JP5003016B2

JP5003016B2 - アルミナ多孔体

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Publication number: JP5003016B2
Application number: JP2006124588A
Authority: JP
Inventors: 明石黒; 高志松本
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: JP2006327927A

Description

本発明は、セラミックフィルタ等に用いるアルミナ多孔体において、優れた耐アルカリ性能を有するアルミナ多孔体に関するものである。

アルミナ多孔体は、比較的粒径の大きなＡｌ_２Ｏ_３粒子を骨材とし、それらをSiO2を主体とするガラス成分からなる無機系の結合材にてＡｌ_２Ｏ_３粒子間を結合させ、目的に応じた細孔径を有するアルミナ多孔体を形成するものが良く利用されている。
特に、食品、医薬品、化成品等の生産において、原液中の不要物質の除去や原液中の所定物質の濃縮等のセラミックフィルタとして、アルミナ多孔体が用いられる。ここで、原液が強アルカリ性である場合や、気孔の目詰まり除去等にアルカリ溶液処理を行う場合などに、上記したＡｌ_２Ｏ_３粒子間を接合しているガラス成分の一部が溶出し、セラミックフィルタの強度を低下させることがあった。

また、アルミナ多孔体は、その用途として表面に水熱合成によりゼオライト膜を製膜し、分子ふるいとして利用される場合があるが、特許文献１に記載されているようにゼオライト膜製膜時の水熱処理の際にアルカリ性の薬剤により担体であるアルミナ多孔体が溶出し、この溶出分がゼオライト膜中に異物として混入され、ゼオライト膜の性状が不安定になってしまうという問題があった。

従来、アルミナフィルタの耐アルカリ性を向上されるためには、例えば、特許文献２のようにＡｌ_２Ｏ_３粒子間を結合しているガラス成分の耐アルカリ性を向上させるために、Zr₂OやMgOを特定量添加することがなされていた。
特開２００５−１１１３８０特公平５−２１６０５号

しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間を結合しているガラス成分の溶出にある程度の効果を有するものの、まだ、不十分であった。
本発明は、耐アルカリ性に優れた特性を有するアルミナ多孔体を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するためになされた本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間を結合することで構成されるアルミナ多孔体であって、前記Ａｌ_２Ｏ_３粒子間は、平均粒径１０〜５０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子１００重量部に対して、１０〜３０重量部のＡｌ_２Ｏ_３微粒粉末と０．１〜１０重量部のＧｄ_２Ｏ_３またはＹ_２Ｏ_３との化合物（ＧｄＡｌＯ_３またはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）にて焼結により結合されていることを特徴とするアルミナ多孔体とした。
セラミックフィルタの強度低下の主たる要因となっていたＡｌ_２Ｏ_３粒子間のガラス成分を、主として、Ａｌ_２Ｏ_３と特定の希土類（Ln）酸化物との化合物（Ｌｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚ）にかえて、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間を結合させることにより、ガラス成分の溶出によるセラミックフィルタ強度低下を効果的に防止でき、アルカリ処理後においても優れた強度を維持することが可能となる。

本発明の好ましい形態として、前記の希土類（Ｌｎ）酸化物は、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３から選ばれた少なくとも１種類とすることが良い。

Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３は、ＧｄＡｌＯ_３、ＬａＡｌ_１１Ｏ_１８やＹ_３Ａl₅Ｏ₁₂等のＡｌ_２Ｏ_３と希土類酸化物の化合物を形成して、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間の結合に寄与しており、また、アルカリ処理後、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間のそれらの溶出は見られず、化合物組織を維持していることから、それらの化合物自体が耐アルカリ性に優れていると推測され、アルカリ処理後のセラミックフィルタの強度を維持することが可能となる。

また、本発明の好ましい形態として、前記アルミナ多孔体において、ＳｉＯ_２の含有率は、０．５重量％以下にすること良い。

一般に、ＳｉＯ_２はＡｌ_２Ｏ_３粒子間にガラス相として存在し、Ａｌ_２Ｏ_３の焼結助材あるいはＡｌ_２Ｏ_３粒子の結合材としての働きがあるが、本発明のＬｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚを含むアルミナ多孔体では、焼成過程で形成されるＬｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚが、優れた焼結助材や接合材の働きをするため、ＳｉＯ_２等他の焼結助材や結合材の混合は不要である。一方、ＳｉＯ_２は高アルカリ側で溶出して、アルミナ多孔体の強度を低下させるため、ＳｉＯ_２は極力少ないことが望ましく、本発明のアルミナ多孔体では、ＳｉＯ_２の含有率は０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下にする。

本発明は、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間を耐アルカリ性に優れたＡｌ_２Ｏ_３と希土類（Ln）酸化物との化合物（Ｌｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚ）にて結合することで、アルカリ処理後においても優れた強度を有するセラミックフィルタを提供できる。

