JP4997465B2 - ナノ細孔を用いたイオン性液体の制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ細孔を用いたイオン性液体の制御方法等に関するものであり、更に詳しくは、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することにより、イオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることで、イオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を任意に制御する方法、及びナノ細孔にイオン性液体を充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めてなるイオン性液体−ナノ細孔複合体に関するものである。

従来、イオン性液体を化学反応プロセスで使用したり、担体の表面に固定化することが試みられている。先行文献には、化学反応プロセスにおいて、イオン性液体の存在下に、例えば、化合物を水素化剤及び不均一系水素化触媒と反応させる接触水素化法が提案されている（特許文献１）。また、他の文献には、固定化担体にイオン性液体を固定化して、例えば、フリーデル−クラフツ反応のための触媒として使用する方法が提案されている（特許文献２）。

このように、化学プロセスにおいて、イオン性液体を使用することや、イオン性液体を担体表面に固定することが種々試みられているが、例えば、化学反応プロセスでイオン性液体を使用した場合には、溶媒中へ溶解したイオン性液体の分離、精製過程が必要になるという問題があり、また、イオン性液体を担体表面に固定することは非常に煩雑で手間が掛かり、経済的にも不利であるという問題がある。そこで、当技術分野においては、上記従来技術の諸問題を解決することができるイオン性液体の制御技術の開発が強く要請されていた。

特表２００４−５３３４５５号公報 特表２００３−５１２９２６号公報

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述の諸問題を確実に解決することが可能なイオン性液体の制御方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することによりイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることでイオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、イオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とするイオン性液体の制御技術を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体であって、
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍ以下であり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させたことを特徴とする複合体。
（２）前記（１）に記載のイオン性液体−ナノ細孔複合体からなることを特徴とする触媒。
（３）前記（１）に記載のイオン性液体−ナノ細孔複合体からなることを特徴とするガス分離膜又は不純物除去フィルター。
（４）イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることにより、イオン性液体−ナノ細孔複合体を合成する方法であって、
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする合成方法。
（５）イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることにより、イオン性液体の融点、凝固点、及び蒸気圧を低下させる、イオン性液体の物理化学的性質を制御する方法であって、
ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする制御方法。
（６）ナノ細孔のサイズ及び／又は界面修飾により物理化学的性質を制御する前記（５）に記載の方法。

次に、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することでイオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることを特徴とするものである。本発明を利用することにより、例えば、化学反応プロセスにおいて、イオン性液体の反応装置への着脱が容易になる、また、超臨界二酸化炭素などの溶媒中へのイオン性液体の溶解が抑えられ、化学反応プロセスにおいて、分離、精製過程を簡略化することが可能となる。

このようなことは、従来法においても、イオン性液体を担体の表面に固定化することによっても可能である（特表２００３−５１２９２６号公報参照）ことが示されているが、イオン性液体を担体表面に固定することは非常に煩雑で手間が掛かり、経済的にも不利である。本発明は、ナノ細孔を持つ多孔体にイオン性液体を吸い込ませ、閉じ込めることで達成されるものであり、簡便な操作でイオン性液体の着脱が可能であり、イオン性液体及び多孔体の再利用も可能とするものである。

本発明は、イオン性液体の種類に依らずに適用することが可能であり、好適には、例えば、第四級アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムイオンなどからなる陽イオンや、アルミニウム、アンチモン、ガリウム、鉄、銅、亜鉛、インジウム、スズ、ホウ素、及びリンからなる群の元素のハロゲン化物などからなる陰イオンから構成されるイオン性液体に適用可能である。しかし、これらに制限されるものではなく、適宜のイオン性液体に適用される。また、本発明では、ナノ細孔を持つ多孔体全般を使用することが可能であり、好適には、例えば、高分子、カーボンナノチューブ、ポーラスガラス、アルミナ、金属、酸化物などの多孔体を用いることが可能である。しかし、これらに制限されるものではなく、適宜のナノ細孔を有する多孔体に適用される。更に、本発明は、融点、凝固点の低下の程度を細孔のサイズや界面修飾により制御することが可能であるという特徴を有する。

本発明において、ナノ細孔内へのイオン性液体の注入方法としては、例えば、イオン性液体を融点以上の温度に加熱して液体とし、その中に多孔体を浸す方法が例示される。この場合、マグネチックスターラーなどを用いて所定の時間攪拌するが、多孔体の種類によっては、超音波などをあてることで円滑にイオン性液体の注入が可能である。イオン性液体の注入が完了した後、多孔体とイオン性液体とを吸引ろ過などにより分離する。更に必要に応じて、多孔体の外表面に付着したイオン性液体を溶剤で洗い流すことで、ナノ細孔内にのみ閉じ込めたイオン性液体−多孔体試料を調製可能である。

