JP4990966B2 - 金属電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属電極の製造方法に関し、より詳しくはＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極などのような金属電極を製造するとき、メッキのために使用される銀（Ａｇ）のような金属の損失量を減らして一層低い製造原価で金属電極を製造する方法に関するものである。

また、本発明は金属電極の製造方法に関し、より詳しくは平板表示パネルの分野において、金属の損失量を減らすとともに基材または電極パターンの変形を無くしながらも、絶縁性を有する基材上に銀（Ａｇ）電極などのような金属電極パターンを直接形成する方法に関するものである。

金属電極を形成する従来技術の一例として、ＰＤＰの銀（Ａｇ）電極を製造する従来方法は、ガラス基板上に銀（Ａｇ）粒子が分散されている樹脂組成物（以下、“シルバーペースト”と言う）をスクリーン印刷方式で全面に塗布した後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、乾燥及び焼成を順次行う方式で銀（Ａｇ）電極を製造する工程を包含する。

前記従来方法の場合、ガラス基板上にシルバーペーストを全面塗布した後、不要な部分（電極形成の外部分）は現像によって除去するから、シルバーペースト及び電極形成用金属（Ａｇなど）の損失量があまり多くて製造原価が上昇する問題があった。

また、このような方式は、電極形成用金属を樹脂組成物に含ませた状態で、パターンを形成し、その後、焼成工程によって樹脂組成物を除去することで、最終の金属電極を形成することにより、樹脂組成物の焼成による空隙が多く発生し、このような空隙は以後の使用時に電極の抵抗として作用する問題点があった。

本発明の目的は、このような従来の問題点を解消するために、銀ペースト（Ａｇ ｐａｓｔｅ）などの金属ペースト（ｍｅｔａｌ ｐａｓｔｅ）方式ではない後述する本発明のメッキ方式を採択することにより、電極用金属の損失量を大きく減らして製造原価の低い金属電極を製造する方法を提供し、密度の高い電極を製造することができる方法を提供することである。

通常、メッキは、金属または非金属の表面に他の金属を使用して被膜を形成することで、腐食を防止するか金属自体の耐磨耗性、耐熱性、光沢などを向上させる目的で行われる。

このなかで、一般的な金メッキ工程は、基材表面の不純物を洗浄した後、基板表面を陽イオンで活性化させ、パラジウム（Ｐｄ）を活性化した基材表面に付着させ、基材表面についたパラジウム（Ｐｄ）と酸化した金属イオンを除去した後、これをニッケル（Ｎｉ）イオンが含まれた溶液槽に浸して、ニッケル（Ｎｉ）を基材表面に電着させた後、これをさらに金（Ａｕ）イオンの含まれた溶液槽に浸して、基材表面に金（Ａｕ）を電着させる方法で実施される。この際、金（Ａｕ）は還元力がニッケル（Ｎｉ）より大きいので、ニッケルの内部電子を金イオンが奪って、ニッケルは酸化イオンになり、金はニッケルから電子を受けて電着される。

このような金メッキは、回路を保護するために、半田ペースト（Ｓｏｌｄｅｒ ｐａｓｔｅ）を付着するために処理する工程であり、基材も伝導性を持つ銅を使用する場合が大部分である。

導体上に無電解金メッキを施す一例を説明すれば次のようである。

ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ、プリント基板）において一般に使用される基材は、エポキシ（不導体）上に銅層（銅箔、導体）を３０〜４０μｍ厚さで被せた構造であり、これに前述したメッキ方法によってニッケル３〜５μｍ、金０．１μｍ以下の厚さで被せる工程を行う。金メッキが終わったＰＣＢには半田ペースト（Ｓｏｌｄｅｒ ｐａｓｔｅ）を塗り、その上に所要部品を装着した後、オーブンに通過させることで乾燥させる。このように処理されたＰＣＢ基材は、表面の酸化が防止され、外部環境に対する回路の安全性が維持される。

前記のようなメッキ法は回路形成の一方法としても開発されている。これは、高温の焼結工程が必要なシルバーペースト法に比べ、エッチング工程がこれに代わることで、基材及びパターンの変形がなく、フォトレジスト層の内部に電極パターンを形成することができるので、アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）を防止する利点があるが、メッキ工程過程で一部のフォトレジスト層が耐えられなくて基材から離脱する問題点も発生する。

電極を形成するための伝導性物質としては、銀、金、金属触媒物質などが使用され、このなかで伝導性に優れながらも酸素との親和力が小さい銀が一番広く使用されている。

基材上に金属電極パターンを形成する従来方法としては、シルバーペースト法、金属蒸着法及びメッキ法がある。

シルバーペーストを利用する金属電極形成法は、絶縁体基材上にスクリーンマスクを実装し、その上にシルバーペーストを塗布した後、５００℃以上の温度でペーストを焼成して電極を形成する。この方法は、生産工程が短縮する利点がある一方、高温焼成によってシルバーペーストパターンの収縮がひどく、ペーストの形成及び基材との密着性を向上させるために添加された添加剤によって、その比抵抗が高くなり、シルバーペーストが高価である問題点がある。

金属蒸着法は、基材上に金属シード層を蒸着して、基材表面と金属電極の密着性を高め、その上にさらに蒸着法で金属電極層を蒸着する。前記基材上にフォトレジスト層を塗布し、露光及び現像を行ってパターンを形成し、エッチング液で電極パターンの外の金属電極層と金属シード層を除去し、剥離によってフォトレジスト層を除去することで、電極を形成する。この方法は、高解像度の微細パターンを具現することができる利点がある一方、金属電極層と金属シード層の蒸着作業が繰り返されて、工程進行が遅く、エッチングによる原料損失が大きい。

