JP5002877B2

JP5002877B2 - Method for producing carbonyl compound

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Publication number: JP5002877B2
Application number: JP2001290835A
Authority: JP
Inventors: 弘寿萩谷; 将司広田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2001-09-25
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2021-09-25
Also published as: JP2003096016A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボニル化合物は、各種化学製品およびその合成中間体等として重要な化合物であり、その製造方法としては、例えば第一級アルコールを、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の金属酸化物を用い酸化する方法が知られているが、毒性の高い金属酸化物を用いるという点で、環境負荷も高く、工業的に実施するには問題があった。
【０００３】
一方で、過酸化水素は、安価で、取り扱い容易で、しかも反応後には無害な水となる、クリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、第一級アルコールと過酸化水素を反応させてアルデヒド等のカルボニル化合物を製造する方法として、例えばタングステン酸ナトリウム／第四級アンモニウム硫酸水素塩触媒を用いる方法（特開平１１−１５８１０７号公報）、メチルトリオクチルアンモニウムテトラキス（オキソジペルオキソタングスト）リン酸触媒を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６，５９２４（１９９１））等が報告されている。しかしながら、前者の方法は、比較的高価な相間移動触媒を併用する必要があり、後者の方法は、（ペルオキソタングスト）リン酸塩を別途製造する必要があり、工業的な観点からは、必ずしも十分満足し得るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況のもと、本発明者らは、相間移動触媒を用いることなく、第一級アルコールを、調製が容易な触媒の存在下に、過酸化水素で酸化して、カルボニル化合物を製造する方法について、鋭意検討したところ、入手が容易なタングステン金属やホウ化タングステン等のタングステン化合物、モリブデン金属やホウ化モリブデン等のモリブデン化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物が、良好な酸化触媒活性を示すことを見いだし、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に、第一級アルコールと過酸化水素とを反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる第一級アルコールとしては、例えばエタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−エチル−１−ヘキサノール、４−エチル−１−ヘキサノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−アセチルベンジルアルコール、２，２−ジメチル−３−（ヒドロキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【０００７】
本発明は、かかる第一級アルコールと過酸化水素とを、タングステン金属、モリブデン金属、タングステンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物およびモリブデンと第IIIb族、第IVb族、第Vb族または酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒の存在下に反応させて、カルボニル化合物をを製造するものであり、得られるカルボニル化合物としては、アルデヒドおよびカルボン酸が挙げられる。
【０００８】
タングステンと第IIIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばホウ化タングステン等が、タングステンと第IVb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば炭化タングステン、ケイ化タングステン等が、タングステンと第Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えばチッ化タングステン、リン化タングステン等が、タングステンと酸素を除く第VIb族元素とからなるタングステン化合物としては、例えば硫化タングステン等が挙げられる。
【０００９】
モリブデンと第IIIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばホウ化モリブデン等が、モリブデンと第IVb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば炭化モリブデン、ケイ化モリブデン等が、モリブデンと第Vb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えばチッ化モリブデン、リン化モリブデン等が、モリブデンと酸素を除く第VIb族元素とからなるモリブデン化合物としては、例えば硫化モリブデン等が挙げられる。
【００１０】
これらのタングステン金属、モリブデン金属、タングステン化合物およびモリブデン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、粒径の細かい金属化合物を用いることが、触媒である金属酸化物の調製をより容易にするという点で好ましい。
【００１１】
かかる金属化合物と過酸化水素とを反応せしめることにより、第一級アルコールを酸化して、カルボニル化合物を製造するための触媒となる金属酸化物が調製される。金属化合物と過酸化水素との反応は、通常水溶液中で実施される。もちろん例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で実施してもよい。
【００１２】
過酸化水素は、通常水溶液として用いられるが、有機溶媒溶液を用いてもよい。取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水溶液を用いることが好ましい。過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水溶液は、通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整を行なった後用いればよく、また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理する等の手段により、調製することができる。
【００１３】
金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、金属化合物に対して、通常３モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にない。
【００１４】
金属化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を混合することにより行われ、金属化合物と過酸化水素の接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。また金属化合物と過酸化水素の接触効率を高め、金属酸化物調製時の制御をより容易にするという点で、例えば粉末状の金属化合物等粒径の小さな金属化合物を用いることが好ましい。金属酸化物の調製時の調製温度は、通常−１０〜１００℃である。
