JP4984166B2 - Sensor and sensor system using ultra-dense precious metal nanoparticle dispersed composite thin film - Google Patents
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Description
本発明は、貴金属ナノ粒子が１０ｎｍ以下の距離で近接した状態を高密度、かつ安定に保持した薄膜を利用する高感度センサ及びセンサシステムに関する。 The present invention relates to a high-sensitivity sensor and a sensor system that use a thin film in which noble metal nanoparticles are kept in close proximity at a distance of 10 nm or less in a high density and stability.
電導性変化を利用した分子センサは超高感度センサとして期待されてきている（非特許文献１参照）。このためには低分子量の共役系分子が用いられるが、その長さは合成法の制約から数ｎｍ程度である。したがって、数ｎｍ長の分子の電導度を直接測る手法が必要となる。
金薄膜上にＡｕ−Ｓ結合を利用して固定化された分子の電導性を走査型トンネル分光法により計測する手法が検討されてきているが、実用センサとしての使用は難しい（非特許文献２−６参照）。
A molecular sensor using a change in conductivity has been expected as an ultrasensitive sensor (see Non-Patent Document 1). For this purpose, a conjugated molecule having a low molecular weight is used, but its length is about several nanometers due to the limitation of the synthesis method. Therefore, a method for directly measuring the conductivity of a molecule having a length of several nm is required.
A technique for measuring the conductivity of molecules immobilized on a gold thin film using Au-S bonds by scanning tunneling spectroscopy has been studied, but its use as a practical sensor is difficult (Non-patent Document 2). See -6).
ナノギャップ電極は別のアプローチであり、電気化学法や斜め蒸着法など、様々な作製法が検討されてきている（非特許文献７−１３参照）。しかし、１０ｎｍ以下のギャップを作製し分子電導測定に応用することは容易ではない。
他のスマートな方法として、分子が表面被覆した金ナノ粒子を電極間に密に展開して電極間の電導特性から分子の電導特性を評価する方法である（非特許文献１４−１６参照）。しかし、この方法では電導に寄与する分子は他の分子に囲まれているため、まわりに自由な空間がなくセンサとしての応用には不向きであると考えられる。このように、分子の電導性を利用して環境中の物質の検出が可能な実用的なセンサあるいはセンサシステムを構築する最適な方法は見つかっていない。
A nanogap electrode is another approach, and various manufacturing methods such as an electrochemical method and an oblique deposition method have been studied (see Non-Patent Documents 7 to 13). However, it is not easy to produce a gap of 10 nm or less and apply it to molecular conductivity measurement.
Another smart method is a method in which gold nanoparticles whose surface is coated with molecules are densely spread between the electrodes, and the conductive properties of the molecules are evaluated from the conductive properties between the electrodes (see Non-Patent Documents 14-16). However, in this method, the molecules that contribute to conduction are surrounded by other molecules, so there is no free space around them and it is considered unsuitable for sensor applications. Thus, an optimal method for constructing a practical sensor or sensor system that can detect substances in the environment by utilizing molecular conductivity has not been found.
一方、表面増強ラマン分光法は単一分子検出感度が得られるとされているが、そのためには表面増強電場が発生することが必須の条件になる。これが生成する条件としては表面プラズモン吸収をもつ金や銀などの１０ｎｍ以上の大きさのナノ粒子が２ｎｍ以下に近接していることが重要な条件とされている（非特許文献１７参照）。しかし、このような貴金属ナノ粒子は通常極めて凝集しやすいことから、安定にその状態を維持させることは容易ではない。
いろいろなアプローチによりこれを実現しようとする試みが行われているが、現状ではたまたまできた状況を利用しているだけで、材料プロセスとして効率よく目的のナノ構造を作製する技術はまだ実現できていない。
On the other hand, surface-enhanced Raman spectroscopy is said to provide single-molecule detection sensitivity. For this purpose, it is essential to generate a surface-enhanced electric field. As a condition for generating this, it is an important condition that nanoparticles having a surface plasmon absorption such as gold or silver having a size of 10 nm or more are close to 2 nm or less (see Non-Patent Document 17). However, since such noble metal nanoparticles are usually very likely to aggregate, it is not easy to stably maintain the state.
Attempts have been made to achieve this through various approaches, but at present the technology to efficiently produce the desired nanostructure as a material process has not been realized just by using the situation that has just happened. Absent.
材料科学的に見ると、化学的に合成された貴金属ナノ粒子は凝集を防ぐため有機分子で表面が覆われている（非特許文献１８参照）。 このような化学修飾はサイズの維持には有効ではあるが、その表面はもはや裸ではなく目的の分子を後から導入するといった目的には適していない。
Ａｕ／ＳｉＯ２ ナノコンポジット薄膜基板の特徴は、ナノ粒子の凝集がマトリックス相により抑えられて安定であるが、表面に露出している貴金属ナノ粒子は有機分子などで修飾されていない、裸の状態が保たれていることである。
From the viewpoint of materials science, the surface of chemically synthesized noble metal nanoparticles is covered with organic molecules to prevent aggregation (see Non-Patent Document 18). Although such chemical modifications are effective in maintaining size, the surface is no longer bare and not suitable for the purpose of introducing the molecule of interest later.
The Au / SiO 2 nanocomposite thin film substrate is characterized in that the aggregation of nanoparticles is suppressed by the matrix phase and is stable, but the noble metal nanoparticles exposed on the surface are not modified with organic molecules, etc., in a bare state Is maintained.
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、貴金属ナノ粒子が１０ｎｍ以下の距離で近接した状態を高密度、かつ安定に保持した薄膜を利用する高感度センサ及びセンサシステムを提供するものである。
本発明者らは、貴金属ナノ粒子（金、白金など）を酸化ケイ素などの絶縁性物質中に高い数密度で分散させたナノコンポジット薄膜作製技術は、既に提案しているが（特願２００６−２２８０２３）、本発明ではこの薄膜を基板として用い、分子の物性（電導性や光学的性質）をミクロンスケールあるいはそれ以上のスケールを持つ系で検出する技術を構築しようとするものである。
The present invention aims to solve the above-described problems, and provides a high-sensitivity sensor and sensor system that uses a thin film in which noble metal nanoparticles are kept in a high density and stable state in proximity to each other at a distance of 10 nm or less. Is.
The present inventors have already proposed a nanocomposite thin film manufacturing technique in which noble metal nanoparticles (gold, platinum, etc.) are dispersed at a high number density in an insulating material such as silicon oxide (Japanese Patent Application No. 2006-2006). In the present invention, this thin film is used as a substrate, and a technique for detecting molecular physical properties (conductivity and optical properties) with a system having a micron scale or higher scale is to be constructed.
従来、ナノメートルあるいはそれ以下のスケールでの分子の性質を直接的に測定するためには既存の高度な技術を持ってしても極めて困難であったが、ナノコンポジット薄膜基板を用いることで、人間がアクセスしたり操作したりすることが容易なミクロンスケールからセンチメートルのサイズにまでスケールアップすることが可能となるものであり、分子機能を利用した使い易い大きさのセンサ・センサシステムを実現することを課題とする。 Conventionally, it has been extremely difficult to directly measure the properties of molecules at a nanometer or smaller scale with existing advanced technology, but by using a nanocomposite thin film substrate, It is possible to scale from micron scale to centimeter size that can be easily accessed and operated by humans, and realizes a sensor / sensor system that is easy to use using molecular functions. The task is to do.
本発明者らは、すでに次のことを提案している（特願２００６−２２８０２３）。すなわち、貴金属又は磁性金属ナノ粒子が互いに１０ｎｍ以下の距離で絶縁性物質により隔てられ、かつ該貴金属又は磁性金属ナノ粒子の数密度が１００００個／μｍ２以上であること超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を提案した。この場合、貴金属又は磁性金属ナノ粒子が互いに１０ｎｍ以下の距離に隔てられていることが必要であり、さらに２ｎｍ以下の距離で隔てられていることが、より望ましいとするものである。粒子間距離をより狭くすることに制限はない。但し、上限値を１０ｎｍとすることが効率良く表面増強ラマン信号を得るためあるいは分子電導を測定するための要件である。 The present inventors have already proposed the following (Japanese Patent Application No. 2006-228023). That is, the noble metal or magnetic metal nanoparticles are separated from each other by an insulating material at a distance of 10 nm or less, and the number density of the noble metal or magnetic metal nanoparticles is 10,000 / μm 2 or more. A nanoparticle dispersed composite thin film was proposed. In this case, it is necessary that the noble metal or magnetic metal nanoparticles are separated from each other by a distance of 10 nm or less, and it is more desirable that they are further separated by a distance of 2 nm or less. There is no limit to making the interparticle distance narrower. However, the upper limit of 10 nm is a requirement for efficiently obtaining a surface-enhanced Raman signal or measuring molecular conductivity.
また、分子電導測定のためには貴金属又は磁性金属ナノ粒子の平均直径が２ｎｍ以上であることが良く、さらには、表面増強ラマン信号を得るためには貴金属又は磁性金属ナノ粒子の平均直径が１０ｎｍ以上であることが良い。粒子径を５００ｎｍ程度にすることは容易である。粒子径の上限に制限が必要でない。しかし、粒子径が大きくなる場合には、粒子間の距離の調整は難しくなる傾向にある。粒子間の距離がより小さく、ナノ粒子サイズが１０〜５０ｎｍの場合に表面増強ラマン信号を効率良く得ることができる。 For molecular conductivity measurement, the average diameter of the noble metal or magnetic metal nanoparticle is preferably 2 nm or more. Furthermore, in order to obtain a surface enhanced Raman signal, the average diameter of the noble metal or magnetic metal nanoparticle is 10 nm. That is good. It is easy to make the particle diameter about 500 nm. There is no need to limit the upper limit of the particle size. However, when the particle diameter increases, it tends to be difficult to adjust the distance between the particles. A surface-enhanced Raman signal can be efficiently obtained when the distance between the particles is smaller and the nanoparticle size is 10 to 50 nm.
超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜は、絶縁性物質としてセラミックスを用いることができる。また、絶縁性物質として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素から選択した１以上の材料を使用することができ、これらは絶縁性物質として、より望ましい材料である。
ナノ粒子として分散している貴金属又は磁性金属の原子数を絶縁性物質中に含まれる金属又は半金属若しくは金属性非金属の原子数で割った値が０．３以上である上記超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を提供することができる。この上記超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜は、高感度分子検出用基板材料として有用である。したがって、上記超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を用いた高感度分子検出用基板を提供する。
Ceramics can be used as the insulating material in the ultra-high density noble metal or magnetic metal nanoparticle dispersed composite thin film. One or more materials selected from silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, and silicon nitride can be used as the insulating substance, and these are more desirable materials as the insulating substance.
The above ultra-high density noble metal having a value obtained by dividing the number of atoms of noble metal or magnetic metal dispersed as nanoparticles by the number of atoms of metal, semimetal or metallic nonmetal contained in the insulating material is 0.3 or more Alternatively, a magnetic metal nanoparticle-dispersed composite thin film can be provided. This ultra-high density noble metal or magnetic metal nanoparticle-dispersed composite thin film is useful as a substrate material for highly sensitive molecular detection. Therefore, a highly sensitive molecular detection substrate using the ultra-high density noble metal or magnetic metal nanoparticle dispersed composite thin film is provided.
絶縁性物質と貴金属又は磁性金属を同時スパッタリングすることにより、基板上に貴金属又は磁性金属ナノ粒子が互いに１０ｎｍ以下の距離で絶縁性物質により隔てられ、かつ該貴金属又は磁性金属ナノ粒子の数密度が１００００個／μｍ２以上である超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜の製造方法を提供する。その具体的手段として、絶縁性物質上に貴金属又は磁性金属の線を載せ、同時スパッタリングすることにより、超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を製造することができる。同時スパッタリングは有用な方法であり、後述する条件で容易に達成できる。 By co-sputtering an insulating material and a noble metal or magnetic metal, the noble metal or magnetic metal nanoparticles are separated from each other by an insulating material at a distance of 10 nm or less on the substrate, and the number density of the noble metal or magnetic metal nanoparticles is Provided is a method for producing an ultrahigh-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film of 10,000 / μm 2 or more. As a specific means, an ultra-high-density noble metal or magnetic metal nanoparticle-dispersed composite thin film can be manufactured by placing a noble metal or magnetic metal wire on an insulating material and performing simultaneous sputtering. Co-sputtering is a useful method and can be easily achieved under the conditions described below.
さらに、絶縁性物質としてセラミックスを使用することができ、また絶縁性物質として酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素から選択した１以上の物質を使用することができる。これらは絶縁性物質として、より望ましい材料である。
本発明の方法により、ナノ粒子として分散している貴金属又は磁性金属の原子数を絶縁性物質中に含まれる金属又は半金属若しくは金属性非金属の原子数で割った値が０．３以上である超高密度貴金属又は磁性金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を効率良く製造することができる。
Furthermore, ceramics can be used as the insulating substance, and one or more substances selected from silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, and silicon nitride can be used as the insulating substance. These are more desirable materials as insulating materials.
According to the method of the present invention, the value obtained by dividing the number of atoms of noble metal or magnetic metal dispersed as nanoparticles by the number of atoms of metal, metalloid, or metallic nonmetal contained in the insulating material is 0.3 or more. An ultra-high density noble metal or magnetic metal nanoparticle dispersed composite thin film can be efficiently produced.
本願発明は、上記により作製された超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を用いたセンサ及びセンサシステムであり、
１）貴金属ナノ粒子が互いに１０ｎｍ以下の距離で絶縁性物質により隔てられ、かつ該貴金属ナノ粒子の数密度が１００００個／μｍ２以上である超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜からなる基板と、該基板上の貴金属ナノ粒子間に形成された導電性分子の電導パスを備えていることを特徴とする超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を用いたセンサ
２）前記導電性分子が、単一の導電性分子であるか又は環境によって導電性が変化する導電性分子であることを特徴とする上記１）記載のセンサ
３）貴金属ナノ粒子が互いに２ｎｍ以下の距離に近接した状態の超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜からなる基板上に感応性物質を配置し、この感応性物質に光を照射する装置と、表面増強電場を利用して前記感応性物質の光学的性質を検出する装置を備えていることを特徴とする上記１）記載のセンサを提供する。
The present invention is a sensor and a sensor system using the ultra-dense precious metal nanoparticle-dispersed composite thin film produced as described above,
1) a substrate composed of an ultra-high-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film in which noble metal nanoparticles are separated from each other by an insulating material at a distance of 10 nm or less and the number density of the noble metal nanoparticles is 10,000 / μm 2 or more; A sensor using an ultrahigh-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film comprising a conductive path of conductive molecules formed between noble metal nanoparticles on the substrate. 1) The sensor according to 1) above, wherein the noble metal nanoparticles are close to each other at a distance of 2 nm or less. A sensitive material is placed on a substrate made of a precious metal nanoparticle-dispersed composite thin film, and the sensitive material is irradiated with light, and the sensitivity is enhanced using a surface-enhanced electric field. To provide a sensor of 1) above, wherein in that it comprises a device for detecting the optical properties of quality.
本願発明は、また
４）絶縁性物質上に貴金属ナノ粒子を互いに１０ｎｍ以下の距離に隔て、かつ該貴金属ナノ粒子の数密度が１００００個／μｍ２以上の超高密度貴金属ナノ粒子の分散コンポジット薄膜からなる基板を形成するとともに、該基板上の貴金属ナノ粒子間に導電性分子の電導パスを形成して、該分子の導電性を計測することを特徴とする超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を用いたセンサシステム
５）単一の導電性分子又は環境によって導電性が変化する導電性分子を貴金属ナノ粒子上に形成して、該分子の導電性を計測することを特徴とする上記４）記載のセンサシステム
６）絶縁性物質上に互いに２ｎｍ以下の距離に近接させて貴金属ナノ粒子を形成させて超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を作製し、この基板上に感応性物質を配置すると共に、この感応性物質に光を照射し、これによる表面増強電場を利用して前記感応性物質の光学的性質を検出することを特徴とする上記４）記載のセンサシステムを提供する。
The present invention also relates to 4) a dispersed composite thin film of ultra-high-density noble metal nanoparticles, wherein noble metal nanoparticles are separated from each other by a distance of 10 nm or less on an insulating material, and the number density of the noble metal nanoparticles is 10,000 / μm 2 or more. An ultra-high-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film characterized in that a conductive path of conductive molecules is formed between noble metal nanoparticles on the substrate and the conductivity of the molecules is measured 5) The above 4), wherein a single conductive molecule or a conductive molecule whose conductivity changes depending on the environment is formed on the noble metal nanoparticle, and the conductivity of the molecule is measured. The described sensor system 6) An ultra-high-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film is formed by forming noble metal nanoparticles on an insulating material close to each other at a distance of 2 nm or less. The above-mentioned 4) characterized in that a sensitive substance is disposed on the substrate, and the sensitive substance is irradiated with light, and the optical property of the sensitive substance is detected using a surface-enhanced electric field thereby. A sensor system as described is provided.
本発明の超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を用いたセンサ及びセンサシステムは、例えば隣り合う金ナノ粒子間に分子を結合させ、金ナノ粒子を電極に接続させることで分子の導電性を直接計測することが可能となる。この薄膜を利用すると、分子の導電性に変化を与える他の分子あるいは湿度などの外界環境を計測するためのセンサ用基板として利用できる。
また、貴金属ナノ粒子が互いに接近しているために生じる光増強電場を利用することが可能になる。そして、センチメートル四方の大きさのナノコンポジット基板が容易に得られるため、光増強電場が薄膜全体に均一に分布させた面状単一分子検出器あるいは位置敏感単一分子検出器の基本部品として利用が可能となるという優れた効果を有する。
The sensor and sensor system using the ultra-dense precious metal nanoparticle-dispersed composite thin film of the present invention can directly connect the conductivity of molecules by, for example, bonding molecules between adjacent gold nanoparticles and connecting the gold nanoparticles to an electrode. It becomes possible to measure. When this thin film is used, it can be used as a sensor substrate for measuring an external environment such as other molecules that change the conductivity of molecules or humidity.
In addition, it is possible to use a light-enhanced electric field generated because the noble metal nanoparticles are close to each other. And since a nanocomposite substrate with a centimeter square size can be easily obtained, it is a basic part of a planar single molecule detector or a position sensitive single molecule detector in which a light-enhanced electric field is uniformly distributed throughout the thin film. It has an excellent effect that it can be used.
以下、本発明の特徴を、図等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。 The features of the present invention will be specifically described below with reference to the drawings. In addition, the following description is for making an understanding of this invention easy, and is not restrict | limited to this. That is, modifications, embodiments, and other examples based on the technical idea of the present invention are included in the present invention.
本願発明に使用する超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜は、上記の通り貴金属又は磁性金属ナノ粒子が互いに１０ｎｍ以下の距離で絶縁性物質により隔てられ、数密度が１００００個／μｍ２以上の貴金属又は磁性金属ナノ粒子を備えている。
貴金属としては、金、白金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム又はこれらの金属を基とする合金などを使用することができる。これらの貴金属は、超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜の使用目的に応じて選択できる。
The ultra-high density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film used in the present invention has a noble metal or magnetic metal nanoparticle separated from each other by an insulating material at a distance of 10 nm or less as described above, and a noble metal having a number density of 10,000 / μm 2 or more. Alternatively, magnetic metal nanoparticles are provided.
As the noble metal, gold, platinum, silver, palladium, iridium, rhodium, osmium, or an alloy based on these metals can be used. These noble metals can be selected according to the intended use of the ultra-dense noble metal nanoparticle dispersed composite thin film.
絶縁性物質としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化硼素、窒化珪素、その他のセラミックスを使用できる。これらは、好適な絶縁性物質であるが、無機材料系の絶縁性物質であれば、特に制限はない。
このようにして得られた超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜は高感度分子検出用基板として、使用することができる。
本願発明に使用する超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜は、絶縁性物質と貴金属を同時スパッタリングすることが有効である。特に、極めて短時間の同時スパッタが有効である。このようにして形成された超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜の構造は、貴金属ナノ粒子が絶縁膜中に分散して埋め込まれた構造と言うこともできる。
As the insulating material, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, silicon nitride, and other ceramics can be used. These are suitable insulating materials, but are not particularly limited as long as they are inorganic materials.
The ultrahigh-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film thus obtained can be used as a highly sensitive molecular detection substrate.
For the ultra-high density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film used in the present invention, it is effective to simultaneously sputter an insulating material and a noble metal. In particular, simultaneous sputtering for a very short time is effective. The structure of the ultra-high-density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film formed in this way can be said to be a structure in which noble metal nanoparticles are dispersed and embedded in the insulating film.
本願発明の重要なポイントは、この薄膜基板上に導電性分子を固定化し、分子の導電性を計測する手法および分子の導電性に変化を与える他の分子あるいは湿度などの外界環境を計測するためのセンサ及びそのシステム、高密度に貴金属ナノ粒子が分散しかつ２ｎｍ以下に近接している状態に光照射することにより生じる表面増強電場を利用することで、ナノコンポジット薄膜基板上に存在する感応性物質の光学的性質を超高感度（単一分子感度）により検出するセンサ及びそのシステム、並びにナノコンポジット薄膜基板は均一な分散性を保ちながらその大きさをミクロンからセンチメートルのサイズで容易に作製することが可能であることを利用した面状単一分子センサ、位置敏感単一分子センサ及びセンサシステムを開発することである。 An important point of the present invention is that a conductive molecule is immobilized on the thin film substrate, and a method for measuring the conductivity of the molecule and other molecules that change the conductivity of the molecule or an external environment such as humidity are measured. Sensor and its system, the sensitivity existing on the nanocomposite thin film substrate by utilizing the surface-enhanced electric field generated by light irradiation in a state where noble metal nanoparticles are dispersed at high density and close to 2 nm or less Sensors and systems for detecting optical properties of materials with ultra-high sensitivity (single molecule sensitivity), and nanocomposite thin film substrates can be easily fabricated in micron to centimeter sizes while maintaining uniform dispersibility To develop planar single molecule sensors, position sensitive single molecule sensors and sensor systems .
そして、これにより作製されたセンサ及びセンサシステムを、上記に説明した(1)ナノコンポジット薄膜基板の作製、それから(2)ナノコンポジット薄膜基板を利用した分子電導測定の実証、(3)この測定値が分子の導電性に起因したものであることの実証、(4)ナノコンポジット薄膜基板上に分子を固定化したときに分子の光学的性質が測定可能であることの実証、(5)ナノコンポジット薄膜基板が分子固定化プロセスの際に安定であること、の実証が重要である。 The sensor and sensor system thus fabricated are described above (1) Production of a nanocomposite thin film substrate, then (2) Demonstration of molecular conductivity measurement using the nanocomposite thin film substrate, (3) This measured value (4) Demonstration that optical properties of molecules can be measured when molecules are immobilized on a nanocomposite thin film substrate, (5) Nanocomposites It is important to demonstrate that the thin film substrate is stable during the molecular immobilization process.
次に、本願発明の具体例を、図を使用して説明する。
（ナノコンポジット基板の形態（図１参照））
単層のＡｕ／ＳｉＯ２ナノコンポジット薄膜を同時スパッタリング法により調製した。スパッタはRFマグネトロンスパッタ装置を使用し、アルゴン圧力は４ｍＴｏｒｒ、投入電力５０Ｗ、スパッタ時間は１分であった。
シリカ（ＳｉＯ２）ターゲット上に４８本の金線（直径：０．５ ｍｍ、長さ：１０ ｍｍ ）を対称に配置し、ＳｉＯ２とＡｕを同時にアルゴンプラズマ中でスパッタ蒸着した。
膜厚は数ｎｍであった。白い点で表される金のナノ粒子が均一に灰色で表されるシリカ中に分散している様子（電界放射型走査型顕微鏡像）がわかる。２分間の蒸着により得られた金ナノ粒子の平均サイズは４ｎｍ、平均粒子間距離は８ｎｍ、数密度は１４０００／μｍ２であった。図１は、Ａｕ／ＳｉＯ２ナノコンポジットの形態例を示す図である。
Next, a specific example of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Nanocomposite substrate configuration (see Fig. 1))
Single layer Au / SiO 2 nanocomposite thin films were prepared by co-sputtering method. For sputtering, an RF magnetron sputtering apparatus was used, the argon pressure was 4 mTorr, the input power was 50 W, and the sputtering time was 1 minute.
Forty-eight gold wires (diameter: 0.5 mm, length: 10 mm) were arranged symmetrically on a silica (SiO 2 ) target, and SiO 2 and Au were simultaneously sputter-deposited in argon plasma.
The film thickness was several nm. It can be seen that the gold nanoparticles represented by white dots are uniformly dispersed in the silica represented by gray (field emission scanning microscope image). The average size of the gold nanoparticles obtained by vapor deposition for 2 minutes was 4 nm, the average interparticle distance was 8 nm, and the number density was 14000 / μm 2 . FIG. 1 is a diagram showing an example of an Au / SiO 2 nanocomposite.
（ナノコンポジット薄膜基板を使った電導特性測定手順（図３参照））
電導測定の典型的な手順である。まず、金電極（ギャップ間距離１００ｎｍ、電極幅６μｍ）を作製し、これにナノコンポジット薄膜基板を蒸着する。その後電導性分子を固定化し、さらに電極間の電流−電圧特性を測定する。図３は、ナノコンポジット薄膜基板を用いた分子電導測定の手順を示すが、[A]は金電極の作製、 [B]はナノコンポジット基板の蒸着、 [C]は金ナノ粒子間への分子の固定化、 [D]二端子法による分子電導測定を、それぞれ示している。
(Conductive property measurement procedure using nanocomposite thin film substrate (see Fig. 3))
This is a typical procedure for conducting measurements. First, a gold electrode (gap distance 100 nm, electrode width 6 μm) is prepared, and a nanocomposite thin film substrate is deposited thereon. Thereafter, the conductive molecules are immobilized, and the current-voltage characteristics between the electrodes are measured. Figure 3 shows the molecular electrical conductivity measurement procedure using a nanocomposite thin film substrate. [A] is the preparation of the gold electrode, [B] is the deposition of the nanocomposite substrate, and [C] is the molecule between the gold nanoparticles. And [D] two-terminal molecular electrical conductivity measurements.
（分子を固定化したナノコンポジット薄膜基板の電流−電圧特性（図４参照））
ビフェニル分子をナノコンポジット基板中のナノ粒子間に固定化し、その間の電流−電圧特性を測定した結果である。分子固定化前のナノコンポジット薄膜基板の電流値は１０ｆＡ以下の電流値であり、絶縁性である。しかし、分子を固定化することにより電流値が１０５倍にまで増加した。図４は、ナノコンポジット薄膜基板中の金ナノ粒子間に固定化されたビフェニル分子のI-V 特性を示す図である。
(Current-voltage characteristics of nanocomposite thin film substrate with immobilized molecules (see Fig. 4))
It is the result of immobilizing biphenyl molecules between the nanoparticles in the nanocomposite substrate and measuring the current-voltage characteristics therebetween. The current value of the nanocomposite thin film substrate before molecular immobilization is a current value of 10 fA or less, and is insulative. However, the current value by immobilizing the molecule was increased to 10 5 times. FIG. 4 is a diagram showing IV characteristics of biphenyl molecules immobilized between gold nanoparticles in a nanocomposite thin film substrate.
（ナノコンポジット薄膜中での中の金ナノ粒子間の分子による結合の可能性（図５参照））
ナノコンポジット薄膜基板中の２．４ｎｍ長の分子を金ナノ粒子間に固定化した場合に、基板中のどこに結合が生じるかについて検討した結果を図に示した。これについて、幾何学的な配置を解析する手法を用いて検討した。図５は、ナノコンポジット薄膜基板ＳＥＭ写真のトポロジー解析から得られた２．４ｎｍ長の分子によって生成するナノ粒子間の結合を示す図である。全ての粒子間に結合が生成していないにもかかわらず電気的に結合した１００ｎｍサイズのドメインが形成することがわかる。
実際、隣り合っている全ての組み合わせが分子によって結合されるわけではないが、約３０％程度の組み合わせの結合のみで電気的に結合した島状組織ができることがわかった。しかも、その大きさは１００ｎｍ程度の大きさになることがわかった。したがって、今回の実験条件のようにギャップ間距離１００ｎｍ、電極幅６μｍのような金電極の場合には、等価回路として電極間で約６０の並列電導パスが形成され、個々の電導パスは１８の分子が直列に連なったものと考えられた。
(Possibility of molecular bonding between gold nanoparticles in nanocomposite thin film (see Fig. 5))
The figure shows the results of examining where in the substrate bonding occurs when a 2.4 nm long molecule in a nanocomposite thin film substrate is immobilized between gold nanoparticles. This was investigated using a method of analyzing the geometrical arrangement. FIG. 5 is a diagram showing bonds between nanoparticles generated by a 2.4 nm long molecule obtained from a topology analysis of a nanocomposite thin film substrate SEM photograph. It can be seen that 100 nm-sized domains are formed which are electrically coupled even though no bonds are formed between all the particles.
In fact, it was found that not all the combinations adjacent to each other are bonded by molecules, but an electrically connected island structure can be formed by only about 30% of the combinations. Moreover, it has been found that the size is about 100 nm. Therefore, in the case of a gold electrode having a gap distance of 100 nm and an electrode width of 6 μm as in the present experimental conditions, approximately 60 parallel conductive paths are formed between the electrodes as an equivalent circuit, and each of the 18 conductive paths has 18 conductive paths. It was thought that molecules were connected in series.
（ナノコンポジット薄膜基板により分子電導が測定していることの実証（図６参照））
図６は、走査型トンネル分光法により得られたビフェニル分子のI-V 特性と、ナノコンポジット薄膜基板を利用して得られた結果から、トポロジー解析により推測した等価回路モデルにより推定したI-V 特性の比較を示す図である。
上記のような等価回路を考えると分子１個あたりの電導特性を、図６から求めることができる。一方、走査型トンネル分光法を用いることにより同等の分子の電流電圧特性を測定することが可能である。
厳密にこの二つの場合を比較すると全く同じではないが、図に示された２つのデータを比較するとほぼ同等の電流−電圧特性を示し、分子の電流−電圧特性を測定していることが示唆された。
(Demonstration that molecular conductivity is measured by a nanocomposite thin film substrate (see Fig. 6))
Figure 6 compares the IV characteristics of biphenyl molecules obtained by scanning tunneling spectroscopy and the IV characteristics estimated by an equivalent circuit model estimated by topology analysis from the results obtained using a nanocomposite thin film substrate. FIG.
Considering the equivalent circuit as described above, the conduction characteristics per molecule can be obtained from FIG. On the other hand, it is possible to measure current-voltage characteristics of equivalent molecules by using scanning tunneling spectroscopy.
Strictly comparing these two cases is not exactly the same, but comparing the two data shown in the figure shows almost the same current-voltage characteristics, suggesting that the current-voltage characteristics of the molecule are being measured. It was done.
（ナノコンポジット薄膜基板にセンサ分子を固定化したセンサ（図７参照））
図７は、センサ機能を持つ分子のナノコンポジット薄膜基板上への固定化による分子センサの概念を示す図である。
上記の例では単なる導電性分子を基板に固定化してその導電性を測定したが、導電性分子として環境中の分子に応じてその分子構造が変化して導電性が変化する分子を導入することにより、環境応答型センサが構築できる。
この場合、ナノメートルの大きさの分子の電導性を測定しているにもかかわらず、電極間距離はミクロンサイズあるいはそれ以上の大きさが可能である。分子の持つフレキシブルな機能をマクロなスケールで取り出すことができる。
(Sensor with sensor molecules immobilized on a nanocomposite thin film substrate (see Fig. 7))
FIG. 7 is a diagram showing a concept of a molecular sensor by immobilizing molecules having a sensor function on a nanocomposite thin film substrate.
In the above example, a simple conductive molecule was immobilized on the substrate and its conductivity was measured. However, as a conductive molecule, a molecule whose molecular structure changes according to the molecule in the environment and the conductivity changes is introduced. Thus, an environment response type sensor can be constructed.
