JP5004230B2

JP5004230B2 - Iodine storage

Info

Publication number: JP5004230B2
Application number: JP2007272004A
Authority: JP
Inventors: 寧末次; 述和渡邊; 雄二郎渡辺; 佑介守吉
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: JP2009098083A

Description

本発明は、ゼオライトを主材としたヨウ素吸蔵体に関する。 The present invention relates to an iodine occlusion body mainly composed of zeolite.

放射性廃棄物のヨウ素１２９は、現在銀系吸着材で捕集・貯蔵されているが、最終的には地層処分が不可避である。半減期が極めて長く（約１５７０万年）、従来技術による十分な核種移行遅延効果が期待できないため、長期・安定に固定化するための新規材料が求められている。その候補として、ヨウ素を吸着したゼオライトと、物理・化学的に安定なアパタイトとの複合焼結体が有望である（文献１）。ここでゼオライトに予めＣａ^２＋イオンを導入し、リン酸イオンと反応させることによって表面にアパタイトコーティングを施す（文献２）と、アパタイトとの複合焼結性が安定化し、また高温条件下におけるヨウ素の封じ込め効果が向上する（文献３）。一方、ゼオライトにＡｇ^＋イオンを導入しておくとヨウ素の保持量が増加するが、結晶表面に拡散性の高いヨウ化銀が析出し、望ましくない。
特開２００５−３７１６５特開２００４−３０７２８８無機マテリアル学会第１０９回学術講演会要旨集p２６〜p２７、２００４年１１月１１日発行、渡辺雄二郎他 The radioactive waste iodine 129 is currently collected and stored in a silver-based adsorbent, but ultimately, geological disposal is inevitable. Since the half-life is extremely long (about 15.7 million years) and the sufficient effect of delaying nuclide migration by the conventional technique cannot be expected, a new material for long-term and stable immobilization is required. As a candidate for this, a composite sintered body of zeolite adsorbed with iodine and physically and chemically stable apatite is promising (Reference 1). Here, when Ca ²⁺ ions are introduced into the zeolite in advance and reacted with phosphate ions to apply an apatite coating to the surface (Reference 2), the composite sinterability with apatite is stabilized, and iodine under high temperature conditions is stabilized. The containment effect is improved (Reference 3). On the other hand, if Ag ⁺ ions are introduced into the zeolite, the retention amount of iodine increases, but silver diffusibility with high diffusibility is deposited on the crystal surface, which is not desirable.
JP-A-2005-37165 JP 2004-307288 A Abstracts of the 109th Academic Lecture Meeting of the Inorganic Materials Society, p26-p27, published on November 11, 2004, Yujiro Watanabe

本発明はこのような実情に鑑み、表面にヨウ化銀の析出がなく、かつ、アパタイトコーティングが確実に行えるようにすることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to ensure that apatite coating can be reliably performed without precipitation of silver iodide on the surface.

本発明のヨウ素吸蔵体は、前記課題を解決するために、結晶内部にＡｇ^＋イオンを、辺縁部にカルシウムイオンを偏在させたことを特徴とする構成を採用した。 In order to solve the above-mentioned problems, the iodine occlusion body of the present invention employs a configuration characterized in that Ag ⁺ ions are localized in the crystal and calcium ions are unevenly distributed in the edge portion.

これにより、Ａｇ^＋イオンがヨウ素の吸着・保持を効率化するが結晶内部に限られるため表面にヨウ化銀は析出せず、またＣａ^２＋イオンがアパタイトコーティングを可能にした。 As a result, Ag ⁺ ions improve the efficiency of adsorption and retention of iodine, but are limited to the inside of the crystal, so silver iodide does not precipitate on the surface, and Ca ²⁺ ions enable apatite coating.

実験例１〜４のフォージャサイトの代わりに他のイオン交換能を有するゼオライトを用いても同様な結果を得ることができる。 Similar results can be obtained by using other zeolite having ion exchange capacity instead of the faujasite of Experimental Examples 1 to 4.

以下の実験例ではゼオライト原料として市販のＮａ型合成フォージャサイトを用いた。 In the following experimental examples, commercially available Na-type synthetic faujasite was used as a zeolite raw material.

