JP5000545B2 - Food packaging - Google Patents
Food packaging Download PDFInfo
- Publication number
- JP5000545B2 JP5000545B2 JP2008036036A JP2008036036A JP5000545B2 JP 5000545 B2 JP5000545 B2 JP 5000545B2 JP 2008036036 A JP2008036036 A JP 2008036036A JP 2008036036 A JP2008036036 A JP 2008036036A JP 5000545 B2 JP5000545 B2 JP 5000545B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pinene
- polymer
- pinene polymer
- mass
- food packaging
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Packages (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Storage Of Fruits Or Vegetables (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
本発明は、食品包装体に係り、特に、耐熱性が高く、水蒸気透過度が低く、且つ軽い食品包装体に関するものである。 The present invention relates to a food packaging body, and more particularly to a food packaging body having high heat resistance, low water vapor permeability, and light weight.
従来より、食品包装体の素材としては、主に、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂等が、機械的強度、伸び、ガスバリア性、透明性等の特性に優れているところから、多用されている。しかしながら、近年、それらハロゲン含有樹脂は、焼却時に有毒ガスを発生させて、環境障害を引き起こす原因として問題となって来ており、このため、ハロゲン原子を含有しないポリマーでの代替が望まれている。また、食品包装体に対する要求も、食品の鮮度保持等のために、水蒸気バリア性に優れるものが望まれている。 Conventionally, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, and the like have been frequently used as food packaging materials because of their excellent mechanical strength, elongation, gas barrier properties, transparency, and the like. However, in recent years, these halogen-containing resins have become a problem as a cause of causing environmental hazards by generating toxic gases at the time of incineration. For this reason, replacement with polymers not containing halogen atoms is desired. . Moreover, the request | requirement with respect to a food packaging body is a thing excellent in water vapor | steam barrier property in order to maintain the freshness of a foodstuff etc. is desired.
そこで、水蒸気バリア性に優れる食品包装体として、ポリプロピレン、ポリエチレンの他、ノルボルネン系樹脂を用いた例(特許文献1参照)や、ポリエステルやポリアミド等の樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した例(特許文献2〜4参照)が、提案されるに至っている。 Therefore, examples of using a norbornene-based resin in addition to polypropylene and polyethylene (see Patent Document 1), and examples of depositing an inorganic oxide on a resin film such as polyester or polyamide as a food packaging body having excellent water vapor barrier properties (Patent) Documents 2 to 4) have been proposed.
而して、かかる無機酸化物を蒸着した食品包装体は、衝撃や屈曲により無機酸化物層が割れてしまい、水蒸気バリア性が低下してしまう欠点を内在しているのであり、またポリプロピレンやポリエチレンは、安価で水蒸気バリア性も良好ではあるが、耐熱性が低く、電子レンジ等の高温での使用により変形する等の問題を残している。一方、ノルボルネン系樹脂は、耐熱性、水蒸気バリア性も良好であるが、電子線等の放射線が照射されると、着色或いは変色することがあった。このため、特に、そのような食品用途に用いられる環状オレフィン系樹脂成形体には、耐放射線性の向上が望まれているのである。 Thus, the food packaging body on which such an inorganic oxide is deposited has the disadvantage that the inorganic oxide layer is cracked due to impact or bending and the water vapor barrier property is lowered. Is inexpensive and has a good water vapor barrier property, but has low heat resistance, leaving problems such as deformation due to use at a high temperature such as a microwave oven. On the other hand, norbornene-based resins have good heat resistance and water vapor barrier properties, but may be colored or discolored when irradiated with radiation such as electron beams. For this reason, the improvement of radiation resistance is desired especially for the cyclic olefin resin molded product used for such food applications.
さらに、近年では、環境問題の観点から、二酸化炭素を増加させないカーボンニュートラルな材料が、求められている。例えば、特許文献5には、カーボンニュートラルなポリ乳酸を用いることが提案されているが、それは、水蒸気透過度が高く、耐熱性も充分なものではなく、実用上において使用の困難なものであった。 Furthermore, in recent years, a carbon neutral material that does not increase carbon dioxide is required from the viewpoint of environmental problems. For example, Patent Document 5 proposes to use carbon-neutral polylactic acid, which has a high water vapor permeability, is not sufficient in heat resistance, and is difficult to use practically. It was.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐熱性が高く、水蒸気透過度が低く、且つ軽い食品包装体を提供することにある。また、本発明は、焼却時に有毒なガスが発生せず、カーボンニュートラルな食品包装体を提供することをも、その目的の一つとするものである。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to provide a food packaging body having high heat resistance, low water vapor permeability, and light weight. is there. Another object of the present invention is to provide a carbon neutral food package that does not generate toxic gas during incineration.
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、所定のβ−ピネン重合体を用いることによって、目的とする食品包装体が有利に得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 And as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that the intended food packaging can be advantageously obtained by using a predetermined β-pinene polymer. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、ガラス転移温度が80℃以上、且つ比重が0.85以上、1.0未満であるβ−ピネン重合体を少なくとも70質量%以上含有する層を少なくとも1層含むことを特徴とする食品包装体を、その要旨とする。 That is, the present invention includes at least one layer containing at least 70% by mass of a β-pinene polymer having a glass transition temperature of 80 ° C. or more and a specific gravity of 0.85 or more and less than 1.0. The gist of the food package is as follows.
なお、このような本発明に従うところの食品包装体の望ましい態様の一つによれば、前記β−ピネン重合体は、水素添加せしめられたものであり、([水素添加されたオレフィン性二重結合の数]/[水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数])×100の値は、95%以上のものである。 In addition, according to one of the desirable embodiments of the food package according to the present invention, the β-pinene polymer is hydrogenated and ([hydrogenated olefinic double The number of bonds] / [number of olefinic double bonds in the polymer before hydrogenation]) × 100 is 95% or more.
また、本発明に従う食品包装体の好ましい態様の一つによれば、20℃、65%RH(相対湿度)の条件下での酸素透過度が1.0cc/m2 ・day・atm以下であるガスバリア層を更に含んでいる。 Moreover, according to one of the preferable aspects of the food packaging body according to the present invention, the oxygen permeability under the conditions of 20 ° C. and 65% RH (relative humidity) is 1.0 cc / m 2 · day · atm or less. A gas barrier layer is further included.
さらに、本発明に従うところの食品包装体の他の好ましい態様の一つによれば、ポリエステル層、ポリアミド層及びポリオレフィン層から選ばれる少なくとも1つの層が、更に積層されて、構成されている。 Furthermore, according to one of the other preferable embodiments of the food package according to the present invention, at least one layer selected from a polyester layer, a polyamide layer and a polyolefin layer is further laminated.
このように、本発明に従う食品包装体にあっては、その形成材料として、所定のβ−ピネン重合体を用いているところから、かかるβ−ピネン重合体の有する優れた特性によって、以下の如き格別の効果を奏するものである。 As described above, in the food package according to the present invention, a predetermined β-pinene polymer is used as a forming material, and the following characteristics are obtained depending on the excellent characteristics of the β-pinene polymer. It has a special effect.
(1)食品包装体の形成材料として用いられるβ−ピネン重合体は、比重が小さい重合体であるところから、目的とする食品包装体の重量を、有利に軽量化することが出来る。
(2)かかるβ−ピネン重合体は、耐熱性が高く、吸水率が小さいので、熱による変形や水の吸脱着による変形を、効果的に防ぐことが可能である。
(3)本発明に従う食品包装体は、弾性率と耐衝撃性が高度にバランスされているところから、有利に薄型化することが出来る。
(4)本発明で得られる食品包装体は、水蒸気透過度が小さいため、食品包装体の内側に水分を通し難く、内部の食品の劣化を抑制することが可能である。
(5)本発明に従う食品包装体は、廃棄された後、焼却しても、有害なガスを発生しない特徴を有している。
(6)本発明に従う食品包装体は、透明性が高いところから、内部の食品の確認が容易である。
(7)本発明に従う食品包装体は、耐光性が高いために、長時間使用における性能の低下が少ない利点を有している。
(8)本発明において用いられるβ−ピネン重合体は、天然物由来の原料から得ることが可能なため、カーボンニュートラルな材料であり、環境にやさしい特徴を有している。
(1) Since the β-pinene polymer used as a material for forming a food package is a polymer having a small specific gravity, the weight of the target food package can be advantageously reduced.
(2) Since such β-pinene polymer has high heat resistance and low water absorption, it is possible to effectively prevent deformation due to heat and water absorption / desorption.
(3) The food package according to the present invention can be advantageously thinned because the elastic modulus and impact resistance are highly balanced.
(4) Since the food packaging body obtained by the present invention has low water vapor permeability, it is difficult for moisture to pass through the inside of the food packaging body, and it is possible to suppress deterioration of the food inside.
(5) The food package according to the present invention has a feature that no harmful gas is generated even if it is disposed of and then incinerated.
(6) The food package according to the present invention is easy to check the food inside because of its high transparency.
(7) Since the food packaging body according to the present invention has high light resistance, it has an advantage that the performance is not deteriorated when used for a long time.
(8) Since the β-pinene polymer used in the present invention can be obtained from a raw material derived from a natural product, it is a carbon neutral material and has environmentally friendly characteristics.
ところで、かかる本発明において食品包装体の形成材料として用いられるβ−ピネン重合体は、比重が0.85以上、1.0未満であり、且つガラス転移温度が80℃以上であるβ−ピネン重合体である。ここで、本明細書及び特許請求の範囲におけるβ−ピネン重合体とは、重合体(ポリマー)中のβ−ピネンの含有量が50質量%以上のものをいう。本発明に係る食品包装体においては、β−ピネンの含有量が60質量%以上のβ−ピネン重合体が有利に用いられ、更に有利には、β−ピネンの含有量が70質量%以上のβ−ピネン重合体が用いられる。 By the way, the β-pinene polymer used as a material for forming food packaging in the present invention has a specific gravity of 0.85 or more and less than 1.0 and a glass transition temperature of 80 ° C. or more. It is a coalescence. Here, the β-pinene polymer in the present specification and claims refers to a polymer (polymer) having a β-pinene content of 50% by mass or more. In the food packaging according to the present invention, a β-pinene polymer having a β-pinene content of 60% by mass or more is advantageously used, and more preferably, the β-pinene content is 70% by mass or more. A β-pinene polymer is used.