メッキ法は、基材上の電極上に金属シード層を蒸着する。この際に、基材との密着性のために、ニッケルまたはクロムの合金酸化物で一部形成され、電極の伝導率を改善するために、伝導性金属材料によって一部の金属シード層が形成されることもある。前記基材上にフォトレジスト層を塗布し、露光及び現像で金属電極パターンを形成する。電気メッキによって電極パターンをメッキし、フォトレジスト層を剥離し、金属シード層をエッチングして仕上げる。

メッキ法のなかで、無電解メッキは、外部からの電気エネルギーの供給を受けなく、金属塩水溶液中の金属イオンを還元剤によって自動触媒で還元させることで基材表面上に金属を析出させる方法である。電解メッキに比べ、メッキ層が緻密で厚さが均一であり、導体だけでなくプラスチックまたは有機体のような基板にも適用することができることが利点である。また、耐食性及び耐磨耗性に優れた特徴がある。

フォトレジスト及びフォトレジストフィルムは集積回路（ＩＣ）、プリント基板（ＰＣＢ）及び電子表示装置であるブラウン管（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅｓ：ＣＲＴ）と液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機発光ディスプレイ（ＥＬまたはＥＬＤ）などの高集積半導体の製造に利用される。これら素子の製造方法には、フォトリソグラフィー及び光加工（ｐｈｏｔｏ−ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）技術が使用される。フォトレジストフィルムは、極細線と７μｍ以下の小空間を持つパターンを形成することができるほどの解像度が要求される。

フォトレジスト樹脂またはフォトレジストの分子構造の化学的変化によって特定の溶剤に対する溶解度変化、着色、硬化などのように、フォトレジストの物性が変化することができる。

本発明の目的は、このような従来の問題点を解消するために、絶縁性を持つ基材上に金属電極のパターンを一層堅く直接形成する方法を提供することである。

したがって、本発明は、金属電極の製造の際に使用される金属の損失量を画期的に節減し、高密度の金属電極を形成することができる金属電極の製造方法を提供することをその目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、感光速度、現像コントラスト、感度及び解像度に優れるとともに、強アルカリ条件の下でもメッキ耐性にすぐれたフォトレジスト層を金属プレートの一部に、金属メッキ工程の前に形成させる方法を提供する。

また、本発明は、強アルカリ条件の下でもすぐれたメッキ耐性を持つフォトレジスト層を形成する方法を提供する。

また、本発明は、メッキ触媒の蒸着工程なしにも、絶縁性を持つ基材上に金属電極を一層堅く直接形成する方法を提供する。また、本発明は、金属の損失量を減らしながらも、高温処理工程が省かれて、基材または金属電極パターンの変形が著しく減少する金属電極の製造方法を提供する。

また、本発明は、耐熱性、密着性及びメッキ耐性に優れたフォトレジスト層を形成する方法を提供する。

また、本発明は、メッキ法を利用して、絶縁性を持つ基材上に金属電極を直接形成する方法を提供する。また、本発明は、金属の損失量を減らしながらも、高温処理工程が省かれて、基材または金属電極パターンの変形が著しく減少する金属電極の製造方法を提供する。

また、本発明は、耐熱性、密着性及びメッキ耐性に優れたフォトレジスト層を形成する方法を提供する。

このような課題を達成するために、本発明は、（Ｉ）基材の全面にコーティングまたは積層方式でフォトレジスト層を形成した後、前記基材の中で、金属電極が形成される部位を除いた部位にだけ前記フォトレジスト層が残っているように、全面にフォトレジスト層が形成された前記基材に、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像及び後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）を順次行ってパターンを形成する工程と、（ＩＩ）パターンが形成された前記基材を金属メッキして、基材の中でフォトレジスト層が形成されなかった部分にだけ金属電極を形成する工程と、（ＩＩＩ）基材上に残っているフォトレジスト層を剥離する工程とを含むことを特徴とする。

前述した一般的な説明及び後述の詳細な説明はいずれも例示のためのもので、特許請求される本発明について詳細に説明する。

本発明の目的及びその他の側面は、添付図面とともに後述の具体例の詳細な説明からより明らかになる。しかし、詳細な説明及び具体例は本発明の好ましい具現を示すもので、例示のためのものであるので、当該分野の知識を持つ者であれば、本発明の思想と範囲内で多様な変化及び修正が可能であることが理解可能であろう。

以下、添付図面に基づいて本発明を詳細に説明する。

まず、本発明は、基材の全面にコーティングまたは積層方式でアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤及び感度増進剤を含むフォトレジスト層を形成した後、前記基材のうち、金属電極が形成される部位を除いた残り部位にだけ前記フォトレジスト層が残るように、全面にフォトレジスト層が形成された前記基材に予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像及び後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）を順次行ってパターンを形成する。

前記フォトレジスト層を形成する方法としては、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、感度増進剤及び溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト用組成物を基材全面にコートする方式と、支持体フィルム上にアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤及び感度増進剤を含むフォトレジスト層が形成されたポジティブ型フォトレジストフィルムを基材の全面に積層する方式などが採択される。