本発明において、ナノ細孔としては、数１００ｎｍ程度以下、より好ましくは数１０ｎｍ程度以下の細孔が用いられる。従来、イオン性液体を多孔体の担体表面に固定化する方法は知られているが、本発明は、イオン性液体を担体表面に固定するのではなく、上述の特定のナノ細孔内にイオン性液体を充填ないし注入することによりイオン性液体の物理化学的性質を変更させたイオン性液体−ナノ細孔複合体を作製することを特徴とするものである。本発明は、イオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることで、イオン性液体の融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を任意に制御したイオン性液体−ナノ細孔複合体を提供することを可能とするものである。

本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）イオン性液体をナノ細孔内に充填することでイオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることができる。
（２）化学反応プロセスにおいて、本発明のイオン性液体−多孔体材料を用いることにより、例えば、超臨界二酸化炭素などの溶媒中のイオン性液体の溶解が抑えられる。
（３）化学反応プロセスにおいて、従来法で必要とされるイオン性液体の分離、精製過程を簡略化することができる。
（４）簡便な操作でイオン性液体の反応装置への着脱が可能である。
（５）イオン性液体及び多孔体の再利用が可能である。
（６）イオン性液体の融点、凝固点の低下の程度を細孔のサイズや界面修飾により制御することができる。
（７）ナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を、化学反応プロセスにおける触媒として使用することができる。
（８）ナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を、ガス分離膜として使用することができる。
（９）ナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を、不純物除去フィルターとして使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（ナノ細孔内にイオン性液体が注入されたことの確認）
一例として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］）をバイコール（登録商標）ガラス多孔体中に注入した場合のＮＭＲのスペクトルを示す。［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］は融点が約５℃であり、室温では液体である。また、ＮＭＲはラジオ波の共鳴吸収を観察するもので、光を用いた分光法とは異なり、一般の多孔体を透過できる特徴を持つ。図１は、２０℃における［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の液体試料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、シャープな８本の信号が観察されている。一方、図２は、同じく２０℃においてバイコール（登録商標）ガラス中に注入した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルであるが、かなりブロードな信号となっていることが分かる。このことは、ナノ空間中にイオン性液体が閉じ込められたことにより、運動性が極度に低下したことを示す。図２では、シャープな信号がブロードな信号に重なって観察されているが、それは多孔体内部に位置するものではなく、外表面などに付着した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］に由来したものである。

（ナノ細孔内のイオン性液体の凝固点の低下）
約６０℃に融点を持つ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］）について実施例１と同様の実験を行った。図３は、６０℃において液体の［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示したものである。シャープな６本の信号が観察される。［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の場合と同様に、ナノ空間中に［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］を閉じ込めると、信号の極度なブロード化が起こることが確認された。２０℃まで温度を下げると通常の状態では［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］は固体となり、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを観測することが困難となるが、ナノ空間中に閉じ込めると、ブロードな信号が観察されることが確認された（図４）。このことは、ナノ空間中に閉じ込められたイオン性液体の凝固点が著しく低下することを意味している。

（ナノ細孔内のイオン性液体の脱着方法）
ナノ細孔内に注入したイオン性液体を脱着させるのは、イオン性液体を溶解する溶剤中に試料を入れるだけであり、非常に容易である。また、イオン性液体を脱着した多孔体は、その後、乾燥することで再利用することが可能である。これらのことを確認するために、水に良く溶解する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム クロライド（［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］）を用いて実験を行った。まず、［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］を７０℃程度に加熱して液化し、バイコール（登録商標）ガラス中に注入した試料を調製した。それを５０℃に保持した重水中に入れて、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの時間変化を観察した。図５は、試料を重水中に入れてから７分後のスペクトルである。既にナノ細孔内から重水中に溶出した［ＢＭＩＭ］^＋のシャープな信号が観察されている。一方で、未だナノ細孔内に閉じ込められたブロードな信号も見られ、脱着が不十分であることが分かる。更に、１時間ほど重水中に漬けて置いた場合の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルが図６である。図６から明らかな通り、ブロードな信号はほとんど観察されず、ナノ細孔内に閉じ込められたイオン性液体は重水中にすべて溶出し、溶剤と置き代わったことが分かる。このようにして、重水中に溶出させたイオン性液体を回収すること、及び、イオン性液体を取り除いた多孔体を再利用することが可能である。

（ナノ細孔内のイオン性液体の溶解挙動）
上記の方法で調製した試料の溶解挙動を調べるため、示差走査熱量分析装置により熱分析を行なった。図７は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］）を−１５０℃まで冷却後２０℃まで加熱した場合の熱量を測定した結果であり、３本のピークが観察される。０〜２０℃の間に観察されているピークが、凍結した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の融解にともなう吸熱を表したものである。図８は、約２２０ナノメートルの細孔を持つコントロールド・ポア・ガラス内に閉じ込めた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の熱分析の結果であり、０〜２０℃の間のピークが二つに分裂することが観察された。新たに現れた吸熱ピークはナノ細孔内に閉じ込められた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の融解を示すもので、細孔のサイズを１００、５０、２３、１２ナノメートルと小さくしていくと、顕著に低温側にシフトすることが分かった（図９〜１２参照）。