かかるβ−ピネン重合体を製造する際の原料となるβ−ピネンとしては、従来より公知のものが何れも使用可能である。例えば、松や柑橘類等の植物から採取されたものを、精製した後、直接、用い得ることは勿論のこと、植物から採取されたα−ピネン等のテルペン類や石油由来の化合物を用いて、従来より公知の手法(例えば、米国特許第3278623号明細書に開示の手法)に従って製造されたβ−ピネン等も、用いることが可能である。このような植物由来のβ−ピネンを用いて得られたβ−ピネン重合体は、カーボンニュートラルな材料であり、この点において、本発明に係る食品包装体は、循環型社会の形成や地球温暖化防止に寄与し得るものとなっているのである。 As the β-pinene used as a raw material for producing such β-pinene polymer, any conventionally known one can be used. For example, it is possible to use a terpene such as α-pinene collected from a plant or a petroleum-derived compound, as well as it can be directly used after purification from a plant such as pine or citrus. Β-pinene and the like produced according to a more known technique (for example, the technique disclosed in US Pat. No. 3,278,623) can also be used. The β-pinene polymer obtained by using such plant-derived β-pinene is a carbon neutral material, and in this respect, the food packaging according to the present invention is capable of forming a recycling society and global warming. It can contribute to the prevention of transformation.
また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、上記したβ−ピネンの単独重合体であっても、また、β−ピネンと他の共重合可能な単量体の少なくとも1種以上との共重合体であっても、何等差支えない。β−ピネンと共重合可能な単量体としては、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体、配位重合性単量体及び植物由来のテルペン類等を挙げることが出来る。 Further, the β-pinene polymer used in the present invention may be a homopolymer of the above-described β-pinene, or at least one kind of other copolymerizable monomers with β-pinene. There is no problem even if it is a copolymer of. Examples of monomers copolymerizable with β-pinene include cationic polymerizable monomers, radical polymerizable monomers, coordination polymerizable monomers, and plant-derived terpenes.
なお、本発明において、β−ピネン重合体を製造する際に用いられる、カチオン重合性単量体、ラジカル重合性単量体及び配位重合性単量体としては、従来より一般的に用いられているものを使用することが可能である。また、植物由来のテルペン類も、カチオン重合法、ラジカル重合法又は配位重合法の何れかの重合法において、重合性単量体として用いることが可能である。具体的には、カチオン重合性単量体としては、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−t−ブトキシスチレン、インデン、アルキルビニルエーテル、ノルボルネン等を、また、ラジカル重合性単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー;酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル、マレイミド等を挙げることが出来る。また、配位重合性単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン等を例示することが出来、更に、植物由来のテルペン類としては、ミルセン、アロオシメン、オメシン、α−ピネン、ジペンテン、リモネン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、2−カレン、3−カレン等を、例示することが出来る。これらの中から、β−ピネンの使用量等に応じて、一種又は二種以上のものが適宜に選択されて用いられることとなる。β−ピネン重合体はカチオン重合法によって有利に得られることから、上述の如き重合性単量体の中でも、特にカチオン重合性単量体が有利に用いられる。 In the present invention, the cationically polymerizable monomer, radically polymerizable monomer, and coordination polymerizable monomer that are used when producing the β-pinene polymer are generally used conventionally. It is possible to use what is. Plant-derived terpenes can also be used as the polymerizable monomer in any of the cationic polymerization method, radical polymerization method and coordination polymerization method. Specifically, as the cationic polymerizable monomer, isobutylene, isoprene, butadiene, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, indene, alkyl vinyl ether, norbornene Further, as the radical polymerizable monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide Chromatography; vinyl acetate, vinyl pivalate, vinyl esters such as vinyl benzoate, vinyl chloride, vinylidene chloride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, fumaric acid esters, may be mentioned maleimide. Examples of coordination polymerizable monomers include ethylene, propylene, 1-hexene, cyclopentene, norbornene, and plant-derived terpenes include myrcene, alloocimene, omesin, α-pinene. , Dipentene, limonene, α-ferrandrene, α-terpinene, γ-terpinene, 2-carene, 3-carene and the like. Among these, one or more types are appropriately selected and used according to the amount of β-pinene used. Since the β-pinene polymer is advantageously obtained by the cationic polymerization method, among the polymerizable monomers as described above, the cationic polymerizable monomer is particularly advantageously used.
また、上記共重合可能な単量体をβ−ピネンと共重合する場合において、その共重合量は、ポリマー中の0.001〜50質量%が好ましく、中でも0.01〜20質量%がより好ましく、特に0.05〜10質量%が最も好ましい。なお、その共重合量が多過ぎると、吸水率が増加したり、耐熱性が低下してしまう等の問題を生じるため、好ましくない。 In the case where the copolymerizable monomer is copolymerized with β-pinene, the amount of copolymerization is preferably 0.001 to 50% by mass in the polymer, and more preferably 0.01 to 20% by mass. Particularly preferred is 0.05 to 10% by mass. If the amount of copolymerization is too large, problems such as increased water absorption and reduced heat resistance are undesirable.
一方、前記した共重合性単量体と共に、或いは前記共重合性単量体に代えて、少量の2官能以上の架橋性の単量体(以下、架橋性単量体という)を共重合することも出来る。かかる架橋性単量体は、重合体を製造する際に、分岐剤若しくは架橋剤として一般的に用いられているが、その使用量を少量とすることにより、所謂、長鎖分岐構造を有し、有機溶媒への不溶部が生じない程度の分子量を有するβ−ピネン重合体が、有利に得られる。本発明において用いられ得る架橋性単量体としては、具体的に、m−ジイソプロペニルベンゼン、p−ジイソプロペニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等の2官能性ビニル化合物を挙げることが出来、それらの中でも、経済性や反応性の観点から、m−ジイソプロペニルベンゼンが、好ましく用いられる。 On the other hand, a small amount of bifunctional or higher crosslinkable monomer (hereinafter referred to as a crosslinkable monomer) is copolymerized together with or in place of the above copolymerizable monomer. You can also Such a crosslinkable monomer is generally used as a branching agent or a crosslinking agent in the production of a polymer, but has a so-called long chain branching structure by reducing the amount used. A β-pinene polymer having a molecular weight that does not cause an insoluble part in an organic solvent is advantageously obtained. Specific examples of the crosslinkable monomer that can be used in the present invention include m-diisopropenylbenzene, p-diisopropenylbenzene, m-divinylbenzene, p-divinylbenzene, and 1,4-cyclohexanedimethanoldi. Bifunctional vinyl compounds such as vinyl ether and ethylene glycol divinyl ether can be mentioned, and among them, m-diisopropenylbenzene is preferably used from the viewpoints of economy and reactivity.
そのような架橋性単量体をβ−ピネン(及びβ−ピネンと共重合可能な単量体)と共重合する場合に、その共重合量は、ポリマー中の0.001〜7質量%が好ましく、中でも0.01〜5質量%がより好ましく、特に0.05〜4質量%が最も好ましい。その共重合量が多過ぎると、得られるβ−ピネン重合体がゲル状となり、熱可塑性を失ってしまい、好ましくない。 When such a crosslinkable monomer is copolymerized with β-pinene (and a monomer copolymerizable with β-pinene), the copolymerization amount is 0.001 to 7% by mass in the polymer. Among them, 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 4% by mass is most preferable. If the amount of copolymerization is too large, the resulting β-pinene polymer becomes gel and loses thermoplasticity, which is not preferable.
ところで、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、重合性単量体に適した公知の重合手法を適宜に選択することが出来る。例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法及び配位重合法のうちの何れかを、選択して用いることが出来るが、一般に、カチオン重合法が採用されることとなる。 By the way, the polymerization method of the β-pinene polymer used in the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method suitable for the polymerizable monomer can be appropriately selected. For example, any one of an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a radical polymerization method and a coordination polymerization method can be selected and used, but in general, a cationic polymerization method is adopted.
なお、カチオン重合法に従って、本発明で使用されるβ−ピネン重合体を得る場合において、その重合触媒としては、公知のカチオン重合触媒が適宜に用いられることとなる。具体的には、BF3 、BF3 OEt2 、BBr3 、BBr3 OEt2 、AlCl3 、AlBr3 、AlI3 、TiCl4 、TiBr4 、TiI4 、FeCl3 、FeCl2 、SnCl2 、SnCl4 、WCl6 、MoCl5 、SbCl5 、TeCl2 等の、周期律表3族〜16族の金属のハロゲン化合物;HF、HCl、HBr等の水素酸;H2 SO4 、H3 BO3 、HClO4 、CH3 COOH、CH2 ClCOOH、CHCl2 COOH、CCl3 COOH、CF3 COOH、パラトルエンスルホン酸、CF3 SO3 H、H3 PO4 、P2 O5 等のオキソ酸、及びこれらの基を有するイオン交換樹脂等の高分子化合物;燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸;SiO2 、Al2 O3 、SiO2 −Al2 O3 、MgO−SiO2 、B2 O3 −Al2 O3 、WO3 −Al2 O3 、Zr2 O3 −SiO2 、硫酸化ジルコニア、タングステン酸ジルコニア、H+ 又は希土類元素と交換したゼオライト、活性白土、酸性白土、γ−Al2 O3 、P2 O5 をケイソウ土に担持させた固体燐酸等の固体酸等を挙げることが出来る。 In addition, when obtaining the beta-pinene polymer used by this invention according to a cationic polymerization method, a well-known cationic polymerization catalyst will be used suitably as the polymerization catalyst. Specifically, BF 3 , BF 3 OEt 2 , BBr 3 , BBr 3 OEt 2 , AlCl 3 , AlBr 3 , AlI 3 , TiCl 4 , TiBr 4 , TiI 4 , FeCl 3 , FeCl 2 , SnCl 2 , SnCl 4 , WCl 6 , MoCl 5 , SbCl 5 , TeCl 2, etc., Group 3-16 group metal halogen compounds; HF, HCl, HBr, etc. hydrogen acids; H 2 SO 4 , H 3 BO 3 , HClO 4 , oxo acids such as CH 3 COOH, CH 2 ClCOOH, CHCl 2 COOH, CCl 3 COOH, CF 3 COOH, p-toluenesulfonic acid, CF 3 SO 3 H, H 3 PO 4 , P 2 O 5 , and these Polymer compounds such as ion exchange resins having a group; heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid; SiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 -Al 2 O 3 , MgO-SiO 2 , B 2 O 3 —Al 2 O 3 , WO 3 —Al 2 O 3 , Zr 2 O 3 —SiO 2 , sulfated zirconia, tungstate zirconia, zeolite exchanged with H + or rare earth elements, activated clay, acidic Examples thereof include solid acids such as solid phosphoric acid in which clay, γ-Al 2 O 3 , and P 2 O 5 are supported on diatomaceous earth.
