JP4984982B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）の製造方法に関し、更に詳細には、外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させることができる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。

例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し印刷物を得るものである。

上記画像形成装置において、現像に用いるトナーは、粉砕法等の乾式法、及び溶解懸濁法や重合法等の湿式法により製造されたものに大別され、重合法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、分散重合法等が挙げられる。

粉砕法は、結着樹脂と着色剤を溶融混練するか、重合性単量体と着色剤を含有する混合物を重合させて得られる着色樹脂粒子の固形物を粉砕し、分級することによりトナーを製造する方法である。一方、湿式法は、着色樹脂粒子となる液滴を水系分散媒体中で形成する工程を含むトナーの製造方法である。

粉砕法で得られる着色樹脂粒子が不定形であるのに対して、湿式法で得られる着色樹脂粒子は、形状が球形に近く小粒径でシャープな粒径分布をもつ。特に、画像再現性や精細性等の画質を向上させる観点から、重合法により得られるトナー（重合トナー）のように、形状や粒径分布が高度に制御されたトナーが用いられるようになってきた。

一般に、トナーには、帯電性、及び流動性を向上させることを目的として、着色樹脂粒子の表面には、外添剤として微粒子が外添（付着添加）されている。

しかしながら、従来のトナーを現像に用いた場合、着色樹脂粒子の表面に付着した外添剤が、現像装置内での機械的ストレス（撹拌等によるトナー粒子同士の接触）によって、付着状態を維持できずに遊離（脱離）し、当該遊離した外添剤が、現像装置内の部材に付着・蓄積する。これにより、カブリ、及び縦筋等による画質の劣化が起こり易くなり印字耐久性を低下させる等の悪影響を及ぼすことが問題になっている。

このため、現像装置内での撹拌等によるトナー粒子同士の接触によっても、外添剤の遊離が起らない強度に外添剤を着色樹脂粒子の表面に付着させ、当該好適な外添剤の付着状態を維持させ、経時的に安定した帯電性、及び流動性をトナー粒子に付与させることができるトナーの製造方法の開発が求められている。

特許文献１では、着色樹脂粒子を、外添剤と共に、高速回転する攪拌翼を備えた混合機の槽内で、特定の攪拌条件下で混合攪拌して外添処理を行なうトナーの製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示されているトナーの製造方法では、カブリ、白筋（縦筋）等による画質の劣化を、ある程度改善するトナーであると考えられるものの、高速化した画像形成装置に適用する場合、現像装置内での機械的ストレスにより、トナー粒子から外添剤が遊離する不具合が生じる虞があり、外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させるための検討が必要と考えられる。

特許文献２では、外添処理後（着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させた後）、トナー粒子に１５０〜４５０℃の熱気流場中で加熱処理を行なうことにより、トナー粒子の表面に外添剤を固定化するトナーの製造方法が開示されている。

特許文献３では、外添処理後（着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させた後）、トナー粒子に１／２Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｇの温度範囲（Ｔ：２５℃以上、Ｔｇ：トナーのガラス転移温度）で加熱処理を行なうトナーの製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献２及び３に開示されているトナーの製造方法では、外添剤の付着状態を、ある程度良好に改善するトナーであると考えられるものの、外添処理後に、加熱処理が施されているため、トナー粒子同士の融着による凝集物が生じる虞があり、画質の劣化が起こり易く印字性能に悪影響を及ぼす可能性が高いと推測される。

特開２００３−５４３９号公報 特開２０００−３３０３２５号公報 特開２００６−２０１５３３号公報

本発明の目的は、外添工程において、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させることができ、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、さらに外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させ、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、外添工程において、着色樹脂粒子を、加熱処理によって特定の温度が与えられ且つ無機微粒子からなる外添剤と共に、特定の温度に設定された攪拌機の槽内で、混合攪拌して外添処理を行なうことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させることができ、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、さらに多枚数の連続印刷においても、外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させることができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色剤及び結着樹脂を含んでなる着色樹脂粒子、並びに加熱処理された外添剤を、攪拌機に投入して混合する外添工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記外添剤が無機微粒子からなり、
上記攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、４５〜１２０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
本発明においては、前記外添工程において、攪拌機の槽内温度が１０〜４５℃であることが好ましい。
本発明においては、前記外添剤として、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び個数平均一次粒径が２５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を用いることが好ましい。