このことは、細孔のサイズを変更することで融点を制御することが可能なことを示しており、適当な細孔の選択により最適化を図れることを意味する。図１３に、融点の細孔サイズの逆数（１／ｒ）に対するプロットを示した。融点は１／ｒの増加に従いほぼ直線的に減少し、１２ナノメートルの細孔を有するガラスでは２０℃近くも融点が低下することが明らかとなった。更に、ガラスの表面をトリメチルシリル基で修飾した疎水性の多孔体ガラス中では、１２ナノメートルとほぼ同じ細孔径を有するにもかかわらず、異なる融解挙動を示し（図１４）、界面修飾によってもイオン性液体の性質の制御が可能なことが示唆された。

約６０℃に融点を持つ１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ヘキサフルオロホスフェート（［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］）について示差走査熱量分析装置により熱分析を行なった。その結果を図１５〜１７に示す。図１５に示された通り、通常の［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］は６０℃前後で融解するが、ナノ細孔中に閉じ込めることでその融点を顕著に低下することが可能となる。１２ナノメートルの細孔を有するガラスでは４３℃付近に融解による吸熱ピークが観察されている（図１６）が、さらに、７．５ナノメートルへと細孔径を小さくすることで４０℃以下まで融点を下げること（図１７）が可能であることが分かる。

以上詳述したように、本発明は、ナノ細孔を用いたイオン性液体の制御方法等に関するものであり、本発明により、イオン性液体をナノ細孔内に充填ないし注入することで、イオン性液体の物理化学的性質を変更し、融点や凝固点の低下及び蒸気圧の低下を可能とすることができる。また、本発明は、イオン性液体をナノ細孔内に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体を提供するものであり、該複合体を使用することにより、化学反応プロセスにおけるイオン性液体の新しい利用形態を実現することができる。本発明のイオン性液体−ナノ細孔複合体は、例えば、イオン性液体の触媒、ガス分離、不純物除去法としての利用を顕著に拡大することを可能とするものである。

２０℃における［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の液体試料の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ２０℃においてバイコール（登録商標）ガラス中に注入した［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ６０℃における液体の［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ナノ空間中に閉じ込めた［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ７０℃でバイコール（登録商標）ガラス中に注入した［ＢＭＩＭ］［Ｃｌ］の５０℃に保持した重水中における^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 図５の試料を更に１時間ほど重水中に漬けておいた場合の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。 ［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］を−１５０℃まで冷却後２０℃まで加熱した場合の熱量を測定した結果を示す。 約２２０ナノメートルの細孔をもつコントロールド・ポア・ガラス内に閉じ込めた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の熱分析の結果を示す。 細孔のサイズ１００ナノメートルのナノ細孔内に閉じ込められた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の吸熱ピークを示す。 細孔のサイズ５０ナノメートルのナノ細孔内に閉じ込められた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の吸熱ピークを示す。 細孔のサイズ２３ナノメートルのナノ細孔内に閉じ込められた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の吸熱ピークを示す。 細孔のサイズ１２ナノメートルのナノ細孔内に閉じ込められた［ＢＭＩＭ］［ＰＦ_６］の吸熱ピークを示す。 融点の細孔サイズの逆数（１／ｒ）に対するプロットを示す。 図１２におけるガラスの表面をトリメチルシリル基で修飾した疎水性の多孔体ガラス中での融解挙動を示す。 ［ＥＭＩＭ］［ＰＦ_６］について示差走査熱量分析装置により熱分析を行なった結果を示す。 図１５において、１２ナノメートルの細孔中に閉じ込めたときの熱分析の結果を示す。 図１５において、７．５ナノメートルの細孔中に閉じ込めたときの熱分析の結果を示す。

Claims (6)

1. イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めたイオン性液体−ナノ細孔複合体であって、
   ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍ以下であり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させたことを特徴とする複合体。
2. 請求項１に記載のイオン性液体−ナノ細孔複合体からなることを特徴とする触媒。
3. 請求項１に記載のイオン性液体−ナノ細孔複合体からなることを特徴とするガス分離膜又は不純物除去フィルター。
4. イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることにより、イオン性液体−ナノ細孔複合体を合成する方法であって、
   ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする合成方法。
5. イオン性液体を多孔体のナノ細孔内に充填ないし注入してイオン性液体をナノ空間中に閉じ込めることにより、イオン性液体の融点、凝固点、及び蒸気圧を低下させる、イオン性液体の物理化学的性質を制御する方法であって、
   ナノ細孔のサイズが、０超〜１００ｎｍであり、イオン性液体の融点を、上記ナノ細孔サイズの範囲で、細孔サイズの逆数（１／ｒ）の増加に従って減少させることを特徴とする制御方法。
6. ナノ細孔のサイズ及び／又は界面修飾により物理化学的性質を制御する請求項５に記載の方法。

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