＜実験例１＞
Ｎａ型合成フォージャサイト粉末１．０ｇを１Ｍの塩化カルシウム水溶液１ｌ（リットル）に分散し、室温で１時間撹拌した。その後蒸留水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥し、エネルギー分散型電子線プローブＸ線分析装置（ＥＤＳ）で分析した。これを５回繰返して完全にＮａ^＋イオンがＣａ^２＋イオンに置換されていることを確認した。
得られたＣａ型フォージャサイト１．０ｇを３００℃で４時間加熱脱水し、ガラス管中に０．３ｇの固体ヨウ素と共に充填して（両者はシリカウールで隔てる）、ヘリウムガスを常温で１ｍｌ／分で２４時間フローさせてキャリアとし、ヨウ素を吸着させた。回収後、吸着ヨウ素は室温で速やかに脱離を開始した。
一方、Ｃａ型フォージャサイト１．０ｇを２Ｍのリン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．６）１００ｍｌに入れ、４０または８０℃で密閉容器中で８時間保持した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、Ｃａ^２＋イオンとＰＯ_４ ^３−イオンが反応して、結晶表面が水酸アパタイトの微結晶で覆われていることが観察された（図１）。 <Experimental example 1>
1.0 g of Na-type synthetic faujasite powder was dispersed in 1 l (liter) of 1M calcium chloride aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, it was washed with distilled water, dried at 80 ° C. for 1 hour, and analyzed with an energy dispersive electron probe X-ray analyzer (EDS). This was repeated 5 times, and it was confirmed that Na ⁺ ions were completely substituted with Ca ²⁺ ions.
1.0 g of the obtained Ca-type faujasite was dehydrated by heating at 300 ° C. for 4 hours, filled with 0.3 g of solid iodine in a glass tube (separated by silica wool), and 1 ml of helium gas at room temperature. Per minute for 24 hours to serve as a carrier to adsorb iodine. After recovery, the adsorbed iodine started to desorb rapidly at room temperature.
On the other hand, 1.0 g of Ca-type faujasite was placed in 100 ml of a 2M aqueous ammonium phosphate solution (pH 9.6) and kept at 40 or 80 ° C. in a sealed container for 8 hours. It was observed with a scanning electron microscope (SEM) that Ca ²⁺ ions and PO ₄ ³⁻ ions reacted and the crystal surface was covered with hydroxyapatite microcrystals (FIG. 1).

＜実験例２＞
Ｎａ型合成フォージャサイト粉末１．０ｇを５ｍＭの硝酸銀水溶液１ｌに分散し、室温で１時間撹拌した。その後蒸留水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥した。これを３回繰返して完全にＮａ^＋イオンがＡｇ^＋イオンに置換したＡｇ型フォージャサイトを得た。
得られたＡｇ型フォージャサイト１．０ｇを３００℃で４時間加熱脱水し、実験例１と同様にガラス管中に０．３ｇの固体ヨウ素と共に充填して、ヘリウムガスを常温で１ｍｌ／分で２４時間フローさせてヨウ素を吸着させた。ＳＥＭ観察とエネルギー分散型電子線プローブＸ線分光分析（ＥＤＳ）の結果、フォージャサイト表面にヨウ化銀の粒子が析出していることがわかった（図２）。蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）の結果、ヨウ素の吸着量は２９．８ｗｔ％であった。 <Experimental example 2>
1.0 g of Na-type synthetic faujasite powder was dispersed in 1 liter of 5 mM aqueous silver nitrate solution and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, it was washed with distilled water and dried at 80 ° C. for 1 hour. This was repeated three times to obtain an Ag type faujasite in which Na ⁺ ions were completely substituted with Ag ⁺ ions.
1.0 g of the obtained Ag-type faujasite was heated and dehydrated at 300 ° C. for 4 hours, and filled with 0.3 g of solid iodine in a glass tube in the same manner as in Experimental Example 1, and helium gas was charged at 1 ml / min at room temperature. For 24 hours to adsorb iodine. As a result of SEM observation and energy dispersive electron probe X-ray spectroscopy (EDS), it was found that silver iodide grains were precipitated on the faujasite surface (FIG. 2). As a result of X-ray fluorescence spectroscopy (XRF), the adsorption amount of iodine was 29.8 wt%.

＜実験例３＞
実験例１で得られたＣａ型フォージャサイト１．０ｇを５〜８０ｍＭの硝酸銀水溶液１ｌに分散し、室温で１時間撹拌した。その後蒸留水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥し、Ｃａ^２＋イオンの一部をＡｇ^＋イオンに置換したフォージャサイトを得た。４０ｍＭの硝酸銀水溶液を用いた試料について、粒子の断面を波長分散型電子線プローブＸ線分光分析装置（ＷＤＳ）で分析したところ、Ｃａ^２＋イオンが粒子内部に偏って存在していることがわかった（図３）。これをＣａ／Ａｇ型フォージャサイトとする。
得られたＣａ／Ａｇ型フォージャサイト１．０ｇを３００℃で４時間加熱脱水し、実験例１・２と同様にガラス管中に０．３ｇの固体ヨウ素と共に充填して、ヘリウムガスを常温で１ｍｌ／分で２４時間フローさせてヨウ素を吸着させた。ＳＥＭ観察とＥＤＳ分析の結果、実験例２のＡｇ型フォージャサイトと同様に表面にヨウ化銀の粒子が析出していることがわかった（図４）。さらにヨウ素を吸着したＣａ／Ａｇ型フォージャサイト１．０ｇを２Ｍのリン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．６）１００ｍｌに入れ、８０℃で密閉容器中で８時間保持した。実験例１のＣａ型フォージャサイトと異なり、結晶表面の一部のみに水酸アパタイトの微結晶が析出した（図５）。 <Experimental example 3>
1.0 g of Ca-type faujasite obtained in Experimental Example 1 was dispersed in 1 liter of 5-80 mM silver nitrate aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, it was washed with distilled water and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain faujasite in which a part of Ca ²⁺ ions was replaced with Ag ⁺ ions. A sample using a 40 mM silver nitrate aqueous solution was analyzed for the cross section of the particle with a wavelength dispersive electron probe X-ray spectrometer (WDS). As a result, it was found that Ca ²⁺ ions existed in the particle. (Figure 3). This is a Ca / Ag type fauger site.
1.0 g of the obtained Ca / Ag type faujasite was heated and dehydrated at 300 ° C. for 4 hours, and filled with 0.3 g of solid iodine in a glass tube as in Experimental Examples 1 and 2, and helium gas was charged at room temperature. At 1 ml / min for 24 hours to adsorb iodine. As a result of SEM observation and EDS analysis, it was found that silver iodide grains were deposited on the surface as in the Ag type faujasite of Experimental Example 2 (FIG. 4). Furthermore, 1.0 g of Ca / Ag type faujasite adsorbed with iodine was placed in 100 ml of 2M ammonium phosphate aqueous solution (pH 9.6) and kept at 80 ° C. in a sealed container for 8 hours. Unlike the Ca-type faujasite of Experimental Example 1, hydroxyapatite microcrystals were deposited on only a part of the crystal surface (FIG. 5).

＜実験例４＞
実験例２で得られたＡｇ型フォージャサイト１．０ｇを３０ｍＭの硝酸銀水溶液１ｌに分散し、室温で３分間撹拌した。その後蒸留水で洗浄し、８０℃で１時間乾燥し、Ａｇ^＋イオンの一部をＣａ^２＋イオンに置換したフォージャサイトを得た。粒子の断面をＷＤＳで分析したところ、Ａｇ^＋イオンが中心部に、Ｃａ^２＋イオンが辺縁部に偏って存在していることがわかった（図６）。これをＡｇ／Ｃａ型フォージャサイトとする。
得られたＡｇ／Ｃａ型フォージャサイト１．０ｇを３００℃で４時間脱水処理し、実験例１〜３と同様にガラス管中に０．３ｇの固体ヨウ素と共に充填して、ヘリウムガスを常温で１ｍｌ／分で２４時間フローさせてヨウ素を吸着させた。ＸＲＦ分析の結果、ヨウ素の吸着量は２３．１ｗｔ％であった。ＳＥＭ観察とＥＤＳ分析の結果、表面にヨウ化銀の粒子の析出は認められなかった（図７）。ヨウ素を吸着したＡｇ／Ｃａ型フォージャサイト１．０ｇを１または２Ｍのリン酸アンモニウム水溶液（ｐＨ９．６または１０）１００ｍｌに入れ、８０または１００℃にて密閉容器中で８時間保持した。いずれの条件においても表面が水酸アパタイトの微結晶で覆われた（図８）。 <Experimental example 4>
1.0 g of Ag-type faujasite obtained in Experimental Example 2 was dispersed in 1 liter of 30 mM silver nitrate aqueous solution and stirred at room temperature for 3 minutes. Thereafter, it was washed with distilled water and dried at 80 ° C. for 1 hour to obtain faujasite in which a part of Ag ⁺ ions was replaced with Ca ²⁺ ions. When the cross section of the particle was analyzed by WDS, it was found that Ag ⁺ ions were present in the central part and Ca ²⁺ ions were biased in the peripheral part (FIG. 6). This is Ag / Ca type fauger site.
1.0 g of the obtained Ag / Ca type faujasite was dehydrated at 300 ° C. for 4 hours, and filled with 0.3 g of solid iodine in a glass tube in the same manner as in Experimental Examples 1 to 3, and helium gas was charged at room temperature. At 1 ml / min for 24 hours to adsorb iodine. As a result of XRF analysis, the adsorption amount of iodine was 23.1 wt%. As a result of SEM observation and EDS analysis, no precipitation of silver iodide grains was observed on the surface (FIG. 7). 1.0 g of Ag / Ca type faujasite adsorbed with iodine was placed in 100 ml of 1 or 2M ammonium phosphate aqueous solution (pH 9.6 or 10), and kept in a sealed container at 80 or 100 ° C. for 8 hours. Under any condition, the surface was covered with hydroxyapatite microcrystals (FIG. 8).

以上の結果から、Ｃａ型のフォージャサイト（実験例１）、はアパタイトコーティングは可能であるがヨウ素の保持には好ましくなく、Ａｇ型（実験例２）またはＣａ／Ａｇ型のフォージャサイト（実験例3）はヨウ素を吸着させた際にヨウ化銀を析出するので好ましくないのに対し、Ａｇ／Ｃａ型のフォージャサイト（実験例4）はヨウ化銀を析出せず、かつアパタイトコーティングが可能であることが明らかになった。 From the above results, Ca type faujasite (Experimental Example 1) can be applied with apatite, but is not preferable for retention of iodine. Ag type (Experimental Example 2) or Ca / Ag type faujasite ( Experimental example 3) is not preferable because silver iodide precipitates when iodine is adsorbed, whereas Ag / Ca type faujasite (experimental example 4) does not precipitate silver iodide and has an apatite coating. It has become clear that this is possible.

８０℃でアパタイトコーティングを施したＣａ型フォージャサイトのＳＥＭ像。SEM image of Ca-type faujasite with apatite coating at 80 ° C. ヨウ素を吸着させたＡｇ型フォージャサイトのＳＥＭ像。SEM image of Ag-type faujasite adsorbed with iodine. ＷＤＳにより測定したＣａ／Ａｇ型フォージャサイト断面のＣａ分布。赤→緑→青の順で高濃度。Ca distribution of Ca / Ag type faujasite cross section measured by WDS. High concentration in the order of red → green → blue. ヨウ素を吸着させたＣａ／Ａｇ型フォージャサイトのＳＥＭ像。SEM image of Ca / Ag type faujasite adsorbed with iodine. アパタイトコーティングを施したＣａ／Ａｇ型フォージャサイトのＳＥＭ像。SEM image of Ca / Ag type faujasite with apatite coating. ＷＤＳにより測定したＡｇ／Ｃａ型フォージャサイト断面のＡｇ分布（左）およびＣａ分布（右）。赤→緑→青の順で高濃度。Ag distribution (left) and Ca distribution (right) of an Ag / Ca type faujasite cross section measured by WDS. High concentration in the order of red → green → blue. ヨウ素を吸着させたＡｇ／Ｃａ型フォージャサイトのＳＥＭ像。SEM image of Ag / Ca type faujasite adsorbed with iodine. リン酸アンモニウム水溶液濃度１．０Ｍ、ｐＨ９．６、１００℃の条件でアパタイトコーティングを施したＡｇ／Ｃａ型フォージャサイトのＳＥＭ像。The SEM image of the Ag / Ca type faujasite which applied the apatite coating on the conditions of ammonium phosphate aqueous solution density | concentration 1.0M, pH9.6, and 100 degreeC.

Claims

An iodine storage body mainly composed of zeolite, characterized in that Ag ⁺ ions are localized in the crystal and calcium ions are unevenly distributed in the edge portion.