JP4981182B2 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。

近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。

ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）や湿式ビーズミル（湿式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。

特開第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）

また、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。そして、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。

ここで、磁石原料を粉砕する際に用いられる粉砕方法の一つである湿式ビーズミル粉砕は、容器の中にビーズ（メディア）を充填して回転させ、原料を溶媒に混入したスラリーを加えて、原料を摺りつぶして粉砕する方法である。そして、湿式ビーズミル粉砕を行うことによって、磁石原料を微小な粒径範囲（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）まで粉砕することが可能となる。

しかしながら、上記湿式ビーズミル粉砕のような湿式粉砕では、磁石原料を混入する溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール等の有機溶媒が用いられる。従って、粉砕後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしてもＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。

本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができ、その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となった永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため本願の請求項１に係る永久磁石は、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕して磁石粉末を得る工程と、前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、真空雰囲気において前記仮焼体を所定温度に加熱した状態で保持することにより、前記仮焼体の活性度を低下させる工程と、活性度の低下した前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。

また、請求項２に係る永久磁石は、請求項１に記載の永久磁石において、焼結後に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする。

更に、請求項３に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕して磁石粉末を得る工程と、前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、真空雰囲気において前記仮焼体を所定温度に加熱した状態で保持することにより、前記仮焼体の活性度を低下させる工程と、活性度の低下した前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。

前記構成を有する請求項１に記載の永久磁石によれば、永久磁石の製造工程である湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、真空雰囲気において仮焼体を所定温度に加熱した状態で保持することにより、仮焼によって上昇した仮焼体の活性度を低下させることが可能となる。

また、請求項２に記載の永久磁石によれば、焼結後に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下であるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

更に、請求項３に記載の永久磁石の製造方法によれば、湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
また、真空雰囲気において仮焼体を所定温度に加熱した状態で保持することにより、仮焼によって上昇した仮焼体の活性度を低下させることが可能となる。

本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。 本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。 水素中仮焼処理を行った場合と行わなかった場合の酸素量の変化を示した図である。 実施例と比較例の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量を示した図である。 実施例の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び主相と粒界相の元素分析結果を示した図である。 比較例の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び主相と粒界相の元素分析結果を示した図である。

以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。

［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＮｄリッチ相１２とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。

ここで、主相１１は化学量論組成であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｎｄリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＮｄの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｎｄ_{２.０〜３.０}Ｆｅ_１４Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｎｄリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。

そして、永久磁石１において、Ｎｄリッチ相１２は、以下のような役割を担っている。（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
従って、焼結後の永久磁石１中におけるＮｄリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＮｄリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。

また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にαＦｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。ここで、αＦｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、αＦｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。

そして、上述した永久磁石１におけるＮｄを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。具体的には、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＮｄリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。

尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｎｄリッチ相１２が形成され難くなる。また、αＦｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。

また、本発明では磁石原料を微小粒径の磁石粉末へと粉砕する際に、有機溶媒に投入された磁石原料を有機溶媒中で粉砕する所謂湿式粉砕を行う。しかし、磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相（Ｎｄリッチ相）との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題がある。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。

また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ〜５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１とＮｄリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。

また、Ｎｄリッチ相１２にＤｙ又はＴｂを含めれば、ＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。

［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。

先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末３１を得る。

次いで、粗粉砕磁石粉末３１をビーズミルによる湿式法で所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ〜５．０μｍ）に微粉砕するとともに溶媒中に磁石粉末を分散させ、スラリー４２を作製する。尚、湿式粉砕は磁石粉末０．５ｋｇに対してトルエン４ｋｇを溶媒として用いる。
尚、詳細な分散条件は以下の通りである。
・分散装置：ビーズミル
・分散メディア：ジルコニアビーズ

また、粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。

その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、スラリー４２を乾燥させずにキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機溶媒は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。

図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。

そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。

次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく後述の焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。

続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び６００℃〜１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。

尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。

先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。

ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ_３が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
図５は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図５に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄが酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ_３（活性度大）を、ＮｄＨ_３（活性度大）→ＮｄＨ_２（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。

その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。

尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。

以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例）
実施例のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、湿式粉砕を行う際の有機溶媒としてトルエンを用いた。また、仮焼処理は、成形前の磁石粉末を水素雰囲気において６００℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。また、成形された仮焼体の焼結はＳＰＳ焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法２］と同様の工程とする。

（比較例）
湿式粉砕を行う際の有機溶媒としてトルエンを用いた。また、湿式粉砕後の磁石粉末に対して水素中仮焼処理を行わずに成形した。そして、成形された磁石粉末をＳＰＳ焼結により焼結した。他の条件は実施例と同様である。

（実施例と比較例の残炭素量の比較検討）
図６は実施例と比較例の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量［ｗｔ％］をそれぞれ示した図である。
図６に示すように、実施例は比較例と比較して磁石粒子中に残存する炭素量を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例では、磁石粒子中に残存する炭素量を０．０５ｗｔ％以下とすることができる。

また、実施例と比較例とを比較すると、同一の有機溶媒を用いて湿式粉砕をしているにもかかわらず、水素中仮焼処理を行った場合は、水素中仮焼処理を行わない場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、水素中仮焼処理によって有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。

（実施例の永久磁石におけるＸＭＡによる表面分析結果検討）
実施例と比較例の永久磁石についてＸＭＡによる表面分析を行った。図７は実施例の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図８は比較例の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。
また、実施例と比較例の各ＳＥＭ写真を比較すると、残留炭素量が一定量以下（例えば０．１ｗｔ％以下）である実施例では、基本的にネオジム磁石の主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）９１と白い斑点状に見える粒界相９２から焼結後の永久磁石が形成されている。また、少量ではあるがαＦｅ相についても形成されている。それに対して、実施例に比べて残留炭素量が多い比較例は、主相９１や粒界相９２に加えて黒色帯状に見えるαＦｅ相９３が多数形成されている。ここで、αＦｅは焼結時において残留しているカーバイドによって生じるものである。即ち、ＮｄとＣとの反応性が非常に高いため、比較例のように焼結工程において高温まで有機化合物中のＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させることとなる。

一方、実施例では、上述したように水素中仮焼処理を行うことによって、有機化合物を熱分解させ、含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができる。特に、仮焼する際の温度を２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃とすることによって、含有する炭素を必要量以上焼失させることができ、焼結後に磁石内に残存する炭素量を０．１ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満とすることが可能となる。そして、磁石内に残存する炭素量が０．１ｗｔ％未満である実施例では、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがなく、比較例のようにαＦｅ相９３が多数形成される虞がない。その結果、図７に示すように、焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。

尚、アルコキシドを無添加で、湿式ビーズミルを行い、水素仮焼をせずに焼結すると、残存炭素は、溶媒としてトルエンを用いた場合で１２０００ｐｐｍ、シクロヘキサンを用いた場合で３１０００ｐｐｍとなる。一方、水素仮焼すれば、トルエンやシクロヘキサンとも３００ｐｐｍ程度に残存炭素量を低下させることが可能となる。

尚、上記実施例及び比較例は、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。

以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粗粉砕された磁石粉末を、溶媒中でビーズミルにより粉砕し、その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。続いて、８００℃〜１１８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、磁石原料を有機溶媒を用いて湿式粉砕した場合であっても、焼結前に残存する有機化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
更に、成形体や磁石粉末を仮焼する工程は、特に２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、磁石粒子中に含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
その結果、焼結後に磁石に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下、より好ましくは０．０５ｗｔ％以下となるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。
また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。

尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
また、脱水素工程については省略しても良い。

尚、上記実施例では、磁石粉末を湿式粉砕する手段として湿式ビーズミルを用いているが、他の湿式粉砕方式を用いても良い。例えば、ナノマイザー等を用いても良い。

１ 永久磁石
１１ 主相
１２ Ｎｄリッチ相
９１ 主相
９２ 粒界相
９３ αＦｅ相

Claims (3)

1. 磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕して磁石粉末を得る工程と、
   前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
   真空雰囲気において前記仮焼体を所定温度に加熱した状態で保持することにより、前記仮焼体の活性度を低下させる工程と、
   活性度の低下した前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   により製造されることを特徴とする永久磁石。
2. 焼結後に残存する炭素量が０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の永久磁石。
3. 磁石原料を有機溶媒中で湿式粉砕して磁石粉末を得る工程と、
   前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
   真空雰囲気において前記仮焼体を所定温度に加熱した状態で保持することにより、前記仮焼体の活性度を低下させる工程と、
   活性度の低下した前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。