これらのカチオン重合触媒は、組み合わせて用いても良く、また他の化合物等を重合系に添加しても良い。かかる他の化合物等は、例えばそれを添加することにより触媒の活性を向上させることが出来る化合物等である。具体的には、上記した金属ハロゲン化合物の酸性化合物としての活性を向上させる化合物の例としては、MeLi、EtLi、BuLi、Et2 Mg、EtMgBr、Et3 Al、Et2 AlCl、EtAlCl2 、Et3 Al2 Cl3 、(i−Bu)3 Al、Et2 Al(OEt)、Me4 Sn、Et4 Sn、Bu4 Sn、Bu3 SnCl等の金属アルキル化合物;2−メトキシ−2−フェニルプロパン、t−ブタノール、1,4−ビス(2−メトキシ−2−プロピル)ベンゼン、2−フェニル−2−プロパノール等の、リビングカチオン重合における重合開始剤として用いられる化合物等が、例示される。 These cationic polymerization catalysts may be used in combination, and other compounds may be added to the polymerization system. Such other compounds are compounds that can improve the activity of the catalyst, for example, by adding them. Specifically, examples of the compound that improves the activity of the above-mentioned metal halide as an acidic compound include MeLi, EtLi, BuLi, Et 2 Mg, EtMgBr, Et 3 Al, Et 2 AlCl, EtAlCl 2 , Et 3. Metal alkyl compounds such as Al 2 Cl 3 , (i-Bu) 3 Al, Et 2 Al (OEt), Me 4 Sn, Et 4 Sn, Bu 4 Sn, Bu 3 SnCl; 2-methoxy-2-phenylpropane; Examples thereof include compounds used as a polymerization initiator in living cationic polymerization, such as t-butanol, 1,4-bis (2-methoxy-2-propyl) benzene, and 2-phenyl-2-propanol.
また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の重合方法として、溶媒を用いた溶液重合法を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、採用される重合法により異なるため、一義的に規定することは困難であるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を挙げることが出来る。なお、反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等の使用が、好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用しても良い。 Further, as a polymerization method of the β-pinene polymer used in the present invention, a solution polymerization method using a solvent may be used. The solvent that can be used varies depending on the polymerization method employed, and thus it is difficult to define it uniquely. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, etc .; pentane, hexane, heptane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; halogenated hydrocarbon solvents such as methyl chloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene; esters, Examples thereof include oxygen-containing solvents such as ether. In view of reactivity, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, or the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
かくの如き溶媒の使用量は、特に限定されないが、β−ピネン等の単量体100質量部に対して、通常100〜10000質量部程度、好ましくは150〜5000質量部、より好ましくは200〜3000質量部である。この溶媒量が少ないと、重合触媒の均一な混合が困難になるため、反応が不均一となり、均一な重合体が得られなかったり、反応の制御が困難になる。一方、溶媒量が多いと、生産性が低下してしまう問題がある。 Although the usage-amount of such a solvent is not specifically limited, About 100-10000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of monomers, such as (beta) -pinene, Preferably it is 150-5000 mass parts, More preferably, it is 200- 3000 parts by mass. When the amount of the solvent is small, uniform mixing of the polymerization catalyst becomes difficult, so that the reaction becomes non-uniform, and a uniform polymer cannot be obtained, or the control of the reaction becomes difficult. On the other hand, when the amount of solvent is large, there is a problem that productivity is lowered.
そして、重合反応を行う場合、反応温度は通常−80℃〜100℃が好ましく、中でも−40℃〜80℃がより好ましく、特に−20℃〜80℃が最も好ましい。この反応温度が低過ぎると、反応の進行が遅く、また高過ぎると、反応の制御が困難となり、再現性が得られ難い。 And when performing a polymerization reaction, -80 degreeC-100 degreeC is preferable normally, -40 degreeC-80 degreeC is more preferable especially, -20 degreeC-80 degreeC is the most preferable especially. If this reaction temperature is too low, the progress of the reaction is slow, and if it is too high, it becomes difficult to control the reaction and it is difficult to obtain reproducibility.
また、重合反応を行うための反応圧力は、特に限定されるものではないが、0.5〜50気圧が好ましく、0.7〜10気圧がより好ましい。通常、1気圧前後で、重合反応が行われることとなる。 Moreover, the reaction pressure for performing the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50 atm, and more preferably 0.7 to 10 atm. Usually, the polymerization reaction is performed at around 1 atm.
さらに、重合反応を行う反応時間は、特に限定されず、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、収率良く、β−ピネン重合体が得られるように、反応時間を適宜に決定すればよい。通常は0.01時間〜24時間程度、好ましくは0.2時間〜10時間である。 Furthermore, the reaction time for conducting the polymerization reaction is not particularly limited, and the reaction time may be appropriately determined so that a β-pinene polymer is obtained in good yield according to conditions such as reaction temperature and reaction pressure. Good. Usually, it is about 0.01 to 24 hours, preferably 0.2 to 10 hours.
ところで、重合反応によって生成したβ−ピネン重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチーム・ストリッピング)等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することが出来る。 By the way, the β-pinene polymer produced by the polymerization reaction can be obtained by, for example, reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, solvent removal with steam (steam stripping), etc. It can be separated and obtained from the reaction mixture by a normal operation in isolation from the solution.
本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、耐光性、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、そのオレフィン性二重結合が水素添加されていることが好ましい。そして、この水素添加率としては、一般に90%以上水素添加されていることが好ましく、中でも95%以上水素添加されていることがより好ましく、更に99%以上水素添加されていることが、最も好ましい。本発明にあっては、前記β−ピネン重合体は、水素添加せしめられたものであって、その水素添加率を示す([水素添加されたオレフィン性二重結合の数]/[水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数])×100の値が、95%以上であることが、望ましいのである。なお、水素添加された重合体におけるオレフィン性二重結合(炭素−炭素二重結合)の水素添加率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル( 1H−NMRスペクトル)測定等の分析手段を用いて、算出することが可能である。 The β-pinene polymer used in the present invention preferably has hydrogenated olefinic double bonds from the viewpoints of light resistance, impact resistance, heat resistance and the like. In general, the hydrogenation rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 99% or more. . In the present invention, the β-pinene polymer is hydrogenated and shows the hydrogenation rate ([number of hydrogenated olefinic double bonds] / [before hydrogenation]). The number of olefinic double bonds in the polymer]]) × 100 is desirably 95% or more. The hydrogenation rate of the olefinic double bond (carbon-carbon double bond) in the hydrogenated polymer is determined by iodine titration method, infrared spectroscopic spectrum measurement, nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR spectrum). It can be calculated using an analysis means such as measurement.
ここにおいて、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の水素添加の方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム等の均一系触媒、ケイソウ土、マグネシア、アルミナ、シリカ、アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ、合成ゼオライト等の担持体に、ニッケル、パラジウム、白金等の触媒金属を担持させた不均一系触媒等による公知の方法を用いることが出来る。 Here, the method for hydrogenating the β-pinene polymer used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, homogeneous catalysts such as Wilkinson complex, cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, diatomaceous earth, magnesia, alumina, silica, alumina-magnesia, silica-magnesia, silica-alumina, synthetic zeolite, etc. A known method using a heterogeneous catalyst or the like in which a catalyst metal such as nickel, palladium, or platinum is supported on a support can be used.
また、かかる水素添加する場合に用いることの出来る溶媒としては、重合体が溶解され、且つ水素添加触媒に不活性な有機溶媒であれば、使用することが可能である。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒;塩化メチル、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることが出来る。なお、反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は、単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用しても、何等差支えない。 As a solvent that can be used for hydrogenation, any organic solvent that dissolves the polymer and is inert to the hydrogenation catalyst can be used. Specifically, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin; methyl chloride, methylene chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene; oxygen-containing solvents such as esters and ethers. In view of reactivity, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents and the like are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
さらに、水素添加反応の反応温度は、使用する水素添加触媒や水素圧力に依存するが、一般に20℃〜250℃程度が好ましく、中でも25℃〜150℃がより好ましく、更には40℃〜100℃が最も好ましい。反応温度が低くなり過ぎると、反応が円滑に進行し難く、また反応温度が高過ぎると、副反応や分子量低下が起こり易い。なお、水素圧力としては、好ましくは常圧〜200kgf/cm2 程度、より好ましくは5〜100kgf/cm2 を用いることが出来る。この水素圧力が低過ぎると、反応が円滑に進行し難く、また水素圧力が高過ぎると、装置上の制約がかかってしまう。 Furthermore, although the reaction temperature of the hydrogenation reaction depends on the hydrogenation catalyst used and the hydrogen pressure, it is generally preferably about 20 ° C to 250 ° C, more preferably 25 ° C to 150 ° C, and even more preferably 40 ° C to 100 ° C. Is most preferred. If the reaction temperature is too low, the reaction will not proceed smoothly, and if the reaction temperature is too high, side reactions and molecular weight will tend to occur. The hydrogen pressure is preferably about normal pressure to about 200 kgf / cm 2 , more preferably 5 to 100 kgf / cm 2 . If the hydrogen pressure is too low, the reaction does not proceed smoothly, and if the hydrogen pressure is too high, there are restrictions on the apparatus.
なお、そのような水素添加反応系中におけるβ−ピネン重合体の濃度は、通常2質量%〜40質量%程度であり、好ましくは3質量%〜30質量%、より好ましくは5質量%〜20質量%である。β−ピネン重合体の濃度が低いと、生産性の低下が起こり易く、好ましくない。また、β−ピネン重合体の濃度が高過ぎると、水素化重合体が析出したり、反応混合物の粘度が高くなり、攪拌が円滑に行い難くなる場合が生じ、好ましくない。 In addition, the density | concentration of (beta) -pinene polymer in such a hydrogenation reaction system is about 2 mass%-40 mass% normally, Preferably it is 3 mass%-30 mass%, More preferably, it is 5 mass%-20 % By mass. If the concentration of β-pinene polymer is low, productivity is likely to decrease, which is not preferable. Moreover, when the density | concentration of (beta) -pinene polymer is too high, the hydrogenated polymer may precipitate or the viscosity of a reaction mixture may become high and it may become difficult to perform stirring smoothly, and is unpreferable.
また、水素添加反応の反応時間は、使用する水素添加触媒や水素圧力、反応温度に依存するが、通常、0.1時間〜50時間程度、好ましくは0.2時間〜20時間、より好ましくは0.5時間〜10時間が採用されることとなる。 The reaction time of the hydrogenation reaction depends on the hydrogenation catalyst used, the hydrogen pressure, and the reaction temperature, but is usually about 0.1 to 50 hours, preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 hours to 10 hours will be employed.
さらに、水素添加反応後のβ−ピネン重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去(スチーム・ストリッピング)等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得されることとなる。 Furthermore, the β-pinene polymer after the hydrogenation reaction may be polymerized by, for example, reprecipitation, solvent removal under heating, solvent removal under reduced pressure, or solvent removal with steam (steam stripping). The product is separated and obtained from the reaction mixture by a normal operation for isolation from the solution.
ところで、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の分子量は、重合溶液の粘度や溶融粘度、成形性、食品包装体の強度、耐熱性等の観点から、重量平均分子量で3万〜100万程度であることが好ましく、4万〜50万がより好ましく、特に6万〜25万が好ましく、中でも9万〜20万が最も好ましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)や、静的光散乱測定(SLS)等の公知の分析手法を用いて、算出することが出来る。 By the way, the molecular weight of the β-pinene polymer used in the present invention is 30,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of the viscosity and melt viscosity of the polymerization solution, moldability, strength of food packaging, heat resistance, and the like. It is preferably about 40,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 250,000, and most preferably 90,000 to 200,000. The weight average molecular weight of the polymer can be calculated using a known analysis method such as gel permeation chromatography (GPC) obtained in terms of polystyrene or static light scattering measurement (SLS).
また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体のガラス転移温度(Tg)は、食品包装体の使用環境から高い方が好ましく、熱による悪影響を避ける上において、80℃以上である必要があり、中でも、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上である。このガラス転移温度の上限は特に定めないが、200℃程度であることが望ましい。本発明に用いられるβ−ピネン重合体のような非晶性重合体においては、ガラス転移温度が高過ぎると、高分子の絡み合いが少なくなり、成形品が脆くなる場合があるからである。 In addition, the glass transition temperature (Tg) of the β-pinene polymer used in the present invention is preferably higher from the use environment of the food packaging body, and in order to avoid adverse effects due to heat, it is necessary to be 80 ° C. or higher. Among them, the temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly defined, but is preferably about 200 ° C. This is because in an amorphous polymer such as the β-pinene polymer used in the present invention, if the glass transition temperature is too high, the entanglement of the polymer is reduced, and the molded product may become brittle.
さらに、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の全光線透過率は、高い方が好ましく、一般に、β−ピネン重合体を含有する層単独の状態において80%以上が好ましく、中でも85%以上がより好ましく、そして90%以上が最も好ましい。 Furthermore, the total light transmittance of the β-pinene polymer used in the present invention is preferably higher, and generally 80% or more is preferable in the state of the layer containing the β-pinene polymer alone, and more preferably 85% or more. Is more preferable, and 90% or more is most preferable.
更にまた、本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、寸法安定性の観点から、吸水率が低い方が好ましい。かかるβ−ピネン重合体の吸水率は、60℃、90%RH(相対湿度)の雰囲気下に置いたときの飽和吸水率として0.2%以下が好ましく、中でも0.1%以下がより好ましく、特に0.05%以下が最も好ましい。このような吸水率を与えるβ−ピネン重合体が、有利に選定されることとなる。 Furthermore, the β-pinene polymer used in the present invention preferably has a lower water absorption rate from the viewpoint of dimensional stability. The water absorption of such β-pinene polymer is preferably 0.2% or less as saturated water absorption when placed in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH (relative humidity), and more preferably 0.1% or less. In particular, 0.05% or less is most preferable. A β-pinene polymer giving such a water absorption rate is advantageously selected.
このような本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、比重が小さいことが特徴である。比重が小さいことで、より軽い食品包装体を得ることが出来るのである。従って、本発明で使用されるβ−ピネン重合体の比重は、0.85以上、1.0未満である必要があり、特に、0.85〜0.98がより好ましい。0.85よりも小さな比重の重合体を得ることは困難であり、また比重が1.0以上となると、軽量化の目的を充分に達成し得なくなるからである。 Such a β-pinene polymer used in the present invention is characterized by a low specific gravity. A lighter food package can be obtained because the specific gravity is small. Accordingly, the specific gravity of the β-pinene polymer used in the present invention needs to be 0.85 or more and less than 1.0, and more preferably 0.85 to 0.98. This is because it is difficult to obtain a polymer having a specific gravity smaller than 0.85, and when the specific gravity is 1.0 or more, the object of weight reduction cannot be sufficiently achieved.
また、本発明で使用されるβ−ピネン重合体は、水蒸気透過度が小さいことが特徴である。その膜厚20μmに換算したときの水蒸気透過度は、20g・20μm/m2 ・day以下(40℃−90%RHの雰囲気下)であることが好ましい。 The β-pinene polymer used in the present invention is characterized by a low water vapor permeability. The water vapor permeability when converted to a film thickness of 20 μm is preferably 20 g · 20 μm / m 2 · day or less (under an atmosphere of 40 ° C.-90% RH).
なお、本発明に係る食品包装体を成形する為のβ−ピネン重合体には、本発明の目的を損わない範囲において、更に必要に応じて、公知の各種の配合剤が、単独で或いは2種以上を組み合わせて、混合せしめられ得る。 In addition, the β-pinene polymer for forming the food packaging according to the present invention may contain various known compounding agents alone or as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Two or more types can be combined and mixed.
そして、そのような各種配合剤の具体例としては、樹脂工業において通常用いられているものであれば、格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤(柔軟化剤)、帯電防止剤、蛍光増白剤、充填材等の配合剤を挙げることが出来る。 Specific examples of such various compounding agents are not particularly limited as long as they are usually used in the resin industry. For example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorption And compounding agents such as a colorant such as a colorant, a dye and a pigment, a lubricant, a plasticizer (softening agent), an antistatic agent, a fluorescent brightening agent, and a filler.
その中で、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。 Among them, examples of antioxidants include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenolic oxidations. Inhibitors are particularly preferred.
ここで用いられるフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、従来から公知のものが使用でき、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート等の特開昭63−179953号公報や特開平1−168643号公報に記載されている如きアクリレート系化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン[即ちペンタエリスリメチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート)]、トリエチレングリコールビス(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート)等のアルキル置換フェノール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン、2−オクチルチオ−4,6−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−オキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン等のトリアジン基含有フェノール系化合物等が挙げられる。 As the phenolic antioxidant used here, specifically, conventionally known ones can be used. For example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methyl Benzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate, etc. Acrylate compounds such as those described in JP-A-179953 and JP-A-1-168463; octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene -Bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5- Limethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxy) Phenylpropionate) methane [i.e. pentaerythrimethyl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl- Alkyl-substituted phenolic compounds such as 4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate); 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5 -Triazine, 4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyani Roh) triazine group-containing phenol compounds such as 1,3,5-triazine.
また、リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用されるものであれば、格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、10−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のモノホスファイト系化合物;4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4’−イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C12〜C15)ホスファイト)等のジホスファイト系化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が特に好ましい。 The phosphorus antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris ( Nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- Monophosphite compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tri Decylphosphite), 4,4′-isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C 12 -C 15 ) phosphite) And diphosphite-based compounds. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.
更にまた、イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル3,3−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル3,3−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等を挙げることが出来る。 Furthermore, examples of the sulfur antioxidant include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3. -Thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane etc. can be mentioned.
そして、これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて、用いることが出来る。このような酸化防止剤の配合量は、本発明の目的が損なわれない範囲内で適宜に決定されることとなるが、β−ピネン重合体の100質量部に対して、通常、0.001〜5質量部程度、好ましくは0.01〜1質量部の範囲である。 And these antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The blending amount of such an antioxidant is appropriately determined within a range where the object of the present invention is not impaired, but is usually 0.001 with respect to 100 parts by mass of the β-pinene polymer. It is about -5 mass parts, Preferably it is the range of 0.01-1 mass part.
また、紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;4−t−ブチルフェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾエート系紫外線吸収剤;2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸3水和物、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤;[2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)]−2−エチルヘキシルアミンニッケル等の金属錯体系紫外線吸収剤等を用いることが出来る。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) 2H-benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro- 2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 5-chloro-2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-) Benzotriazole ultraviolet absorbers such as hydroxyphenyl) -2H-benzotriazole; 4-t-butylphenyl-2-hydroxybenzoate, phenyl-2-hydroxy Zoate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2H- Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole Benzoate ultraviolet absorbers such as 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) -2H-benzotriazole; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone -5-sulfonic acid trihydrate, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4 Benzophenone series such as dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 4-benzyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone UV absorbers; acrylate UV absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate; [2,2′-thiobis (4- t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine nickel and other metal complex ultraviolet absorbers and the like can be used.
さらに、光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることが出来る。 Furthermore, examples of the light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and bis (1,2 , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2, Examples thereof include hindered amine light stabilizers such as 6,6-tetramethylpiperidine.
加えて、近赤外線吸収剤としては、例えば、シアニン系近赤外線吸収剤;ピリリウム系近赤外線吸収剤;スクワリリウム系近赤外線吸収剤;クロコニウム系近赤外線吸収剤;アズレニウム系近赤外線吸収剤;フタロシアニン系近赤外線吸収剤;ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤;ナフトキノン系近赤外線吸収剤;アントラキノン系近赤外線吸収剤;インドフェノール系近赤外線吸収剤;アジ系近赤外線吸収剤等が挙げられる。また、市販品の近赤外線吸収剤として、SIR−103、SIR−114、SIR−128、SIR−130、SIR−132、SIR−152、SIR−159、SIR−162(以上、三井東圧染料株式会社製)、Kayasorb IR−750、Kayasorb IRG−002、Kayasorb IRG−003、Kayasorb IR−820B、Kayasorb IRG−022、Kayasorb IRG−023、Kayasorb CY−2、Kayasorb CY−4、Kayasorb CY−9(以上、日本化薬株式会社製)等を挙げること出来る。 In addition, as the near-infrared absorber, for example, cyanine-based near-infrared absorber; pyrylium-based near-infrared absorber; squarylium-based near-infrared absorber; croconium-based near-infrared absorber; Infrared absorbers; dithiol metal complex-based near infrared absorbers; naphthoquinone near infrared absorbers; anthraquinone near infrared absorbers; indophenol near infrared absorbers; As commercially available near infrared absorbers, SIR-103, SIR-114, SIR-128, SIR-130, SIR-132, SIR-152, SIR-159, SIR-162 (above, Mitsui Toatsu Dye Co., Ltd.) Company-made), Kayasorb IR-750, Kayasorb IRG-002, Kayasorb IRG-003, Kayasorb IR-820B, Kayasorb IRG-022, Kayasorb IRG-023, Kayasorb CY9, Kayasorb CY9, , Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
また、染料としては、用いられるβ−ピネン重合体に均一に分散・溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるβ−ピネン重合体との相溶性が優るところから、油溶性染料(各種C.I.ソルベント染料)が広く用いられる。この油溶性染料の具体例としては、The Society of Dyers and Colourists 社刊の「Color Index」、Vol.3に記載されている各種のC.I.ソルベント染料が、挙げられる。 The dye is not particularly limited as long as it is uniformly dispersed / dissolved in the β-pinene polymer to be used, but has excellent compatibility with the β-pinene polymer used in the present invention. Therefore, oil-soluble dyes (various CI solvent dyes) are widely used. Specific examples of the oil-soluble dye include “Color Index” published in The Society of Dyers and Colorists, Vol. 3. Various C.I. I. Solvent dyes may be mentioned.
さらに、顔料のうち、有機顔料としては、例えば、ピグメントレッド38等のジアリリド系顔料;ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド53、ピグメントレッド57:1等のアゾレーキ系顔料;ピグメントレッド144、ピグメントレッド166、ピグメントレッド220、ピグメントレッド221、ピグメントレッド248等の縮合アゾ系顔料;ピグメントレッド171、ピグメントレッド175、ピグメントレッド176、ピグメントレッド185、ピグメントレッド208等のベンズイミダゾロン系顔料;ピグメントレッド122等のキナクリドン系顔料;ピグメントレッド149、ピグメントレッド178、ピグメントレッド179等のペリレン系顔料;ピグメントレッド177等のアントラキノン系顔料が挙げられる。また、無機系顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、クロムレッド、モリブデンレッド、リサージ、酸化鉄等が挙げられる。 Among the pigments, organic pigments include, for example, diarylide pigments such as Pigment Red 38; azo lake pigments such as Pigment Red 48: 2, Pigment Red 53, and Pigment Red 57: 1; Pigment Red 144 and Pigment Red 166. Pigment Red 220, Pigment Red 221 and Pigment Red 248; condensed azo pigments such as Pigment Red 171, Pigment Red 175, Pigment Red 176, Pigment Red 185 and Pigment Red 208; Pigment Red 122 and the like Quinacridone pigments; perylene pigments such as Pigment Red 149, Pigment Red 178, and Pigment Red 179; and anthraquinone pigments such as Pigment Red 177. Examples of inorganic pigments include titanium oxide, carbon black, red pepper, chrome red, molybdenum red, resurge, and iron oxide.
なお、本発明の食品包装体に着色が必要とされるときは、上記した染料と顔料の何れでも、本発明の目的の範囲内で使用することが出来、特に限定されるものではないが、ミクロな光学特性が問題となるような食品包装体の場合には、染料による着色が好ましい。また、紫外線吸収剤が目視では黄色〜赤色の色を示すこともあり、近赤外線吸収剤が目視では黒色の色を示すこともあるため、これらと染料を厳密に区別して使用する必要は無く、また、組み合わせて使用しても、何等差支えない。 In addition, when coloring is required for the food packaging body of the present invention, any of the above dyes and pigments can be used within the scope of the object of the present invention, and is not particularly limited. In the case of a food package in which micro optical properties are a problem, coloring with a dye is preferable. In addition, the ultraviolet absorber may show a yellow to red color visually, and the near infrared absorber may show a black color visually, so there is no need to use these and dyes strictly, Moreover, there is no problem even if they are used in combination.
また、滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールのエステル或いは部分エステル等の有機化合物や無機微粒子等を用いることが出来る。ここで、有機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等が挙げられる。 As the lubricant, organic compounds such as aliphatic alcohol esters, polyhydric alcohol esters or partial esters, inorganic fine particles, and the like can be used. Here, examples of the organic compound include glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and the like.
さらに、他の滑剤としては、一般に無機微粒子を用いることが出来る。ここで、無機微粒子としては、周期律表の1族、2族、4族、6〜14族元素の酸化物、硫化物、水酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、硼酸塩及びそれらの含水化物、それらを中心とする複合化合物、天然化合物等の微粒子が挙げられる。 Further, as other lubricants, generally inorganic fine particles can be used. Here, the inorganic fine particles include oxides, sulfides, hydroxides, nitrides, halides, carbonates, sulfates, acetic acids of the elements of Groups 1, 2, 4, and 6-14 of the periodic table. Examples thereof include fine particles of salts, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, borates and their hydrates, composite compounds centered on them, natural compounds, and the like.
また、可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸トリエステル系可塑剤;フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤;オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤;二価アルコールエステル系可塑剤;オキシ酸エステル系可塑剤等が使用出来るが、これらの中でも、燐酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェートが特に好ましい。 Examples of the plasticizer include tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triphenyl phosphate, triethylphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, monophenyl dicresyl phosphate, diphenyl monoxylenyl phosphate. Phosphate triester plasticizers such as phosphate, monophenyldixylenyl phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate; dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-phthalate Phthalate plasticizers such as 2-ethylhexyl, diisononyl phthalate, octyldecyl phthalate, and butylbenzyl phthalate; fatty acid monobasic acids such as butyl oleate and glycerol monooleate Plasticizers; dihydric alcohol ester plasticizers; oxyester plasticizers and the like can be used. Of these, phosphate triester plasticizers are preferred, and tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate are preferred. Particularly preferred.
さらに、他の可塑剤の具体例として、スクアラン(C30H62、Mw=422.8)、流動パラフィン(ホワイトオイル、JIS−K−2231に規定されるISO VG10、ISO VG15、ISO VG32、ISO VG68、ISO VG100、ISO VG8及びISO VG21等)、ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。これらの中でも、スクアラン、流動パラフィン及びポリイソブテンが、好ましく用いられる。 Furthermore, as specific examples of other plasticizers, squalane (C 30 H 62 , Mw = 422.8), liquid paraffin (white oil, ISO VG10, ISO VG15, ISO VG32, ISO VG32 as defined in JIS-K-2231) VG68, ISO VG100, ISO VG8 and ISO VG21), polyisobutene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, and the like. Among these, squalane, liquid paraffin, and polyisobutene are preferably used.
更にまた、帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられるが、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが、特に好ましい。 Furthermore, examples of the antistatic agent include long-chain alkyl alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol, fatty acid esters of polyhydric alcohols such as glycerol monostearate and pentaerythritol monostearate, and stearyl alcohol and behenyl alcohol. Particularly preferred.
これらの配合剤は、単独で、又は2種以上を混合して用いることが出来、その混合割合は、本発明の目的を損わない範囲で適宜に選択される。また、上記した配合剤の配合量も、本発明の目的を損わない範囲で適宜に選択されるが、各配合剤につき、β−ピネン重合体の100質量部に対して、通常、0.001〜5質量部程度、好ましくは0.01〜1質量部の範囲である。 These compounding agents can be used alone or in admixture of two or more, and the mixing ratio is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention. The amount of the compounding agent described above is also appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. However, for each compounding agent, the amount is usually 0. It is about 001-5 mass parts, Preferably it is the range of 0.01-1 mass part.
また、本発明に係る食品包装体を成形する為のβ−ピネン重合体には、必要に応じて、上記した配合剤の一つとして、その他のポリマー成分を配合することも出来る。このその他のポリマーとしては、例えば、耐衝撃性添加物であるゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム;スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合体ゴム;ジエン系ゴムの水素添加物;エチレン・プロピレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・その他のα−オレフィンの共重合体等の飽和ポリオレフィンゴム;エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体等のα−オレフィン・ジエン系重合体ゴム;ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレン・アクリルゴム等の特殊ゴム;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム等の熱可塑性エラストマー;水素添加熱可塑性エラストマー;ウレタン系熱可塑性エラストマー;ポリアミド系熱可塑性エラストマー;1,2−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。その配合量は、本発明の目的が損われない範囲で適宜に選択されるが、β−ピネン重合体の100質量部に対して、通常3〜30質量部程度、好ましくは5〜20質量部の範囲である。 Moreover, other polymer components can also be mix | blended with the beta-pinene polymer for shape | molding the food packaging body which concerns on this invention as one of the above-mentioned compounding agents as needed. Examples of other polymers include rubber polymers that are impact-resistant additives such as diene rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, acrylonitrile / butadiene copolymer rubber; Butadiene copolymer rubber, styrene / isoprene copolymer rubber, styrene / butadiene / isoprene terpolymer rubber; hydrogenated diene rubber; ethylene / α-olefin copolymer such as ethylene / propylene copolymer , Saturated polyolefin rubbers such as propylene / other α-olefin copolymers; ethylene / propylene / diene copolymers, α-olefin / diene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, isobutylene / diene copolymers, etc. Α-Olefin / Diene Polymer Rubber; Urethane Rubber, Silica Special rubbers such as rubber, polyether rubber, acrylic rubber, propylene oxide rubber and ethylene / acrylic rubber; thermoplastic elastomers such as styrene / butadiene / styrene block copolymer rubber and styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber; Examples thereof include hydrogenated thermoplastic elastomers; urethane-based thermoplastic elastomers; polyamide-based thermoplastic elastomers; 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers. The blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually about 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the β-pinene polymer. Range.
このように、目的とする食品包装体を得るべく、所定のβ−ピネン重合体に各種の配合剤を配合してなるβ−ピネン重合体組成物は、そのようなβ−ピネン重合体の特性を充分に発揮させる上において、β−ピネン重合体を少なくとも70質量%以上の割合で含有している。中でも、かかるβ−ピネン重合体の含有量は、有利には80質量%以上とされることが望ましいのである。 Thus, in order to obtain the target food packaging body, a β-pinene polymer composition obtained by blending various compounding agents with a predetermined β-pinene polymer is a characteristic of such a β-pinene polymer. Is sufficiently contained, the β-pinene polymer is contained in a proportion of at least 70% by mass or more. Among them, the content of the β-pinene polymer is desirably 80% by mass or more.
ところで、かかる本発明に従うβ−ピネン重合体を用いた食品包装体の成形方法としては、従来から公知の各種の成形方法を適宜に選択することが出来、例えば、射出成形法、押出成形法、押出ブロー成形法、射出ブロー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形法、二重壁ブロー成形法、延伸ブロー成形法、真空成形法、回転成形法、溶液キャスト法等を挙げることが出来る。これらの成形法を採用して、フィルム、シート、チューブ、ボトル等の食品包装体が成形されるのである。例えば、以下のようなものとして、成形されるのである。なお、シートやフィルムとして成形される場合において、その厚さは、目的に応じて適宜に選定されるが、一般に5〜1000μm程度、好ましくは10〜500μm程度の厚さが採用されることとなる。
(1)シート又はフィルム等を一軸又は二軸方向に延伸し、又は二軸方向に延伸し、熱処理することによる延伸シート又はフィルム;
(2)シート又はフィルム等を圧延することによる圧延シート又はフィルム;
(3)シート又はフィルム等を真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによるトレーカップ状容器;
(4)パイプ等からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器。
By the way, as a molding method of a food packaging body using the β-pinene polymer according to the present invention, conventionally known various molding methods can be appropriately selected. For example, an injection molding method, an extrusion molding method, Examples include extrusion blow molding, injection blow molding, multilayer blow molding, connection blow molding, double wall blow molding, stretch blow molding, vacuum molding, rotational molding, and solution casting. By adopting these molding methods, food packages such as films, sheets, tubes and bottles are molded. For example, it is molded as follows. In addition, in the case of being formed as a sheet or film, the thickness is appropriately selected according to the purpose, but generally a thickness of about 5 to 1000 μm, preferably about 10 to 500 μm is adopted. .
(1) A stretched sheet or film obtained by stretching a sheet or film in a uniaxial or biaxial direction, or by stretching in a biaxial direction and heat treatment;
(2) Rolled sheet or film by rolling a sheet or film;
(3) A tray cup-shaped container obtained by subjecting a sheet or film or the like to vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc.
(4) Bottles and cup-shaped containers by stretch blow molding from pipes.
また、本発明の対象とする食品包装体は、本発明に従うβ−ピネン重合体の単層にても構成され得るものであるが、通常、他の熱可塑性樹脂との多層構造において構成されることとなる。そして、そのような多層の積層構造において、その1層又は2層以上が、本発明に従うβ−ピネン重合体層にて構成される一方、残余の層が適宜の樹脂材料を用いて形成されることとなるが、かかる残余の層の一つとして、酸素バリア性に優れたガスバリア層を設けることは、本発明に従う食品包装体の有用性を高める上において有効である。なお、そのようなガスバリア性を担う層の厚みは、通常5〜250μm程度、好ましくは10〜100μmの範囲から選ばれることとなる。また、かかる多層の内外層を与える他の熱可塑性樹脂としては、任意のものが採用され、特に制限はされないが、用途及び要求される透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性等の性能を考慮して内外層材料を選択することにより、優れた包装材を得ることが出来る。 In addition, the food packaging object of the present invention can be configured as a single layer of β-pinene polymer according to the present invention, but is generally configured in a multilayer structure with other thermoplastic resins. It will be. And in such a multilayer laminated structure, one layer or two layers or more are constituted by the β-pinene polymer layer according to the present invention, while the remaining layers are formed using an appropriate resin material. However, the provision of a gas barrier layer having an excellent oxygen barrier property as one of the remaining layers is effective in enhancing the usefulness of the food package according to the present invention. In addition, the thickness of the layer which bears such a gas barrier property will be normally selected from the range of about 5-250 micrometers, Preferably it is 10-100 micrometers. In addition, as the other thermoplastic resin that gives the multilayer inner and outer layers, any one is adopted and is not particularly limited, but uses and required performance such as moisture permeability, heat resistance, heat sealability, and transparency. By selecting the inner and outer layer materials in consideration of the above, an excellent packaging material can be obtained.
ここで、上記したガスバリア層としては、通常、20℃、65%RH(相対湿度)の条件下での膜厚20μmに換算したときの酸素透過度が1.0cc・20μm/m2 ・day・atm以下である酸素バリア層が用いられ、一般に、公知の各種酸素バリア層を選択して、積層せしめることが可能である。なお、そのような酸素バリア性を有する層を与える熱可塑性樹脂としては、公知のものが全て使用され得、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂等が挙げられるが、焼却処分時に有害ガスを発生する恐れのない、塩素を含まない樹脂を使用することが好ましい。中でも、特に好ましい酸素バリア性樹脂としては、エチレン含有量が20〜60モル%、特に25〜50モル%であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が96モル%以上、特に99モル%以上となるようにケン化して、得られる共重合体ケン化物が挙げられる。また、他の好ましい酸素バリア性樹脂としては、炭素100個当たりのアミド基の数が5〜50個、特に6〜20個の範囲にあるポリアミド類、例えばナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6/6,6共重合体、メタキシリレンアジパミド(MXD6ナイロン)、ナイロン6,10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン13、ポリエステル系樹脂の成形体に無機物からなる酸素バリア層を積層した成形体、澱粉/ポリアクリル酸組成物、ポリビニルアルコール/クレイ組成物等が挙げられる。 Here, as the gas barrier layer, the oxygen permeability when converted to a film thickness of 20 μm under a condition of 20 ° C. and 65% RH (relative humidity) is usually 1.0 cc · 20 μm / m 2 · day ·. An oxygen barrier layer of atm or less is used, and generally, various known oxygen barrier layers can be selected and laminated. In addition, as a thermoplastic resin which provides such a layer having oxygen barrier properties, all known resins can be used. For example, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol, fluorine Although resin etc. are mentioned, it is preferable to use the resin which does not contain chlorine at the time of incineration disposal, and does not contain chlorine. Among them, particularly preferable oxygen barrier resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol. The saponified copolymer obtained by saponification to be at least% is mentioned. Other preferable oxygen barrier resins include polyamides having 5 to 50, especially 6 to 20, amide groups per 100 carbons, such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 and the like. / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide (MXD6 nylon), nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 13, and polyester resin molded body with oxygen barrier layer made of inorganic material laminated Body, starch / polyacrylic acid composition, polyvinyl alcohol / clay composition, and the like.
また、内外層を形成すべく用いられる他の熱可塑性樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂;ポリプロピレン、照射架橋したポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸エステル系共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル系共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂及びポリカーボネート系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂が、単独或いは積層して使用されることとなる。特に、耐衝撃性や耐熱性、落下強度の観点から、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂の使用が好ましい。 Other thermoplastic resins used to form the inner and outer layers include polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, and nylon 12; polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and co-polymers thereof. Polyester resins such as polymers; polypropylene, radiation-crosslinked polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers Polyolefin resins such as polymers; polystyrene resins, polyvinyl chloride resins, acrylic resins, polyvinylidene chloride resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, and the like. These resins can be used alone or in layers. Used And thus. In particular, from the viewpoint of impact resistance, heat resistance, and drop strength, it is preferable to use a polyamide resin, a polyester resin, or a polyolefin resin.
なお、上記した多層構造体は、公知の各種の積層方法によって製造可能であり、例えば、共押出法、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、溶液コート法等を採用することが出来る。そこで、共押出法とは、熱可塑性樹脂、接着性樹脂、他の熱可塑性樹脂等を押出機より溶融状態下に積層し、ダイス出口よりフィルム状に製膜する方法であり、製膜した後、更に、必要に応じて、延伸、熱成形等が施されることとなる。 The multilayer structure described above can be manufactured by various known lamination methods such as coextrusion method, dry lamination method, sand lamination method, extrusion lamination method, coextrusion lamination method, solution coating method, etc. I can do it. Therefore, the co-extrusion method is a method in which a thermoplastic resin, an adhesive resin, other thermoplastic resins, etc. are laminated in a molten state from an extruder and formed into a film form from a die outlet. Furthermore, if necessary, stretching, thermoforming, and the like are performed.
かくして得られる本発明に従う食品包装体は、機械的強度、耐熱性、透明性、水蒸気バリア性に優れ、焼却時に有害なガスが発生せず、且つ軽量であるため、野菜、果物、肉、魚等の生鮮食料品を始め、冷凍食品、穀類、菓子、パン等、多くの食品の包装材料として広く且つ有利に用いられ得るものである。 The food package according to the present invention thus obtained has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, water vapor barrier property, does not generate harmful gas during incineration, and is lightweight, so it can be used for vegetables, fruits, meat, fish. It can be used widely and advantageously as a packaging material for many foods such as fresh foods such as frozen foods, cereals, confectionery, and bread.
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Hereinafter, some examples of the present invention will be shown and the present invention will be more specifically clarified, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, the present invention can be subjected to various changes, corrections, improvements and the like based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be understood.
先ず、本発明に従う食品包装体材料として、β−ピネン重合体水素添加物を、以下の如くして合成した。 First, as a food packaging material according to the present invention, a hydrogenated β-pinene polymer was synthesized as follows.
十分に乾燥させたガラス製コック付フラスコについて、その内部を充分に窒素置換した後、これに、脱水したN−ヘキサン:184質量部と、脱水した塩化メチレン:210質量部と、脱水したジエチルエーテル:0.5質量部とを加え、−78℃に冷却した。それらの混合物を−78℃にて撹拌しながら、二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度:1.0mol/L):7.2質量部を更に加えた。次いで、フラスコ内を−78℃に保持した状態にて、p−ジクミルクロライドのヘキサン溶液(濃度:0.1mol/L):3.0質量部を添加したところ、赤燈色に変化した。その後、直ちに蒸留精製したβ−ピネン:60質量部を、1時間かけてフラスコ内に添加したところ、次第に濃燈色になり、溶液の粘度が上昇した。β−ピネンの添加終了後、メタノール:30質量部を添加して、反応を終了させた。フラスコ内に、蒸留水:100質量部にクエン酸:5質量部を添加してなる水溶液を添加し、5分撹拌した後、水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、アルミ化合物を除去した。得られた有機層をメタノール/アセトン(50/50vol%)の混合溶媒:5000質量部に再沈せしめた後、十分に乾燥して、β−ピネン重合体(A1):60質量部を得た。得られたβ−ピネン重合体(A1)の重量平均分子量は116,000、数平均分子量は51,000、ガラス転移温度は95℃であった。 About the fully dried glass flask with a cock, after the inside was sufficiently substituted with nitrogen, dehydrated N-hexane: 184 parts by mass, dehydrated methylene chloride: 210 parts by mass, and dehydrated diethyl ether : 0.5 part by mass was added and cooled to -78 ° C. While stirring the mixture at -78 ° C, hexane solution of ethylaluminum dichloride (concentration: 1.0 mol / L): 7.2 parts by mass was further added. Next, in a state where the inside of the flask was kept at −78 ° C., when 3.0 parts by mass of a hexane solution of p-dicumulyl chloride (concentration: 0.1 mol / L) was added, the color changed to red amber. Thereafter, 60 parts by mass of β-pinene that was immediately purified by distillation was added to the flask over 1 hour. The solution gradually became dark blue and the viscosity of the solution increased. After the addition of β-pinene, 30 parts by mass of methanol was added to terminate the reaction. In the flask, an aqueous solution obtained by adding 5 parts by mass of citric acid to 100 parts by mass of distilled water is added and stirred for 5 minutes. Then, the aqueous layer is extracted, and the aqueous layer becomes neutral by adding distilled water. Until the aluminum compound was removed. The obtained organic layer was reprecipitated in a mixed solvent of methanol / acetone (50/50 vol%): 5000 parts by mass and then sufficiently dried to obtain 60 parts by mass of β-pinene polymer (A1). . The obtained β-pinene polymer (A1) had a weight average molecular weight of 116,000, a number average molecular weight of 51,000, and a glass transition temperature of 95 ° C.
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器に、シクロヘキサン:70質量部と、上述の如くして得られたβ−ピネン重合体(A1):30質量部を加え撹拌することにより、β−ピネン重合体(A1)を完全に溶解した。次いで、水素添加触媒として5%パラジウム担持アルミナ(N.E.ChemCat製):30質量部を加え、撹拌して十分に分散させた後、耐圧容器内を十分に水素で置換し、室温下、1000rpmで撹拌しながら、100℃、水素圧40kgf/cm2 で、6時間反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液をシクロヘキサン200質量部加えて希釈した後、0.5μmのテフロン(登録商標)フィルターによりろ過して触媒を分離除去した後、メタノール/アセトン(50/50vol%)の混合溶媒:5000質量部に再沈せしめた後、十分に乾燥して、β−ピネン重合体水素添加物(H1):29質量部を得た。得られたβ−ピネン重合体水素添加物(H1)の水素添加率を 1H−NMRから求めたところ、99.9%であり、重量平均分子量は112,000、数平均分子量は50,800、ガラス転移温度は130℃、比重は0.930であった。 By adding 70 parts by mass of cyclohexane and 30 parts by mass of the β-pinene polymer (A1) obtained as described above to a pressure vessel equipped with a stirrer substituted with nitrogen, and stirring the mixture, a β-pinene polymer ( A1) was completely dissolved. Next, 5% palladium-supported alumina (manufactured by NE ChemCat) as a hydrogenation catalyst: 30 parts by mass was added and sufficiently dispersed by stirring, and then the inside of the pressure vessel was sufficiently replaced with hydrogen. While stirring at 1000 rpm, the mixture was reacted at 100 ° C. and hydrogen pressure of 40 kgf / cm 2 for 6 hours, and then returned to normal pressure. The reaction solution was diluted by adding 200 parts by mass of cyclohexane, filtered through a 0.5 μm Teflon (registered trademark) filter to separate and remove the catalyst, and then a mixed solvent of methanol / acetone (50/50 vol%): 5000 After re-precipitation in parts by mass, it was sufficiently dried to obtain 29 parts by mass of β-pinene polymer hydrogenated product (H1). When the hydrogenation rate of the obtained β-pinene polymer hydrogenated product (H1) was determined from 1 H-NMR, it was 99.9%, the weight average molecular weight was 112,000, and the number average molecular weight was 50,800. The glass transition temperature was 130 ° C. and the specific gravity was 0.930.
その後、かくして得られた高分子量のβ−ピネン重合体水素添加物(H1)の100質量部に対して、紫外線吸収剤である2−(5−メチル−2ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの0.1質量部と、フェノール系酸化防止剤であるイルガノックス1010(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)の0.1質量部とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機を用いて溶融混練して、ペレット状のβ−ピネン重合体水素添加物組成物(M1)を得た。 Thereafter, 0.1 part of 2- (5-methyl-2hydroxyphenyl) benzotriazole, which is an ultraviolet absorber, is added to 100 parts by mass of the thus obtained high molecular weight β-pinene polymer hydrogenated product (H1). After mixing a mass part and 0.1 mass part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) which is a phenolic antioxidant, using a Henschel mixer, melt-kneading using an extruder, A pellet-like β-pinene polymer hydrogenated composition (M1) was obtained.
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定は、以下の如くして行った。 In addition, about the material obtained at each above-mentioned process, and the material manufactured at the following process, the physical-property measurement was performed as follows.
−分子量−
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、GPC装置として、東ソー株式会社製のHLC−8020(品番)を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のTSKgel・GMH−Mの2本とG2000Hの1本とを直列に繋いだものを用いた。
-Molecular weight-
The number average molecular weight and the weight average molecular weight are both determined in terms of polystyrene based on measurement by gel permeation chromatography (GPC). Here, HLC-8020 (product number) manufactured by Tosoh Co., Ltd. is used as the GPC device, and TSKgel / GMH-M manufactured by Tosoh Co., Ltd. and one G2000H are connected in series as the column. Using.
−水素添加率−
1H−NMRスペクトルから、原料樹脂のオレフィン性二重結合プロトン(4〜6ppm)の減少率(%)により、水素添加率{([水素添加されたオレフィン性二重結合の数]/[水素添加前の重合体中のオレフィン性二重結合の数])×100(%)}を求めた。
-Hydrogenation rate-
From the 1 H-NMR spectrum, the hydrogenation rate {([number of hydrogenated olefinic double bonds] / [hydrogen] is determined by the reduction rate (%) of olefinic double bond protons (4 to 6 ppm) of the raw material resin. The number of olefinic double bonds in the polymer before addition]) × 100 (%)} was determined.
−ガラス転移温度(Tg)−
充分に乾燥して、溶媒を除去したサンプルを用いて、示差走査熱量測定法(DSC)により、測定した。先ず、サンプルを、窒素100ml/分の気流下、25℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで加熱して、DSCカーブを得る。次に、この得られたDSCカーブを用い、図1に示される如く、その中央接線Bと転移前のベースラインCの交点を通り温度軸に対して平行な平行線Eと、中央接線Bと転移後のベースラインDの交点を通り温度軸に対して平行な平行線Fを引く。本明細書では、この2本の平行線E、Fを2等分する平行線GとDSCカーブの交点における温度Aを、ガラス転移温度(Tg)とした。また、ここでは、測定装置としては、メトラー・トレド株式会社製のDSC30(品番)を用いた。
-Glass transition temperature (Tg)-
It measured by the differential scanning calorimetry (DSC) using the sample which fully dried and removed the solvent. First, a sample is heated from 25 ° C. to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a stream of nitrogen of 100 ml / min to obtain a DSC curve. Next, using the obtained DSC curve, as shown in FIG. 1, a parallel line E passing through the intersection of the center tangent B and the base line C before the transition and parallel to the temperature axis, and the center tangent B A parallel line F passing through the intersection of the base line D after the transition and parallel to the temperature axis is drawn. In this specification, the temperature A at the intersection of the parallel line G that bisects the two parallel lines E and F and the DSC curve is defined as the glass transition temperature (Tg). In addition, here, DSC30 (product number) manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd. was used as a measuring device.
−全光線透過率−
得られたフィルム状の食品包装体について、株式会社村上色彩研究所製のHR−100(品番)を用いて、JIS−K−7361−1に準拠して、測定した。
-Total light transmittance-
About the obtained film-form food packaging body, it measured based on JIS-K-7361-1 using HR-100 (product number) by Murakami Color Research Laboratory.
−吸水率−
プレス成形した、長さ:140mm、幅:60mm、厚さ:1.0mmの板を用い、これを、60℃、90%RHの雰囲気下に10日間置き、初期重量からの増加した重量の割合を、吸水率とした。演算式は、以下の通りである。
吸水率(%)= 重量増加分×100/初期重量
-Water absorption rate-
A press-formed plate having a length of 140 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 1.0 mm was placed in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 10 days, and the weight ratio increased from the initial weight. Was the water absorption. The arithmetic expression is as follows.
Water absorption (%) = weight increase x 100 / initial weight
−耐湿性−
80℃、90%RHの条件で、1000時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
○:目視で変化なし。
×:白濁または変形が見られる。
-Moisture resistance-
An endurance test for 1000 hours was performed under the conditions of 80 ° C. and 90% RH, and the appearance change was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change visually.
X: Cloudiness or deformation is observed.
−耐溶剤試験−
試験片を、pH9の炭酸ナトリウム水溶液、pH4の塩酸、及びエタノールに、それぞれ48時間浸漬した後、外観を観察して、以下の判断基準に従って評価した。
○:いずれの溶剤でも外観に変化がなく、濁度、全光線透過率にも変化なし。
×:いずれかの溶剤で外観に変化。濁度、全光線透過率が低下した。
-Solvent resistance test-
The test pieces were immersed in a pH 9 sodium carbonate aqueous solution, pH 4 hydrochloric acid, and ethanol for 48 hours, respectively, and the appearance was observed and evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance in any solvent, no change in turbidity and total light transmittance.
X: Appearance changes with any solvent. Turbidity and total light transmittance decreased.
−酸素透過度−
OXY−TRAN100(Modern Control社製)を使用し、20℃、65%RHの条件にて測定し、酸素透過度(cc/m2 ・day・atm)を得た。
-Oxygen permeability-
OXY-TRAN100 (manufactured by Modern Control) was used and measured under the conditions of 20 ° C. and 65% RH to obtain oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm).
−水蒸気透過度−
Modern Control社製の「MOCON PERMATRAN−3/33」を用いて、温度:40℃、湿度:90%RHの条件下で、それぞれ水蒸気透過度を測定し、そしてそれらの平均値から、各成形体の膜厚20μmに換算したときの水蒸気透過度(単位:g・20μm/m2 ・day)を求め、以下の基準に基づいて評価した。
○:水蒸気透過度<20g・20μm/m2 ・day
×:水蒸気透過度≧20g・20μm/m2 ・day
-Water vapor permeability-
Using “MOCON PERMATRAN-3 / 33” manufactured by Modern Control Co., Ltd., water vapor permeability was measured under the conditions of temperature: 40 ° C. and humidity: 90% RH. The water vapor permeability (unit: g · 20 μm / m 2 · day) when converted to a film thickness of 20 μm was determined and evaluated based on the following criteria.