以下の本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明のアルミナ多孔体の構造を説明する模式図である。
図１は、円筒状のセラミックフィルタ１断面の一部を示しており、骨材としてのＡｌ_２Ｏ_３粒子２間を結合材３にて結合し、それらの界面に孔４を形成しているものである。
Ａｌ_２Ｏ_３粒子としては、要求される細孔径に合わせて適宜選択されるものであるが、平均粒径１０μｍ〜５０μｍを利用することで、細孔径３μｍ〜１６μｍのセラミックフィルタを得ることができる。また、このセラミックフィルタを支持体として、その表層の平均粒径１μｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３粒子を被覆して細孔径０．３μｍ以下の複層のセラミックフィルタを構成しても良い。

また、結合材については、Ａｌ_２Ｏ_３と希土類酸化物を利用するが、Ａｌ_２Ｏ_３については、上記骨材粒子の一部を利用することも可能である。耐アルカリ性では、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子の添加は無い方が、好ましく、その際のＡｌ_２Ｏ_３骨材粒径としては、小さい方が好ましい。なお、Ａｌ_２Ｏ_３微粒子を利用することで、成形後の成形体を焼成する際の保形成を保つためには、効果的であるので、ある程度の微粒子の存在はあった方が好ましい。この場合、Ａｌ_２Ｏ_３微粒粉末と希土類酸化物粉末の混合比は、反応生成物のＬｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚから、Ｌｎ：Ａｌが原子量比でｘ：ｙと等しい、もしくは、ｘ：ｙよりＡｌが多くなるように計算して混合するのが良い。ｘ：ｙよりＡｌ_２Ｏ_３微粒粉末が少ない場合には、未反応の希土類酸化物が残存し、反って耐食性を落とす原因になることもある。希土類酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３と反応し、Ｌｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚの化合物を形成するものであれば、利用可能であるが、特に、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３が好適に利用できる。また、これらの酸化物は、複数種を利用しても良い。粒径としては、平均粒径１０μｍ以下が望ましい。

なお、例えば、円筒状セラミックフィルタは、数十、数百本をモジュールとして組み付けることから、ハンドリング、組み付けする際の負荷などを考慮して、数％程度のガラス分を添加して、初期のセラミックフィルタ強度を向上させるようにしても良い。この場合でも主たるＡｌ_２Ｏ_３粒子間の結合は、Ａｌ_２Ｏ_３と希土類酸化物との化合物によって結合されているので、アルカリ処理後に前記ガラス分が溶出した場合でも問題ない。
次に、製造方法について、以下の説明する。
骨材としての純度９９.５％以上のＡｌ_２Ｏ_３粒子１００重量部に対して、純度９９％以上Ａｌ_２Ｏ_３微粒粉末を０〜３０重量部と、少なくとも１種類の希土類酸化物粉末を０．１〜１０重量部と水、デキストリン等の成形助材を適宜添加混合し、その後、混合物を押出し成形機など用途の応じた成形手段を用いて成形する。成形体は、大気中で、焼成温度１６００℃〜１７００℃程度で焼成する。

得られたアルミナ多孔体の組織を確認するために、Ｘ線回折装置（XRD）、走査電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型蛍光X線分析装置（EDX）にて分析した。
例えば、希土類酸化物として、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を添加した際の結果を例に説明する。
図２は、XRDの結果を示す。Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３共にＧｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３の残存ピークは見られず、また、共にＡｌ_２Ｏ_３と反応し、Ｇｄ_２Ｏ_３添加についてはＧdＡlＯ₃ が生成、また、Ｌa_２Ｏ_３添加についてはＬaＡl₁₁Ｏ₁₈が生成することが分かった。
図３は、Ｇｄ_２Ｏ_３添加について、（ａ）図は、SEM像、（ｂ）図は、EDXのAl分布像、（ｃ）図は、EDXのGd分布像を示す。また、図４は、Lａ_２Ｏ_３添加については（ａ）図は、SEM像、（ｂ）図は、EDXのAl分布像、（ｃ）図は、EDXのＬａ分布像を示す。図３では、Ｇｄ元素が、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を包み込み込むように存在し、また、図４では、La元素が、Ａｌ_２Ｏ_３粒子を包み込み込むように存在し、それらが結合材として、Ａｌ_２Ｏ_３粒子間を結合していることがわかった。

本発明の実施例を以下に説明する。
（実施例）
平均粒径が約２０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粗粒粉末に、平均粒径が約０．６μｍのＡｌ_２Ｏ_３微粒粉末、及び、表１及び表２に示すように各種希土類酸化物粉末等を混合し、さらに、成形助材として、粉末１００重量部に対し、１重量部のデキストリンと３重量部の水を添加混合し、成形圧力２０ｋＰａで、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの棒状サンプルを圧縮成形し、大気中で１６５０℃、２時間焼成し、実施例１〜２４を作製した。
また、平均粒径が約３５μｍのＡｌ_２Ｏ_３粗粒粉末を用いた以外は、上記実施例と同様にしたものを実施例２５とした。
ただし、希土類酸化物としてＬａ_２Ｏ_３のみを用いた実施例２、５、７および９、並びにＡｌ _２Ｏ _３微粒粉末の比率「なし」の実施例１３から１７および２５は、本発明に対応しない参考例である。

（比較例）
平均粒径が約２０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末に、平均粒径が約０．６μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末、粘土（０．４重量部）、ジルコニア（２重量部）と粉末１００重量部に対し、１重量部のデキストリンと３重量部の水を添加混合し、成形圧力２０ｋＰａで、６ｍｍ×６ｍｍ×５０ｍｍの棒状サンプルを圧縮成形し、大気中で１６５０℃、２時間焼成し、比較例１として、アルミナ多孔体を作製した。
また、表１に示すように希土類酸化物粉末を添加しないものを同様の方法にて、比較例２、３を作製した。

（耐アルカリ試験及び強度試験）
焼成後の各実施例及び各比較例のアルミナ多孔体を、ＮａＯＨ１２％の９０℃加熱溶液に５時間浸漬させた後、曲げ強度をＪＩＳＲ１６０１に基づいて測定した。結果を表１に示す。

従来のＺｒＯ_２を添加しているものや希土類酸化物粉末を混合しない比較例１〜３では、曲げ強度が１０ＭＰａ前後であるのに対し、希土類酸化物粉末を混合した実施例１〜１１は、１重量部の混合でも、曲げ強度が３０前後〜４０ＭＰａでほぼ３倍以上になっていることが分かる。同実施例１〜１１は、骨材のＡｌ_２Ｏ_３粒子間に、Ａｌ_２Ｏ_３と希土類（Ｌｎ）酸化物との化合物（Ｌｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚ）が介在することが、ＸＲＤやＥＰＭＡ等の分析で確認することができる。すなわち、耐アルカリ性に優れ、また、Ａｌ_２Ｏ_３との濡れ性の良いＬｎ_ｘＡｌ_ｙ０_ｚを、骨材のＡｌ_２Ｏ_３粒子間に形成させることによって、耐アルカリ試験後の強度を向上させることができる。

また、初期強度とアルカリ処理後の強度の割合を強度保持率で見た際にも、従来に比べ高い保持率を有し、このことは、強度劣化をもたらす成分の溶出が少ないことを意味し、溶出された成分の種々の影響を低減できるものとなる。例えば、分子ふるいとしてのゼオライト膜の担体として好適に利用できる。

また、Ｇｄ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３との複合添加系では、耐アルカリ強度を保ちつつ、初期強度からの強度劣化が無いので、微量のＹ_２Ｏ_３の微粒添加は望ましい。また、Ｙ_２Ｏ_３の添加は、表面の色合いをより均一に保つ効果があり外観性を向上できる。

また、通常、セラミックフィルターの気孔率は、圧力損失の関係上、３０％程度もしくはそれ以上であることが望ましい。気孔率が３０％前後のセラミックフィルターは、通気性や通液性においても問題ない範囲である。

本発明の一実施形態を示す円筒状のセラミックフィルタの部分断面の模式図である。本発明のアルミナ多孔体のＸ線回折装置（XRD）を用いた分析結果を示す図である。本発明のＧｄ_２Ｏ_３添加アルミナ多孔体の（ａ）は、走査電子顕微鏡（SEM）、（ｂ）及び（ｃ）はエネルギー分散型蛍光X線分析装置（EDX）を用いた分析結果を示す図である。本発明のLa_２Ｏ_３添加アルミナ多孔体の（ａ）は、走査電子顕微鏡（SEM）、（ｂ）及び（ｃ）はエネルギー分散型蛍光X線分析装置（EDX）を用いた分析結果を示す図である。

符号の説明

１…セラミックフィルタ（アルミナ多孔体）
２…Ａｌ_２Ｏ_３
３…結合材
４…孔

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３粒子間を結合することで構成されるアルミナ多孔体であって、前記Ａｌ_２Ｏ_３粒子間は、平均粒径１０〜５０μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子１００重量部に対して、１０〜３０重量部のＡｌ_２Ｏ_３微粒粉末と０．１〜１０重量部のＧｄ_２Ｏ_３またはＹ_２Ｏ_３との化合物（ＧｄＡｌＯ_３またはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）にて焼結により結合されていることを特徴とするアルミナ多孔体。
請求項１に記載のアルミナ多孔体において、ＳｉＯ_２の含有率が０．２〜０．５重量％であることを特徴としたアルミナ多孔体。