【００１５】
金属化合物と過酸化水素とを水中もしくは有機溶媒中で反応させることにより、金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくは懸濁液を調製することができるが、該金属酸化物を、例えば濃縮処理等により調製液から取り出して、触媒として用いてもよいし、該調製液をそのまま触媒として用いてもよい。
【００１６】
かくして得られた金属酸化物触媒の存在下に、第一級アルコールと過酸化水素を反応させることにより、カルボニル化合物が得られるが、過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよい。過酸化水素水溶液もしくは過酸化水素／有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。
【００１７】
本反応により、通常アルデヒドとカルボン酸の混合物が得られるが、過酸化水素の使用量により、アルデヒドとカルボン酸の生成比率が変化する。過酸化水素の使用量が、第一級アルコールに対して、０．８モル倍以上、１．５モル倍未満の範囲の場合には、アルデヒドが主生成物として得られやすく、また過酸化水素の使用量が、第一級アルコールに対して、１．５モル倍以上用いた場合には、カルボン酸が主生成物として得られやすい。そのため、目的とする化合物に応じて、過酸化水素の使用量を適宜選択すればよい。
【００１８】
金属酸化物触媒の使用量は、金属として、第一級アルコールに対して、通常０．００１〜０．９５モル倍、好ましくは０．００５〜０．１モル倍である。
【００１９】
第一級アルコールと過酸化水素との反応は、無溶媒で行ってもよいし、水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒、例えばｔｅｒｔ−ブタノール等の第三級アルコール系溶媒、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
【００２０】
本反応は、通常金属酸化物触媒、第一級アルコールおよび過酸化水素を接触、混合させることにより行われるが、例えば金属化合物、過酸化水素および第一級アルコールを接触、混合させて、金属酸化物触媒の調製操作と、第一級アルコールと過酸化水素との反応を、同時に行ってもよい。
【００２１】
反応温度は、通常０〜１３０℃であり、通常常圧条件下で実施されるが、加圧条件下で実施してもよい。
【００２２】
反応の進行と共に、カルボニル化合物が生成するが、かかる反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ，ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２３】
反応終了後、反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、例えば亜硫酸ナトリウム等の還元剤で分解した後、濃縮処理、晶析処理等することにより、目的とするカルボニル化合物を取り出すことができる。また、反応液に、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、カルボニル化合物を取り出すこともできる。取り出したカルボニル化合物が、アルデヒドとカルボン酸の混合物の場合には、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ、再結晶等通常の分離精製方法によりさらに分離精製してもよい。
【００２４】
カルボニル化合物を晶析処理により取り出した後の濾液や反応液を抽出処理し、有機層を取り出した後の水層は、本反応の金属酸化物触媒を含んでおり、そのままもしくは必要に応じて濃縮処理等を行った後、再度本反応に再使用することができる。
【００２５】
かくして得られるカルボニル化合物としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、４−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、安息香酸、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、３，３−ジメチル−２−（ヒドロキシカルボニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシ安息香酸等のカルボン酸、
【００２６】
例えばアセトアルデヒド、１−プロパナール、１−ブタナール、１−ペンタナール、１−ヘキサナール、１−ヘプタナール、１−オクタナール、１−ノナール、１−デカナール、２−メチル−１−ヘキサナール、３−メチル−１−ヘキサナール、４−メチル−１−ヘキサナール、５−メチル−１−ヘキサナール、２−エチル−１−ヘキサナール、３−エチル−１−ヘキサナール、４−エチル−１−ヘキサナール、２，２−ジメチル−１−プロパナール、ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、３，３−ジメチル−２−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンズアルデヒド、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンズアルデヒド等のアルデヒドが挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、１−ブタノール２．９８ｇおよび３０重量％過酸化水素水１２．１ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析した。酪酸の生成量：２．１８ｇ、収率：６２％（１−ブタノール基準）、１−ブタナールの生成量：０．６１ｇ、収率：２１％（１−ブタノール基準）。
【００２９】
実施例２
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、ベンジルアルコール４．３３ｇおよび３０重量％過酸化水素水１１．０ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール３０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析した。安息香酸の生成量：１．８７ｇ、収率：３８％（ベンジルアルコール基準）、ベンズアルデヒドの生成量：０．９５ｇ、収率：２２％（ベンジルアルコール基準）。
【００３０】
実施例３
還流冷却管を付した１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、室温で、タングステン金属０．０７４ｇおよび３０重量％過酸化水素水１．１ｇを仕込み、内温５０℃で１５分攪拌し、触媒液を調製した。該触媒液に、ベンジルアルコール４．３３ｇおよび３０重量％過酸化水素水４．７ｇを仕込み、内温９０℃で４時間攪拌、保持した。得られた反応液を冷却し、エタノール３０ｍＬを加え、十分に振とうした後、ガスクロマトグラフィにより分析した。安息香酸の生成量：０．１０ｇ、収率：２％（ベンジルアルコール基準）、ベンズアルデヒドの生成量：１．７４ｇ、収率：４１％（ベンジルアルコール基準）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、入手が容易タングステン金属、ホウ化タングステン等のタングステン化合物やモリブデン金属等のモリブデン化合物から、容易に調製できる金属酸化物触媒を用いることにより、第一級アルコールと過酸化水素との反応により、カルボニル化合物が得られるため、工業的に有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbonyl compound.