○: Water vapor transmission rate <20 g · 20 μm / m 2 · day
×: Water vapor permeability ≧ 20 g · 20 μm / m 2 · day
−実施例1−
上記で得られたβ−ピネン重合体水素添加物組成物(M1)(ガラス転移温度:130℃)のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃、4時間の乾燥を行った。次いで、このペレットを、スクリュウ径:20mmの二軸押出機と、クロムメッキを施した150mm幅のコートハンガーダイスを用いて、260℃で溶融押出した後、その押し出されたシート状のβ−ピネン重合体水素添加物組成物(M1)を、3本の冷却ロール(直径:100mm、ロール温度:120℃)に通して冷却し、約100mm幅、厚み:50μmの押出成形フィルムを得た。
Example 1
The pellets of β-pinene polymer hydrogenated composition (M1) (glass transition temperature: 130 ° C.) obtained above were dried at 90 ° C. for 4 hours using a hot air dryer. Next, this pellet was melt-extruded at 260 ° C. using a screw hanger die having a screw diameter of 20 mm and a 150 mm-width coated hanger die, and then the extruded sheet-like β-pinene. The polymer hydrogenated composition (M1) was cooled by passing through three cooling rolls (diameter: 100 mm, roll temperature: 120 ° C.) to obtain an extruded film having a width of about 100 mm and a thickness of 50 μm.
−比較例1−
脂環式ポリオレフィン系樹脂(日本ゼオン株式会社製ゼオノア1020R、ガラス転移温度:100℃)のペレットを、熱風乾燥機を用いて、80℃、4時間の乾燥を行った。次いで、このペレットを、実施例1と同様な装置を用い、260℃で溶融押出した後、その押し出されたシート状の脂環式ポリオレフィン系樹脂を、3本の冷却ロール(直径:100mm、ロール温度:90℃)に通して冷却し、約100mm幅、厚み:50μmの押出成形フィルムを得た。
-Comparative Example 1-
Pellets of alicyclic polyolefin resin (ZEONOR 1020R manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: 100 ° C.) were dried at 80 ° C. for 4 hours using a hot air dryer. Next, this pellet was melt-extruded at 260 ° C. using the same apparatus as in Example 1, and then the extruded sheet-like alicyclic polyolefin-based resin was converted into three cooling rolls (diameter: 100 mm, roll (Temperature: 90 ° C.) and cooled to obtain an extruded film having a width of about 100 mm and a thickness of 50 μm.
−比較例2−
ポリ乳酸(三井化学株式会社製のレイシアH100、ガラス転移温度:60℃)のペレットを、熱風乾燥機を用いて、50℃、4時間の乾燥を行った。次いで、このペレットを、実施例1と同様な装置を用い、180℃で溶融押出した後、その押し出されたシート状のポリ乳酸樹脂を、3本の冷却ロール(直径:100mm、ロール温度:90℃)に通して冷却し、約100mm幅、厚み:50μmの押出成形フィルムを得た。
-Comparative Example 2-
Pellets of polylactic acid (Lacia H100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., glass transition temperature: 60 ° C.) were dried at 50 ° C. for 4 hours using a hot air dryer. Next, this pellet was melt-extruded at 180 ° C. using the same apparatus as in Example 1, and then the extruded sheet-like polylactic acid resin was cooled to three cooling rolls (diameter: 100 mm, roll temperature: 90). And an extruded film having a width of about 100 mm and a thickness of 50 μm was obtained.
上記実施例1及び比較例1、2で得られた3種のフィルムについて、その特性を前記した測定手法に従って測定し、その結果を下記表1に示した。 The characteristics of the three types of films obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured according to the measurement method described above, and the results are shown in Table 1 below.
−実施例2−
上記で得られたβ−ピネン重合体水素添加物組成物(M1)(ガラス転移温度:130℃)を内外層材料として、EVOH(株式会社クラレ製「エバールEP−G110」:メルトフローレート14g/10分(190℃、2.16kg荷重)、融点:160℃)を中心層材料として、そして無水マレイン酸変性ポリプロピレン(AD){三井石油化学工業株式会社製「アドマーQF500」、MI=5.3g/10分(230℃、2160g荷重)}を接着剤として用いて、それらの積層構成において、T型ダイを備えた共押出機より押し出し、3種5層(M1/AD/EVOH/AD/M1=200μm/50μm/100μm/50μm/200μm)の積層体で、全体厚みが1000μmの熱成形シートを得た。この得られた熱成形シートの酸素透過度は、0.2cc/m2 ・day・atmと良好であった。また、その水蒸気透過度は、0.8g/m2 ・dayと良好であった。
-Example 2-
Using the β-pinene polymer hydrogenated composition (M1) (glass transition temperature: 130 ° C.) obtained above as an inner and outer layer material, EVOH (“Eval EP-G110” manufactured by Kuraray Co., Ltd.): Melt flow rate 14 g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load), melting point: 160 ° C. as the center layer material, and maleic anhydride modified polypropylene (AD) {“Admer QF500” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., MI = 5.3 g / 10 minutes (230 ° C., 2160 g load)} as an adhesive, in those laminated structures, extruded from a co-extruder equipped with a T-die, 3 types 5 layers (M1 / AD / EVOH / AD / M1) = 200 μm / 50 μm / 100 μm / 50 μm / 200 μm), and a thermoformed sheet having a total thickness of 1000 μm was obtained. The obtained thermoformed sheet had a good oxygen permeability of 0.2 cc / m 2 · day · atm. Further, the water vapor permeability was as good as 0.8 g / m 2 · day.
かかる実施例・比較例の結果から明らかな如く、本発明に従うβ−ピネン重合体水素添加物を用いた成形体にあっては、透明性に優れ、耐熱性が高く、低吸水、耐光性及び耐溶剤性に優れた食品包装体が得られたことが分かる。また、比較例1は、透明性、耐溶剤性は優れるものの、比重が大きいため重く、耐光性も充分でないことが分かる。更に、比較例2のポリ乳酸は、カーボンニュートラルな材料ではあるが、比重が大きく、耐熱性が低く、耐湿性、耐光性、耐溶剤性も充分でないことが分かる。 As is apparent from the results of the examples and comparative examples, the molded body using the hydrogenated β-pinene polymer according to the present invention has excellent transparency, high heat resistance, low water absorption, light resistance and It turns out that the food packaging body excellent in solvent resistance was obtained. Moreover, although the comparative example 1 is excellent in transparency and solvent resistance, it is heavy because specific gravity is large, and it turns out that light resistance is not enough. Furthermore, although the polylactic acid of the comparative example 2 is a carbon neutral material, it turns out that specific gravity is large, heat resistance is low, and moisture resistance, light resistance, and solvent resistance are not enough.
Claims (4)
The food packaging body according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one layer selected from a polyester layer, a polyamide layer, and a polyolefin layer is further laminated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008036036A JP5000545B2 (en) | 2007-02-19 | 2008-02-18 | Food packaging |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007037408 | 2007-02-19 | ||
| JP2007037408 | 2007-02-19 | ||
| JP2008036036A JP5000545B2 (en) | 2007-02-19 | 2008-02-18 | Food packaging |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008231412A JP2008231412A (en) | 2008-10-02 |
| JP5000545B2 true JP5000545B2 (en) | 2012-08-15 |
Family
ID=39904594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008036036A Expired - Fee Related JP5000545B2 (en) | 2007-02-19 | 2008-02-18 | Food packaging |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5000545B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5351459B2 (en) * | 2008-07-29 | 2013-11-27 | 株式会社クラレ | POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY OBTAINED USING SAME |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0966557A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Mitsubishi Chem Corp | Plated hollow injection molded article and method for producing the same |
| JP2002121231A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing indene compound polymer, and molding material, film, additive and optical part produced by using the polymer |
| JP2004160689A (en) * | 2002-11-08 | 2004-06-10 | Toray Ind Inc | White biaxially-stretched polypropylene film and package, display, and thermal transfer recording receiving sheet comprising the same |
| WO2008044640A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-17 | Yasuhara Chemical Co., Ltd. | β-PINENE POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF |
-
2008
- 2008-02-18 JP JP2008036036A patent/JP5000545B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008231412A (en) | 2008-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20170029597A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer, resin composition, and molded article using same | |
| JP6704689B2 (en) | Resin composition, multilayer structure, multilayer sheet, blow molding container and thermoforming container | |
| JP2020196889A (en) | Resin composition, multilayer sheet, packing material and vessel | |
| US6716934B2 (en) | Method for producing ethylene-vinyl acetate copolymer, saponified product of copolymer prepared by the method, and molded product containing the same | |
| WO2017122774A1 (en) | Biaxially-oriented sheet and molded article thereof | |
| JP6854819B2 (en) | Biaxially stretched sheet and its molded products | |
| JP5000545B2 (en) | Food packaging | |
| JP6780922B2 (en) | Resin compositions, films, multilayer structures and packaging materials | |
| JP7211726B2 (en) | the film | |
| JP7025998B2 (en) | Biaxially stretched sheet and its molded products | |
| JP2018203837A (en) | Styrene resin composition, stretched sheet and molded product | |
| JP5149030B2 (en) | Transparent material for vehicle lamp and vehicle lamp using the same | |
| JP4951548B2 (en) | Durable transparent plate member | |
| JP5430858B2 (en) | POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY OBTAINED USING SAME | |
| JP5372387B2 (en) | POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY OBTAINED USING SAME | |
| JP5238277B2 (en) | Light diffusing molded body and image display device | |
| JP4860643B2 (en) | Lens sheet and image display device including the same | |
| JP2008217004A (en) | Plastic lens | |
| JP5351459B2 (en) | POLYMER COMPOSITION AND MOLDED BODY OBTAINED USING SAME | |
| JP5000544B2 (en) | Optical film and image display apparatus including the same | |
| JP5043705B2 (en) | Light guide and illumination device for image display device | |
| JP6780923B2 (en) | Resin compositions, multilayer structures, multilayer sheets and containers | |
| JP2015182785A (en) | food package | |
| JP6896573B2 (en) | Styrene-based copolymer and its manufacturing method, molded product | |
| JP6908440B2 (en) | Styrene-based resin composition film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110124 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20110124 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120413 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120501 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120516 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |