JP4983166B2

JP4983166B2 - Resin composition and semiconductor device produced using resin composition

Info

Publication number: JP4983166B2
Application number: JP2006241568A
Authority: JP
Inventors: 直哉金森
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2006-09-06
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-09-06
Also published as: JP2008063410A

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a semiconductor device manufactured using the resin composition.

半導体装置は、一般に半導体素子を金属リードフレームやビスマレイミド・トリアジン（ＢＴ）樹脂／銅箔回路基板に代表される硬質回路基板、又はポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板等の基板に接着剤を介して接着し、ワイヤーボンディング等により基板と電気的導通を行い、封止して組み立てられる。その際、半導体素子の接着工程において接着剤の成分が半導体素子に這い上がる現象（カーフクリープ、以下カーフクリープ）が起きる場合がある。これは、接着剤が接する半導体素子の側面の状態（化学的、物理的状態）、半導体素子の厚みに依存し、接着剤成分の一部が半導体素子に這い上がることで起こる。この現象により該接着剤成分が半導体素子上のボンディングパッドを汚染してしまうためワイヤーボンディング不良等が発生し半導体装置組立の歩留まり、信頼性の低下となる。近年、半導体装置、半導体素子の薄型化が進み、厚みが３００μｍ以下の半導体素子が出てきている。このような薄い半導体素子では特に接着剤の界面から、半導体素子上面までの距離が短くなり、接着剤の成分が這い上がり易くなるためにカーフクリープがさらに深刻な問題になっている。また、薄い半導体素子では接着剤に起因する反りも深刻な問題となる。これまでに半導体素子の大型化に伴う反りの低減のために、接着剤にシリコーン系の低応力剤を添加する検討が多くなされており、これらは薄型の半導体素子の反り低減にも効果がある。（例えば、特許文献１〜３参照。）しかし、半導体素子上面までの距離が短くなるため、カーフクリープが抑えることができず、ボンディングパッドを汚染してしまう。
特開平７−０２６２３５号公報特開平８−１７６４０９号公報特開平１１−２３６５４５号公報 Semiconductor devices generally include semiconductor elements such as metal lead frames, hard circuit boards typified by bismaleimide triazine (BT) resin / copper foil circuit boards, or flexible circuit boards typified by polyimide resin films / copper foil circuit boards. The substrate is bonded via an adhesive, electrically connected to the substrate by wire bonding or the like, and sealed and assembled. At that time, there may be a phenomenon (calf creep, hereinafter referred to as “calf creep”) in which the adhesive component crawls up into the semiconductor element in the bonding process of the semiconductor element. This depends on the state (chemical or physical state) of the side surface of the semiconductor element that is in contact with the adhesive and the thickness of the semiconductor element, and a part of the adhesive component crawls up into the semiconductor element. Due to this phenomenon, the adhesive component contaminates the bonding pad on the semiconductor element, so that a wire bonding failure or the like occurs, resulting in a decrease in the yield of semiconductor device assembly and reliability. In recent years, semiconductor devices and semiconductor elements have been made thinner, and semiconductor elements having a thickness of 300 μm or less have come out. In such a thin semiconductor element, the distance from the interface of the adhesive to the upper surface of the semiconductor element is shortened, and the component of the adhesive tends to crawl up, so that kerf creep is a more serious problem. Further, in a thin semiconductor element, warpage caused by an adhesive becomes a serious problem. Many studies have been made so far to add a silicone-based low-stress agent to an adhesive to reduce warpage associated with an increase in the size of a semiconductor element, and these are also effective in reducing warpage of a thin semiconductor element. . (For example, refer to Patent Documents 1 to 3.) However, since the distance to the upper surface of the semiconductor element is shortened, kerf creep cannot be suppressed and the bonding pad is contaminated.
JP-A-7-026235 JP-A-8-176409 JP-A-11-236545

本発明は、上記の従来技術の問題を解決し、接着性に優れ、半導体素子上へのカーフクリープを抑制できる樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and provides a resin composition excellent in adhesiveness and capable of suppressing kerf creep on a semiconductor element, and a semiconductor device using the same.

このような目的は、下記［１］〜［７］に記載の本発明により達成される。
［１］支持体に塗布した後、半導体素子又は放熱部材をマウントし、加熱硬化して前記半導体素子又は前記放熱部材を前記支持体に接着するペースト状の樹脂組成物であって、（Ａ）極性基を有するシリコーン化合物、（Ｂ）熱硬化性樹脂、及び（Ｃ）充填材を必須成分とし、極性基を有するシリコーン化合物（Ａ）の極性基がアミノ基又はカルボキシ基であり、（Ａ）極性基を有するシリコーン化合物の配合割合が（Ｂ）熱硬化性樹脂に対して０．０３重量％以上３重量％未満であり、（Ｂ）熱硬化性樹脂の配合割合が樹脂組成物に対して１０重量％以上３０重量％未満であり、（Ｃ）充填材の配合割合が樹脂組成物に対して６０重量％以上８５重量％未満であることを特徴とする樹脂組成物
［２］前記極性基を有するシリコーン化合物（Ａ）の分子量が１００００以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がラジカル重合性の樹脂を含むものである［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂を含むものである［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物を半導体素子又は放熱部材の接着剤として用いて作製されることを特徴とする半導体装置。
［６］半導体素子の厚みが３００μｍ以下であることを特徴とする［５］記載の半導体装置。
Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [7].
[1] was coated on a support, to mount the semiconductor element or dissipating member, a heat cured to a paste-like resin composition for bonding said semiconductor element or the heat radiating member to said support member, (A) A silicone compound having a polar group, (B) a thermosetting resin, and (C) a filler as essential components, and the polar group of the silicone compound (A) having a polar group is an amino group or a carboxy group, ) The blending ratio of the silicone compound having a polar group is 0.03% by weight or more and less than 3% by weight with respect to the (B) thermosetting resin, and the blending ratio of the (B) thermosetting resin is based on the resin composition. 10% by weight or more and less than 30% by weight, and the blending ratio of the filler (C) is 60% by weight or more and less than 85% by weight with respect to the resin composition [2] The polarity Silicone compound having a group ( The resin composition according to molecular weight of 10,000 or less [1]).
[3] The resin composition according to [1] or [2] , wherein the thermosetting resin (B) includes a radical polymerizable resin.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [ 3 ], wherein the thermosetting resin (B) includes an epoxy resin.
[5] A semiconductor device manufactured using the resin composition according to any one of [1] to [ 4 ] as an adhesive for a semiconductor element or a heat dissipation member.
[6] The semiconductor device according to [ 5 ], wherein the thickness of the semiconductor element is 300 μm or less.

本発明により、接着性に優れ、半導体素子上へのカーフクリープを抑制できる樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition excellent in adhesiveness and capable of suppressing kerf creep on a semiconductor element and a semiconductor device using the same.

本発明は、極性基を有するシリコーン化合物、熱硬化性樹脂、及び充填材を使用することで特にカーフクリープ性に優れ、かつ密着性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する接着剤として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレームや有機基板等であり、放熱部材を接着する場合は、リードフレームや半導体素子等である。
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention uses a silicone compound having a polar group, a thermosetting resin, and a filler, in particular, a resin composition excellent in kerf creep properties and excellent in adhesion, and the resin composition as a semiconductor element or heat dissipation. A semiconductor device having excellent reliability is provided by using a member as an adhesive for adhering to a support. Here, the support is a lead frame, an organic substrate or the like when bonding a semiconductor element, and a lead frame or a semiconductor element when bonding a heat dissipation member.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いる極性基を有するシリコーン化合物（Ａ）は、１分子中に極性基を１つ以上有するシリコーン化合物であれば、特に構造は限定されるものではない。極性基の種類としては、本発明で用いる熱硬化性樹脂と相互作用する極性基が好ましく、例えばアミノ基、カルボキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、水酸基、フェノール基、メルカプト基、イミノ基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。特にアミノ基とカルボキシ基は本発明で用いる熱硬化性樹脂との相互作用が強く、カーフクリープを抑制する効果が強く得られるため好ましい。極性基の位置はシリコーン化合物の末端及び側鎖の少なくとも１つに存在してもよい。また、シリコーン骨格を有することにより樹脂組成物と半導体素子、樹脂組成物と基板の界面付近に局在しやすくなり、カーフクリープを防ぐことができる。シリコーン骨格は特にジメチルシロキサン結合を有する構造が好ましい。さらに分子量は、１０，０００以下が好ましく、特に２００〜５，０００であることが好ましい。下限値未満であるとカーフクリープ防止効果が得られないので好ましくない。また、上限値以上であるとそれ自体がカーフクリープの原因となるので好ましくない．特に限定されるものではないが、ペーストを形成する材料であることから室温で液状であることが望ましい。
特に、３００μｍ以下の半導体素子に用いることで、カーフクリープが抑制され、半導体装置とした場合に信頼性の高いものとなる。 The structure of the silicone compound (A) having a polar group used in the present invention is not particularly limited as long as it is a silicone compound having one or more polar groups in one molecule. The polar group is preferably a polar group that interacts with the thermosetting resin used in the present invention, such as an amino group, carboxy group, glycidyl group, alicyclic epoxy group, hydroxyl group, phenol group, mercapto group, imino group. , Vinyl group, allyl group, (meth) acryl group and the like. In particular, an amino group and a carboxy group are preferred because they have a strong interaction with the thermosetting resin used in the present invention and a strong effect of suppressing kerf creep. The position of the polar group may be present on at least one of the terminal and side chain of the silicone compound. Moreover, by having a silicone skeleton, it becomes easy to localize in the vicinity of the interface between the resin composition and the semiconductor element or between the resin composition and the substrate, and kerf creep can be prevented. The silicone skeleton particularly preferably has a structure having a dimethylsiloxane bond. Further, the molecular weight is preferably 10,000 or less, particularly preferably 200 to 5,000. If it is less than the lower limit, the effect of preventing kerf creep cannot be obtained, which is not preferable. Also, if it exceeds the upper limit, it itself is a cause of calf creep, which is not preferable. Although not particularly limited, it is preferably a liquid at room temperature because it is a material for forming a paste.
In particular, when used for a semiconductor element of 300 μm or less, kerf creep is suppressed, and the semiconductor device is highly reliable.

本発明において上記極性基を有するシリコーン化合物以外のシリコーン化合物を添加するとカーフクリープ防止効果が得られなくなるので添加しないほうがよい。極性基を有するシリコーン化合物以外のシリコーン化合物としては、メチル変性ポリシロキサン、エチル変性ポリシロキサン、プロピル変性ポリシロキサン、ブチル変性ポリシロキサン等の炭素数が１〜２０のアルキル変性ポリシロキサン、メトキシ変性ポリシロキサン、エトキシ変性ポリシロキサン等炭素数が１〜２０のアルコキシ変性ポリシロキサン、炭素数が３〜６の２価の有機基がエーテル結合を介して繰り返したポリエーテル変性ポリシロキサン、炭素数が２〜２０の脂肪酸エステル変性ポリシロキサン、ヒドロシリル変性ポリシロキサン等が挙げられる。 In the present invention, if a silicone compound other than the above-mentioned silicone compound having a polar group is added, the effect of preventing kerf creep cannot be obtained. Examples of the silicone compound other than the silicone compound having a polar group include alkyl-modified polysiloxanes having 1 to 20 carbon atoms such as methyl-modified polysiloxane, ethyl-modified polysiloxane, propyl-modified polysiloxane, and butyl-modified polysiloxane, and methoxy-modified polysiloxane. , Ethoxy-modified polysiloxane, etc., alkoxy-modified polysiloxane having 1 to 20 carbon atoms, polyether-modified polysiloxane in which a divalent organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated through an ether bond, and 2 to 20 carbon atoms Fatty acid ester-modified polysiloxane, hydrosilyl-modified polysiloxane, and the like.

本発明で用いる極性基を有するシリコーン化合物の配合割合は熱硬化性樹脂に対して０．００５ｗｔ％以上５ｗｔ％未満であることが好ましい。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上４ｗｔ％未満で、さらに好ましくは０．０３ｗｔ％以上３ｗｔ％未満である。下限値未満であるとカーフクリープ防止効果が得られないので好ましくない。また、上限値以上であるとペーストの常温における保存性が悪くなったり、接着性が低下したりするので好ましくない。また、カルボキシ基又はアミノ基を含有するシリコーン化合物以外のポリオ
ルガノシロキサン化合物を含むとカーフクリープ防止効果が得られないので好ましくない。 The blending ratio of the silicone compound having a polar group used in the present invention is preferably 0.005 wt% or more and less than 5 wt% with respect to the thermosetting resin. More preferably, it is 0.01 wt% or more and less than 4 wt%, More preferably, it is 0.03 wt% or more and less than 3 wt%. If it is less than the lower limit, the effect of preventing kerf creep cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, since the preservability at normal temperature of paste becomes bad or adhesiveness falls that it is more than an upper limit, it is unpreferable. Moreover, it is not preferable to include a polyorganosiloxane compound other than a silicone compound containing a carboxy group or an amino group because the effect of preventing kerf creep cannot be obtained.

本発明に用いる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂で、樹脂、硬化剤、硬化促進剤等を含む一般的な熱硬化性樹脂であり、特に限定されるものではないが、ペーストを形成する材料であることから室温で液状であることが望ましい。例えば、エポキシ樹脂、ラジカル重合性の樹脂として、アクリル樹脂やマレイミド樹脂等が挙げられる。 The thermosetting resin (B) used in the present invention is a general thermosetting resin containing a resin, a curing agent, a curing accelerator and the like, which is a resin that forms and cures a three-dimensional network structure by heating, Although not particularly limited, it is preferably a liquid at room temperature because it is a material for forming a paste. For example, an acrylic resin, a maleimide resin, etc. are mentioned as an epoxy resin and radically polymerizable resin.

エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であるが、グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましい。グリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができない。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等の脂肪族ジオール又はこれらの誘導体等をエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等をエポキシ化した多官能のもの等が挙げられるがこれらに限定されるわけではなく、またペーストとして室温で液状である必要があるので、単独で又は混合物として室温で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性の希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルといった１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類等が挙げられる。エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤又は硬化促進剤を使用することも可能である。 The epoxy resin is a compound having one or more glycidyl groups in the molecule, but preferably two or more glycidyl groups are contained in one molecule. Even if a compound having only one glycidyl group is reacted, sufficient cured product characteristics cannot be exhibited. Compounds containing two or more glycidyl groups per molecule include bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol or derivatives thereof, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated biphenol, cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. Diols having an alicyclic structure such as cyclohexanediethanol or derivatives thereof, bifunctional ones obtained by epoxidizing aliphatic diols such as butanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, or derivatives thereof, Hydroxyphenylmethane skeleton, trifunctional one having aminophenol skeleton, phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, biphenyl aralkyl Examples include, but are not limited to, polyfunctional compounds obtained by epoxidizing fats, naphthol aralkyl resins, and the like, and since the paste needs to be liquid at room temperature, it is liquid alone or as a mixture at room temperature. Those are preferred. It is also possible to use reactive diluents as is usual. Examples of the reactive diluent include monofunctional aromatic glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether, and aliphatic glycidyl ethers. It is also possible to use a curing agent or a curing accelerator for the purpose of curing the epoxy resin.

エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂等が挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。酸無水物としてはフタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体等が挙げられる。フェノール樹脂とは１分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物であり、１分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の場合には架橋構造をとることができないため硬化物特性が悪化し使用できない。また１分子内のフェノール性水酸基数は２つ以上であれば使用可能であるが、好ましいフェノール性水酸基の数は２〜５である。これより多い場合には分子量が大きくなりすぎるのでペーストの粘度が高くなりすぎるため好ましくない。より好ましい１分子内のフェノール性水酸基数は２つ又は３つである。このような化合物としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラメチルビフェノール、エチリデンビスフェノール、メチルエチリデンビス(メチルフェ
ノール)、シクロへキシリデンビスフェノール、ビフェノール等のビスフェノール類及び
その誘導体、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能のフェノール類及びその誘導体、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール類とホルムアルデヒドを反応することで得られる化合物で２核体又は３核体がメインのもの及びその誘導体等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin curing agent include aliphatic amines, aromatic amines, dicyandiamide, dicarboxylic acid dihydrazide compounds, acid anhydrides, and phenol resins. Examples of the dihydrazide compound include carboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and P-oxybenzoic acid dihydrazide. Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, a reaction product of maleic anhydride and polybutadiene, and a copolymer of maleic anhydride and styrene. Examples include coalescence. A phenol resin is a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule. In the case of a compound having one phenolic hydroxyl group in one molecule, the cured product characteristics deteriorate because a crosslinked structure cannot be taken. I can not use it. The number of phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used as long as it is 2 or more, but the number of phenolic hydroxyl groups is preferably 2 to 5. When the amount is larger than this, the molecular weight becomes too large, and the viscosity of the paste becomes too high, which is not preferable. The number of phenolic hydroxyl groups in one molecule is more preferably 2 or 3. Such compounds include bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, tetramethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, tetramethylbiphenol, ethylidene bisphenol, methyl ethylidene bis (methylphenol ), Bisphenols such as cyclohexylidene bisphenol and biphenol and derivatives thereof, trifunctional phenols such as tri (hydroxyphenyl) methane and tri (hydroxyphenyl) ethane and derivatives thereof, and phenols such as phenol novolac and cresol novolac Compounds obtained by reacting formaldehyde with dinuclear or trinuclear main compounds and their derivatives It is below.

エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィンの塩類、ジアザビシクロウンデセン等アミン系化合物及びその塩類等が挙げられるが、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ₁₁Ｈ₂₃−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物等のイミダゾール化合物が好適に用いられる。中でも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。 Examples of curing accelerators for epoxy resins include imidazoles, triphenylphosphine or tetraphenylphosphine salts, amine compounds such as diazabicycloundecene, and salts thereof, such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxy methyl imidazole, 2-C ₁₁ H ₂₃ - imidazole, 2 An imidazole compound such as an adduct of methyl imidazole and 2,4-diamino-6-vinyltriazine is preferably used. Among these, an imidazole compound having a melting point of 180 ° C. or higher is particularly preferable.

ラジカル重合性のアクリル樹脂としては、例えば、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル樹脂等があるが、特に限定されるものではない。中でも分子量が５００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体で（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。
ポリエーテルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエーテル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。有機基としては、アルキレン骨格を有するものが好ましい。ポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリエステルとしては、炭素数が３〜６の有機基がエステル結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。有機基としては、アルキレン骨格を有するものが好ましい。ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。
ポリカーボネートとしては、炭素数が３〜６の有機基がカーボネート結合を介して繰り返したものが好ましく、芳香族環を含まないものが好ましい。有機基としては、アルキレン骨格を有するものが好ましい。ポリカーボネートポリオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能である。 Examples of the radical polymerizable acrylic resin include (meth) acrylic resin having an unsaturated double bond, but are not particularly limited. Of these, polyethers having a molecular weight of 500 to 10,000, polyesters, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polybutadienes and butadiene acrylonitrile copolymers having a (meth) acryl group are preferable.
As a polyether, what a C3-C6 organic group repeated via the ether bond is preferable, and what does not contain an aromatic ring is preferable. As the organic group, those having an alkylene skeleton are preferable. It can be obtained by reacting a polyether polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
As the polyester, those in which an organic group having 3 to 6 carbon atoms is repeated via an ester bond are preferable, and those having no aromatic ring are preferable. As the organic group, those having an alkylene skeleton are preferable. It can be obtained by reacting a polyester polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
As a polycarbonate, what a C3-C6 organic group repeated via the carbonate bond is preferable, and the thing which does not contain an aromatic ring is preferable. As the organic group, those having an alkylene skeleton are preferable. It can be obtained by reacting a polycarbonate polyol with (meth) acrylic acid or a derivative thereof.

ポリ（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートとの共重合体又は水酸基を有する（メタ）アクリレートと極性基を有さない（メタ）アクリレートとの共重合体等が好ましい。これら共重合体とカルボキシ基と反応する場合には水酸基を有するアクリレート、水酸基と反応する場合には（メタ）アクリル酸又はその誘導体を反応することにより得ることが可能である。
ポリブタジエンとしては、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応、水酸基を有するポリブタジエンと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応により得ることが可能であり、また無水マレイン酸を付加したポリブタジエンと水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることも可能である。
ブタジエンアクリロニトリル共重合体としては、カルボキシ基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合体と水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得ることが可能である。 The poly (meth) acrylate is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, or a copolymer of (meth) acrylate having a hydroxyl group and (meth) acrylate having no polar group. . In the case of reacting these copolymers with a carboxy group, it can be obtained by reacting an acrylate having a hydroxyl group and in the case of reacting with a hydroxyl group, (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
Polybutadiene can be obtained by reaction of polybutadiene having a carboxy group and (meth) acrylate having a hydroxyl group, reaction of polybutadiene having a hydroxyl group and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. It can also be obtained by a reaction between the added polybutadiene and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
The butadiene acrylonitrile copolymer can be obtained by a reaction between a butadiene acrylonitrile copolymer having a carboxy group and a (meth) acrylate having a hydroxyl group.

必要により以下に示す化合物を併用することも可能である。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリ
レート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートや水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体を反応して得られるカルボキシ基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばしゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体が挙げられる。 If necessary, the following compounds can be used in combination. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,3-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanedimethanol mono (Meth) acrylate, 1,3-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1,2-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate 1,3-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediethanol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tri (Meth) acrylate having a hydroxyl group such as methylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, And (meth) acrylate having a carboxy group obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a dicarboxylic acid or a derivative thereof. Examples of dicarboxylic acids that can be used here include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, and tetrahydrophthalic acid. , Hexahydrophthalic acid and derivatives thereof.

上記以外にもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体等を使用することも可能である。 In addition to the above, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tertiary butyl cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol Xylethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, zinc mono (meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro Butyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate , Octoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Lauroxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Stearoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, Allyloxy polyalkyl Lenglycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) Acrylamide ethylene glycol, di (meth) acryloyloxymethyl tricyclodecane, N- (meth) acryloyloxyethyl maleimide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethyl phthalimide , N-vinyl-2-pyrrolidone, styrene derivatives, α-methylstyrene derivatives and the like can also be used.

さらに重合開始剤として熱ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、導電
性ペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独又は硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。 Further, a thermal radical polymerization initiator is preferably used as the polymerization initiator. Although it is not particularly limited as long as it is normally used as a thermal radical polymerization initiator, it is desirable that a rapid heating test (decomposition start temperature when a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min. In which the decomposition temperature is 40 to 140 ° C. When the decomposition temperature is less than 40 ° C., the storage stability of the conductive paste at room temperature is deteriorated, and when it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long, which is not preferable. Specific examples of the thermal radical polymerization initiator satisfying this include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t- Butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Tan, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neo) Decanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecano Eate, t-hexyl pao Cineodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethyl Hexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3 , 5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t- Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m- Toluoyl benzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) Examples thereof include benzophenone, but these may be used alone or in combination of two or more in order to control curability.

マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸等のマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロ
ン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。マレイミド基は、アリル基と反応可能であるのでアリルエステル樹脂との併用も好ましい。アリルエステル樹脂としては、脂肪族のものが好ましく、中でも特に好ましいのはシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールのエステル交換により得られる化合物である。エポキシ樹脂、アクリル樹脂との併用も好ましい。 The maleimide resin is a compound containing one or more maleimide groups in one molecule. For example, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimide) And bismaleimide resins such as phenyl) methane and 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane. More preferred maleimide resins are compounds obtained by reaction of dimer acid diamine and maleic anhydride, and compounds obtained by reaction of maleimidated amino acids such as maleimide acetic acid and maleimide caproic acid with polyols. The maleimidated amino acid is obtained by reacting maleic anhydride with aminoacetic acid or aminocaproic acid. As the polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and poly (meth) acrylate polyol are preferable, and an aromatic ring is formed. What does not contain is especially preferable. Since the maleimide group can react with an allyl group, the combined use with an allyl ester resin is also preferable. The allyl ester resin is preferably an aliphatic one, and particularly preferred is a compound obtained by transesterification of a cyclohexane diallyl ester and an aliphatic polyol. The combined use with an epoxy resin and an acrylic resin is also preferable.

熱硬化性樹脂は得られる樹脂組成物に対して１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満であることが好ましい。より好ましくは１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満で、さらに好ましくは２０ｗｔ％以上２５ｗｔ％未満である。下限値未満であると得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎるので好ましくない。上限値以上であると得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎるので好ましくない。 It is preferable that a thermosetting resin is 10 wt% or more and less than 40 wt% with respect to the resin composition obtained. More preferably, it is 15 wt% or more and less than 30 wt%, More preferably, it is 20 wt% or more and less than 25 wt%. If the viscosity is less than the lower limit, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, which is not preferable. If it is at least the upper limit, the viscosity of the resulting resin composition becomes too low, which is not preferable.

本発明では、種々の充填材（Ｃ）を使用する。使用する分野が半導体用途のためハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物量が１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。また要求特性により銀、金、銅、ニッケル等の金属フィラー、シリカ、窒化アルミ、窒化ボロン、アルミナ等の無機フィラーをあるいは焼成フェノール粒子、ポリイミド粒子、シリコーン粒子、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子等の有機充填材を単独又は併用して使用可能である。形状としてはフレーク状、繊維状、樹脂状、不定形、球状及び中空状のものを単独又は混合して用いることができる。さらに粒径に関しては通常平均粒径が２〜１０μｍ、最大粒径は５０μｍ程度のものが好ましく、比較的細かい充填材と粗い充填材を混合して用いてもよい。 In the present invention, various fillers (C) are used. Since the field of use is semiconductor applications, the amount of ionic impurities such as halogen ions and alkali metal ions is preferably 10 ppm or less. Depending on the required characteristics, metallic fillers such as silver, gold, copper and nickel, inorganic fillers such as silica, aluminum nitride, boron nitride and alumina, or baked phenol particles, polyimide particles, silicone particles, poly (meth) acrylate particles, etc. These organic fillers can be used alone or in combination. As the shape, flakes, fibers, resins, irregular shapes, spheres and hollow shapes can be used alone or in combination. Further, the average particle size is preferably 2 to 10 μm and the maximum particle size is preferably about 50 μm, and a relatively fine filler and a coarse filler may be mixed and used.

充填材（Ｃ）は得られる樹脂組成物に対して６０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満であることが好ましい。より好ましくは７０ｗｔ％以上８５ｗｔ％未満で、さらに好ましくは７５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満である。下限値未満であると得られる樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎるので好ましくない。上限値以上であると得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎるので好ましくない。 It is preferable that a filler (C) is 60 wt% or more and less than 90 wt% with respect to the resin composition obtained. More preferably, it is 70 wt% or more and less than 85 wt%, More preferably, it is 75 wt% or more and less than 80 wt%. If the viscosity is less than the lower limit, the viscosity of the resulting resin composition becomes too high, which is not preferable. If it is at least the upper limit, the viscosity of the resulting resin composition becomes too low, which is not preferable.

本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。 Since the resin composition of the present invention is usually used under illumination such as a fluorescent lamp, if a photopolymerization initiator is contained, an increase in viscosity is observed due to a reaction during use. Cannot be contained. “Substantially” means that a small amount of the photopolymerization initiator may be present to such an extent that no increase in viscosity is observed, and it is preferably not contained.

本発明の樹脂組成物には、必要により、有機溶剤、カップリング剤（シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等）、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレーム又は有機基板の所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、半導体素子（以下チップということもある。）をマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、有機基板であればプラズマ処理を行って、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を作製する。 If necessary, the resin composition of the present invention includes an organic solvent, a coupling agent (such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent), an antifoaming agent, a surfactant, various polymerization inhibitors, an antioxidant, and the like. Can be used.
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing the components, kneading using three rolls, and degassing under vacuum.
As a method of manufacturing a semiconductor device using the resin composition of the present invention, a known method can be used. For example, using a commercially available die bonder, a resin composition is dispense-applied to a predetermined portion of a lead frame or an organic substrate, and then a semiconductor element (hereinafter sometimes referred to as a chip) is mounted and heat-cured. Thereafter, wire bonding is performed, and if it is an organic substrate, plasma treatment is performed, and transfer molding is performed using an epoxy resin, thereby manufacturing a semiconductor device.

［実施例１］
化合物（Ａ）としては、アミノ基含有シリコーン（信越化学工業（株）製、ＫＦ−８０
１０、以下ＫＦ−８０１０、分子量約９００）を、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはポリテトラメチレングリコール−ジ（２−マレイミドアセテート）（大日本インキ化学工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、以下ＭＩＡ−２００）と、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１，６ＨＸ、以下１，６ＨＸ）を、充填材（Ｃ）としては、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、熱ラジカル開始剤としてはジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、シランカップリング剤としてグリシジル基を有するもの（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下ＫＢＭ−４０３Ｅ）を用いた。
上記成分を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。 [Example 1]
As the compound (A), amino group-containing silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-80)
10, the following KF-8010, molecular weight of about 900) as the thermosetting resin (B) polytetramethylene glycol di (2-maleimidoacetate) (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., LumiCure MIA-200, MIA-200) and 1,6 hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 1,6HX, hereinafter referred to as 1,6HX), the filler (C) has an average particle size of 8 μm and a maximum particle size Flaky silver powder having a diameter of 30 μm (hereinafter referred to as silver powder), dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, Park Mill D, decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C., hereinafter initiator) as a thermal radical initiator, silane cup A ring agent having a glycidyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E, hereinafter referred to as KBM-403E) was used.
The above components were blended as shown in Table 1, kneaded using three rolls, and defoamed to obtain a resin composition. The blending ratio is parts by weight.

［実施例２〜５］
実施例１以外で使用した成分は、化合物（Ａ）としては、カルボキシ基含有シリコーン（東レダウコーニング・シリコーン（株）製、ＩＣＲ−７５０、以下ＩＣＲ−７５０、分子量約１９００）、熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温で液状、以下ビスＡエポキシ）、クレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、以下ＣＧＥ）、エポキシ樹脂硬化剤として、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業（株）製、キュアゾール２ＭＺ−Ａ、以下２ＭＺ−Ａ）、ジシアンジアミド（以下ＤＤＡ）であり、表１のように配合し、実施例１と同様に作製し樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。 [Examples 2 to 5]
Components used in Examples other than Example 1 include, as compound (A), a carboxy group-containing silicone (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., ICR-750, hereinafter ICR-750, molecular weight of about 1900), thermosetting resin. (B) includes diglycidyl bisphenol A (epoxy equivalent 180, liquid at room temperature, hereinafter bis A epoxy), cresyl glycidyl ether (epoxy equivalent 185, hereinafter CGE), epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin As a curing agent, 2,4-diamino-6- [2′-methylimidazolyl- (1 ′)]-ethyl-s-triazine (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., Curazole 2MZ-A, hereinafter 2MZ-A), Dicyandiamide (hereinafter referred to as DDA), blended as shown in Table 1, and prepared in the same manner as in Example 1. To obtain a composition.
The obtained resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.

［実施例６］
実施例１の樹脂組成物を用いて、厚さ２００μｍのシリコンチップを有機基板等に貼り付け、評価を行った。 [Example 6]
Using the resin composition of Example 1, a 200 μm thick silicon chip was attached to an organic substrate or the like and evaluated.

［比較例１〜３］
実施例１〜６以外で使用した比較例の成分はアルキル基含有シリコーン（日本ユニカー（株）製、ＸＺ−５６００、以下ＸＺ−５６００）であり、表１に示す割合で配合し実施例１と同様に作製し樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。 [Comparative Examples 1-3]
The component of the comparative example used except Examples 1-6 is an alkyl group-containing silicone (Nihon Unicar Co., Ltd., XZ-5600, hereinafter XZ-5600), and blended in the proportions shown in Table 1 with Example 1. It produced similarly and obtained the resin composition.
The obtained resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.

評価方法
・接着強度：表１に記載の樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍ（厚さ３００μｍ）のシリコンチップを有機基板（基板：住友ベークライト（株）製ＥＬＣ−４７８１を用いて、ソルダーレジスト：太陽インキ製造（株）製ＰＳＲ−４０００−ＡＵＳ３０８で被覆した。）にマウントし、１７５℃オーブン中１５分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が５０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・吸湿後接着強度劣化率：（硬化後接着強度−吸湿後接着強度）／硬化後接着強度×１００とし、５０％以下の場合を合格とした。単位は％である。
・カーフクリープ：表１に示す樹脂組成物を用い、６×６ｍｍ（厚さ３００μｍ）のシリコンチップを図１のように前述の有機基板上に縦にマウントし（通常のマウントとは異なる）、１７５℃オーブン中１５分硬化した。硬化物のカーフクリープを光学顕微鏡にて観察し、各試験片での最長の長さをもってカーフクリープとした。カーフクリープの長さが５０μｍ以下のものを合格とした。カーフクリープの単位はμｍである。
・室温７２時間後粘度変化率：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用い２５℃、２．５ｒｐｍで
の値をダイアタッチペースト作製直後と２５℃、７２時間放置後に測定した。作製直後の粘度に対して７２時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％である。
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用い、下記の基板にシリコンチップをマウントし、１７５℃１５分間硬化し接着した。その後、プラズマ照射装置（Ｍａｒｃｈ社製ＡＰ−１０００）でプラズマ処理（アルゴンガス、流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力：１６０ｍＴｏｒｒ、４００Ｗ）を行った。これを封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０ｔｙｐｅＬＥ、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、パッケージを作製した。８５℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。パッケージ全体の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＢＧＡ（３５×３５ｍｍ）
基板：ＦＲ−４の基板に回路形成し、下記ソルダーレジストにて被覆した。
ソルダーレジスト：太陽インキ製造（株）製ＰＳＲ−４０００−ＡＵＳ３０８
チップサイズ：１０×１０ｍｍ、厚さ３００μｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１７５℃、１５分 Evaluation methods
Adhesive strength: Using the resin composition described in Table 1, a 6 × 6 mm (thickness 300 μm) silicon chip was used as an organic substrate (substrate: ELC-4781 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), solder resist: Taiyo And coated with PSR-4000-AUS308 manufactured by Ink Manufacturing Co., Ltd.) and cured in an oven at 175 ° C. for 15 minutes. After curing and after moisture absorption treatment (85 ° C., 85%, 72 hours), the hot die shear strength at 260 ° C. was measured using an automatic adhesive force measuring apparatus. The case where the die shear strength when heated at 260 ° C. was 50 N / chip or more was regarded as acceptable. The unit of adhesive strength is N / chip.
-Adhesive strength deterioration rate after moisture absorption: (Adhesive strength after curing-Adhesive strength after moisture absorption) / Adhesive strength after curing x 100, and a case of 50% or less was accepted. The unit is%.
Calf creep: Using the resin composition shown in Table 1, a 6 × 6 mm (thickness 300 μm) silicon chip was vertically mounted on the above-mentioned organic substrate as shown in FIG. 1 (unlike normal mounting), Cured for 15 minutes in an oven at 175 ° C. Cured creep of the cured product was observed with an optical microscope, and the longest length of each test piece was defined as calf creep. A calf creep length of 50 μm or less was accepted. The unit of calf creep is μm.
Viscosity change rate after 72 hours at room temperature: Using an E-type viscometer (3 ° cone), the values at 25 ° C. and 2.5 rpm were measured immediately after preparing the die attach paste and after standing at 25 ° C. for 72 hours. A case where the rate of increase in viscosity after 72 hours with respect to the viscosity immediately after production was less than 20% was regarded as acceptable. The unit of viscosity increase rate is%.
-Reflow resistance: Using the resin composition shown in Table 1, a silicon chip was mounted on the following substrate, and cured and adhered for 15 minutes at 175 ° C. Thereafter, plasma treatment (argon gas, flow rate: 200 cc / min, pressure: 160 mTorr, 400 W) was performed using a plasma irradiation apparatus (AP-1000 manufactured by March). This was sealed using a sealing material (Sumicon EME-G770 type LE, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) to prepare a package. After moisture absorption treatment at 85 ° C. and relative humidity 60% for 168 hours, IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow) was performed. The degree of peeling of the treated package was measured with an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the whole package was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.
Package: BGA (35 x 35 mm)
Substrate: A circuit was formed on a FR-4 substrate and coated with the following solder resist.
Solder resist: PSR-4000-AUS308 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Chip size: 10 × 10mm, thickness 300μm
Curing conditions for resin composition: 175 ° C. in oven for 15 minutes

本発明の樹脂組成物は、良好なカーフクリープ性、接着性を示すことからこれらが同時に要求される半導体素子の接着用として好適に用いることができる。 Since the resin composition of the present invention exhibits good kerf creep properties and adhesiveness, it can be suitably used for bonding semiconductor elements that require these simultaneously.

カーフクリープの説明図である。It is explanatory drawing of a calf creep.

Explanation of symbols

１シリコンチップ（半導体素子）
２樹脂組成物
３有機基板
４カーフクリープ
1 Silicon chip (semiconductor element)
2 Resin composition 3 Organic substrate 4 Calf creep

Claims

After coating a support, to mount the semiconductor element or dissipating member, a heat cured to a paste-like resin composition for bonding said semiconductor element or the heat radiating member to said support, a (A) a polar group The silicone compound having (B) a thermosetting resin and (C) a filler as essential components, and the polar group of the silicone compound (A) having a polar group is an amino group or a carboxy group, and (A) a polar group The blending ratio of the silicone compound having an amount of 0.03 wt% or more and less than 3 wt% with respect to (B) the thermosetting resin, and (B) the blending ratio of the thermosetting resin is 10 wt% with respect to the resin composition. % Or more and less than 30% by weight, and the blending ratio of (C) filler is 60% by weight or more and less than 85% by weight with respect to the resin composition.

The resin composition according to claim 1, wherein the silicone compound (A) having the polar group has a molecular weight of 10,000 or less.

The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the thermosetting resin (B) contains a radical polymerizable resin.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermosetting resin (B) contains an epoxy resin.

A semiconductor device produced by using the resin composition according to any one of claims 1 to 4 as an adhesive for a semiconductor element or a heat dissipation member.

6. The semiconductor device according to claim 5 , wherein the thickness of the semiconductor element is 300 [mu] m or less.