[0002]
[Prior art]
The carbonyl compound is an important compound as various chemical products and synthetic intermediates thereof, and as a production method thereof, for example, primary alcohol is oxidized using a metal oxide such as potassium permanganate or potassium dichromate. However, the use of a highly toxic metal oxide has a high environmental impact and has a problem in industrial implementation.
[0003]
On the other hand, hydrogen peroxide is attracting attention as a clean and excellent oxidant that is inexpensive, easy to handle and harmless after the reaction, and reacts primary alcohol with hydrogen peroxide. As a method for producing carbonyl compounds such as aldehydes, for example, a method using a sodium tungstate / quaternary ammonium hydrogen sulfate catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 11-158107), methyltrioctylammonium tetrakis (oxodiperoxotungsto) A method using a phosphoric acid catalyst (J. Org. Chem., 56, 5924 (1991)) has been reported. However, the former method requires the use of a relatively expensive phase transfer catalyst, and the latter method requires the production of (peroxotungsto) phosphate separately. It was not satisfactory enough.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors produce a carbonyl compound by oxidizing a primary alcohol with hydrogen peroxide in the presence of an easily prepared catalyst without using a phase transfer catalyst. As a result of diligent investigations on the methods to be performed, tungsten compounds such as tungsten metal and tungsten boride, which are easily available, and metal oxides obtained by reacting molybdenum compounds such as molybdenum metal and molybdenum boride with hydrogen peroxide are good. The present invention has been found to exhibit excellent oxidation catalyst activity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to tungsten compounds composed of tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and group IIIb, group IVb, group Vb, or group VIb elements excluding oxygen, and molybdenum, group IIIb, group IVb, group Vb. In the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one metal compound selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group VIb elements other than Group VI or oxygen, a primary alcohol and hydrogen peroxide are reacted. The present invention provides a method for producing a carbonyl compound characterized by reacting with hydrogen oxide.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the primary alcohol used in the present invention include ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 2- Methyl-1-hexanol, 3-methyl-1-hexanol, 4-methyl-1-hexanol, 5-methyl-1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3-ethyl-1-hexanol, 4-ethyl- 1-hexanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, benzyl alcohol, 2-fluorobenzyl alcohol, 3-fluorobenzyl alcohol, 4-fluorobenzyl alcohol, 2-chlorobenzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol, 4-bromo Benzyl alcohol, 4-methoxybe Zyl alcohol, 4-acetylbenzyl alcohol, methyl 2,2-dimethyl-3- (hydroxymethyl) cyclopropanecarboxylate, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzoic acid, 2,3,5 Examples include 6-tetrafluoro-4-methoxybenzyl alcohol.
[0007]
The present invention relates to a tungsten compound and molybdenum comprising such a primary alcohol and hydrogen peroxide, tungsten metal, molybdenum metal, tungsten and a group IIIb, group IVb, group Vb or a group VIb element excluding oxygen. A metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one metal compound selected from the group consisting of molybdenum compounds consisting of Group IIIb, Group IVb, Group Vb or Group VIb elements excluding oxygen To produce a carbonyl compound, and examples of the resulting carbonyl compound include aldehydes and carboxylic acids.
[0008]
Examples of the tungsten compound composed of tungsten and a group IIIb element include tungsten boride, and examples of the tungsten compound composed of tungsten and a group IVb element include tungsten carbide, tungsten silicide, and the like. Examples of tungsten compounds composed of elements include tungsten nitride and tungsten phosphide. Examples of tungsten compounds composed of Group VIb elements excluding tungsten and oxygen include tungsten sulfide.
[0009]
Examples of molybdenum compounds composed of molybdenum and Group IIIb elements include molybdenum boride, and examples of molybdenum compounds composed of molybdenum and Group IVb elements include molybdenum carbide and molybdenum silicide. Examples of molybdenum compounds composed of elements include molybdenum nitride and molybdenum phosphide, and examples of molybdenum compounds composed of molybdenum and Group VIb elements excluding oxygen include molybdenum sulfide.
[0010]
These tungsten metal, molybdenum metal, tungsten compound and molybdenum compound may be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use a metal compound having a small particle diameter in terms of facilitating preparation of a metal oxide as a catalyst.
[0011]
By reacting such a metal compound with hydrogen peroxide, a primary oxide is oxidized to prepare a metal oxide that serves as a catalyst for producing a carbonyl compound. The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution. Of course, ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, etc., ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, etc. You may implement in organic solvents, such as a solvent, or the mixed solvent of this organic solvent and water.
[0012]
Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution, but an organic solvent solution may be used. In view of easier handling, it is preferable to use an aqueous hydrogen peroxide solution. The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or the organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like. As the hydrogen peroxide aqueous solution, a commercially available solution may be used as it is or after adjustment of the concentration by dilution, concentration, etc., if necessary. It can be prepared by means such as extraction with a solvent or distillation in the presence of an organic solvent.
[0013]
The amount of hydrogen peroxide used in preparing the metal oxide is usually 3 mol times or more, preferably 5 mol times or more, relative to the metal compound, and there is no particular upper limit.
[0014]
The reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out by mixing the two, so that the metal compound is sufficiently dispersed in the metal oxide preparation solution in order to improve the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide. It is preferable to carry out the reaction while stirring. In addition, it is preferable to use a metal compound having a small particle diameter, such as a powdered metal compound, in order to increase the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide and to facilitate control during preparation of the metal oxide. The preparation temperature at the time of preparation of the metal oxide is usually −10 to 100 ° C.
[0015]
By reacting the metal compound with hydrogen peroxide in water or an organic solvent, all or part of the metal compound is dissolved, and a homogeneous solution or suspension containing the metal oxide can be prepared. The metal oxide may be taken out of the preparation liquid by, for example, concentration treatment and used as a catalyst, or the preparation liquid may be used as it is as a catalyst.
[0016]
A carbonyl compound is obtained by reacting a primary alcohol and hydrogen peroxide in the presence of the metal oxide catalyst thus obtained. As hydrogen peroxide, an aqueous solution is usually used. Of course, an organic solvent solution of hydrogen peroxide may be used. The hydrogen peroxide concentration in the aqueous hydrogen peroxide solution or the hydrogen peroxide / organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volume efficiency, safety and the like.
[0017]
By this reaction, a mixture of aldehyde and carboxylic acid is usually obtained, but the production ratio of aldehyde and carboxylic acid varies depending on the amount of hydrogen peroxide used. When the amount of hydrogen peroxide used is in the range of 0.8 mol times or more and less than 1.5 mol times with respect to the primary alcohol, aldehyde is easily obtained as the main product, and hydrogen peroxide When the amount used is 1.5 mol times or more with respect to the primary alcohol, the carboxylic acid is easily obtained as the main product. Therefore, what is necessary is just to select the usage-amount of hydrogen peroxide suitably according to the target compound.
[0018]
The amount of the metal oxide catalyst used is usually 0.001 to 0.95 mol times, preferably 0.005 to 0.1 mol times as the metal, relative to the primary alcohol.
[0019]
The reaction between the primary alcohol and hydrogen peroxide may be performed without a solvent, or may be performed in an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the organic solvent include ether solvents such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and diglyme, ester solvents such as ethyl acetate, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, acetonitrile, propio, and the like. Examples include nitrile solvents such as nitrile.
[0020]
This reaction is usually performed by contacting and mixing a metal oxide catalyst, a primary alcohol and hydrogen peroxide. For example, a metal compound, hydrogen peroxide and a primary alcohol are contacted and mixed to form a metal oxide. The preparation of the physical catalyst and the reaction between the primary alcohol and hydrogen peroxide may be performed simultaneously.
[0021]
The reaction temperature is usually 0 to 130 ° C. and is usually carried out under normal pressure conditions, but may be carried out under pressurized conditions.
[0022]
A carbonyl compound is produced with the progress of the reaction, and the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
[0023]
After completion of the reaction, the reaction solution is left as it is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, followed by concentration treatment, crystallization treatment, etc., and the target carbonyl compound is taken out. be able to. Moreover, a carbonyl compound can also be taken out by adding water and / or the organic solvent insoluble in water to a reaction liquid as needed, performing an extraction process, and concentrating the obtained organic layer. When the carbonyl compound taken out is a mixture of an aldehyde and a carboxylic acid, it may be further separated and purified by a usual separation and purification method such as distillation, column chromatography, recrystallization and the like.
[0024]
The filtrate and reaction liquid after extraction of the carbonyl compound by crystallization treatment are extracted, and the aqueous layer after removal of the organic layer contains the metal oxide catalyst of this reaction, and is concentrated as it is or as necessary. After performing the treatment or the like, it can be reused in this reaction again.
[0025]
Examples of the carbonyl compound thus obtained include acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexanoic acid and 4-methylhexane. Acid, 5-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3-ethylhexanoic acid, 4-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethylpropionic acid, benzoic acid, 2-fluorobenzoic acid, 3-fluorobenzoic acid, 4 -Fluorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, methyl 3,3-dimethyl-2- (hydroxycarbonyl) cyclopropanecarboxylate, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-methylbenzoic acid, 2,3, Carboxylic acids such as 5,6-tetrafluoro-4-methoxybenzoic acid,
[0026]
For example, acetaldehyde, 1-propanal, 1-butanal, 1-pentanal, 1-hexanal, 1-heptanal, 1-octanal, 1-nonal, 1-decanal, 2-methyl-1-hexanal, 3-methyl-1- Hexanal, 4-methyl-1-hexanal, 5-methyl-1-hexanal, 2-ethyl-1-hexanal, 3-ethyl-1-hexanal, 4-ethyl-1-hexanal, 2,2-dimethyl-1- Propanal, benzaldehyde, 2-fluorobenzaldehyde, 3-fluorobenzaldehyde, 4-fluorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, methyl 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylate, 2,3,5 , 6-Tetrafluoro- - methylbenzaldehyde, 2,3,5,6 aldehydes such as tetrafluoro-4-methoxy benzaldehyde.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
[0028]
Example 1
A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and 0.074 g of tungsten metal and 1.1 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution were charged at room temperature and stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 15 minutes to prepare a catalyst solution. did. The catalyst solution was charged with 2.98 g of 1-butanol and 12.1 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution, and stirred and held at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was cooled, 50 mL of N, N-dimethylformamide was added and shaken sufficiently, and then analyzed by gas chromatography. Production amount of butyric acid: 2.18 g, yield: 62% (based on 1-butanol), production amount of 1-butanal: 0.61 g, yield: 21% (based on 1-butanol).
[0029]
Example 2
A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and 0.074 g of tungsten metal and 1.1 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution were charged at room temperature and stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 15 minutes to prepare a catalyst solution. did. The catalyst solution was charged with 4.33 g of benzyl alcohol and 11.0 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution, and stirred and maintained at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was cooled, added with 30 mL of ethanol, shaken sufficiently, and then analyzed by gas chromatography. Production amount of benzoic acid: 1.87 g, yield: 38% (based on benzyl alcohol), production amount of benzaldehyde: 0.95 g, yield: 22% (based on benzyl alcohol).
[0030]
Example 3
A 100 mL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and 0.074 g of tungsten metal and 1.1 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution were charged at room temperature and stirred at an internal temperature of 50 ° C. for 15 minutes to prepare a catalyst solution. did. The catalyst solution was charged with 4.33 g of benzyl alcohol and 4.7 g of 30 wt% hydrogen peroxide solution, and stirred and maintained at an internal temperature of 90 ° C. for 4 hours. The obtained reaction solution was cooled, added with 30 mL of ethanol, shaken sufficiently, and then analyzed by gas chromatography. Production amount of benzoic acid: 0.10 g, yield: 2% (based on benzyl alcohol), production amount of benzaldehyde: 1.74 g, yield: 41% (based on benzyl alcohol).
[0031]
【Effect of the invention】
According to the present invention, by using a metal oxide catalyst that can be easily prepared from tungsten compounds such as tungsten metal and tungsten boride, and molybdenum compounds such as molybdenum metal, primary alcohol and hydrogen peroxide can be easily obtained. Since a carbonyl compound is obtained by this reaction, it is industrially advantageous.

Claims

From tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfide Production of a carbonyl compound characterized by reacting a primary alcohol and hydrogen peroxide in the presence of a metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one metal compound selected from the group consisting of Method.

The amount of hydrogen peroxide used is in the range of 0.8 mol times or more and less than 1.5 mol times with respect to the primary alcohol, and the carbonyl compound is an aldehyde. Production method.

The method for producing a carbonyl compound according to claim 1, wherein the amount of hydrogen peroxide used is 1.5 mol times or more with respect to the primary alcohol, and the carbonyl compound is a carboxylic acid.

From tungsten metal, molybdenum metal, tungsten boride, tungsten carbide, tungsten silicide, tungsten nitride, tungsten phosphide, tungsten sulfide, molybdenum boride, molybdenum carbide, molybdenum silicide, molybdenum nitride, molybdenum phosphide and molybdenum sulfide A catalyst for producing a carbonyl compound by oxidizing a primary alcohol obtained by reacting at least one metal compound selected from the group consisting of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide.