JP4992200B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年における携帯機器の多機能化・高性能化に伴い、機器の消費電力は高まりつつあり、その電源となる電池に対して、より一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。このような要求に応えることができる電池としては、例えばリチウム二次電池がある。

現在一般的に用いられているリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用い、作動電圧は４．２Ｖから２．５Ｖの範囲内である。このように最大４．２Ｖで作動するリチウム二次電池の場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎない。このため、更に充電電圧を上げることにより残存容量を活用することが原理的には可能であり、実際に、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより高エネルギー密度化が実現することが知られている（特許文献１参照）。特に、正極活物質としては、コバルト酸リチウムの他にも、ニッケル酸リチウム、あるいはスピネル構造を有するマンガン酸リチウムなどがあるが、コバルト酸リチウムが最も電位を高くすることができるので好ましい。

ところが、充電電圧を高くすると正極近傍における酸化雰囲気が強くなり、電解質が酸化分解により劣化しやすくなる、または正極からコバルトが溶出しやすくなるという問題があった。その結果、充放電効率が低下し、サイクル特性が低下してしまったり、高温特性が低下してしまい、充電電圧を高くすることが難しかった。

なお、従来より、正極活物質の安定性を向上させる手段として、アルミニウム（Ａｌ），マグネシウム（Ｍｇ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはチタン（Ｔｉ）などの異種元素を固溶させること（特許文献２参照）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを少量混合して用いること（特許文献３参照）、またはコバルト酸リチウムの表面をスピネル構造を有するマンガン酸リチウム，スピネル構造を有するチタン酸リチウム，あるいはニッケルコバルト複合酸化物で被覆すること（特許文献４，５参照）などが報告されている。
国際公開第ＷＯ０３／０１９７１３１号パンフレット 特開２００４−３０３４５９号公報 特開２００２−１００３５７号公報 特開平１０−３３３５７３号公報 特開平１０−３７２４７０号公報 特開第２９８７３５８号公報 特開２００４−２２７８６９号公報 特開平１０−２３６８２６号公報

しかしながら、異種元素を固溶させる技術では、固溶量が少ないと高温特性またはサイクル特性を十分に改善することができず、固溶量が多いと容量が低下してしまうという問題があった。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物などを混合して用いる技術では、特性を十分に改善することができないという問題があった。更に、マンガン酸リチウムあるいはチタン酸リチウムで被覆する技術では、容量が低下してしまうという問題があり、しかもマンガン酸リチウムの場合、マンガンの溶出により特性が低下してしまうという問題もあった（特許文献６，７参照）。加えて、ニッケルコバルト複合酸化物で被覆する技術では、熱安定性が低下してしまい（特許文献８参照）、しかもコバルト酸リチウムに比べて放電電位が低いので、エネルギー密度を増加させるには不利であるという問題もあった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、容量を高くすることができると共に、高温特性またはサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池用正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、平均組成がＬｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素（Ｂ），チタン，バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子と、この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物よりなる被覆層とを有し、リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、酸素とからなるもの、または、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト（Ｃｏ），銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ被覆層における群のうちの少なくとも１種の元素の含有量が、被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものであり、ＣｕＫα粉末Ｘ線回折により得られる回折ピークにおいて、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、被覆層の回折ピークを有するものである。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えたものであって、正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、被覆層は、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物よりなり、リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物は、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、酸素とからなるもの、または、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト（Ｃｏ），銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ被覆層における群のうちの少なくとも１種の元素の含有量が、被覆層におけるニッケルとマンガンと群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものであり、正極活物質は、ＣｕＫα粉末Ｘ線回折により得られる回折ピークにおいて、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、被覆層の回折ピークを有するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質によれば、平均組成がＬｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z) で表される複合酸化物粒子にリチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物よりなる被覆層を設けると共に、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、被覆層の回折ピークを有するようにしたので、複合酸化物粒子の高容量および高電位という特徴を活かしつつ、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。よって、このリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池によれば、高容量を得ることができると共に、高温特性またはサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、平均組成が化１で表される複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられたものである。この正極活物質では、複合酸化物粒子の平均組成を化１に示したように構成することにより、高容量および高い放電電位を得ることができるようになっている。

（化１）
Ｌｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z)
化１において、Ｍはマグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，ニッケル，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種である。

ｘは−０．１０≦ｘ≦０．１０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｘ≦０．０８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｘ≦０．０６の範囲内であれば更に好ましい。これよりも小さいと放電容量が低下してしまい、これにより大きいと被覆層を形成する際にリチウムが拡散し、工程の制御が難しくなる場合があるからである。

ｙは０≦ｙ＜０．５０の範囲内の値であり、０≦ｙ＜０．４０の範囲内であればより好ましく、０≦ｙ＜０．３０の範囲内であれば更に好ましい。すなわち、化１におけるＭは必須の構成元素ではない。コバルト酸リチウムは高容量を得ることができると共に、放電電位も高いので好ましく、また、Ｍを含むようにすれば安定性を向上させることができるので好ましいが、Ｍの量が多くなるとコバルト酸リチウムの特性が損なわれ、容量および放電電位が低下してしまうからである。

ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値であり、−０．０８≦ｚ≦０．１８の範囲内であればより好ましく、−０．０６≦ｚ≦０．１６の範囲内であれば更に好ましい。この範囲内において、放電容量をより高くすることができるからである。

被覆層は、反応抑制層として機能するものであり、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物により構成されている。このような組成を有することにより、容量の低下を抑制しつつ、化学的安定性を向上させることができるからである。

この被覆層は、ＣｕＫα粉末Ｘ線回折により得られる回折ピークにおいて、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、その回折ピークを有している。複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークよりも低角度側に存在する被覆層の回折ピークが、上記範囲内になく、その差が０．２°よりも小さい範囲内に存在する場合には、被覆層を形成する際に複合酸化物粒子と被覆層との固溶が進行し、反応抑制層としての効果が低くなってしまい、その差が１．０°よりも大きい範囲内に存在する場合には、被覆層の密着性が悪く、良好な被覆状態を得ることができないからである。特に、被覆層の回折ピークが、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークよりも低角度側に、０．３°以上０．５５°以下の範囲内にあればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

なお、Ｘ線回折測定に際しては、Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１（波長０．１５４０５ｎｍ）を用いることとし、被覆層および複合酸化物粒子の回折ピークの回折角度２θは、Ｃｕ−Ｋα１に由来するピークトップの位置で読み取ることとする。

被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比ニッケル：マンガンは、モル比で、9 ０：1 ０から３０：７０の範囲内であることが好ましく、７０：３０から４０：６０の範囲内であればより好ましい。これよりもマンガンの量が多いと、被覆層におけるリチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうと共に、電気抵抗が増大してしまうからである。また、これよりもニッケルの量が多いと、被覆層の熱安定性が低下し、高温特性が低下してしまうからである。すなわち、ニッケルとマンガンとの組成比をこの範囲内とすることにより、高温での安定性をより高くすると共に、容量をより増加させることが可能となる。

被覆層の酸化物には、更に、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極活物質の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。この場合、これらの元素を合計した含有量は、被覆層におけるニッケルとマンガンとこれらの元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であればより好ましい。これらの元素の含有量が多くなると、リチウムの吸蔵量が低下し、正極活物質の容量が低下してしまうからである。なお、これらの元素は、酸化物に固溶していてもしていなくてもよい。

被覆層の量は、複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲内であればより好ましい。被覆層の量が多いと容量が低下し、少ないと安定性を十分に向上させることができないからである。また、この正極活物質におけるニッケルとマンガンとを合計した含有量、すなわち複合酸化物粒子と被覆層とを合わせたニッケルとマンガンとの合計含有量は、リチウムを除く金属元素および半金属元素の合計に対して、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ニッケルおよびマンガンの含有量が多くなると、容量が低下してしまうからである。

この正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。

この正極活物質は、例えば、上述した複合酸化物粒子に被覆層の前駆層を形成したのち、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、３００℃以上１０００℃以下の温度で焼成することにより得ることができる。前駆層の材料としては、被覆層を構成する元素を含む水酸化物，炭酸塩あるいは硝酸塩などの焼成により酸化物となり得るものを用いることができ、被覆層を構成する酸化物あるいは被覆層を構成する元素を含む複数の酸化物を用いてもよい。また、前駆層は、例えば、ボールミル，ジェットミル，擂潰機あるいは微粉粉砕機などを用い、複合酸化物粒子と前駆層の材料とを粉砕混合することにより被着することができ、その際、水などの分散媒あるいは溶媒を用いてもよい。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理、またはスパッタリング法あるいは化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法などの気相法により被着させてもよく、中和滴定法により水酸化物の前駆層を被着させるようにしてもよい。なお、被覆層を形成したのちに、必要に応じて軽い粉砕あるいは分級操作などを行い、粒度を調節してもよい。

この正極活物質は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ２３に含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、本実施の形態に係る粒子状の正極活物質と、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。また、更に他の１種または２種以上の正極活物質を含有していてもよい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム，ホウ素，アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム，イットリウム，パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。

電解液は、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキロラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｉＦ₆ ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が形成される。

この二次電池では、充電を行うと、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極活物質層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵される。次いで、放電を行うと、負極活物質層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。本実施の形態では、上述した正極活物質を用いているので、正極２１の化学的安定性が高くなっており、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。

（第２の二次電池）
図３は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有しており、負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４を第１の二次電池と同様にして製造したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を外装部材４０の内部に注入し、外装部材４０の開口部を密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１の二次電池と同様に作用する。

このように本実施の形態によれば、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、被覆層の回折ピークを有する正極活物質を用いるようにしたので、複合酸化物粒子の高容量および高電位という特徴を活かしつつ、正極活物質の化学的安定性を向上させることができる。よって、高容量を得ることができると共に、高温特性またはサイクル特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−９）
正極活物質を次のようにして作製した。実施例１−１では、まず、複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ_1.03ＣｏＯ₂ であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム粉末を用意すると共に、被覆層の原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃ ）粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１：１のモル比で混合した前駆粉末を用意した。次いで、このコバルト酸リチウム粉末１００質量部に対して、前駆粉末をＬｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加し、２５℃の純水１００質量部を用いて１時間に渡り撹拌分散させたのち、７０℃で減圧乾燥し、複合酸化物粒子の表面に前駆層を形成した。続いて、これを３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃で３時間保持したのち徐冷することにより、被覆層を形成し、正極活物質を得た。

実施例１−２では、実施例１−１と同様の前駆粉末をボールミル装置により平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕して、複合酸化物粒子と混合したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−３では、実施例１−１と同様の複合酸化物粒子１００質量部に対して、実施例１−１と同様の前駆粉末を平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕したものをＬｉ_1.08Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加し、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、実施例１−１と同様の熱処理を行うことをにより被覆層を形成し、正極活物質を作製した。

実施例１−４では、熱処理温度を７５０℃としたことを除き、実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−５では、熱処理時の昇温速度を１０℃／ｍｉｎとし、８００℃における保持時間を２時間としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−６では、複合酸化物粒子として、平均組成がＬｉ_1.03Ｃｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ の複合酸化物粉末を用い、実施例１−１と同様の前駆粉末をボールミル装置により平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕して複合酸化物粒子と混合したことを除き、他は実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

実施例１−７では、実施例１−１と同様の複合酸化物粒子１００質量部と、平均組成がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｏ₂ であり平均粒径が３μｍのニッケルマンガン酸リチウム粉末１０質量部とを、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、熱処理温度６５０℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより被覆層を形成し、正極活物質を作製した。

実施例１−８では、実施例１−１と同様の複合酸化物粒子１００質量部と、平均組成がＬｉ_1.03Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ であり平均粒径が３μｍのニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末１０質量部とを、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、熱処理温度６５０℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより被覆層を形成し、正極活物質を作製した。

実施例１−９では、まず、被覆層の原料として、炭酸リチウム粉末と、水酸化ニッケル粉末と、炭酸マンガン粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１．０８：１．６：０．４のモル比で混合し、平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕したものを前駆粉末とした。次いで、実施例１−１と同様の複合酸化物粒子１００質量部に対して、この前駆粉末をＬｉ_1.08Ｎｉ_0.8 Ｍｎ_0.2 Ｏ₂ に換算して１０質量部となるように添加し、メカノフュージョン装置により処理して前駆層を形成したのち、実施例１−１と同様の熱処理を行うことをにより被覆層を形成し、正極活物質を作製した。

また、本実施例に対する比較例１−１として、実施例１−１で複合酸化物粒子として用いたコバルト酸リチウム粉末をそのまま正極活物質とした。比較例１−２として、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃ ）粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｃｏ（ＯＨ）₂ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ：ＭｎＣＯ₃ ＝０．５２：０．９１：０．０４５：０．０４５のモル比で混合し、ボールミル装置により平均粒径が１μｍ以下となるまで粉砕したのち、昇温速度３℃／ｍｉｎ、加熱温度９００℃、保持時間３時間の熱処理を行うことにより正極活物質を作製した。

比較例１−３として、熱処理温度を１０００℃としたことを除き、実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。比較例１−４として、被覆層の原料に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＝０．５４：１のモル比で混合した前駆粉末を用い、熱処理温度を７００℃としたことを除き、実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。比較例１−５として、被覆層の原料に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃ ）粉末とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＭｎＣＯ₃ ＝１：４のモル比で混合した前駆粉末を用い、熱処理温度を９００℃としたことを除き、実施例１−１と同様にして正極活物質を作製した。

作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−５の正極活物質についてＸ線線源にＣｕ−Ｋα１を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。Ｘ線回折装置には理学電気株式会社のＲＩＮＴ２０００を用い、管電圧は４０ｋＶ、電流は２００ｍＡ、発散スリットは０．５°、散乱スリットは０．５°、受光スリット幅は０．１５ｍｍとし、モノクロメータを使用した。測定は、走査速度が２°／ｍｉｎ、走査ステップが０．０２°で、走査軸が２θ／θの条件で行った。そのうち実施例１−１，実施例１−３および比較例１−２について得られた測定プロファイルを代表して図５，６，７に示す。

その結果、図５，６に示したように、実施例１−１〜１−９についてはいずれも、層状岩塩構造を有する複合酸化物粒子の回折ピークと、ニッケルとマンガンとを含むリチウム酸化物に相当すると見られる被覆層の回折ピークとが観察された。３７°付近に見られる複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークと、それよりも低角度側に位置する被覆層の回折ピークとの回折角度２θの差は、実施例１−１が０．４４°、実施例１−２が０．４０°、実施例１−３が０．２４°、実施例１−４が０．５２°、実施例１−５が０．４４°、実施例１−６が０．３５°、実施例１−７が０．８０°、実施例１−８が０．５８°、実施例１−９が０．３７°であった。それらの結果を表１に示す。なお、各回折ピークの回折角度は、実施の形態において説明したように、得られた測定プロファイルのピークトップの位置で読み取った。

これに対して、比較例１−１および比較例１−２では、図７に示したように、層状岩塩構造を有する複合酸化物の回折ピークが観察され、３７°付近に見られる［１０１］面に帰属する回折ピークは１つであった。また、比較例１−３〜１−５では、実施例１−１〜１−９と同様に、複合酸化物粒子の回折ピークと被覆層の回折ピークとが観察され、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークと、それよりも低角度側に位置する被覆層の回折ピークとの回折角度２θの差は、比較例１−３および比較例１−４が０．１°以下、比較例１−５が１．１０°であった。それらの結果も表１に合わせて示す。

更に、作製した実施例１−１〜１−９の正極活物質を、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer ；ＥＤＸ）とを併用して観察したところ、複合酸化物粒子の表面に、粒径０．１μｍから５μｍ程度のニッケルとマンガンとを含有する酸化物粒子が被着しており、ニッケルとマンガンとは複合酸化物粒子の表面にほぼ均一に存在している様子が見られた。また、正極活物質の平均粒径はいずれも２μｍ〜５０μｍの間であった。

次いで、作製したこれらの正極活物質を用いて図１，２に示したような二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６質量％と、導電剤であるグラファイト１０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成することにより正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質である人造黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．４Ｖであり、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

次いで、作製した正極２１と負極２２とを、多孔性ポリオレフィンフィルムよりなるセパレータ２３を介して多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。続いて、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入し、ガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定し、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。なお、電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを等体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。

作製した実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−５の二次電池について、４５℃で充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。充電は、１０００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、定電圧で充電時間の合計が２．５時間となるまで定電圧充電を行い、完全充電状態とした。放電は、８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い、完全放電状態とした。初回容量は１サイクル目の放電容量であり、サイクル特性は、初回容量に対する２００サイクル目の放電容量の容量維持率を（２００サイクル目の放電容量／初回容量）×１００により求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークよりも０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に被覆層の回折ピークを有する実施例１−１〜１−９によれば、被覆層を設けていない比較例１−１，１−２と初回容量はほぼ同等で、容量維持率を大幅に向上させることができた。これに対して、被覆層の回折ピークが複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークよりも０．２°未満の範囲内において低角度側に位置する比較例１−３，１−４、および１．０°を超える範囲内において低角度側に位置する比較例１−５では、比較例１−１，１−２に比べて容量維持率を向上させることはできたものの、その程度は僅かであった。また、比較例１−４，１−５では、初回容量が低下も見られた。

