-10 mol% is more preferable.
[0070]
The oxidant in the oxidative polymerization reaction for producing the block structural unit is usually oxygen, a mixture with an inert gas, or air. The amount of oxygen used is usually greater than the equivalent amount and in large excess relative to the phenolic starting material. Although oxidative polymerization can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally desirable to use a solvent.
The reaction temperature of oxidative polymerization is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state. When no solvent is used, a temperature higher than the melting point of the phenolic starting material is required. A preferable temperature range is 0 ° C to 200 ° C, more preferably 0 ° C to 150 ° C, still more preferably 0 ° C to 100 ° C. When this reaction is performed from the viewpoint of energy saving, a preferable reaction temperature is 10 ° C to 60 ° C. While the reaction time varies depending on conditions such as the amount of catalyst and reaction temperature, it is usually 1 hour or longer, preferably 3 to 300 hours.
The polymer having a block structural unit represented by the general formula (I) may be obtained by oxidative polymerization of the 2,5-disubstituted phenol represented by the above general formula (XII) alone or in combination. It may be obtained by oxidative polymerization by mixing with phenol represented by the general formula (XIII) and / or bisphenol represented by the following general formula (XIV).
[0071]
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[0072]
(Wherein R ⁷ And R ⁸ Has the same meaning as that of the general formula (X), and R ¹⁰ Is a hydrogen atom, a phenoxy group, an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. )
[0073]
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[0074]
(Wherein R ⁷ ~ R ⁹ And m have the same meaning as in general formula (XI) above. )
[0075]
R in the above general formula (XIII) ⁷ And R ⁸ Specific examples and preferred groups of are the same as those in formula (X).
R in the above general formula (XIII) ¹⁰ Is preferably a hydrogen atom, a phenoxy group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a phenoxy group or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydrogen atom or More preferably, it is a phenoxy group.
R in the above general formula (XIV) ⁷ ~ R ⁹ Specific examples and preferred groups are the same as those in formula (XI).
When a mixture of the 2,5-disubstituted phenol represented by the general formula (XII) and the phenol represented by the general formula (XIII) and / or the bisphenol represented by the general formula (XIV) is used, the mixing ratio thereof Is appropriately determined as long as the physical properties of the target polymer are not impaired, but the 2,5-disubstituted phenol is preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, based on the total phenol monomer, More preferably, it is 95 mol% or more.
When the 2,5-disubstituted phenol represented by the above general formula (XII) and / or the phenol represented by (XIII) is oxidatively polymerized, the polymer having the block structural unit represented by the general formula (I) is generally 1 It has a hydroxyl group only at one end of the molecule. On the other hand, when the bisphenol represented by the general formula (XIV) is mixed and oxidatively polymerized, the polymer having the block structural unit represented by the general formula (I) has a structure represented by the general formula (XI). One having a unit and generally having hydroxyl groups at both ends of one molecule can be obtained.
[0076]
In addition, a polymer having a block structural unit represented by the general formula (I) is represented by R ¹¹ -CO-R ¹² Or a carbonyl compound represented by X-R ¹³ A halogen compound represented by —X (where R is ¹¹ And R ¹² Represents a hydrogen atom, an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ¹³ Represents a divalent unsubstituted hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group, and X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. R ¹¹ And R ¹² Specific examples and preferred groups of R are R in the general formula (XI). ⁸ It is similar to those of. R ¹³ Specific examples and preferred groups of R are R in the general formula (XI). ⁹ The same as those except for the oxygen atom. ) -C (R ¹¹ R ¹² )-And -R ¹³ In general, those having a hydroxyl group at both ends of one molecule can be obtained. The reaction conditions of this method are not particularly limited, and the polymer having the block structural unit represented by the general formula (I) may be reacted with 0.5 equivalent or more of the carbonyl compound and the halogen compound.
[0077]
In the production of the block copolymer of the present invention, the method of copolymerization so as to have at least one of the structural units represented by the general formula (II) or the general formula (III) is not particularly limited. preferable.
As a first embodiment of block copolymerization, a polymer having a block structural unit represented by the general formula (I) is represented by XCO-R. ² -O-CH _Three , XCO-R ² -COX, X-R ^Three -H, X-R ^Three -O-CH _Three , XCO-R ^Three -H, XCO-R ^Three -O-CH _Three , XCO-R ³ -COX, X-O ₂ S-R ² -SO ₂ -X, X-O ₂ S-R ³ -SO ₂ Halogen compounds such as -X and X-CO-X, or cyclic acid anhydrides represented by the following structural formula (XV) or (XVI) (provided that R ² Has the same meaning as that of general formula (II) and R ³ Has the same meaning as that in formula (III), and X represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. ).
[0078]
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[0079]
There are no particular limitations on the reaction conditions for reacting the above halogen compound or cyclic acid anhydride, and the halogen atom or cyclic acid of the halogen compound is compared with the polymer having the block structural unit represented by the above general formula (I). The anhydride may be reacted in an equimolar amount or more. When the halogen compound or cyclic acid anhydride is reacted, if the reaction is carried out in the presence of a base such as a tertiary amine, the halogen compound and the acid anhydride are generally represented by the block structural unit represented by the general formula (I). Reacts with the hydroxyl terminal of the polymer. On the other hand, when the reaction is carried out in the presence of a Lewis acid such as aluminum chloride, these halogen compounds and acid anhydrides generally react with one aromatic terminal of the polymer having a block structural unit represented by the general formula (I).
As a second embodiment for producing a block copolymer, a polymer having a block structural unit represented by formula (I) is represented by HO-CO-R. ² -O-CH ₃ , HO-CO-R ² -CO-OH, HO-CO-R ³ -H, HO-CO-R ³ -O-CH ₃ , HO-CO-R ³ Carboxylic acids such as —CO—OH, R—O—CO—R ² -O-CH ₃ , R-O-CO-R ² -CO-O-R, R-O-CO-R ³ -H, R-O-CO-R ³ -O-CH ₃ , R-O-CO-R ³ Carboxylic acid esters such as —CO—O—R or OCN—R ² -O-CH ₃ , OCN-R ² -NCO, OCN-R ³ -H, OCN-R ³ -O-CH ₃ , OCN-R ³ -NCO (however, R ² Has the same meaning as that of general formula (II) and R ³ Has the same meaning as in general formula (III). ) And the like. The reaction conditions of this method are not particularly limited, and the carboxylic acid compound, carboxylic acid ester compound or isocyanate compound is reacted in an equimolar amount or more with respect to the hydroxyl group of the polymer having the block structural unit represented by the general formula (I). You can do it. In general, these carboxylic acid compounds, carboxylic acid ester compounds or isocyanate compounds react with the hydroxyl terminal of a polymer having a block structural unit represented by the general formula (I).
[0080]
As a third embodiment for producing a block copolymer, YCO-R is used in the presence of a polymer having a block structural unit represented by the general formula (I). ² -OZ, YCO-R ³ -OZ (however, R ² Has the same meaning as that of general formula (II) and R ³ Has the same meaning as that in formula (III), Y represents a hydroxyl group or a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine, etc., Z represents a hydrogen atom or CH ₃ CO-group is shown. And the like, a cyclic ester compound represented by the following structural formula (XVII) or a cyclic ether compound represented by the following structural formula (XVIII). The reaction conditions of this method are not particularly limited, and an excess molar amount of an oxy-carbonyl compound, a cyclic ester compound or a cyclic ether compound is added to the hydroxyl group of the polymer having the block structural unit represented by the above general formula (I). What is necessary is just to superpose | polymerize.
A corresponding block copolymer was obtained by reacting a homopolymer of the oxy-carbonyl compound, cyclic ester compound or cyclic ether compound with a polymer having a block structural unit represented by the general formula (I). Also good.