In this case, the distance between the electrodes can be a micron size or larger even though the conductivity of the nanometer-sized molecule is measured. The flexible functions of molecules can be extracted on a macro scale.
（ナノコンポジット薄膜基板上に固定化した分子の光学測定法（図８参照））
図８は、ナノコンポジット薄膜基板上での表面増強電場効果を利用した固定化分子の光学的センシングの概念を説明する図である。
表面増強ラマン分光法を利用した分子計測手は、ナノコンポジット薄膜基板のトポロジーが電導性測定とは異なり、１０ｎｍ以上の大きさのナノ粒子が２ｎｍ以下に近接している形態を利用する。これは薄膜作成条件の調節により作製可能である。この場合も全てのナノ粒子間の距離が２ｎｍ以下にすることは困難であるが、そのうちの２０〜３０％が近接しているだけでも高密度で表面増強電場が発生しうる薄膜の作製が可能である。
(Optical measurement method of molecules immobilized on nanocomposite thin film substrate (see Fig. 8))
FIG. 8 is a diagram for explaining the concept of optical sensing of immobilized molecules using the surface-enhanced electric field effect on the nanocomposite thin film substrate.
A molecular measuring instrument using surface-enhanced Raman spectroscopy uses a form in which nanoparticles having a size of 10 nm or more are close to 2 nm or less, unlike the conductivity measurement of the nanocomposite thin film substrate. This can be produced by adjusting the thin film production conditions. In this case as well, it is difficult to make the distance between all the nanoparticles 2 nm or less, but it is possible to produce a thin film that can generate a surface-enhanced electric field at high density even if only 20-30% of them are close to each other. It is.
（ナノコンポジット薄膜基板上に固定化した分子からのラマン信号測定（図９参照））
センサ機能を持つことを検証するために金／シリカナノコンポジット基板に銅フタロシアニンを蒸着し、これにレーザー光を照射することで得られる表面増強ラマン信号を測定した。現時点では更なる最適化が必要であるが、すでに、分子の存在を示すセンサ信号が得られている。
図８は、金／シリカナノコンポジット基板に銅フタロシアニンを蒸着し、これにレーザー光を照射することで得られる表面増強ラマン信号（中）を示した図である
(Raman signal measurement from molecules immobilized on a nanocomposite thin film substrate (see Fig. 9))
In order to verify that it has a sensor function, copper phthalocyanine was vapor-deposited on a gold / silica nanocomposite substrate, and the surface-enhanced Raman signal obtained by irradiating it with laser light was measured. At present, further optimization is required, but sensor signals indicating the presence of molecules have already been obtained.
FIG. 8 is a diagram showing a surface-enhanced Raman signal (medium) obtained by depositing copper phthalocyanine on a gold / silica nanocomposite substrate and irradiating it with laser light.
上記に示す通り、本発明の本発明の超高密度貴金属ナノ粒子分散コンポジット薄膜を用いたセンサ及びセンサシステムは、隣り合う金ナノ粒子間に分子を結合させ、金ナノ粒子を電極に接続させることで分子の導電性を直接計測することが可能となる。また、分子の導電性に変化を与える他の分子あるいは湿度などの外界環境を計測するためのセンサ用基板として利用できる。さらに、貴金属ナノ粒子が互いに接近しているために生じる光増強電場を利用することが可能になる。そして、センチメートル四方の大きさのナノコンポジット基板が容易に得られるため、光増強電場が薄膜全体に均一に分布させた面状単一分子検出器あるいは位置敏感単一分子検出器の基本部品として利用が可能となるという優れた効果を有する。以上から、高感度分子検出基板、高感度分子センサ用基板、化学物質や湿度などの環境センサ用基板、大面積面状単一分子検出器、等に最適である。 As described above, the sensor and sensor system using the ultra-high density noble metal nanoparticle-dispersed composite thin film of the present invention of the present invention binds molecules between adjacent gold nanoparticles and connects the gold nanoparticles to the electrode. This makes it possible to directly measure the conductivity of molecules. It can also be used as a sensor substrate for measuring other molecules that change the conductivity of molecules or the external environment such as humidity. Furthermore, it becomes possible to use the light-enhanced electric field generated because the noble metal nanoparticles are close to each other. And since a nanocomposite substrate with a centimeter square size can be easily obtained, it is a basic part of a planar single molecule detector or a position sensitive single molecule detector in which a light-enhanced electric field is uniformly distributed throughout the thin film. It has an excellent effect that it can be used. From the above, it is most suitable for a high-sensitivity molecule detection substrate, a high-sensitivity molecule sensor substrate, a substrate for environmental sensors such as chemical substances and humidity, and a large area planar single molecule detector.
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