すなわち、被覆層の回折ピークを複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークよりも０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に有するようにすれば、容量を高くすることができると共に、高温特性およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
複合酸化物粒子に対する被覆層の被覆量を表２に示したように変化させたことを除き、実施例１−２と同様にして正極活物質および二次電池を作製した。作製した実施例２−１〜２−４の正極活物質についても、実施例１−２と同様にして、Ｘ線線源にＣｕ−Ｋα１を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例１−２と同様に、複合酸化物粒子の回折ピークと、被覆層の回折ピークとが観察され、複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークと、それよりも低角度側に位置する被覆層の回折ピークとの回折角度２θの差は、実施例２−１が０．２８°、実施例２−２が０．３６°、実施例２−３が０．４２°、実施例２−４が０．４５°といずれも０．２°以上１．０°以下の範囲内であった。また、作製した実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−２と同様にして初回容量およびサイクル特性を調べた。それらの結果を表２に示す。

表２に示したように、実施例２−１〜２−４によれば、いずれも実施例１−２と同様に容量維持率を大幅に向上させることができた。また、被覆層の量を増加させるに従い、容量維持率は向上するものの、初回容量は低下する傾向が見られた。すなわち、被覆層の量は、複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内とすることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下の範囲内とすればより好ましいことが分かった。

（実施例３−１〜３−３）
実施例１−１と同一の正極活物質を用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖ，４．３Ｖあるいは４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例３−１〜３−３として、比較例１−１と同一の正極活物質、すなわち実施例１−１で複合酸化物粒子に用いたコバルト酸リチウムを正極活物質として用い、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖ，４．３Ｖあるいは４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして充放電を行い、初回容量およびサイクル特性を調べた。その際、充電電圧は４．２Ｖ，４．３Ｖまたは４．５Ｖとそれぞれ変化させた。それらの結果を表３に示す。

表３に示したように、被覆層を設けていない比較例１−１，３−１〜３−３によれば、充電電圧を高くするに従い初回容量は向上するものの、容量維持率は大幅に低下した。これに対して、上述した被覆層を設けた実施例１−１，３−１〜３−３によれば、容量維持率の低下は小さく、比較例１−１，３−１〜３−３に比べて大幅に向上させることができた。また、充電電圧を高くするほどその効果は大きかった。すなわち、電池電圧を４．２Ｖよりも高くした場合により高い効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態または実施例では、液状の電解質である電解液、または電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池について説明したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの他の形状を有する二次電池についても適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る正極活物質を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 実施例１−１に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定プロファイルである。 実施例１−３に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定プロファイルである。 比較例１−２に係る正極活物質の粉末Ｘ線回折測定プロファイルである。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 平均組成がＬｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表される複合酸化物粒子と、
   この複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物よりなる被覆層とを有し、
   前記リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物は、
   リチウムと、ニッケルと、マンガンと、酸素とからなるもの、
   または、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト（Ｃｏ），銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ前記被覆層における前記群のうちの少なくとも１種の元素の含有量が、前記被覆層におけるニッケルとマンガンと前記群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものであり、
   ＣｕＫα粉末Ｘ線回折により得られる回折ピークにおいて、前記複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、前記被覆層の回折ピークを有する
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比ニッケル：マンガンは、モル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 平均粒子径が２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記正極は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に被覆層が設けられた正極活物質を含有し、
   前記複合酸化物粒子は、平均組成がＬｉ_(1+x) Ｃｏ_(1-y) Ｍ_y Ｏ_(2-z) （但し、Ｍはマグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），ニオブ（Ｎｂ），カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、ｘ，ｙおよびｚは、それぞれ−０．１０≦ｘ≦０．１０、０≦ｙ＜０．５０、−０．１０≦ｚ≦０．２０の範囲内の値である。）で表され、
   前記被覆層は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケルと、マンガンとを含む酸化物よりなり、
   前記リチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物は、
   リチウムと、ニッケルと、マンガンと、酸素とからなるもの、
   または、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム，アルミニウム，ホウ素，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト（Ｃｏ），銅，亜鉛，モリブデン，スズ，タングステン，ジルコニウム，イットリウム，ニオブ，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種の元素とを含み、かつ前記被覆層における前記群のうちの少なくとも１種の元素の含有量が、前記被覆層におけるニッケルとマンガンと前記群のうちの少なくとも１種の元素の合計に対して、４０ｍｏｌ％以下のものであり、
   前記正極活物質は、ＣｕＫα粉末Ｘ線回折により得られる回折ピークにおいて、前記複合酸化物粒子の［１０１］面に帰属する回折ピークの回折角度２θよりも、０．２°以上１．０°以下の範囲内において低角度側に、前記被覆層の回折ピークを有する
   リチウムイオン二次電池。
6. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比ニッケル：マンガンは、モル比で、９０：１０から３０：７０の範囲内である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の２質量％以上３０質量％以下の範囲内である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項５記載のリチウムイオン二次電池。

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