上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、外添工程において、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させることができ、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、さらに外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させることができるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色剤及び結着樹脂を含んでなる着色樹脂粒子、並びに加熱処理された外添剤を、攪拌機に投入して混合する外添工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
上記攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、４５〜１２０℃であることを特徴とするものである。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーは、着色剤及び結着樹脂を含んでなる着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有しており、上記着色樹脂粒子は、必要に応じて帯電制御剤、離型剤等のその他の添加物を含有していてもよい。

結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。

本発明において、着色樹脂粒子の製造方法は、（Ａ）重合法や（Ｂ）粉砕法が挙げられ特に限定されない。これらの方法により得られたトナーを、それぞれ重合トナー、粉砕トナーという。本発明のトナーとしては、重合トナーがミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つことから好ましい。上記重合法としては、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法などが挙げられ、懸濁重合法が好ましい。
重合法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。

（Ａ）重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行なう。

本発明において重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。

重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるため、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇ（ガラス転移温度）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部の割合で用いることが望ましい。

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。

本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。

本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良く、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩構造含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩構造含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できるので、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステルやジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。中でもトナーの低温定着性を向上させ、印字耐久性を悪化させないことから、多価アルコールエステル化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、離型剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。

（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。

本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。

本発明において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。

上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。

上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、さらに０．２〜１０重量部であることがより好ましい。また、分散安定化剤の添加量は、水系分散媒体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに０．２〜５重量部であることがより好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。

（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。

本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好適には１〜２０重量部であることが好ましい。

シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、より好適には６０〜９５℃である。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、より好適には２〜１５時間である。

（４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。

先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。

分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、着色剤、結着樹脂、さらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる着色剤及び結着樹脂、並びに帯電制御剤やその他の添加物は、前述の（Ａ）重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

（５）着色樹脂粒子
前述の（Ａ）重合法又は（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましく、４〜１２μｍであることがより好ましい。
本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。一方、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下する場合がある。

また、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は、画像再現性の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。
本発明の着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｐは、例えば、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６０〜０．９９５であることが好ましく、０．９７０〜０．９９５であることがより好ましい。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長

上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲未満の場合、印字の細線再現性が悪くなる虞がある。

（６）外添工程
本発明では、前述の（Ａ）重合法または（Ｂ）粉砕法により得られる着色樹脂粒子を、加熱処理によって特定の温度が与えられた外添剤と共に、特定の温度に設定された攪拌機の槽内で、混合攪拌して外添処理を行なうことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させる。

本発明において、攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度は、４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。
上記攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、上記範囲にある場合には、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させることができ、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、さらに外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させることができるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れるトナーが得られる。

また、上記攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、上記範囲未満である場合には、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を好適に付着させることが難しく、外添剤の遊離等の不具合が生じ易くなり、外添剤の付着状態が不良であるため、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が多くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

ここで、「攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度」とは、加熱処理された際の外添剤の温度と、外添剤を攪拌機に投入する際の温度とを同一とみなした温度をいう。
実際には、加熱処理された外添剤を攪拌機に移送するまでの距離及び時間の長さによっては、外添剤の温度が放冷し、外添剤を攪拌機に投入する際の温度は、加熱処理された際の外添剤の温度よりも低くなる要因を含むため、当該外添剤の放冷要因をできる限り少なくする必要がある。本発明においては、外添剤を攪拌機に移送するまでの距離及び時間を短くし、さらに外添剤を攪拌機に移送するまでの移送空間を保温し、外添剤の放冷要因を排除することができるため、加熱処理された際の外添剤の温度と、外添剤を攪拌機に投入する際の温度とを同一温度とみなすことができる。

本発明において、外添剤の加熱処理を行なう装置は、本発明で特定する温度範囲に設定可能な加熱装置であれば特に限定されないが、例えば、真空定温乾燥器（ヤマト科学社製、商品名：ＡＤＰ３００）、イナートオーブン（ヤマト科学社製、商品名：ＤＮ４１０Ｉ）等の加熱装置を用いて、外添剤の加熱処理を行なうことができる。

なお、本発明において、プラントレベルで外添剤の加熱処理を行なう場合、好ましくは、加熱ヒーター、及び送風機を備え、さらにジャケット（熱放散防止手段）、スクリューコンベヤー（移送手段）等を備えたホッパードライヤーを用いて、当該ホッパードライヤー内に熱風を送り込んで外添剤の加熱処理を行なうことができる。具体的に、プラントレベル用いることができるホッパードライヤーとしては、ＮＦ−１５（：商品名、シュトルツ社製）、ＮＦ−１００（：商品名、シュトルツ社製）、ＨＤ−２（：商品名、松井製作所社製）、ＴＨＤ−２５ＦＨ（：商品名、ハーモ社製）等を挙げることができる。