[0081]
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[0082]
(Wherein R ³ Has the same meaning as in general formula (III). )
In any of the above three embodiments, the reaction temperature is preferably 30 to 350 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 500 hours, more preferably 1 Time to 48 hours. The reaction molar ratio depends on the ratio of the polymer having the block structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) or (III) in the target block copolymer. It can be determined as appropriate.
[0083]
The method for producing the graft polymer of the present invention will be described below.
The method for producing the graft polymer of the present invention is not particularly limited, but the unsaturated bond portion of the block copolymer represented by the general formula (XIX) is polymerized or represented by the general formula (XIX). It can be synthesized by copolymerizing a block copolymer and a component represented by the general formula (XX).
[0084]
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[0085]
(Wherein R ¹ , U, a and f are as defined in general formula (IV) and R ⁶ , W and g have the same definitions as those in formula (IV). R ¹⁴ And R ¹⁵ Represents an unsubstituted alkenyl group, a substituted alkenyl group, an unsubstituted aralkenyl group, a substituted aralkenyl group, an unsubstituted alkynyl group, a substituted alkynyl group, an unsubstituted aralkynyl group or a substituted aralkynyl group. )
[0086]
R in the above general formula (XIX) ¹ Specific examples and preferred examples of, U, a and f are the same as those in formula (IV). R in the general formula (XX) ⁶ Specific examples and preferred examples of W, g and the like are the same as those of formula (IV).
R in the above general formula (XIX) ¹⁴ And R in the above general formula (XX) ¹⁵ In the general formula (III), the unsubstituted alkenyl group, substituted alkenyl group, unsubstituted aralkenyl group, substituted aralkenyl group, unsubstituted alkynyl group, substituted alkynyl group, unsubstituted aralkynyl group and substituted aralkynyl group represented by R ³ It is the same as those in.
[0087]
The reaction conditions for graft polymerization are not particularly limited, and can be carried out in the presence of a suitable radical initiator and a reaction solvent. The reaction temperature is preferably 30 to 350 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 500 hours, more preferably 1 hour to 48 hours. The reaction molar ratio can be appropriately determined according to the proportion of the structural units represented by the general formula (IV) and the general formula (V) in the target graft polymer.
The resin composition of the present invention includes the above-described block or graft polymer and a normal polymer (including a copolymer) that is not such a block or graft polymer. The resin composition of the present invention has one or more structural units represented by the general formula (IV) in one molecule, or 3 structural units represented by the general formula (IV) and the general formula (V). A polymer containing more than one unit may be used. The content of the polymer is not particularly limited, but the average value of the structural units represented by the general formula (IV) in the resin composition is preferably 0.04 units or more, more preferably 0.1 units or more, and 0 .3 units or more is particularly preferred. The total of the structural units represented by the general formula (IV) or the general formula (V) is preferably 10 units or more per molecule on average, but this is not particularly limited.
[0088]
The block copolymer and graft polymer of the present invention can be used alone or as a composition with the block copolymer and graft polymer. Specifically, as a polymer component of the composition, a polymer having a structural unit represented by the above general formula (I), a polymer having a structural unit represented by the above general formula (II) and / or (III), A polymer having a structural unit represented by the general formula (IV); a polymer having a structural unit represented by (V); polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile; And polyolefins such as copolymers thereof; polyethers such as polyoxymethylene, polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) and copolymers thereof; polyethylene terephthalate, polybutylene Terephthalate, poly (ethylene-2,6-dinaphthalate), poly (4-oxybenzo) )), Poly (2-oxy-6-naphthalate), and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polycarbonate; polyphenylene sulfide; polysulfone; A polyimide; a polyetherimide; a thermosetting polymer such as a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, and an epoxy resin. As a modifier component of the composition, specifically, stabilizers such as 2,6-di-t-butylphenol derivatives, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines; polyhalides, phosphate esters, etc. Mention may be made of flame retardants; surfactants; flow modifiers.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
(I) Analysis
Conversion of monomer (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing Diphenylether as an internal standard substance was sampled, acidified by adding a little concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: SC8020 system manufactured by Tosoh Corp., detector: PD-8020 manufactured by Tosoh Corp., detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC Corp., developing solvent: methanol / water = 68: Starting from 32 and changing to 100/0 after 38 minutes, and then holding until 50 minutes), and diphenylether was quantified as an internal standard.
Presence or absence of gel content: 1 mg of polymer was added to 1 ml of 1,2-dichlorobenzene (abbreviated as oDCB) and the presence or absence of an insoluble part (gel content) when heated to 150 ° C. was observed.
Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of polymer: Analysis was performed by gel permeation chromatography, and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene conversion values. Using PL-GPC210 system manufactured by Polymer Laboratories, oDCB (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol 0.01% w / v) using three Polymer Laboratories Plgel 10um MIXED-B (trade name) columns Containing) as a developing solvent.
Polymer melting crystallization temperature (Tc), crystallization heat (Hc) and melting temperature (Tm), heat of fusion (Hm): differential scanning calorimetry (MAC SCIENCE DSC3200S, product name) under argon atmosphere The following two methods were used.
Measurement example 1
First, when the temperature is raised from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min, kept for 5 minutes, and then cooled from 350 ° C. to room temperature at 10 ° C./min, when an exothermic peak of 150 ° C. or more and 5 J / g or more is exhibited, The peak top temperature was defined as the crystallization temperature (Tc), and the peak area was defined as the crystallization heat amount (Hc). Next, when the temperature is increased again from room temperature to 350 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak is 150 ° C. or higher and 5 J / g or higher, the peak top temperature is the melting temperature (Tm), and the peak area is The heat of fusion (Hm) was used.
Measurement example 2
First, when the temperature is raised from room temperature to 320 ° C. at 10 ° C./min, kept for 5 minutes and then cooled from 320 ° C. to room temperature at 10 ° C./min, when an exothermic peak of 150 ° C. or more and 5 J / g or more is exhibited, The peak top temperature was defined as the crystallization temperature (Tc), and the peak area was defined as the crystallization heat amount (Hc). Next, when the temperature is raised again from room temperature to 320 ° C. at 10 ° C./min, and the endothermic peak is 150 ° C. or higher and 5 J / g or higher, the peak top temperature is the melting temperature (Tm), and the peak area is The heat of fusion (Hm) was used.
[0090]
(Ii) Synthesis of block structural units
Reference example 1
A 2 liter rubber balloon filled with oxygen was attached to a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, Cu (Cl ₂ ) (1,4,7-triisopropyl-1,4,7-triazacyclononane) (see J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998), abbreviated as Cu (tacn)) 0.85 mmol was added, and 85 mmol of 2,5-dimethylphenol and 8.5 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 170 g of toluene were added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 96 hours, the solution was acidified by adding several drops of concentrated hydrochloric acid, 1200 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol three times and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (yield: 73.1%).
The polymer obtained had no gel content. Mn of this polymer was 2700, and Mw was 11,500. The degree of polymerization was 22.5. This polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d _Four During the NMR analysis at 140 ° C. (LA 600 manufactured by JEOL, trade name) ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.17 ppm (6H) and 6.72 ppm (2H) are seen, ¹³ From C-NMR (150 MHz), 15.6 ppm, 120.3 ppm, 151.1 ppm (the other is 1,2-dichlorobenzene-d _Four And overlapped. ) Was observed. From the NMR analysis results, it was confirmed that the polymer had a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure. (This homopolymer is abbreviated as 2,5-DMPO.) Table 1 shows the results of differential scanning calorimetry of the obtained polymer.
Reference example 2
A 2 L rubber balloon filled with oxygen was attached to a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with a stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this was added 0.85 mmol of Cu (tacn), and 85 mmol of 2,5-dimethylphenol and 8.5 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 170 g of toluene were added. This was kept at 40 ° C. and stirred vigorously. After 96 hours, the solution was acidified by adding several drops of concentrated hydrochloric acid, 1200 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol three times and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, the obtained polymer was dispersed in 170 g of toluene and stirred, and the toluene insoluble part was recovered by centrifugation and washed with 100 ml of methanol three times. And dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours to obtain a polymer (yield: 54.2%).
The polymer obtained had no gel content. Mn of this polymer was 2400 and Mw was 10400. The degree of polymerization was 20.0. This polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d _Four During the NMR analysis at 140 ° C. (LAE made by JEOL), ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.17 ppm (6H) and 6.71 ppm (2H) are seen, ¹³ From C-NMR (150 MHz), 15.6 ppm, 120.3 ppm, 151.1 ppm (the other is 1,2-dichlorobenzene-d _Four And overlapped. ) Was observed. From the NMR analysis results, it was confirmed that the polymer had a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure. (This homopolymer is abbreviated as 2,5-DMPO.) The results of differential scanning calorimetry of the obtained polymer are shown in Table 1.
[0091]
(Iii) Block copolymerization
Example 1
A cooling tube equipped with an argon inlet tube was attached to a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with argon. To this was added 200 mg of 2,5-DMPO obtained in Reference Example 1 above and 6.56 mmol of 2,6-dimethylpyridine as a base dissolved in 20 g of 1,2-dichlorobenzene. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO, and then lowered to 130 ° C. To this solution, a solution prepared by dissolving 3.28 mmol of anis acid chloride in 5 g of 1,2-dichlorobenzene was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, the reaction solution was concentrated, 200 ml of methanol was added thereto, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing 3 times with 10 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained.
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. _Four In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.00 ppm (6H), 3.51 ppm (3H), 6.69 ppm (2H, s), and 7.95 ppm (2H) were observed. From these, it was found that this polymer has a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure in which the hydroxyl terminal is converted to an anisate. From the integrated intensity ratio of the peaks at 3.51 ppm (3H) and 2.00 ppm (6H), the number of anisate groups per molecule of 2,5-DMPO was about 1.
[0092]
Example 2
A cooling tube equipped with an argon inlet tube was attached to a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 100 mg of 2,5-DMPO obtained in Reference Example 1 above and 3.28 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 10 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO, and then lowered to 130 ° C. To this solution, 1.64 mmol of stearic acid chloride dissolved in 2.5 g of 1,2-dichlorobenzene was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, the reaction solution was concentrated, 200 ml of methanol was added thereto, and the precipitated polymer was collected by filtration. The polymer was obtained after washing 3 times with 10 ml of methanol and 3 times with 10 ml of diethyl ether and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours.
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. _Four In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 0.98 ppm (3H), 1.53 ppm (28H), 2.43 ppm (6H), 2.64 ppm (2H), and 6.69 ppm (2H, s) were observed. From these results, it was found that this polymer had a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure in which the hydroxyl terminal was converted to a stearic acid ester. Moreover, from the integrated intensity ratio of the peaks of 2.64 ppm (2H) and 2.43 ppm (6H), the number of stearate groups per molecule of 2,5-DMPO was about 1.
[0093]
Example 3
A cooling tube equipped with an argon inlet tube was attached to a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 200 mg of 2,5-DMPO obtained in Reference Example 1 above (0.082 mmol at the hydroxyl end), 0.16 mmol of 2,6-dimethylpyridine, 0.041 mmol of terephthalic acid dichloride, 1,2-di 10 g of chlorobenzene was added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO. Thereafter, the temperature was lowered to 130 ° C., and the mixture was vigorously stirred for 72 hours. After 72 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained.
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. _Four In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.18 ppm (6H), 6.73 ppm (2H, s), and 8.31 ppm (4H) were observed. From these results, it was found that this polymer is a 2,5-DMPO block polymer having a terephthalic acid diester unit in the molecule by esterification of the hydroxyl end of two molecules of 2,5-DMPO and terephthalic acid dichloride. .
[0094]
Example 4
A cooling tube equipped with an argon inlet tube was attached to a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 200 mg of 2,5-DMPO obtained in Reference Example 1 above (0.082 mmol at the hydroxyl end), 0.16 mmol of 2,6-dimethylpyridine, 0.041 mmol of 1,12-dodecanedioic acid dichloride, 10 g of 1,2-dichlorobenzene was added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO. Thereafter, the temperature was lowered to 130 ° C., and the mixture was vigorously stirred for 72 hours. After 72 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained.
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. _Four In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.30 ppm (12H), 2.17 ppm (6H), and 6.71 ppm (2H, s) were observed. From these results, this polymer has 1,12-dodecanedioic acid diester units in the molecule by esterification of two molecules of the hydroxyl end of 2,5-DMPO and 1,12-dodecanedioic acid dichloride. -It was found to be a DMPO block polymer.
[0095]
Example 5
A cooling tube equipped with an argon inlet tube was attached to a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 200 mg of 2,5-DMPO obtained in Reference Example 2 above, 6.56 mmol of 2,6-dimethylpyridine, and 10 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO. Thereafter, the temperature was lowered to 130 ° C. To this solution, 3.28 mmol of anis acid chloride was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (yield: 100.0%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. _Four In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 2.18 ppm (6H), 3.68 ppm (3H), 6.72 ppm (2H, s), and 8.11 ppm (2H) were observed. From these results, it was found that this polymer has a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure in which the hydroxyl terminal is converted to an anisate. Moreover, from the integrated intensity ratio of the peaks of 3.68 ppm (3H) and 2.18 ppm (6H), the number of anisate groups per molecule of 2,5-DMPO was about 1.
[0096]
Example 6
A cooling tube equipped with an argon inlet tube was attached to a 50 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 200 mg of 2,5-DMPO (hydroxyl terminal 0.096 mmol) obtained in Reference Example 2, 6.56 mmol of 2,6-dimethylpyridine, and 10 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. To this solution, 3.28 mmol of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. It was washed with 100 ml of methanol, 50 ml of toluene and 50 ml of acetone, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, 10 g of 1,2-dichlorobenzene was added to the obtained polymer, and this was kept at 140 ° C. for dissolution. The solution was sufficiently lowered to below the boiling point of methanol, 200 ml of methanol was added little by little, and the precipitated polymer was collected by filtration. It was washed with 100 ml of methanol, 50 ml of toluene and 50 ml of acetone and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours (this operation is called reprecipitation purification). Further, this reprecipitation purification was performed once to obtain a polymer (yield: 87.1%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. ₄ In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.21 ppm (3H), 2.17 ppm (6H), 5.56 ppm, 6.27 ppm (2H), and 6.71 ppm (2H, s) were observed. From these, it was found that this polymer has a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure in which the hydroxyl terminal is converted to a methacrylic acid ester (this polymer is converted to 2,5-DMPO methacrylic acid). Abbreviated as ester.).
[0097]
Example 7
A 200-ml three-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was fitted with a cooling pipe equipped with an argon inlet pipe, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 3.0 g of 2,5-DMPO (hydroxyl terminal 1.44 mmol) obtained in Reference Example 2, 98.40 mmol of 2,6-dimethylpyridine, and 150 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. To this solution, 49.20 mmol of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 1000 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. It was washed with 500 ml of methanol, 150 ml of toluene and 150 ml of acetone and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours (yield: 88.8%). Thereafter, 110 g of 1,2-dichlorobenzene was added to 2.0 g of the obtained polymer, and this was kept at 140 ° C. for dissolution. The solution was sufficiently lowered to below the boiling point of methanol, 200 ml of methanol was added little by little, and the precipitated polymer was collected by filtration. It was washed with 100 ml of methanol, 50 ml of toluene and 50 ml of acetone and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours (this operation is called reprecipitation purification). Further, this reprecipitation purification was performed once to obtain a polymer (yield: 82.6%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. ₄ In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.16 ppm (3H), 2.11 ppm (6H), 5.56 ppm, 6.28 ppm (2H), and 6.72 ppm (2H, s) were observed. From these, it was found that this polymer has a 2,5-dimethyl-1,4-phenylene oxide structure in which the hydroxyl terminal is converted to a methacrylic acid ester (this polymer is converted to 2,5-DMPO methacrylic acid). Abbreviated as ester.).
[0098]
(Iv) Graft copolymerization
Example 8
A 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was fitted with a cooling pipe equipped with an argon inlet pipe, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 15 mg of 2,5-DMPO methacrylic acid ester obtained in Example 6 (0.007 mmol as methacrylic acid ester) and 1.125 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO methacrylate. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. In this solution, 0.2 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.6 mmol of methyl methacrylate as a copolymerizable monomer, and 0.06 mmol of α, α′-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were added in an argon atmosphere. The solution dissolved in was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (yield: 23.7%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. _Four In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.09 ppm (3H), 2.17 ppm (6H), 3.57 ppm (3H), and 6.71 ppm (2H, s) were observed. In addition, 5.56ppm and 6.27ppm (2H) of unreacted 2,5-DMPO methacrylate were observed, ¹ From the 1 H-NMR measurement result, it was found that 45 mol% of unreacted 2,5-DMPO methacrylate was contained. Therefore, it was found that 55 mol% of 2,5-DMPO methacrylate was radically polymerized. From these, this polymer is a copolymer in which 2,5-DMPO methacrylate and methacryloyl group of methyl methacrylate are radically polymerized, and the contents of both structural units in the copolymer are 6.2 mol% and 93 mol, respectively. It was found to be 8 mol%.
[0099]
(V) Graft copolymerization
Example 9
A 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was fitted with a cooling pipe equipped with an argon inlet pipe, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 200 mg of 2,5-DMPO methacrylate obtained in Example 7 (0.0096 mmol as methacrylate) and 1.5 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO methacrylate. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. In this solution, 0.26 g of 1,2-dichlorobenzene, 0.8 mmol of phenyl methacrylate as a copolymerizable monomer, and 0.08 mmol of α, α'-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were added in an argon atmosphere. The solution dissolved in was slowly added dropwise and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (yield: 58.0%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. ₄ In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.25 ppm (3H), 2.17 ppm (6H), and 6.72 ppm (2H, s) were observed. ¹ From the results of H-NMR measurement, this polymer is a copolymer obtained by radical polymerization of 2,5-DMPO methacrylate and methacryloyl group of phenyl methacrylate, and the content of both structural units in the copolymer is 0.4. It was found to be 9 mol%, 99.6 mol%.
[0100]
Example 10
A 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was fitted with a cooling pipe equipped with an argon inlet pipe, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 100 mg of 2,5-DMPO methacrylate (0.048 mmol as methacrylate) obtained in Example 7 and 7.5 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO methacrylate. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. To this solution, 13.5 mmol of methyl methacrylate as a copolymerizable monomer was added under an argon atmosphere. Further, 1.33 g of 1,2-dichlorobenzene was added to α, α'-azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator. 1/7 of 0.27 mmol dissolved in an argon atmosphere was slowly added to initiate polymerization, and the remainder was slowly added dropwise in 6 portions every 1 hour and stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (yield: 42.2%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. ₄ In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.09 ppm (3H), 1.98 ppm (6H), 3.58 ppm (3H), and 6.71 ppm (2H, s) were observed. ¹ From the H-NMR measurement results, this polymer is a copolymer obtained by radical polymerization of 2,5-DMPO methacrylate and methacryloyl group of methyl methacrylate, and the content of both structural units in the copolymer is 0.3. It was found to be 9 mol%, 99.7 mol%.
[0101]
Example 11
A 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer was fitted with a cooling pipe equipped with an argon inlet pipe, and the inside of the flask was replaced with argon. To this, 100 mg of 2,5-DMPO methacrylate (0.048 mmol as methacrylate) obtained in Example 7 and 7.5 g of 1,2-dichlorobenzene were added. This was kept at 140 ° C. to dissolve 2,5-DMPO methacrylate. Thereafter, the temperature was lowered to 80 ° C. To this solution, 1.33 g of 1,2-dichlorobenzene was charged with 13.5 mmol of methyl methacrylate as a copolymerizable monomer and 0.27 mmol of 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) as a radical polymerization initiator. What was melt | dissolved under argon atmosphere was dripped slowly, and was stirred vigorously for 24 hours. After 24 hours, 200 ml of methanol was added little by little to the reaction solution, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing with 100 ml of methanol and drying under reduced pressure at 60 ° C. for 6 hours, a polymer was obtained (yield: 80.3%).
The analysis results of this polymer are shown in Table 1. The obtained polymer was converted to 1,2-dichlorobenzene-d. ₄ In the medium, NMR analysis was performed at 120 ° C. (LA600 manufactured by JEOL). ¹ From H-NMR (600 MHz), peaks of 1.13 ppm (3H), 2.23 ppm (6H), 3.64 ppm (3H), and 6.78 ppm (2H, s) were observed. ¹ From the results of H-NMR measurement, the polymer is a copolymer obtained by radical polymerization of 2,5-DMPO methacrylate and methacryloyl group of methyl methacrylate, and the content of both structural units in the copolymer is 0.02 respectively. It was found to be mol%, 99.98 mol%.
[0102]
In Reference Examples 1 and 2 and Examples 1 to 11 described above, the obtained polymers were all powders, and the average particle diameter thereof was visually about 2 mm or less.
[0103]
[Table 1]

[0104]
Table 2 below shows the resin composition containing the graft copolymers obtained in Examples 8 to 11 above, the average value of the total number of structural units of each polymer molecule contained, and the polymer average of 1 molecule. The average values of the number of structural units represented by the general formula (IV) or (V) are shown. These average values are based on the number average molecular weight calculated by gel permeation chromatography and the contents of both structural units represented by the general formula (IV) or (V) in the graft copolymer obtained by NMR analysis. Calculated.
[0105]
[Table 2]

[0106]
【Effect of the invention】
The (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) block copolymer and the (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) graft polymer of the present invention are poly (2,5-dioxide). The molecular weight of (substituted-1,4-phenylene oxide) can be improved. Thereby, it is expected that the mechanical strength, impact resistance and the like of the molded body are further improved, and it can be said that the molded body is more useful for injection molding materials and film materials.

Claims (5)

In one molecule, the general formula a structural unit represented by (IV) 1 to 100,000 units of either closed, or the general formula and a structural unit general formula represented by (IV) a structural unit represented by (V) 3 1,000,000 and having Unit containing (2,5-di-substituted-1,4-phenylene oxide) graft polymer.

(Wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and two R ^{1 s} may be the same or different from each other. R ⁴ and R ⁵ each represents a trifunctional unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. Represents —CO—, W represents —O— or —CO ₂ —, a represents the number average degree of polymerization, and is a number of 5 or more, and f and g are 1 or 0.) A in the general formula (IV) is 5 to 5,000, the structural unit represented by the general formula (IV) is 1 to 100,000 units in one molecule, and the general formula (IV) and / or the general formula ( claim 1, wherein the (2,5-di-substituted-1,4-phenylene oxide) graft polymer structural unit represented is characterized in that it is a 3～1,000,000 units per molecule in V). The (2,5-disubstituted-1,4-phenylene oxide) graft polymer according to claim 1 or 2 , wherein f in the general formula (IV) is 1. When cooled after melting, it shows an exothermic peak of crystallization of 5 J / g or higher at 150 ° C. or higher, and / or when the melt is heated again after cooling, it is 5 J / g or higher at 150 ° C. or higher. The polymer according to any one of claims 1 to 3 , which exhibits an endothermic peak of crystal melting. A resin composition comprising the polymer according to any one of claims 1 to 4 .