前記基材としては、金属プレートまたは絶縁性を持つ基材を使用する。

前記基材の全面に形成されるフォトレジスト層は離型剤をさらに含むことができる。

前記ポジティブ型フォトレジスト用組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３０〜８０重量部の感光性化合物、３〜１５重量部の感度増進剤、１０〜３０重量部の熱硬化性架橋剤、及び３０〜１２０重量部の溶媒を含む組成物であることもでき、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、３０〜８０重量部の感光性化合物、３〜１５重量部の感度増進剤、１０〜３０重量部の熱硬化性架橋剤、及び１９０〜２５０重量部の前記溶媒を含む組成物であることもでき、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、３０〜８０重量部の感光性化合物、３〜１５重量部の感度増進剤、１０〜３０重量部の熱硬化性架橋剤、１〜５重量部のイソシアネート化合物、及び３０〜１２０重量部の前記溶媒を含む組成物であることもできる。

前記フォトレジスト層を構成する前記のアルカリ可溶性樹脂はアルカリ可溶性樹脂である。

前記のアルカリ可溶性樹脂は特に限定されないが、フェノールとアルデヒドの縮合生成物である熱硬化性ノボラック樹脂を含み、最適にはクレゾールノボラック樹脂を含む。

ノボラック樹脂は、フェノール単独またはアルデヒド及び酸性触媒との組み合わせ物を重縮合反応させることで得る。

フェノール類は、特に限定されないが、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール−キシレノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２−ｔ−ブチルフェノールなどの１価フェノール類；及び２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロールなどの多価フェノール類などをあげることができ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組合せが好ましい。

アルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−またはβ−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどをあげることができ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に使用される前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００であることが好ましい。

また、本発明に使用される前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量比によって感光速度と残膜率などの物性が変わることになるので、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６〜６：４の比率で混合されることが好ましい。

前記クレゾールノボラック樹脂中のメタクレゾールの含量が前記範囲を超えれば感光速度が速くなるとともに残膜率が急激に低くなり、パラクレゾールの含量が前記範囲を超えれば感光速度が遅くなる欠点がある。

前記クレゾールノボラック樹脂は、前記のようにメタ／パラクレゾールの含量が重量比で４：６〜６：４であるクレゾールノボラック樹脂を単独で使用することができるが、より好ましくは分子量が互いに異なる樹脂を混合して使用することができる。この場合、前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が８，０００〜３０，０００であるクレゾールノボラック樹脂と（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜８，０００であるクレゾールノボラック樹脂を７：３〜９：１の比率で混合して使用することが好ましい。

ここで、‘重量平均分子量’という用語は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決まるポリスチレン当量の換算値と定義する。本発明において、ノボラック樹脂の重量平均分子量が２，０００未満であれば、フォトレジスト樹脂フィルムは現像後、非露光部で急激な厚みの減少をもたらし、３０，０００を超えれば現像速度が低くなって感度が低下する。本発明のノボラック樹脂は、反応産物から低分子量成分を除去した後に得た樹脂が前記範囲の重量平均分子量（２，０００〜３０，０００）を持つとき、最も好ましい効果を奏することができる。ノボラック樹脂から低分子量成分を除去するにあたり、分別沈殿、分別溶解、カラムクロマトグラフィーなどを含む技術を利用すれば便利である。これにより、フォトレジスト樹脂フィルムの性能を改善することができ、特にスカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）、耐熱性などを改善することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂は、アルカリ水溶液内で容積を増加させずに溶解可能であり、エッチングの際にマスクとして使用されるとき、プラズマエッチングに対して高耐性を提供することができる映像を提供する。

一方、前記の感光性化合物は、ジアジド系感光性化合物としてノボラック樹脂のアルカリに対する溶解度を減少させる溶解抑制剤（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）としても作用することになる。しかし、この化合物は、光が照射されれば、アルカリ可溶性物質に変わり、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を増加させる役目をすることになる。

前記ジアジド系感光性化合物は、ポリヒドロキシ化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができる。感光性化合物を得るためのエステル化反応は、前記ポリヒドロキシ化合物と前記キノンジアジドスルホン酸化合物をジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリジン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンまたはジクロロエタンのような溶媒に溶解させ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルまたは４−ジメチルのような塩基性触媒を滴下して縮合させた後、得られた生成物を洗浄、精製、乾燥させることで行う。特定異性体のみを選択的にエステル化することが可能であり、エステル化の比率（平均エステル化率）は特に限定されるものではないが、ポリヒドロキシ化合物のＯＨ基に対するジアジドスルホン酸化合物が２０〜１００％、好ましくは６０〜９０％の範囲である。エステル化の比率があまり低ければパターン形状または解像性の劣化をもたらし、あまり高ければ感度の劣化をもたらす。

キノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸などのｏ−キノンジアジドスルホン酸化合物、及びそれ以外のキノンジアジドスルホン酸誘導体などをあげることができる。ジアジド系感光性化合物は、好ましくは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの中で１種以上である。

キノンジアジドスルホン酸化合物は、自らアルカリ中へのノボラック樹脂の溶解度を低くさせる溶解抑制剤としての機能を持つ。しかし、露光の際、アルカリ可溶性樹脂を生産するために分解し、それによってかえってアルカリでノボラック樹脂の溶解を促進させる特性を持つ。

ポリヒドロキシ化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，５−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類；２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類；２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，２，３，３’，４，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸アルキルエステル；オキシフラバン類などを例としてあげることができる。

本発明に使用されるジアジド系感光性化合物は、好ましくは２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中で選択された１種以上である。また、ポリベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造したジアジド系感光性化合物を使用することもできる。

このようなジアジド系感光性化合物については、Ｌｉｇｈｔ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ， Ｋｏｓａｒ，Ｊ．；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６５， 第７章に詳細に開示されている。

前記の感光性化合物（感光剤）はポジティブ型フォトレジスト樹脂組成物で、一般的に適用されている置き換えされたナフトキノンジアジド系感光剤から選択されるものである。このような感光性化合物は、例えばアメリカ特許第２，７９７，２１３；同第３，１０６，４６５；同第３，１４８，９８３；同第３，２０１，３２９；同第３，７８５，８２５；及び同第３，８０２，８８５などに開示されている。

前記ジアジド系感光性化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に３０〜８０重量部を単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。３０重量部以上の場合、現像液に一層よく現像され、フォトレジストフィルムの残存比率がよほど高くなり、８０重量部を超える場合は、高価なので経済的ではなく、溶媒中の溶解度が低くなる。

前記ジアジド系感光性化合物を利用して本発明のポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの感光速度を調節することができ、例えば感光性化合物の量を調節する方法と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシ化合物と２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホン酸のようなキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル反応度を調節する方法とがある。

前記ジアジド系感光性化合物は、露光の前にはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液現像液に対する溶解性を約１００倍低下させるが、露光の後にはカルボン酸の形態に変わり、アルカリ水溶液に対して可溶性になり、露光されなかったポジティブ型フォトレジスト組成物に比べ、溶解度が約１０００〜１５００倍増加することになる。ＬＣＤ、有機ＥＬなどの微細回路パターンの形成はフォトレジストのこのような性質を利用するものである。より具体的に、シリコンウエハーまたはガラス基板上にコートされたフォトレジストに回路形状の半導体マスクを通して紫外線を照射した後、現像液で処理すれば、シリコンウエハーまたはガラス基板上には所望の回路のパターンだけが残ることになる。

前記の熱硬化性架橋剤はメトキシメチルメラミン（Ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｍｅｌａｍｉｎｅ）系樹脂などで、含量はアルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に１０〜３０重量部であることが好ましい。１０重量部以上の場合は、本発明の耐アルカリ性及びメッキ耐性が優秀になり、３０重量部以下の場合は、現像工程が易しくなる。

また、前記メトキシメチルメラミン系樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｙｍｅｌａｍｉｎｅ）樹脂もっと好ましい。

前記フォトレジスト層は熱硬化性架橋剤を含むので、金属電極を製造する熱処理工程中に前記熱硬化性架橋剤の架橋（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）反応が起こって耐アルカリ性及びメッキ耐性が大きく向上する。

前記の感度増進剤は、前記フォトレジスト層の感度を向上させるために使用される。前記感度増進剤は２〜７のフェノール係ヒドロキシ基を持ち、ポリスチレンに対して重量平均分子量が１，０００未満のポリヒドロキシ化合物である。好ましい例を挙げると、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中で選択された１種以上であることが好ましい。

前記感度増進剤として使用されるポリヒドロキシ化合物は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に３〜１５重量部を使用することが好ましい。前記感度増進剤が３重量部未満の場合、感光効果が低くて解像度、感度などが足りなく、１５重量部を超える場合は、高感度になり、工程上ウィンドウ工程マージンが狭くなる問題がある。

前記ポジティブ型フォトレジスト組成物内の溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする。

前記組成物内の溶媒の含量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約３０〜１２０重量部が好ましい。約３０重量部未満であれば、フォトレジスト樹脂層の成膜性及び積層性が十分に改善されない。１２０重量部を超える場合、フォトレジスト樹脂層の粘着性が高すぎてよくない。

また、前記フォトレジスト層及びその製造に使用される組成物は、前述した成分の外にも、積層の後に支持体フィルムの離型性を向上させるために、離型剤をさらに含むことができる。前記離型剤の好ましい例としては、シリコン樹脂、フッ素樹脂、オレフィン樹脂、ワックスなどがある。これらの中で特に好ましいものは約１，０００〜１０，０００ｃｐｓ範囲の粘度を持つフッ素樹脂である。

離型剤の含量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して約０．５〜４重量部の範囲である。

前記ポジティブ型フォトレジストフィルムの支持体フィルム１０が延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの場合は、前記延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム自体の疎水性によって優れた離型性を持つので、フォトレジスト層に離型剤を添加しなくても良い。

しかし、支持体フィルム１０がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの場合は、前記ＰＥＴフィルム自体の親水性によって離型性が悪いので、フォトレジスト層に離型剤を添加したほうが良い。

前述した構成成分の組成の外にも、前記のフォトレジスト層は、従来のフォトレジスト樹脂組成物に使用される通常の公知成分、例えばレベリング剤、充填剤、顔料、染料、界面活性剤などのその他の成分または添加剤を含むことができる。

図１に示すように、本発明に使用するフォトレジストフィルムは、支持体フィルム１０及び前記支持体フィルム１０上に積層形成されたフォトレジスト層２０を含む。場合によって、本発明のポジティブ型フォトレジストフィルムの保管安全性及び運搬性を改善するために、前記フォトレジスト層２０上に保護層（図示せず）をさらに含むこともできる。フォトレジスト層２０は、アルカリ可溶性樹脂、ジアジド系感光性化合物、熱硬化性架橋剤、及び感度増進剤を含む。

前記支持体フィルム１０は、ポジティブ型フォトレジストフィルムに適した物性を持たなければならない。適切な支持体フィルム材料の非制限的例を挙げると、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、その他の適切なポリオレフィンフィルム、エポキシフィルムなどを含む。特に好ましいポリオレフィンフィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）フィルムなどである。好ましいポリビニルフィルムは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）フィルム、ポリアルコール（ＰＶＯＨ）フィルムなどである。特に好ましいポリスチレンフィルムは、ポリスチレン（ＰＳ）フィルム、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）フィルムなどである。特に、支持体フィルムは、光が支持体フィルムを通過してフォトレジスト樹脂層を照射することができるほど透明なものが好ましい。

支持体フィルム１０は、好ましくはポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの形状支持のための骨格の役目をするために、約１０〜５０μｍ範囲の厚さを持ち、好ましくは約１５〜５０μｍ、より好ましくは約１５〜２５μｍ範囲の厚さを持つことができる。

前記支持体フィルム上に前記ポジティブ型フォトレジスト層を形成させる方法は、一般的に使用されているローラー、ロールコーター、マイアーロッド（ｍｅｙｅｒ ｒｏｄ）、グラビア、スプレーなどの塗装法によって、前記溶剤と混合した組成物を前記支持体フィルム上に塗装し、乾燥を行って組成物中の溶剤を揮発させることで行われる。必要によっては、塗布された組成物を加熱硬化させても良い。

一方、本発明に使用されるフォトレジストフィルムはフォトレジスト層の上部に保護層をさらに含むことができる。このような保護層は空気の遮断及び異物などからフォトレジスト層を保護する役目をするもので、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムなどに形成されたものが好ましく、その厚さは１５〜３０μｍであることがもっと好ましい。

全面にフォトレジスト層が形成された基材に予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像及び後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）を順次行って、前記基材の中で金属電極が形成される部位を除いた残り部位にだけ前記フォトレジスト層が架橋した状態で残るようにする。

この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）は、フォトレジスト層内の熱硬化性架橋剤が架橋化するように、１２５〜１５０℃の温度で３〜２０分間実施する。後熱処理の時間及び温度が前記範囲未満の場合は、熱硬化性架橋剤の架橋化反応が充分でなくてフォトレジスト層のメッキ耐性が低下する問題が発生し、前記範囲を超える場合は、熱硬化性架橋剤の架橋化反応が過度に起こって後述のフォトレジスト層の剥離工程が困る問題が発生する。

このように本発明は、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程においてフォトレジスト層内に含まれた熱硬化性架橋剤を架橋化反応させて、そのメッキ耐性を大きく向上させることを特徴とする。

ついで、前記のような部分的にフォトレジスト層が形成された基材を金属メッキして、基材の中でフォトレジスト層が形成されなかった部分にだけ金属電極を形成させる。この際、金属メッキを、メッキが緻密になるように、ｐＨ１１〜１２の強アルカリ条件の下で実施する。

ついで、前記のような工程を経た基材上に残っているフォトレジスト層を剥離して、基材上に金属電極を製造する。このように製造された金属電極を、ＰＤＰなどの製造のために、ガラス基板上に転写する。この際、銀（Ａｇ）メッキ工程は、メッキが緻密になるように、ｐＨ１１〜１２の強アルカリ条件の下で実施する。

一方、本発明は基材が絶縁性を持つ基材の場合は、前記のように基材上にパターンを形成する工程の前に、（ａ）絶縁性を持つ基材上にメッキ触媒を蒸着する工程をさらに含み、フォトレジスト層を剥離する工程の後に、（ｂ）フォトレジスト層が剥離された部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチング液としてエッチングする工程をさらに含むこともできる。

前記絶縁性を持つ基材はガラス基板、セラミックなどであり、メッキ触媒はパラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）などである。

メッキ触媒のエッチング液としては、フッ酸、塩酸、硝酸などが使用される。

前記金属メッキは無電解金属メッキであり、具体的には、無電解金メッキ、無電解銀メッキ、無電解スズメッキ、無電解銅などである。

前記無電解金属メッキは、８０℃で５〜２０分間実施することが好ましいが、電極の高さによってその条件を適切に変更することができる。

一方、本発明は、前記のように基材上にパターンを形成する工程と金属電極を形成する工程の間に、（ａ）パターンが形成された前記基材をエッチングする工程と、（ｂ）エッチングされた前記基材をカップリング剤溶液に浸漬する工程と、（ｃ）カップリング剤溶液に浸漬処理された前記基材をさらにメッキ触媒溶液に浸漬する工程とをさらに含むことができる。

具体的に、パターンが形成された前記基材をエッチング液で処理することで、フォトレジスト層が形成されない基材部分（以後に無電解金属メッキになる部分）にエッチングする工程を経る。前記エッチング液としては、フッ酸、塩酸、硝酸などが使用される。

ついで、エッチングされた前記基材をカップリング剤溶液に浸漬することで、エッチングされた部分にカップリング剤を塗布する工程を経る。

前記カップリング剤はシラン系化合物などである。

ついで、カップリング剤溶液に浸漬処理された前記基材をさらにメッキ触媒溶液に浸漬することで、エッチングされた部分にメッキ触媒を塗布する工程を経る。

前記の場合、従来方法と比較すると、メッキ触媒を蒸着方式の代わりに浸漬方式で無電解金属メッキされる基材部分にだけ塗布することが特徴である。

これにより、本発明は、比較的複雑なメッキ触媒の蒸着工程を省略することができる。また、本発明は、無電解金属メッキの前に、金属メッキされる基材部分をエッチングするので、メッキされる部分の表面積が増大して金属電極と基材間の密着性が大きく向上する効果がある。

前記のように金属触媒を蒸着する工程とメッキ触媒をエッチング液でエッチングする工程をさらに含むか、あるいはパターンが形成された基材をエッチングした後、カップリング剤溶液とメッキ触媒溶液に順次浸漬する工程をさらに含む場合、フォトレジスト層を構成する溶媒含量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約１９０〜２５０重量部が好ましい。約１９０重量部未満であれば、フォトレジスト樹脂層の成膜性及び積層性が十分に改善されない。前記範囲内で本発明のコーティング性が優秀になる。

前記ポジティブ型フォトレジスト組成物内において、フォトレジスト層と蒸着されたメッキ触媒との密着性を向上させるために、イソシアネート化合物またはカップリング剤などの添加剤を使用することができる。

イソシアネートは反応性が非常に大きく、特に活性水素を持っている化合物とは易しく反応する。自己反応だけでなく、アルコール、アミン、水（ｗａｔｅｒ）、カルボン酸、エポキシドなどと易しく反応する。

カップリング剤の中で、特にシラン系カップリング剤は常温で水によって縮合反応を起こして高分子化する。一方の末端には有機作用基が付いており、他方にはメトキシ基またはエトキシ基が付いており、通常末端のエトキシ基が水によって加水分解してエタノールが分離されてＳｉ−ＯＨ基になる。このＳｉ−ＯＨ基が不安定でシロキサン結合のＳｉ−Ｏ−Ｓｉで結合をなすことになってシランが架橋してゲル化する。

添加剤の含量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に約０．１〜２重量部の範囲である。

前述したような本発明の特徴及びその他の利点は後述する非限定的な実施例の開示からより明らかになるであろう。しかし、以下の実施例はただ本発明の具体的具現例として例示するものであるばかりで、本発明の範囲を限定するものとして理解してはいけない。

本発明は、作業工程が短縮され、メッキ触媒の蒸着工程を省略することができ、金属電極製造の際に使用される金属の損失量を大きく減らすことができ、金属電極の製造原価を節減することができる。

また、本発明に使用されるフォトレジスト層は、感光速度、現像コントラスト、感度及び解像度に優れて、一層精度よく金属電極を製造することができる。

また、本発明は、高温処理工程が省略され、基材またはパターンの変形が減少する。

また、本発明はガラス基板上に金属電極を一層堅く形成することができる。

実施例１
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド；熱硬化性架橋剤として１５重量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトンと５５重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；及び離型剤として０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂を含む溶液を製造した。この製造された溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）テフロン（登録商標）フィルターで濾過して不溶物質を除去した。結果として得た溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布してポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムを製造した。前記のように製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムをＳＵＳ金属プレート上に積層した後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程を順次行うことによって、金属電極が形成された部位を除いた残り部分にフォトレジスト層を形成させた後、銀（Ａｇ）メッキ工程を実施して、フォトレジスト層が形成されなかった部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、剥離工程によって銀（Ａｇ）電極のみを分離した後、これをガラス基板上に転写することにより、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程は１３０℃で１０分間実施し、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で実施した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの各種物性を評価した結果は表２に示すようである。

実施例２〜実施例４及び比較実施例１
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度及び時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表１のように変更したことを除き、実施例１と同様な方法でポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムとＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの各種物性を評価した結果は表２に示すようである。

＊比較実施例１の場合は、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。

表２の物性は下の方法で評価した。
［感度評価］

前記積層した基材を露光量別に露光した後、常温で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗し、乾燥させた後、光学顕微鏡で露光量を測定した。
［解像度評価］

前記製造されたフィルムを、積層速度２．０ｍ／ｍｉｎ、温度１１０℃、加熱ロール圧力１０〜９０ｐｓｉで積層した後、フォトマスクを介して紫外線で照射した後、支持体フィルムであるＰＥＴフィルムを剥き、２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液で現像し、未露光部分は残して回路を形成し、この時の解像度を電子顕微鏡で観察した。

実施例５
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド；熱硬化性架橋剤として１５重量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；及び溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトンと５５重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを含む溶液を製造した。この製造された溶液を３μｍの厚さでＳＵＳ金属プレート上にコートした後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程を順次行い、金属電極が形成される部位を除いた残り部分にフォトレジスト層を形成させた後、銀（Ａｇ）メッキ工程を実施して、フォトレジスト層が形成されなかった部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、フォトレジスト層を除去し、剥離工程によってＳＵＳ金属プレートから銀（Ａｇ）電極のみを分離した後、これをガラス基板上に転写することにより、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程は１３０℃で１０分間実施し、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で実施した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表４に示すようである。

実施例６〜実施例８及び比較実施例２
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度及び時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表３のように変更したことを除き、実施例５と同様な方法でポジティブ型フォトレジスト樹脂層と銀（Ａｇ）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表４に示すようである。

＊比較実施例２の場合は、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離するため、銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。

表４の物性は下の方法で評価した。
［感度評価］

前記のように３μｍの厚さでコートされたフォトレジスト樹脂層を露光量別に露光した後、常温で２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水洗し、乾燥させた後、光学顕微鏡で露光量を測定した。
［解像度評価］

前記のように製造された組成物（溶液）を３μｍの厚さでコートした後、フォトマスクを介して紫外線で照射した後、２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液で現像し、未露光部分は残して回路を形成し、この時の解像度を電子顕微鏡で観察した。

実施例９
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド；熱硬化性架橋剤として１５重量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトンと５５重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；及び離型剤として０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂を含む溶液を製造した。この製造された溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）テフロン（登録商標）フィルターで濾過して不溶物質を除去した。結果として得た溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布してポジティブ型フォトレジストフィルムを製造した。前記のように製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムをガラス基板上に積層した後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程を順次行い、金属電極が形成される部分を除いた残り部分にフォトレジスト層を形成させた後、これをフッ酸でエッチングした後、シラン系化合物溶液とメッキ触媒であるパラジウム（Ｐｄ）溶液に順次浸漬させた後、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を実施して、フォトレジスト層が形成されないガラス基板部分に銀（Ａｇ）電極を形成した後、これからフォトレジスト層を剥離することにより、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程は１３０℃で１０分間実施し、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で実施した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの各種物性を評価した結果は表６に示すようである。

実施例１０〜実施例１２及び比較実施例３
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度及び時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表５のように変更したことを除き、実施例１と同様な方法でポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムとＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの各種物性を評価した結果は表６に示すようである。

＊比較実施例３の場合は、銀（Ａｇ）メッキ工程の中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して、銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。

表６の物性は表２の物性を評価した方法と同様に評価した。

実施例１３
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド；熱硬化性架橋剤として１５重量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；溶媒として２１９重量部のメチルエチルケトンを含む溶液を製造した。この製造された溶液をガラス基板上に３μｍの厚さでコートしてポジティブ型フォトレジスト層を形成した後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程を順次行い、金属電極が形成される部位を除いた残り部分にフォトレジスト層を形成させた後、これをフッ酸でエッチングした後、シラン系化合物溶液とメッキ触媒であるパラジウム（Ｐｄ）溶液に順次浸漬させた後、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を実施して、フォトレジスト層が形成されなかったガラス基板部分に銀（Ａｇ）電極を形成した後、これからフォトレジスト層を剥離することにより、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程は１３０℃で１０分間実施し、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で実施した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表８に示すようである。

実施例１４〜実施例１６及び比較実施例４
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度及び時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表７のように変更したことを除き、実施例１と同様な方法でポジティブ型フォトレジスト樹脂層とＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表８に示すようである。

＊比較実施例４の場合は、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して、銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。

表８の物性は、表４の物性を評価した方法と同様に評価した。

実施例１７
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド；熱硬化性架橋剤として１５重量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；溶媒として１６５重量部のメチルエチルケトンと５５重量部のジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート；及び離型剤として０．５重量部のフッ素系シリコン樹脂を含む溶液を製造した。この製造された溶液を０．２μｍのミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）テフロン（登録商標）フィルターで濾過して不溶物質を除去した。結果として得た溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１９μｍ）上に５μｍの厚さで塗布してポジティブ型フォトレジストフィルムを製造した。前記のように製造されたポジティブ型フォトレジストフィルムを、メッキ触媒であるパラジウム（Ｐｄ）が蒸着されたガラス基板上に積層した後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程を順次行い、金属電極が形成される部分を除いた残り部分にフォトレジスト層を形成させた後、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を実施して、フォトレジスト層が形成されない部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、剥離工程によって前記基材からフォトレジスト層を剥離した後、フォトレジスト層が剥離された部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチングすることにより、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程は１３０℃で１０分間実施し、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で実施した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの各種物性を評価した結果は表１０に示すようである。

実施例１８〜実施例２０及び比較実施例５
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度及び時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表９のように変更したことを除き、実施例１と同様な方法でポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムとＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの各種物性を評価した結果は表１０に示すようである。

＊比較実施例５の場合は、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して、銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。

表１０の物性は表２の物性を評価した方法と同様に評価した。

実施例２１
アルカリ可溶性樹脂としてクレゾールノボラック樹脂；前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、感光性化合物として３４重量部の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド；熱硬化性架橋剤として１５重量部のヘキサメトキシメチルメラミン；感度増進剤として３．６重量部の２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；溶媒として２１９重量部のメチルエチルケトンを含む溶液を製造した。この製造された溶液をメッキ触媒であるパラジウム（Ｐｄ）が蒸着されたガラス基板上に３μｍの厚さでコートしてポジティブ型フォトレジスト層を形成した後、予備熱処理（Ｐｒｅ−ｂａｋｅ）、露光、現像、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程を順次行い、金属電極が形成される部位を除いた残り部分にフォトレジスト層を形成させた後、無電解銀（Ａｇ）メッキ工程を実施して、フォトレジスト層が形成されなかった部分に銀（Ａｇ）電極を形成させた後、剥離工程によって前記基材からフォトレジスト層を剥離した後、フォトレジスト層が剥離された部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチングすることにより、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極を製造した。この際、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）工程は１３０℃で１０分間実施し、銀（Ａｇ）メッキ工程はｐＨ１２の強アルカリ条件の下で実施した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表１２に示すようである。

実施例２２〜実施例２４及び比較実施例６
熱硬化性架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミンの含量、後熱処理（Ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）の温度及び時間、銀（Ａｇ）メッキ工程のｐＨ条件を表１１のように変更したことを除き、実施例１と同様な方法でポジティブ型フォトレジスト樹脂層とＡｇ（銀）電極を製造した。製造されたポジティブ型フォトレジスト樹脂層の各種物性を評価した結果は表１２に示すようである。

＊比較実施例６の場合は、銀（Ａｇ）メッキ工程中にポジティブ型フォトレジスト部分が剥離して、銀（Ａｇ）電極の生産が事実上不可能であった。

表１２の物性は表４の物性を評価した方法と同様に評価した。

以上説明したように、本発明は、ＰＤＰ用銀（Ａｇ）電極などのような金属電極を製造することに利用される。

本発明の前記の目的及びその他の局面は添付の図面を参照して、発明を実施するための最良の形態の実施例から明らかに理解可能であろう。

図１は本発明に使用するポジティブ型フォトレジスト樹脂フィルムの断面図である。

Claims (25)

1. （Ｉ）アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、感度増進剤及び溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト用組成物を基材の全面にコーティングまたは支持体フィルム上にアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、及び感度増進剤を含むフォトレジスト層が形成されたポジティブ型フォトレジストフィルムを基材の全面に積層方式でフォトレジスト層を形成した後、前記基材の中で金属電極が形成される部位を除いた残り部位にだけ前記フォトレジスト層が残るように全面にフォトレジスト層が形成された前記基材に予備熱処理、露光、現像及び後熱処理を順次行ってパターンを形成する工程と、（ＩＩ）パターンが形成された前記基材を金属メッキして、基材の中でフォトレジスト層が形成されなかった部分にだけ金属電極を形成する工程と、（ＩＩＩ）基材上に残っているフォトレジスト層を剥離する工程とを含み、
   前記フォトレジスト層がメトキシメチルメラミン系樹脂を熱硬化性架橋剤として含み、
   前記後熱処理は１２０〜１５０℃の温度で３〜２０分間実施することを特徴とする、金属電極の製造方法。
2. 前記金属メッキはｐＨ１１〜１２の強アルカリ条件の下で実施することを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
3. 前記ポジティブ型フォトレジスト用組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、３０〜８０重量部の感光性化合物、３〜１５重量部の感度増進剤、１０〜３０重量部の熱硬化性架橋剤、及び３０〜１２０重量部の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
4. 前記フォトレジスト層は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に、前記ジアジド系感光性化合物３０〜８０重量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０重量部及び前記感度増進剤３〜１５重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
5. 前記アルカリ可溶性樹脂はクレゾールノボラック樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
6. 前記クレゾールノボラック樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜３０，０００であることを特徴とする、請求項５に記載の金属電極の製造方法。
7. 前記クレゾールノボラック樹脂は、メタ／パラクレゾールの含量が重量基準に４：６〜６：４であることを特徴とする、請求項５に記載の金属電極の製造方法。
8. 前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ｉ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が８，０００〜３０，０００であるクレゾールノボラック樹脂と、（ＩＩ）重量平均分子量（ＧＰＣ基準）が２，０００〜８，０００であるクレゾールノボラック樹脂とが７：３〜９：１の比率で混合された樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載の金属電極の製造方法。
9. 前記感光性化合物は、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−スルホネート、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート及び（１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
10. 前記感度増進剤は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの中から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
11. 前記メトキシメチルメラミン系樹脂は、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
12. 前記ポジティブ型フォトレジスト用組成物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、３０〜８０重量部の感光性化合物、３〜１５重量部の感度増進剤、１０〜３０重量部の熱硬化性架橋剤、及び１９０〜２５０重量部の前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
13. 前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、メチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１または１２に記載の金属電極の製造方法。
14. アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、感度増進剤、イソシアネート化合物及び溶媒を含むポジティブ型フォトレジスト用組成物を基材上の全面にコートすることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
15. 前記ポジティブ型フォトレジスト用組成物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、３０〜８０重量部の感光性化合物、３〜１５重量部の感度増進剤、１０〜３０重量部の熱硬化性架橋剤、１〜５重量部のイソシアネート化合物、及び３０〜１２０重量部の前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の金属電極の製造方法。
16. 支持体フィルム上にアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物、熱硬化性架橋剤、イソシアネート化合物及び感度増進剤を含むフォトレジスト層が形成されたポジティブ型フォトレジストフィルムを基材の全面に積層することを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
17. 前記フォトレジスト層は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部を基準に、前記ジアジド系感光性化合物３０〜８０重量部、熱硬化性架橋剤１０〜３０重量部、イソシアネート化合物１〜５重量部、及び前記感度増進剤３〜１５重量部を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の金属電極の製造方法。
18. 前記溶媒は、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の金属電極の製造方法。
19. 前記基材上にパターンを形成する工程と前記金属電極を形成する工程との間に、（ａ）パターンが形成された前記基材をエッチングする工程と、（ｂ）エッチングされた前記基材をカップリング剤溶液に浸漬する工程と、（ｃ）カップリング剤溶液に浸漬処理された前記基材をさらにメッキ触媒溶液に浸漬する工程とをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
20. 前記基材上にパターンを形成する工程に先立ち、（ａ）絶縁性を持つ基材上にメッキ触媒を蒸着する工程をさらに含み、フォトレジスト層を剥離する工程の後に、（ｂ）フォトレジスト層が剥離された部分に蒸着されたメッキ触媒をエッチング液でエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
21. メッキ触媒のエッチング液が、フッ酸、塩酸及び硝酸の中から選択された１種であることを特徴とする、請求項２０に記載の金属電極の製造方法。
22. 前記金属メッキが無電解金属メッキであることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
23. 前記無電解金属メッキが、無電解金メッキ、無電解銀メッキ、無電解スズメッキ及び無電解銅メッキの中から選択された一つであることを特徴とする、請求項２２に記載の金属電極の製造方法。
24. 前記基材が金属プレート及び絶縁性を持つ基材の中から選択された１種であることを特徴とする、請求項１に記載の金属電極の製造方法。
25. 前記絶縁性を持つ基材はガラス基板であることを特徴とする、請求項２４に記載の金属基材の製造方法。

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