本発明において、外添処理を行なう攪拌機の槽内温度は、１０〜４５℃であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましく、２０〜３５℃であることがさらに好ましい。
上記外添処理を行なう攪拌機の槽内温度が、上記範囲にある場合には、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させることができ、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、さらに外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させることができるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れるトナーが得られる。

また、上記外添処理を行なう攪拌機の槽内温度が、上記範囲未満である場合には、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を好適に付着させることが難しく、外添剤の遊離等の不具合が生じ易くなり、外添剤の付着状態が不良であるため、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記外添処理を行なう攪拌機の槽内温度が、上記範囲を超える場合には、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が多くなり、トナーの印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、外添処理を行なう攪拌機は、本発明で特定する温度範囲に設定可能な攪拌装置であれば特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、三井鉱山社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、細川ミクロン社製）、メカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行なうことができる。

本発明において用いる外添剤は、下記特定の範囲の個数平均一次粒径を有するシリカ微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を併用して用いることが好ましい。

シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径は、５〜２０ｎｍであることが好ましく、６〜１６ｎｍであることがより好ましく、６〜１２ｎｍであることがさらに好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）の個数平均一次粒径が、上記範囲外にある場合には、カブリが発生する場合がある。

シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径は、２５〜５０ｎｍであることが好ましく、２５〜４５ｎｍであることがより好ましく、２５〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、上記範囲未満にある場合には、印字耐久性が低下する場合がある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の個数平均一次粒径が、上記範囲を超える場合には、画像再現性が低下する場合がある。

本発明において、外添剤として好ましく用いられるシリカ微粒子（Ａ）は、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製の市販品としては、ＲＸ３００（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）、ＲＸ２００（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、ＲＡ２００（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、Ｒ２０２（：商品名、個数平均一次粒径：１４ｎｍ）、Ｒ９７２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）等が挙げられ、キャボット社製の市販品としては、ＴＧ８２０Ｆ（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）等が挙げられる。

本発明において、外添剤として好ましく用いられるシリカ微粒子（Ｂ）は、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製の市販品としては、ＮＡ５０（：商品名、個数平均一次粒径：３０ｎｍ）、ＲＸ５０（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）等が挙げられる。

本発明において、外添剤として、上述のように特定の粒径範囲を有するシリカ微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を併用して用いることが好ましいが、必要に応じてその他の外添剤を含有させてもよく、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等の有機樹脂粒子；が挙げられる。

本発明において、粒径の異なる外添剤（例えば、シリカ微粒子（Ａ）及び（Ｂ））を併用して用いる場合には、着色樹脂粒子と外添剤とを、一度に全て攪拌機に入れ、混合攪拌して外添処理を行なってもよいが、先ず、着色樹脂粒子と粒径の大きい外添剤（例えば、シリカ微粒子（Ｂ））とを、攪拌機に入れ、混合攪拌して外添処理を行なった後に、より粒径の小さい外添剤（例えば、シリカ微粒子（Ａ））を攪拌機に入れ、混合攪拌して外添処理を行なうこともできる。

本発明において用いる外添剤は、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸及び脂肪酸金属塩等を使用することができる。これらの中でも、シランカップリング剤、及びシリコーンオイルが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン；下記式１で表される環状シラザン；トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ-ブチルトリメトキシシラン、ｎ-ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ-オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-（２-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、Ｎ-（２-アミノエチル）３-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ-β-（Ｎ-ビニルベンジルアミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
疎水化処理に用いる疎水化処理剤は、上記のうち、１種あるいは２種以上含有してもよく、シリコーンオイル、またはシランカップリング剤を含むことが、高画質が得られるのでより好ましい。また、正帯電性トナーを得る場合、良好な正帯電性を持つトナーが得られ易いことから、アミノシラン化合物やアミノ変性シリコーンオイル等のアミノ基を含有する化合物を用いることがさらに好ましく、アミノ変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。

（上記式１中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。また、上記式１中、Ｒ^３は、水素原子、（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）Ｎ［（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３］（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３である。なお、ｎ及びｍは、０〜３の整数である。また、上記式１中、Ｒ^４は、［（ＣＨ_２）_ａ（ＣＨＸ）_ｂ（ＣＨＹ）_ｃ］である。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃが２〜６の間の整数に等しいという条件を満たす０〜６の整数である。）

本発明において、外添剤を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、乾式法、湿式法が挙げられる。具体的には、外添剤を高速で攪拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法、上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながら外添剤を添加する方法等が挙げられる。前者の場合、上記疎水化処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。

シリカ微粒子（Ａ）の疎水化度は、４０〜９５％であることが好ましく、５０〜９０％であることがより好ましく、６５〜８５％であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）の疎水化度が、上記範囲未満である場合には、カブリが発生する場合がある。一方、シリカ微粒子（Ａ）の疎水化度が、上記範囲を超える場合には、印字濃度が低下する場合がある。

シリカ微粒子（Ｂ）の疎水化度は、４０〜１００％であることが好ましく、４５〜８０％であることがより好ましく、５０〜７５％であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の疎水化度が、上記範囲未満である場合には、カブリが発生する場合がある。一方、シリカ微粒子（Ｂ）の疎水化度が、上記範囲を超える場合には、印字濃度が低下する場合がある。

シリカ微粒子（Ａ）の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であることが好ましく、０．３〜２．５重量部であることが好ましく、０．５〜２．０重量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子（Ａ）の含有量が、上記範囲未満である場合には、画像再現性が低下する場合がある。一方、シリカ微粒子（Ａ）の含有量が、上記範囲を超える場合には、カブリが発生する場合がある。

シリカ微粒子（Ｂ）の含有量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部であることが好ましく、０．３〜２．５重量部であることがより好ましく、０．５〜２重量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）の含有量が、上記範囲外である場合には、印字耐久性が低下する場合がある。

本発明において、外添剤の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜６．０重量部であることが好ましく、０．２〜５．０重量部であることがより好ましく、０．５〜４．０重量部であることがさらに好ましい。
外添剤の添加量が、上記範囲外である場合には、印字耐久性が低下する場合や、画像再現性が低下する場合がある。

（７）トナー
上記（６）の工程を経て得られるトナーは、外添工程において、着色樹脂粒子を、加熱処理によって特定の温度が与えられた外添剤と共に、特定の温度に設定された攪拌機の槽内で、混合攪拌して外添処理を行なうことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を容易に且つ好適に付着させることができ、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、さらに外添剤の好適な付着状態を経時的に維持させることができるため、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れるトナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

（１）外添剤の個数平均一次粒径
外添剤の個数平均一次粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ社製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率；最大２％、トータル処理粒子数；１００個の条件で粒子の投影面積に対応する円相当径を算出し、その算術平均の値を求めた。

（２）着色樹脂粒子
（２−１）体積平均粒径Ｄｖ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、更に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍｌ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用い、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｐを測定し、粒径分布Ｄｖ／Ｄｐを算出した。

（２−２）平均円形度の測定
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．０２ｍｌを加え、更に測定試料（着色樹脂粒子）を約０．０２ｇ秤量して加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。
測定時の着色樹脂粒子の濃度を３，０００〜１０，０００個／μｌとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径のトナー粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。
円形度は下記計算式１に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。
計算式１：
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

（３）トナー
（３−１）ガラス転移温度
測定試料（トナー）を約１０ｍｇ秤量し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ５２００）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−９７に準じて、精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲：０〜１５０℃の間で、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件下で、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（３−２）凝集物の発生割合
測定試料（トナー）を１００ｇ秤量し、目開き４５μｍのメッシュ篩の上にのせ、篩の裏側からトナー用掃除機（日立アプライアンス社製、商品名：ＣＶ−ＴＮ９６、吸込み仕事率：３００Ｗ）を用いて、篩上のトナーを吸引し、篩を通過させた。篩上に残ったトナーの凝集物の重量Ｗ（ｇ）を測定して、下記計算式３より、トナーの凝集物の発生割合（％）を算出した。

（４）印字耐久試験
（４−１）カブリ
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２２枚／１分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナー１９０ｇを充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を行ない、１，０００枚毎にカブリ値を測定した。
印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が１以下の画質を維持できる連続印字枚数をカウントし、最大で１５，０００枚まで連続印字を行なった。
印字濃度、及びカブリ値は以下のように測定した。
１，０００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
なお、表１中、カブリ未発生枚数が、「１５，０００＜」と記載されているものは、１５，０００枚の時点で、印字濃度が１．３％以上で、且つカブリ値が１以下の画質を維持できたことを示す。

（４−２）縦筋
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２２枚／１分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナー１９０ｇを充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で連続印字を行ない、１，０００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）をして、黒ベタ画像中、白色の縦筋の発生の有無を確認した。黒ベタ画像に白色の縦筋が初めて確認されたときの枚数（縦筋発生枚数）をカウントし、最大で１５，０００枚まで連続印字を行なった。
なお、表１中、縦筋発生枚数が、「１５，０００＜」と記載されているものは、１５，０００枚の時点で、縦筋の発生がなかったことを示す。

（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝６０℃）、ブラック着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：＃２５Ｂ）５部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、及びマクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．５部を、攪拌装置で攪拌、混合した後、さらにメディア式分散機により、均一に分散させた。ここに、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（スチレンに対する溶解度：１０ｇ以上／１００ｇ、吸熱ピーク：６５℃、分子量：１５１４）４部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。重合性単量体組成物の調製は、全て室温下で行なった。

他方、室温で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）８．６部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．８部を溶解した水溶液を、撹拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。水酸化マグネシウムコロイド分散液の調製は、全て室温下で行なった。
なお、得られた水酸化マグネシウムコロイドの粒径分布を、粒径分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ）を用いて測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍ、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで撹拌し、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加後、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー）を用いて、１２，０００ｒｐｍの回転数で１０分間、高剪断攪拌して重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。

上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９５℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ９５％に達したときに、反応器内温度を９０℃にし、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部及びイオン交換水１０部に溶解した２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）０．１部を添加した。その後、更に３時間、９０℃で維持して、重合を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。

得られた着色樹脂粒子の水分散液に、硫酸を添加してｐＨを６．５以下にして酸洗浄を行ない、濾過により水を分離（脱水）した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を、室温で数回繰り返し行なって、固形分を濾過分離した後、真空乾燥機の容器内に入れ、４，０００Ｐａ、５０℃の乾燥条件で７２時間、真空乾燥を行ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。
なお、得られた着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は９．５μｍ、粒径分布（体積平均粒径／個数平均粒径）（Ｄｖ／Ｄｐ）は１．１６、平均円形度は０．９８、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度は６３℃であった。

一方、外添剤として、疎水化処理されたシリカ微粒子（Ａ）（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ、個数平均一次粒径：７ｎｍ、疎水化度：７４％）０．８部、及び疎水化処理されたシリカ微粒子（Ｂ）（日本アエロジル社製、商品名：ＮＡ５０、個数平均一次粒径：３０ｎｍ、疎水化度：５５％）１．０部を、５０℃の真空定温乾燥器（ヤマト科学社製、商品名：ＡＤＰ３００）に入れて加熱途中に均等に加熱されるように攪拌しながら３０分間加熱処理を行なった。

加熱処理により５０℃となったシリカ微粒子（Ａ）、及びシリカ微粒子（Ｂ）を真空定温乾燥器から取り出して直ぐに、着色樹脂粒子１００部と共に、攪拌機の槽内温度を２５℃とした攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、１０分間混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１の非磁性一成分静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。

（実施例２）
外添工程において、攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度を、７０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。

（実施例３）
外添工程において、攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度を、９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例１）
外添工程において、外添剤に加熱処理を施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例２）
外添工程において、外添剤に加熱処理を施さず、攪拌機の槽内温度を、６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。

（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。

（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１の製造方法により得られたトナーは、外添工程において、外添剤に加熱処理を施さなかったことに起因し、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合は少なかったものの、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり易いトナーであった。

また、比較例２の製造方法により得られたトナーは、外添工程において、外添剤に加熱処理を施さず、さらに攪拌機の槽内温度を本発明で特定した範囲より高くしたことに起因し、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が多くなり、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり易いトナーであった。

これに対して、実施例１〜３の製造方法により得られたトナーは、外添工程において、攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、本発明で特定した範囲内にあったことに起因し、トナー粒子同士の融着による凝集物の発生割合が少なく、カブリ、縦筋等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性に優れるトナーであった。

Claims (3)

1. 着色剤及び結着樹脂を含んでなる着色樹脂粒子、並びに加熱処理された外添剤を、攪拌機に投入して混合する外添工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、
   前記外添剤が無機微粒子からなり、
   上記攪拌機投入時の加熱処理された外添剤の温度が、４５〜１２０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記外添工程において、攪拌機の槽内温度が１０〜４５℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記外添剤として、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び個数平均一次粒径が２５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。