JP5007464B2 - Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer - Google Patents
Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP5007464B2 JP5007464B2 JP2006226743A JP2006226743A JP5007464B2 JP 5007464 B2 JP5007464 B2 JP 5007464B2 JP 2006226743 A JP2006226743 A JP 2006226743A JP 2006226743 A JP2006226743 A JP 2006226743A JP 5007464 B2 JP5007464 B2 JP 5007464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- ring
- group
- aryl
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 title claims description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 34
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- -1 transition metal halogen Chemical class 0.000 claims description 158
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 61
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 46
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 claims 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 17
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 17
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100242814 Caenorhabditis elegans parg-1 gene Proteins 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 3
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000453 2,2,2-trichloroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(Cl)(Cl)Cl 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000001987 diarylethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000006264 diethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000006222 dimethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 235000001055 magnesium Nutrition 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N tris(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1P(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 UYUUAUOYLFIRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXYCJKZSCDFXLR-UHFFFAOYSA-N tris[4-(trifluoromethyl)phenyl]phosphane Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1P(C=1C=CC(=CC=1)C(F)(F)F)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 PXYCJKZSCDFXLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- UMRUUWFGLGNQLI-QFIPXVFZSA-M (2s)-2-(9h-fluoren-9-ylmethoxycarbonylamino)-6-[(2-methylpropan-2-yl)oxycarbonylamino]hexanoate Chemical compound C1=CC=C2C(COC(=O)N[C@@H](CCCCNC(=O)OC(C)(C)C)C([O-])=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 UMRUUWFGLGNQLI-QFIPXVFZSA-M 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ZQVNZOQACLAJOX-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C(Cl)=C(Cl)C1C2 ZQVNZOQACLAJOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxyphenol Chemical group COC1=CC=CC(OC)=C1O KLIDCXVFHGNTTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCDOWRWNYHNLLA-UHFFFAOYSA-N 5-methoxybicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(OC)CC1C=C2 RCDOWRWNYHNLLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N CCCC[Na] Chemical compound CCCC[Na] IRDQNLLVRXMERV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPASDWDKRADAW-UHFFFAOYSA-L Cl[W](Cl)=O Chemical compound Cl[W](Cl)=O QZPASDWDKRADAW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 244000061458 Solanum melongena Species 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IARQYXOBHNBZDC-UHFFFAOYSA-M [Br-].CC(C)(C)C[Mg+] Chemical compound [Br-].CC(C)(C)C[Mg+] IARQYXOBHNBZDC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UHPSYHZSDNXIHK-UHFFFAOYSA-M [Br-].[Mg+]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Br-].[Mg+]CC1=CC=CC=C1 UHPSYHZSDNXIHK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N cyclobuta-1,3-diene Chemical compound C1=CC=C1 HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N dimethylmagnesium Chemical compound C[Mg]C KZLUHGRPVSRSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PHCKFVVLVZFFLU-UHFFFAOYSA-N dodec-4-ene Chemical compound CCCCCCCC=CCCC PHCKFVVLVZFFLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N ethyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(CC)C1=CC=CC=C1 WUOIAOOSKMHJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHXARDKIHSVFDK-UHFFFAOYSA-N hexylphosphane Chemical compound CCCCCCP CHXARDKIHSVFDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidyl(trimethyl)silane Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[CH2-] KVWLUDFGXDFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M magnesium;methanidylbenzene;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C1=CC=CC=C1 SCEZYJKGDJPHQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H molybdenum;hexachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mo] PDKHNCYLMVRIFV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- OWMHBKYAOYHOQK-UHFFFAOYSA-N sodium;methanidylbenzene Chemical compound [Na+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 OWMHBKYAOYHOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J tetrachlorotungsten Chemical compound Cl[W](Cl)(Cl)Cl YOUIDGQAIILFBW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- SVGQCVJXVAMCPM-UHFFFAOYSA-N triethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC=C SVGQCVJXVAMCPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N trihexylphosphane Chemical compound CCCCCCP(CCCCCC)CCCCCC FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N trimethyl(prop-2-enyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)CC=C HYWCXWRMUZYRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は、新規な開環メタセシス重合触媒および該重合触媒を用いて環状オレフィン類を開環重合させる開環メタセシス重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a novel ring-opening metathesis polymerization catalyst and a method for producing a ring-opening metathesis polymer in which cyclic olefins are subjected to ring-opening polymerization using the polymerization catalyst.
環状オレフィン類を開環メタセシス重合する触媒としては塩化タングステン、酸化塩化タングステン、塩化モリブデン、塩化チタン、または塩化バナジウムなどの周期律表第４〜８族の遷移金属化合物と有機アルミニウムや有機スズ等のようなルイス酸等の助触媒（または共触媒）との組み合わせからなる触媒系等が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらの触媒系では触媒活性種の構造が不明確であるため、重合反応の制御が困難である。また、重合物がゲル化を起こすなどの問題が生じる場合がある。 Catalysts for ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins include transition metal compounds of Group 4 to 8 of the periodic table such as tungsten chloride, tungsten oxide chloride, molybdenum chloride, titanium chloride, or vanadium chloride, and organic aluminum and organic tin. A catalyst system comprising a combination with a promoter (or cocatalyst) such as a Lewis acid is known (see Non-Patent Document 1). However, in these catalyst systems, the structure of the catalytically active species is unclear, so that it is difficult to control the polymerization reaction. In addition, problems such as gelation of the polymer may occur.
一方、近年、これら従来の開環メタセシス重合触媒とは異なり、環状オレフィン類を上述の助触媒を必要とせずに開環メタセシス重合するタングステン、またはモリブデンのアルキリデン錯体が報告されている（非特許文献２参照）。これらの錯体触媒では触媒活性種の構造が明確であるため、重合反応の制御が可能である。しかしながら、これらの錯体触媒は合成が容易でないなどの問題がある。
また、近年、従来の開環メタセシス重合触媒とは異なり、環状オレフィン類を上述の助触媒を必要とせずに開環メタセシス重合するバナジウム錯体が報告されている（特許文献１参照）。この錯体触媒は合成が容易で、安価に製造できるが、触媒活性が極めて低いため、工業的な実施には問題がある。
In recent years, unlike conventional ring-opening metathesis polymerization catalysts, a vanadium complex has been reported that undergoes ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins without the need for the above-mentioned promoter (see Patent Document 1). This complex catalyst is easy to synthesize and can be manufactured at a low cost, but has a problem in industrial implementation because of its extremely low catalytic activity.
従って、開環メタセシス重合を制御でき、その触媒活性が十分に高く、かつ工業的に安価に製造できる重合触媒は未だ見出させていない。本願発明の課題は開環メタセシス重合を制御でき、その触媒活性が十分に高く、かつ工業的に安価に製造できる開環メタセシス重合触媒を提供し、さらに該重合触媒を用いた開環メタセシス重合体の製造方法を提供することにある。 Therefore, a polymerization catalyst that can control ring-opening metathesis polymerization, has a sufficiently high catalytic activity, and can be produced industrially at low cost has not yet been found. An object of the present invention is to provide a ring-opening metathesis polymerization catalyst which can control ring-opening metathesis polymerization, has a sufficiently high catalytic activity and can be produced industrially at a low cost, and further a ring-opening metathesis polymer using the polymerization catalyst It is in providing the manufacturing method of.
本願発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する周期律表第５族遷移金属錯体が極めて優れた開環メタセシス重合触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
[１]（Ａ１）下記一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体を含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒である。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a periodic group 5 transition metal complex having a specific structure is an extremely excellent ring-opening metathesis polymerization catalyst, and completes the present invention. It came to. That is, the present invention
[1] (A1) A ring-opening metathesis polymerization catalyst comprising a transition metal alkylidene complex represented by the following general formula (1).
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ1は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4は互に独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基を表し、また、Ｒ3、Ｒ4は互に結合していてもよい。Ｅはアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子を表わす。）
[２]一般式（１）中の遷移金属Ｍがバナジウムである前記[１]に記載の開環メタセシス重合触媒である。
[３]一般式（１）中のＥがホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子である前記[２]に記載の開環メタセシス重合触媒である。
[４]（Ａ２）下記一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒である。
(In the formula, M represents a transition metal of Group 5 of the periodic table. R 1 represents an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. , Aryl or an arylalkyl group, R 3 and R 4 each independently represents hydrogen, an alkyl, aryl, arylalkyl or alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 , R 4 may be bonded to each other, and E represents a ligand composed of an electron-donating compound containing an amine, pyridine, phosphine, ether, or thioether.
[2] The ring-opening metathesis polymerization catalyst according to [1], wherein the transition metal M in the general formula (1) is vanadium.
[3] The ring-opening metathesis polymerization catalyst according to [2], wherein E in the general formula (1) is a ligand composed of an electron donating compound containing phosphine.
[4] (A2) a transition metal alkyl complex represented by the following general formula (2) and (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers It is a ring-opening metathesis polymerization catalyst characterized by including.
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ５は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ6は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互に独立して炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキル基を表し、また、Ｒ7、Ｒ8は互に結合していてもよい。）
[５]（Ａ３）下記一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒である。
(In the formula, M represents a transition metal of Group 5 of the periodic table. R 5 represents an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Represents an aryl or arylalkyl group, R 7 and R 8 each independently represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group, and R 7 and R 8 are bonded to each other. May be.)
[5] (A3) a transition metal halogen complex represented by the following general formula (3), and (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers; (C) A ring-opening metathesis polymerization catalyst comprising an alkyl metal compound.
（式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属を表す。Ｒ９は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｒ10は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基を表し、Ｘ1、Ｘ2は互に独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）
[６]前述したいずれかの開環メタセシス重合触媒を用いて環状オレフィン類を開環重合させることを特徴とする開環メタセシス重合体の製造方法である。
(In the formula, M represents a transition metal of Group 5 of the periodic table. R 9 represents an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 10 represents an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Represents an aryl group or an arylalkyl group, and X 1 and X 2 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
[6] A method for producing a ring-opening metathesis polymer, characterized by ring-opening polymerization of cyclic olefins using any of the ring-opening metathesis polymerization catalysts described above.
本発明によれば、開環メタセシス重合を制御でき、その触媒活性が十分に高い開環メタセシス重合触媒を従来の方法に比べて工業的に安価に提供することができ、該重合触媒を用い、工業的に有利な開環メタセシス重合体の製造方法が提供される。 According to the present invention, ring-opening metathesis polymerization can be controlled, and a ring-opening metathesis polymerization catalyst having a sufficiently high catalytic activity can be provided industrially at a lower cost than conventional methods. An industrially advantageous process for producing ring-opening metathesis polymers is provided.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明の（Ａ１）一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体において、式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属であり、より具体的にはバナジウム、ニオブ、またはタンタルである。これらの周期律表第５族の遷移金属のうちバナジウムが好ましい。 In the transition metal alkylidene complex represented by (A1) general formula (1) of the present invention, M is a transition metal of Group 5 of the periodic table, more specifically, vanadium, niobium, or tantalum. is there. Of these periodic table Group 5 transition metals, vanadium is preferred.
また、一般式（１）中のＲ1は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。 R 1 in the general formula (1) is an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of these is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. May be substituted.
アルキルの例としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖または分岐状アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル等の脂環式アルキル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，２，２−トリクロロエチル等のハロゲン原子が置換したアルキル、メトキシメチル、メトキシエチル等の酸素原子を含む置換基を有するアルキル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル等の窒素原子を含む置換基を有するアルキル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のケイ素原子を含む置換基を有するアルキル等を挙げることができる。 Specific examples of alkyl include linear or branched alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, and n-hexyl, and alicyclic alkyl such as cyclohexyl and adamantyl. Alkyl substituted with a halogen atom such as trifluoromethyl, trichloromethyl, tris (trifluoromethyl) methyl, 2,2,2-trichloroethyl, alkyl having a substituent containing an oxygen atom such as methoxymethyl, methoxyethyl, Examples include alkyl having a substituent containing a nitrogen atom such as dimethylaminomethyl and diethylaminomethyl, and alkyl having a substituent containing a silicon atom such as trimethylsilylmethyl and triethylsilylmethyl.
アリールの例としては、具体的には、フェニルをはじめとし、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２、６−ジフェニルフェニル等のアルキル基またはアリール基が置換したアリール、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル等のハロゲン原子が置換したアリール、２，６−ジメトキシフェニル等の酸素原子を含む置換基を有するアリール、４−ジメチルアミノフェニル等の窒素原子を含む置換基を有するアリール、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニル等のケイ素原子を含む置換基を有するアルキル等を挙げることができる。 Specific examples of aryl include phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-diphenylphenyl and other alkyl groups or aryl-substituted aryl, 2,6-difluorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,6- Aryl substituted with a halogen atom such as bis (trifluoromethyl) phenyl, Aryl having a substituent containing an oxygen atom such as 2,6-dimethoxyphenyl, Aryl having a substituent containing a nitrogen atom such as 4-dimethylaminophenyl And alkyl having a substituent containing a silicon atom such as 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl. That.
アリールアルキルとはアルキルの水素原子の一部がアリールに置換したアルキルであり、具体的には、例えば、フェニルメチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル等を挙げることができる。 Arylalkyl is alkyl in which part of the alkyl hydrogen atoms is substituted with aryl, and specific examples include phenylmethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, and the like.
Ｒ１としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアリールが好ましく、アリールのうちフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。 R 1 is preferably aryl among these alkyls, aryls, or arylalkyls. Among the aryls, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl, , 6-dimethoxyphenyl and 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl are more preferred.
さらに、一般式（１）中のＲ2は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ２としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアルキル、またはアリールが好ましく、このうち、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。 Further, R 2 in the general formula (1) is an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of them is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. May be substituted. Specific examples of these groups include the same groups as those exemplified as specific examples of R 1 in the general formula (1). R 2 is preferably alkyl or aryl among these alkyl, aryl, or arylalkyl, and among them, t-butyl, cyclohexyl, tris (trifluoromethyl) methyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6 -Diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl 2,6-dimethoxyphenyl and 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl are more preferred.
また、一般式（１）中のＲ3、Ｒ4は互に独立して水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ3、Ｒ4は互に結合していてもよい。アルキル、アリール、アリールアルキルの具体例としては一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。 R 3 and R 4 in the general formula (1) are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, arylalkyl, or alkylsilyl group, and some of these are It may be substituted with a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. R 3 and R 4 may be bonded to each other. Specific examples of alkyl, aryl, and arylalkyl include the same groups as those exemplified as specific examples of R 1 in the general formula (1).
アルキルシリルとしては、具体的には、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル等を挙げることができる。 Specific examples of alkylsilyl include trimethylsilyl, triethylsilyl, tri-t-butylsilyl and the like.
また、Ｒ3、Ｒ4が互に結合している基としては、具体的には、例えば、エチレン、ブチレン、へキシレン、メチレン−１，２−フェニレン−メチレン等を挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4としては、これらの水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルシリル基のうち、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアルキルシリル基が好ましい。
Specific examples of the group in which R 3 and R 4 are bonded to each other include ethylene, butylene, hexylene, methylene-1,2-phenylene-methylene, and the like.
R 3 and R 4 are preferably hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or alkylsilyl group among these hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl, arylalkyl, or alkylsilyl groups. .
さらに、Ｅはアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子である。これらは孤立電子対を有する配位性化合物であり、これらが上記遷移金属Ｍに配位することにより、触媒が安定化される。さらに、上記Ｅが配位した本発明の触媒は配位しない触媒と比較して触媒活性が著しく高く、また、リビング重合系の制御が図られることがわかった。 Further, E is a ligand composed of an electron donating compound containing amine, pyridine, phosphine, ether, or thioether. These are coordinating compounds having a lone electron pair, and the catalyst is stabilized by coordinating to the transition metal M. Furthermore, it was found that the catalyst of the present invention in which E is coordinated has significantly higher catalytic activity than a catalyst that does not coordinate, and the living polymerization system can be controlled.
アミンを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等のアルキルアリールアミン類、トリフェニルアミン等のアリールアミン類、１−メチルピペリジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン等の多価アミン類等が挙げられる。 Specific examples of the ligand comprising an electron-donating compound containing an amine include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine and diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N Alkylarylamines such as 1,2,4,6-pentamethylaniline, arylamines such as triphenylamine, cyclic amines such as 1-methylpiperidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, Examples include polyvalent amines such as 1,4-dimethylpiperazine.
ピリジンを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、ピリジンをはじめとし、例えば、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の置換ピリジン類、ビピリジン等の多価ピリジン類等が挙げられる。 Specific examples of ligands composed of electron-donating compounds including pyridine include pyridine and, for example, 2,6-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,6-di-t-butyl. Examples thereof include substituted pyridines such as pyridine and 4- (dimethylamino) pyridine, and polyvalent pyridines such as bipyridine.
ホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルまたは脂環式アルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等の置換または無置換アリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多価ホスフィン類等が挙げられる。 Specific examples of the ligand composed of an electron-donating compound containing phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, -Substitution or absence of alkyl or alicyclic alkyl phosphines such as n-hexylphosphine and tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris [4- (trifluoromethyl) phenyl] phosphine Examples thereof include substituted aryl phosphines and polyvalent phosphines such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane.
エーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類、メチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル類、ジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の多価エーテル類等が挙げられる。 Specific examples of the ligand comprising an electron-donating compound containing ether include dialkyl ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, alkylaryl ethers such as methylphenyl ether, diaryl ethers such as diphenyl ether, tetrahydrofuran, and the like. And cyclic ethers such as 1,4-dioxane, and polyvalent ethers such as 1,2-dimethoxyethane.
チオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子としては、具体的には、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、メチルフェニルスルフィド等のアルキルアリールスルフィド類、ジフェニルスルフィド等のジアリールスルフィド類、テトラヒドロチオフェン、チオフェン等の環状スルフィド類等が挙げられる。 Specific examples of ligands composed of electron-donating compounds including thioethers include dialkyl sulfides such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, and dibutyl sulfide, alkylaryl sulfides such as methylphenyl sulfide, and diphenyl sulfide. And cyclic sulfides such as diaryl sulfides, tetrahydrothiophene, and thiophene.
これらの電子供与性化合物からなる配位子は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアミン、ピリジン、ホスフィン、エーテル、またはチオエーテルを含む電子供与性化合物からなる配位子のうち、アミン、ピリジン、またはホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子が好ましく、ホスフィンを含む電子供与性化合物からなる配位子がより好ましい。 A ligand composed of these electron donating compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these ligands made of an electron donating compound containing amine, pyridine, phosphine, ether, or thioether, a ligand made of an electron donating compound containing amine, pyridine, or phosphine is preferable, and an electron containing phosphine A ligand composed of a donor compound is more preferable.
本発明の（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体において、式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属であり、より具体的にはバナジウム、ニオブ、またはタンタルである。これらの周期律表第５族の遷移金属のうちバナジウムが好ましい。 In the transition metal alkyl complex represented by (A2) general formula (2) of the present invention, M is a transition metal of Group 5 of the periodic table, more specifically vanadium, niobium, or tantalum. is there. Of these periodic table Group 5 transition metals, vanadium is preferred.
また、一般式（２）中のＲ5は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基を挙げることができる。Ｒ５としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアリールが好ましく、アリールのうちフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。 R 5 in the general formula (2) is an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of these is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. May be substituted. Specific examples of these groups include the groups exemplified as specific examples of R 1 in the general formula (1). R 5 is preferably aryl among these alkyl, aryl, or arylalkyl. Among aryl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl, , 6-dimethoxyphenyl and 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl are more preferred.
さらに、一般式（２）中のＲ6は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ６としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアルキル、またはアリールが好ましく、このうち、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。 Further, R 6 in the general formula (2) is an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of these is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. May be substituted. Specific examples of these groups include the same groups as those exemplified as specific examples of R 1 in the general formula (1). R 6 is preferably alkyl or aryl among these alkyl, aryl, or arylalkyl, and among them, t-butyl, cyclohexyl, tris (trifluoromethyl) methyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6 -Diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl 2,6-dimethoxyphenyl and 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl are more preferred.
また、一般式（２）中のＲ7、Ｒ8は互に独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ7、Ｒ8は互に結合していてもよい。 In the general formula (2), R 7 and R 8 are each independently an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group, and a part of these is a halogen atom, an oxygen atom, It may be substituted with a nitrogen atom or a silicon atom. R 7 and R 8 may be bonded to each other.
アルキルとしては、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル等の直鎖または分岐状アルキル、シクロヘキシル等の脂環式アルキル、フルオロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、２，２，２−トリクロロエチル等のハロゲン原子が置換したアルキル、メトキシメチル、メトキシエチル等の酸素原子を含む置換基を有するアルキル、ジメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル等の窒素原子を含む置換基を有するアルキル、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のケイ素原子を含む置換基を有するアルキル等を挙げることができる。 Specific examples of the alkyl include linear or branched alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and n-hexyl, alicyclic alkyl such as cyclohexyl, fluoromethyl, Alkyl substituted with a halogen atom such as chloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, 2,2,2-trichloroethyl, alkyl having a substituent containing an oxygen atom such as methoxymethyl, methoxyethyl, dimethylaminomethyl, diethylaminomethyl, etc. And alkyl having a substituent containing a silicon atom such as trimethylsilylmethyl, triethylsilylmethyl, and the like.
アリールアルキルとしては、具体的には、例えば、フェニルメチルをはじめとし、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等の直鎖アリールアルキル、１−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、１，１−ジフェニルメチル等の分岐アリールアルキル、（２，６−ジメチルフェニル）メチル、（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチル、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル等のアルキル基置換アリールアルキル、１−クロロ−１−フェニルメチル、（２，６−ジクロロフェニル）メチル、１−トリフルオロメチル−１−フェニルメチル、［２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］メチル等のハロゲン原子が置換したアリールアルキル、１−メトキシ−１−フェニルメチル、（２，６−ジメトキシフェニル）メチル等の酸素原子を含む置換基を有するアリールアルキル、１−トリメチルアミノ−１−フェニルメチル、［２，６−ビス（トリメチルアミノ）フェニル］メチル等の窒素原子を含む置換基を有するアリールアルキル、１−トリメチルシリル−１−フェニルメチル、［２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニル］メチル等のケイ素原子を含む置換基を有するアリールアルキル等を挙げることができる。 Specific examples of the arylalkyl include, for example, phenylmethyl, linear arylalkyl such as 2-phenylethyl and 3-phenylpropyl, 1-phenylethyl, 1-phenylpropyl and 1,1-diphenylmethyl. Branched arylalkyl such as (2,6-dimethylphenyl) methyl, (2,6-diisopropylphenyl) methyl, (2,6-di-t-butylphenyl) methyl, etc. Arylalkyl substituted with a halogen atom such as -1-phenylmethyl, (2,6-dichlorophenyl) methyl, 1-trifluoromethyl-1-phenylmethyl, [2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl] methyl, 1-methoxy-1-phenylmethyl, (2,6-dimethoxyphenyl) methyl, etc. Arylalkyl having a substituent containing an oxygen atom, arylalkyl having a substituent containing a nitrogen atom such as 1-trimethylamino-1-phenylmethyl, [2,6-bis (trimethylamino) phenyl] methyl, 1-trimethylsilyl Examples thereof include arylalkyl having a substituent containing a silicon atom such as -1-phenylmethyl and [2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl] methyl.
また、Ｒ7、Ｒ8が互に結合している基としては、具体的には、例えば、エチレン、ブチレン、へキシレン、メチレン−１，２−フェニレン−メチレン等を挙げることができる。
Ｒ7、Ｒ8は、これらの炭素原子数１〜２０のアルキル、またはアリールアルキルのうち、直鎖または分岐状アルキル、ケイ素原子を含む置換基を有するアルキル、または直鎖アリールアルキル基が好ましい。
Specific examples of the group in which R 7 and R 8 are bonded to each other include ethylene, butylene, hexylene, methylene-1,2-phenylene-methylene, and the like.
R 7 and R 8 are preferably a linear or branched alkyl, an alkyl having a substituent containing a silicon atom, or a linear arylalkyl group among these alkyls having 1 to 20 carbon atoms or arylalkyl.
本発明の（Ｂ）はアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である。これらは孤立電子対を有する配位性化合物であり、遷移金属アルキル錯体から生成する遷移金属アルキリデン錯体に電子供与性化合物からなる配位子Ｅとして配位できる特徴を有する。これらが生成した遷移金属アルキリデン錯体に配位することにより、触媒が安定化される。さらに、上記Ｅが配位した本発明の触媒は配位しない触媒と比較して触媒活性が著しく高く、また、リビング重合系の制御が図られることがわかった。 (B) of the present invention is at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers. These are coordinating compounds having a lone pair of electrons, and have the feature that they can coordinate as a ligand E composed of an electron donating compound to a transition metal alkylidene complex formed from a transition metal alkyl complex. A catalyst is stabilized by coordinating to the transition metal alkylidene complex which these produced | generated. Furthermore, it was found that the catalyst of the present invention in which E is coordinated has significantly higher catalytic activity than a catalyst that does not coordinate, and the living polymerization system can be controlled.
アミン類としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン等のアルキルアリールアミン類、トリフェニルアミン等のアリールアミン類、１−メチルピペリジン等の環状アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジメチルピペラジン等の多価アミン類等が挙げられる。 Specific examples of the amines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, 2,4,6-pentamethylaniline. Alkyl arylamines such as triphenylamine, cyclic amines such as 1-methylpiperidine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, polyvalent such as 1,4-dimethylpiperazine Examples include amines.
ピリジン類としては、具体的には、ピリジンをはじめとし、例えば、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等の置換ピリジン類、ビピリジン等の多価ピリジン類等が挙げられる。 Specific examples of pyridines include pyridine, such as 2,6-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,6-di-t-butylpyridine, 4- (dimethylamino) pyridine, and the like. Substituted pyridines, and polyvalent pyridines such as bipyridine.
ホスフィン類としては、具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルまたは脂環式アルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等の置換または無置換アリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の多価ホスフィン類等が挙げられる。 Specific examples of phosphines include trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, and tricyclohexylphosphine. Substituted or unsubstituted aryl phosphines such as triphenylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris [4- (trifluoromethyl) phenyl] phosphine, 1,2-bis And polyvalent phosphines such as (diphenylphosphino) ethane.
エーテル類としては、具体的には、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル類、メチルフェニルエーテル等のアルキルアリールエーテル類、ジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等の多価エーテル類等が挙げられる。 Specific examples of ethers include dialkyl ethers such as dimethyl ether and diethyl ether, alkylaryl ethers such as methylphenyl ether, diaryl ethers such as diphenyl ether, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4- And polyvalent ethers such as dioxane and 1,2-dimethoxyethane.
チオエーテル類としては、具体的には、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、メチルフェニルスルフィド等のアルキルアリールスルフィド類、ジフェニルスルフィド等のジアリールスルフィド類、テトラヒドロチオフェン、チオフェン等の環状スルフィド類等が挙げられる。 Specific examples of thioethers include dialkyl sulfides such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, and dibutyl sulfide, alkylaryl sulfides such as methylphenyl sulfide, diaryl sulfides such as diphenyl sulfide, tetrahydrothiophene, and thiophene. Examples thereof include cyclic sulfides.
これらのアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、またはチオエーテル類のうち、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。 Of these amines, pyridines, phosphines, ethers, or thioethers, amines, pyridines, and phosphines are preferable, and phosphines are more preferable.
本発明の（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体において、式中、Ｍは周期律表第５族の遷移金属であり、より具体的にはバナジウム、ニオブ、またはタンタルである。これらの周期律表第５族の遷移金属のうちバナジウムが好ましい。 In the transition metal halogen complex represented by (A3) general formula (3) of the present invention, M is a transition metal of Group 5 of the periodic table, more specifically, vanadium, niobium, or tantalum. is there. Of these periodic table Group 5 transition metals, vanadium is preferred.
また、一般式（３）中のＲ９は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ９としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアリールが好ましく、アリールのうちフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。 R 9 in the general formula (3) is an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of these is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. May be substituted. Specific examples of these groups include the same groups as those exemplified as specific examples of R 1 in the general formula (1). R 9 is preferably aryl among these alkyls, aryls, or arylalkyls, and among aryls, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-difluorophenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl, , 6-dimethoxyphenyl and 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl are more preferred.
さらに、一般式（３）中のＲ10は炭素原子数１〜２０のアルキル、アリール、またはアリールアルキル基であり、また、これらの一部がハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらの基の具体例としては、一般式（１）中のＲ1の具体例として例示した基と同様の基を挙げることができる。Ｒ１０としては、これらのアルキル、アリール、またはアリールアルキルのうちアルキル、またはアリールが好ましく、このうち、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリス（トリフルオロメチル）メチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ビス（トリメチルシリル）フェニルがより好ましい。 Further, R 10 in the general formula (3) is an alkyl, aryl, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of them is a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. May be substituted. Specific examples of these groups include the same groups as those exemplified as specific examples of R 1 in the general formula (1). R 10 is preferably alkyl or aryl among these alkyl, aryl, or arylalkyl, and among them, t-butyl, cyclohexyl, tris (trifluoromethyl) methyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6 -Diisopropylphenyl, 2,6-di-t-butylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenyl 2,6-dimethoxyphenyl and 2,6-bis (trimethylsilyl) phenyl are more preferred.
また、Ｘ1、Ｘ2は互に独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。これらのうち塩素原子が好ましい。 X 1 and X 2 each independently represent a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferred.
本発明の（Ａ３）一般式（３）で表わされる遷移金属ハロゲン錯体と共に用いられる（Ｂ）はアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である。これらの具体例としては（Ａ２）一般式（２）で表わされる遷移金属アルキル錯体と共に用いられる（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物の具体例として例示した化合物を挙げることができる。これらのアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、またはチオエーテル類のうち、アミン類、ピリジン類、ホスフィン類が好ましく、ホスフィン類がより好ましい。 (B) used together with the transition metal halogen complex represented by formula (3) of the present invention (A3) is at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers. . Specific examples thereof include (A2) at least one compound selected from (B) amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers used together with the transition metal alkyl complex represented by the general formula (2). Specific examples of the compound can be exemplified. Of these amines, pyridines, phosphines, ethers, or thioethers, amines, pyridines, and phosphines are preferable, and phosphines are more preferable.
本発明の（Ｃ）アルキル金属化合物の金属としては、周期律表第１族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム等、または周期律表第２族の金属、具体的にはマグネシウム等、または周期律表第１２族の金属、具体的には亜鉛等、または周期律表第１３族の金属、具体的にはアルミニウム等、または周期律表第１４族の金属、具体的にはスズ等が挙げられる。アルキル金属化合物中のアルキル基は直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよく、アリール基、またはハロゲン原子が置換していてもよい。さらに、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子で置換されていてもよい。これらのアルキル金属化合物は単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the metal of the (C) alkyl metal compound of the present invention, a metal belonging to Group 1 of the periodic table, specifically lithium, sodium, etc., or a metal belonging to Group 2 of the periodic table, specifically magnesium, etc. Periodic table group 12 metals, specifically zinc, etc., or periodic table group 13 metals, specifically aluminum, or periodic table group 14 metals, specifically tin, etc. Can be mentioned. The alkyl group in the alkyl metal compound may be linear, branched or cyclic, and an aryl group or a halogen atom may be substituted. Further, it may be substituted with a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. These alkyl metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
これらのアルキル金属化合物としては、具体的には、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ベンジルリチウム、（トリメチルシリル）メチルリチウム等のアルキルリチウム類、ｎ−ブチルナトリウム、ベンジルナトリウム等のアルキルナトリウム類、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、フェニルメチルマグネシウムクロライド、フェニルメチルマグネシウムブロマイド、ネオペンチルマグネシウムクロライド、ネオペンチルマグネシウムブロマイド等のアルキルマグネシウムハライド類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム類、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛類、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、テトラメチルチン、テトラブチルチン等のテトラアルキルスズ類等が挙げられる。これらのアルキル金属化合物のうち、アルキルリチウム類、アルキルマグネシウムハライド類、トリアルキルアルミニウム類、テトラアルキルスズ類が好ましく、アルキルリチウム類、アルキルマグネシウムハライド類がより好ましい。 Specific examples of these alkyl metal compounds include alkyl lithiums such as methyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium, benzyl lithium and (trimethylsilyl) methyl lithium, and alkyl such as n-butyl sodium and benzyl sodium. Sodium, methylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, phenylmethylmagnesium chloride, phenylmethylmagnesium bromide, neopentylmagnesium chloride, neopentylmagnesium bromide and other alkylmagnesium halides, dimethylmagnesium, diethylmagnesium Dialkyl magnesiums such as dimethyl zinc, diethyl zinc, etc. Zinc compounds, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-alkyl aluminum such as tri-isobutyl aluminum, tetramethyl tin, tetra-alkyl tin such as tetrabutyl tin and the like. Of these alkyl metal compounds, alkyl lithiums, alkyl magnesium halides, trialkyl aluminums, and tetraalkyl tins are preferable, and alkyl lithiums and alkyl magnesium halides are more preferable.
具体的な遷移金属アルキリデン錯体としては、例えば、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ3）（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ3）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）、Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ3）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＢｕ３）、およびＶ（ＣＨ２）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）等が挙げられる。さらに、これらの化合物の中心金属Ｍがバナジウムからニオブ、またはタンタルに置換された化合物も具体例として例示することができる。 Specific examples of the transition metal alkylidene complex include V (CHSiMe 3 ) (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (PMe 3), V (CHSiMe 3) (N-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) (PMe 3), V (CHSiMe 3) (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O-2,6- t Bu 2 -C 6 H 3) (PMe 3), V (CHSiMe 3) (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O- 2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) (PBu 3), and V (CH 2) (N- 2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O -2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (PMe 3) , and the like. Furthermore, compounds in which the central metal M of these compounds is substituted from vanadium to niobium or tantalum can be exemplified as specific examples.
具体的な遷移金属アルキル錯体としては、例えば、Ｖ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、Ｖ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、Ｖ（ＣＨ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、Ｖ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、およびＶ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）等が挙げられる。さらに、これらの化合物の中心金属Ｍがバナジウムからニオブ、またはタンタルに置換された化合物も具体例として例示することができる。 Specific examples of the transition metal alkyl complex include, for example, V (CH 2 SiMe 3 ) 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ), V (CH 2 SiMe 3 ) 2 (N-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3), V (CH 3) 2 ( N-2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3), V (CH 2 Ph) 2 (N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3), and V (CH 2 Ph) 2 ( N-2,6-Me 2 C 6 H 3) (O-2,6- t Bu 2 -4-Me-C 6 H 2) , and the like. Furthermore, compounds in which the central metal M of these compounds is substituted from vanadium to niobium or tantalum can be exemplified as specific examples.
具体的な遷移金属ハロゲン錯体としては、例えば、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ３）、ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−Ｃ６Ｈ３）、およびＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｔＢｕ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ２）等が挙げられる。さらに、これらの化合物の中心金属Ｍがバナジウムからニオブ、またはタンタルに置換された化合物も具体例として例示することができる。 Specific examples of the transition metal halogen complex include VCl 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ), VCl 2 (N -2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3), VCl 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O -2,6- t Bu 2 -C 6 H 3 ), VCl 2 (N-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) (O-2,6- t Bu 2 -C 6 H 3), And VCl 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- t Bu 2 -4-Me-C 6 H 2 ) and the like. Furthermore, compounds in which the central metal M of these compounds is substituted from vanadium to niobium or tantalum can be exemplified as specific examples.
本発明の触媒は、配位性化合物であるアミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、またはチオエーテル類をあらかじめ配位させた本発明の遷移金属アルキリデン錯体であってもよいし、または、重合の際に本発明の遷移金属アルキル錯体と上記配位性化合物とを組み合わせて、もしくは本発明の遷移金属ハロゲン錯体、上記配位性化合物およびアルキル金属化合物とを組み合わせてモノマーと一緒に加えられる混合物の形態であってもよい。 The catalyst of the present invention may be a transition metal alkylidene complex of the present invention in which a coordination compound such as amines, pyridines, phosphines, ethers, or thioethers is previously coordinated, or polymerization. In this case, the transition metal alkyl complex of the present invention and the above coordinating compound are combined, or the transition metal halogen complex of the present invention, the above coordinating compound and the alkyl metal compound are combined and added together with the monomer. It may be a form.
ここで、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物は、（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と混合して重合に用いた場合、重合反応の条件下で（Ａ１）一般式（１）に相当する触媒が形成されると考えられる。また、同様に、上記（Ｂ）は（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体および（Ｃ）アルキル金属化合物と混合して用いた場合、（Ａ２）一般式（２）で表わされる遷移金属アルキル錯体の生成を経て、重合反応の条件下で（Ａ１）一般式（１）に相当する触媒が形成されると考えられる。 Here, (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers is mixed with a transition metal alkyl complex represented by (A2) general formula (2). When used in polymerization, it is considered that a catalyst corresponding to (A1) general formula (1) is formed under the conditions of the polymerization reaction. Similarly, when (B) is used in combination with (A3) a transition metal halogen complex represented by general formula (3) and (C) an alkyl metal compound, (A2) in general formula (2) It is considered that a catalyst corresponding to (A1) general formula (1) is formed under the polymerization reaction conditions through the generation of the transition metal alkyl complex represented.
本発明の（Ａ１）一般式（１）で表わされる遷移金属アルキリデン錯体の調製方法は特に制限はないが、（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを混合、もしくは（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを混合して、調製することもできる。このときの調製温度は０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。また、調製時間は０．１〜５０時間程度が好ましい。 The method for preparing the transition metal alkylidene complex represented by (A1) general formula (1) of the present invention is not particularly limited, but (A2) a transition metal alkyl complex represented by general formula (2) and (B) amine Or at least one compound selected from pyridines, phosphines, ethers and thioethers, or (A3) a transition metal halogen complex represented by the general formula (3) and (B) amines In addition, at least one compound selected from pyridines, phosphines, ethers, and thioethers and (C) an alkyl metal compound may be mixed to prepare. The preparation temperature at this time is 0-150 degreeC, Preferably it is 20-100 degreeC. The preparation time is preferably about 0.1 to 50 hours.
本発明の（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒において、（Ａ２）／（Ｂ）で表わされるモル比は通常、１００／１〜１／１０００であり、好ましくは１０／１〜１／１００であり、より好ましくは５／１〜１／１０である。（Ａ２）／（Ｂ）の比が上記範囲内であると良好な触媒活性の実現を達成することができる。 (A2) The transition metal alkyl complex represented by the general formula (2) of the present invention and (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers. In the ring-opening metathesis polymerization catalyst characterized by the above, the molar ratio represented by (A2) / (B) is usually 100/1 to 1/1000, preferably 10/1 to 1/100, and more Preferably it is 5/1-1/10. When the ratio (A2) / (B) is within the above range, it is possible to achieve good catalytic activity.
本発明の（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物とを含むことを特徴とする開環メタセシス重合触媒において、（Ａ３）／（Ｂ）で表わされるモル比は通常、１００／１〜１／１０００で混合され、好ましくは１０／１〜１／１００、より好ましくは５／１〜１／１０で混合される。（Ａ３）／（Ｂ）の比が上記範囲内であると良好な触媒活性の実現を達成することができる。 (A3) the transition metal halogen complex represented by the general formula (3) of the present invention, and (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers; C) In the ring-opening metathesis polymerization catalyst characterized by containing an alkyl metal compound, the molar ratio represented by (A3) / (B) is usually 100/1 to 1/1000, preferably 10 / 1 to 1/100, more preferably 5/1 to 1/10. When the ratio (A3) / (B) is within the above range, it is possible to achieve good catalytic activity.
また、（Ａ３）／（Ｃ）で表わされるモル比は通常、２／１〜１／１００で混合され、好ましくは１／１〜１／５０、より好ましくは１／２〜１／１０で混合される。（Ａ３）／（Ｃ）の比が上記範囲内であると良好な触媒活性の実現を達成することができる。 The molar ratio represented by (A3) / (C) is usually 2/1 to 1/100, preferably 1/1 to 1/50, more preferably 1/2 to 1/10. Is done. When the ratio (A3) / (C) is within the above range, it is possible to achieve good catalytic activity.
本発明における開環メタセシス重合触媒を用いて開環重合させることのできる環状オレフィン類としては、環状構造を有するオレフィン類であれば特に制限はないが、通常は炭素原子数３〜４０の単環式シクロアルケン類、単環式シクロアルカジエン類、多環式シクロアルケン類、多環式シクロアルカジエン類が挙げられる。さらにはこれらの環状オレフィン類が酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む置換基、炭化水素基またはハロゲン原子を有していてもよい。 The cyclic olefins that can be subjected to ring-opening polymerization using the ring-opening metathesis polymerization catalyst in the present invention are not particularly limited as long as they are olefins having a cyclic structure, but usually a monocyclic ring having 3 to 40 carbon atoms. And cyclic cycloalkenes, monocyclic cycloalkadienes, polycyclic cycloalkenes, and polycyclic cycloalkadienes. Further, these cyclic olefins may have a substituent containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom.
これらの置換基のうち、酸素原子を含む置換基としては、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、例えばフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などの置換または無置換フェノキシ基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、オキソ基（−Ｏ−基）などを挙げることができる。
硫黄原子を含む置換基としては、具体的には、例えばチオメトキシ基、チオブトキシ基などのチオアルコキシ基、例えばチオフェノキシ基、２−メチルチオフェノキシ基などの置換または無置換チオフェノキシ基、例えばメトキシチオカルボニル基などのチオアルコキシカルボニル基、スルフィド基（−Ｓ−基）などを挙げることができる。
Among these substituents, specific examples of the substituent containing an oxygen atom include a substituent such as an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, such as a phenoxy group and a 2,6-dimethylphenoxy group. An unsubstituted phenoxy group, for example, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group, an oxo group (—O— group) and the like can be mentioned.
Specific examples of the substituent containing a sulfur atom include thioalkoxy groups such as thiomethoxy group and thiobutoxy group, substituted or unsubstituted thiophenoxy groups such as thiophenoxy group and 2-methylthiophenoxy group, such as methoxythiocarbonyl. And a thioalkoxycarbonyl group such as a group, and a sulfide group (—S— group).
窒素原子を含む置換基としては、具体的には、例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基、例えばジフェニルアミノ基などの置換または無置換アリールアミノ基、例えばアミノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基などのＮ−置換または無置換アミノカルボニル基、シアノ基などを挙げることができる。
また炭化水素基の具体例としては、一般式（１）中のＲ１で表される炭素原子数１〜２０のアルキル、アリールおよびアリールアルキル基の具体例として例示した基、およびビニル基、ビニリデン基などの不飽和炭化水素基を挙げることができる。
Specific examples of the substituent containing a nitrogen atom include alkylamino groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methylamino group, a dimethylamino group, and a diethylamino group, such as substituted or unsubstituted arylamino groups such as a diphenylamino group. Examples thereof include N-substituted or unsubstituted aminocarbonyl groups such as aminocarbonyl group and N-methylaminocarbonyl group, and cyano groups.
Specific examples of the hydrocarbon group include groups exemplified as specific examples of the alkyl, aryl and arylalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 in the general formula (1), vinyl group, and vinylidene. And unsaturated hydrocarbon groups such as a group.
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
これらの置換基は、環状オレフィン類の水素原子の一部を置換していてもよいし、例えば式（４）で表される化合物のように環状オレフィン類の炭化水素基の一部を置換していてもよい。
Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
These substituents may substitute a part of the hydrogen atoms of the cyclic olefins, or substitute a part of the hydrocarbon groups of the cyclic olefins like the compound represented by the formula (4). It may be.
置換基を持たない単環式シクロアルケン類の具体例としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどが挙げられる。 Specific examples of monocyclic cycloalkenes having no substituent include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene and the like.
置換基を持たない単環式シクロアルカジエン類の具体例としては、例えば、シクロブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。 Specific examples of the monocyclic cycloalkadiene having no substituent include, for example, cyclobutadiene, 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1,5-cycloocta Examples include dienes.
置換基を持たない多環式シクロアルケン類としては、例えば、ノルボルネン、テトラシクロ[６．２．１．１／３，６．０／２．７]ドデカ−４−エンなどが挙げられる。 Examples of the polycyclic cycloalkene having no substituent include norbornene and tetracyclo [6.2.1.1/3, 6.0 / 2.7] dodec-4-ene.
置換基を持たない多環式シクロアルカジエン類としては、例えば、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。 Examples of the polycyclic cycloalkadiene having no substituent include norbornadiene and dicyclopentadiene.
置換基を持つ単環式シクロアルケン類、単環式シクロアルカジエン類、多環式シクロアルケン類および多環式シクロアルカジエン類の具体例としては、例えば、上記の置換基を持たない単環式シクロアルケン類、単環式シクロアルカジエン類、多環式シクロアルケン類および多環式シクロアルカジエン類の具体例として挙げた化合物の水素原子または炭化水素基の一部が酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む置換基、炭化水素基またはハロゲン原子に置換された化合物が挙げられ、より具体的には、例えば５−メトキシノルボルネンなどの酸素原子を含む置換基を有する環状オレフィン類、例えば５−チオメトキシノルボルネンなどの硫黄原子を含む置換基を有する環状オレフィン類、例えば５−シアノノルボルネンなどの窒素原子を含む置換基を有する環状オレフィン類、例えば７−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネンなどの炭化水素基を有する環状オレフィン類、例えば５，５−ジクロロノルボルネンなどのハロゲン原子を有する環状オレフィン類が挙げられる。 Specific examples of monocyclic cycloalkenes having substituents, monocyclic cycloalkadienes, polycyclic cycloalkenes and polycyclic cycloalkadienes include, for example, monocyclics having no substituent as described above. Hydrogen atoms or hydrocarbon groups of the compounds mentioned as specific examples of the formula cycloalkenes, monocyclic cycloalkadienes, polycyclic cycloalkenes and polycyclic cycloalkadienes are oxygen atoms, sulfur atoms Or a compound substituted with a substituent containing a nitrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom, and more specifically, a cyclic olefin having a substituent containing an oxygen atom such as 5-methoxynorbornene, for example, 5 -Cyclic olefins having a substituent containing a sulfur atom such as thiomethoxynorbornene, for example, a nitrogen atom such as 5-cyanonorbornene Cyclic olefins having no substituent, for example, 7-methyl norbornene, 5-cyclic olefins having a hydrocarbon group such as vinyl norbornene, cyclic olefins include having, for example, 5,5-halogen atom, such as dichloro-norbornene.
本発明の環状オレフィン類の開環重合においては、上記で例示した化合物の２種類またはそれ以上の混合物を共重合させることもできる。 In the ring-opening polymerization of the cyclic olefins of the present invention, a mixture of two or more of the compounds exemplified above can be copolymerized.
さらに、連鎖移動により分子量を調整する目的で、鎖状オレフィン類の存在下に環状オレフィン類を開環重合させることもできる。この場合の鎖状オレフィンの具体例としては、例えば、α−オレフィン、ジエン、ケイ素含有オレフィン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。より具体的には、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、ヘキセン、１−オクテン等が、ジエンとしては、例えばペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等が、ケイ素含有オレフィンとしては、例えばビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン等が、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン等が、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート等が挙げられる。 Furthermore, for the purpose of adjusting the molecular weight by chain transfer, cyclic olefins can be subjected to ring-opening polymerization in the presence of chain olefins. Specific examples of the chain olefin in this case include α-olefins, dienes, silicon-containing olefins, aromatic vinyl compounds, and (meth) acrylic acid esters. More specifically, examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, hexene, and 1-octene, and examples of the diene include pentadiene, hexadiene, and octadiene as the silicon-containing olefin. For example, vinyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, allyltriethylsilane and the like, aromatic vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene, and (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl methacrylate. Etc.
本発明の環状オレフィン類の開環重合において、（Ａ１）一般式（１）で表される遷移金属アルキリデン錯体、（Ａ２）一般式（２）で表される遷移金属アルキル錯体、もしくは（Ａ３）一般式（３）で表される遷移金属ハロゲン錯体に対する環状オレフィン類の使用量は、モル比で１０〜１００，０００であり、好ましくは５０〜２０，０００である。また、この重合は無溶媒でも実施することができるが、溶媒を使用してもよい。使用する場合の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの２種類以上を混合使用してもよい。 In the ring-opening polymerization of the cyclic olefins of the present invention, (A1) a transition metal alkylidene complex represented by the general formula (1), (A2) a transition metal alkyl complex represented by the general formula (2), or (A3) The usage-amount of the cyclic olefin with respect to the transition metal halogen complex represented by General formula (3) is 10-100,000 by molar ratio, Preferably it is 50-20,000. This polymerization can be carried out without a solvent, but a solvent may be used. Solvents used include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and octane. Solvent, aliphatic cyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, trichlorobenzene, etc., and two or more of these May be used in combination.
本発明における環状オレフィン類の開環重合の方法としては特に限定されず、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構わない。重合反応で溶媒を使用する場合、環状オレフィン類の濃度は０．０１から１００ｍｏｌ／Ｌの範囲である。 The method for ring-opening polymerization of cyclic olefins in the present invention is not particularly limited, and any of batch, semi-batch and continuous flow methods may be used. When a solvent is used in the polymerization reaction, the concentration of cyclic olefins is in the range of 0.01 to 100 mol / L.
本発明の環状オレフィン類の開環重合においては、異なった種類の電子供与性化合物からなる配位子が配位している本発明の（Ａ１）一般式（１）で表わされる遷移金属アルキリデン錯体からなる開環メタセシス重合触媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。また重合反応を行う際の温度は、−３０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃の範囲である。 In the ring-opening polymerization of the cyclic olefins of the present invention, the transition metal alkylidene complex represented by the general formula (1) of the present invention (A1) in which ligands composed of different types of electron donating compounds are coordinated Two or more ring-opening metathesis polymerization catalysts may be used in combination. Moreover, the temperature at the time of performing a polymerization reaction is the range of -30-150 degreeC, Preferably it is the range of 0-100 degreeC.
また、本発明の（Ａ２）一般式（２）で表わされる遷移金属アルキル錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物とからなる開環メタセシス重合触媒を用いて重合反応を行う際の温度は、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。 The (A2) transition metal alkyl complex represented by the general formula (2) of the present invention and (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers. The temperature at which the polymerization reaction is carried out using the resulting ring-opening metathesis polymerization catalyst is in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C.
さらに、本発明の（Ａ３）一般式（３）で表わされる遷移金属ハロゲン錯体と、（Ｂ）アミン類、ピリジン類、ホスフィン類、エーテル類、およびチオエーテル類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物と、（Ｃ）アルキル金属化合物からなる開環メタセシス重合触媒を用いて重合反応を行う際の温度は、０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。また、重合時間は０．１〜５０時間の範囲である。重合反応の際の圧力は減圧、常圧または加圧のいずれでも実施できる。さらに、重合反応を停止するためにアルデヒド類、ケトン類、アルコール類、水等を使用してもよい。 And (A3) the transition metal halogen complex represented by the general formula (3) of the present invention, and (B) at least one compound selected from amines, pyridines, phosphines, ethers, and thioethers, (C) The temperature at which the polymerization reaction is carried out using a ring-opening metathesis polymerization catalyst comprising an alkyl metal compound is in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 20 to 100 ° C. The polymerization time is in the range of 0.1 to 50 hours. The pressure during the polymerization reaction can be any of reduced pressure, normal pressure or increased pressure. Furthermore, aldehydes, ketones, alcohols, water and the like may be used to stop the polymerization reaction.
本発明における開環重合後のポリマーの分離方法としては、重合反応液をアルコール、水等の貧溶媒に加えてポリマーを沈殿させ、ろ過、または遠心分離等によってポリマーを回収する方法等を挙げることができる。以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定されるものではない。 Examples of the method for separating the polymer after the ring-opening polymerization in the present invention include a method in which the polymer is precipitated by adding the polymerization reaction solution to a poor solvent such as alcohol or water, and the polymer is recovered by filtration or centrifugation. Can do. The present invention will be described in detail by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例において示されたポリマーの平均分子量については、得られた開環メタセシス重合体をテトラヒドロフラン中に溶解し、ＧＰＣ検出器として島津製作所製ＳＣＬ−１０ＡおよびＲＩＤ−１０Ａ、カラムとしてＳｈｉｍＰＡＣ ＧＰＣ−８０６，８０４，および８０２を使用し、４０℃にて流速１．０ｍＬ／分の条件で測定した。尚、測定値はポリスチレンスタンダードにて較正した値である。 Regarding the average molecular weight of the polymers shown in the examples, the obtained ring-opening metathesis polymer was dissolved in tetrahydrofuran, SCL-10A and RID-10A manufactured by Shimadzu Corporation as GPC detectors, and ShimPAC GPC-806 as columns. 804 and 802 were used, and measurement was performed at 40 ° C. under a flow rate of 1.0 mL / min. The measured value is a value calibrated with polystyrene standards.
[錯体合成例１]
（Ｖ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９の合成）
ＶＣｌ２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｓ，１５８３−１５９０頁，３５巻，２００２年記載の方法に従って合成）（１．１８ｍｍｏｌ）を含むｎ−ヘキサン溶液（７５ｍＬ）にＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（２．４８ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液を−２５℃で滴下した。反応混合物を室温にまで徐々に昇温した後、６時間攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物をセライトろ過し、溶媒を留去することによりＶ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）を暗赤色固体として得た。このアルキル錯体は１Ｈ−ＮＭＲおよび５１Ｖ−ＮＭＲで構造を確認し、精製せずに次の反応に供した。
得られたＶ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）の暗赤色固体をベンゼン（１５ｍＬ）に溶解し、さらにＰＭｅ３（５．９ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で４０時間加熱した。反応混合物をセライトろ過後、溶媒を留去し、ｎ−ヘキサンから再結晶することにより、赤色微結晶を得た。元素分析の結果、この赤色微結晶はＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）とＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）の混合物であり、前者の錯体と後者の錯体の存在比はモル比で０．１１／０．８９であった。以下この錯体をＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９と表記する。この錯体の１Ｈ−ＮＭＲ、５１Ｖ−ＮＭＲおよび３１Ｐ−ＮＭＲは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：０．２７，０．４０（ｓ，９Ｈ，ＣＨＳｉ（ＣＨ３）３），０．９０（ｂｒ，ＰＭｅ３），１．１８，１．３４（ｄ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２ＣＨ−），２．７４，２．８３（ｓ，６Ｈ，Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３），３．３７，３．８３（ｂｒ，ｍ，Ｍｅ２ＣＣＨ−），６．７８（ｔ），６．９７（ｔ），７．０６（ｄ），７．２４（ｄ），１６．０８，１６．３７（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨＳｉＭｅ３）
５１Ｖ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−１０８，−５８ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：−１０．６ｐｐｍ（ｂｒ）
[Complex Synthesis Example 1]
(V (CHSiMe 3) (N -2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) ( Synthesis of PMe 3) 0.89)
VCl 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) (Macromoleculs, pp 1583-1590, Vol. 35, according to the method described in 2002 Synthesis) An n-hexane solution of LiCH 2 SiMe 3 (2.48 mmol) was added dropwise at −25 ° C. to an n-hexane solution (75 mL) containing (1.18 mmol). The reaction mixture was gradually warmed to room temperature and then stirred for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered through Celite, and the solvent was distilled off to remove V (CH 2 SiMe 3 ) 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr the 2 -C 6 H 3) was obtained as a dark red solid. The structure of this alkyl complex was confirmed by 1 H-NMR and 51 V-NMR, and subjected to the next reaction without purification.
The resulting V (CH 2 SiMe 3) 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) of dark red solid benzene (15mL ), PMe 3 (5.9 mmol) was further added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 40 hours. The reaction mixture was filtered through celite, the solvent was evaporated, and recrystallization from n-hexane gave red microcrystals. Elemental analysis and V (CHSiMe the red crystallites V (CHSiMe 3) (N- 2,6-Me 2 -C 6 H 3) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3) 3 ) A mixture of (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (PMe 3 ), wherein the former complex and the latter complex The abundance ratio was 0.11 / 0.89 in molar ratio. Hereinafter, this complex is expressed as V (CHSiMe 3 ) (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (PMe 3 ) 0.89 . . 1 H-NMR, 51 V-NMR and 31 P-NMR of this complex were as follows.
1 H-NMR (C 6 D 6 ): 0.27, 0.40 (s, 9H, CHSi (CH 3 ) 3 ), 0.90 (br, PMe 3 ), 1.18, 1.34 (d , 12H, (CH 3) 2 CH -), 2.74,2.83 (s, 6H, N-2,6-Me 2 -C 6 H 3), 3.37,3.83 (br, m , Me 2 CCH-), 6.78 (t), 6.97 (t), 7.06 (d), 7.24 (d), 16.08, 16.37 (br, 1H, CHSiMe 3 ).
51 V-NMR (C 6 D 6 ): −108, −58 ppm
31 P-NMR (C 6 D 6 ): −10.6 ppm (br)
[実施例１]
グローブボックス中で、５ｍＬ容量のサンプル瓶にＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９を５．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）量り取り、１．０ｍＬのベンゼンに溶解させ、重合触媒溶液（ａ）を調製した。５０ｍＬの耐圧ガラス容器にノルボルネンを２００ｍｇ（２．１２ｍｏｌ）量り取り、ベンゼン９．５ｍＬに溶解させた後、上述の重合触媒溶液０．１ｍＬ（バナジウム錯体として１．０μｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間反応を行った。ベンズアルデヒド（１０．４ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した後、重合溶液を攪拌下で１００ｍＬのメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥し、１３１ｍｇ（生成したポリマー質量／仕込モノマー質量；収率６６ｗｔ％）の白色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、この白色固体はノルボルネンの開環メタセシス重合体であった。得られた重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は４８４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９００，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。重合活性の指標であるターンオーバーナンバー（以下、ＴＯＮと略記する。ＴＯＮ＝（消費されたノルボルンネン（ｍｍｏｌ））／（仕込んだバナジウム錯体（ｍｍｏｌ））で計算した。）は１３９１であった。
[Example 1]
V (CHSiMe 3 ) (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (PMe 3 ) 0.89 was weighed out in 5.0 mg (10 μmol) and dissolved in 1.0 mL of benzene to prepare a polymerization catalyst solution (a). After weighing 200 mg (2.12 mol) of norbornene in a 50 mL pressure-resistant glass container and dissolving it in 9.5 mL of benzene, 0.1 mL of the above-mentioned polymerization catalyst solution (1.0 μmol as a vanadium complex) is added, and 1 at 80 ° C. Time reaction was performed. After adding benzaldehyde (10.4 mg, 0.098 mmol) and stirring for 30 minutes, the polymerization solution was added to 100 mL of methanol with stirring to precipitate the polymer. Filtration and drying were performed to obtain 131 mg (produced polymer mass / charged monomer mass; yield 66 wt%) of a white solid. As a result of 1 H-NMR and 13 C-NMR measurements, this white solid was a norbornene ring-opening metathesis polymer. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the chromatogram was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 484,000, the weight average molecular weight (Mw) was 900,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86. The turnover number (hereinafter abbreviated as TON. TON = (consumed norbornene (mmol)) / (calculated vanadium complex (mmol))), which was an index of polymerization activity, was 1391.
[実施例２]
グローブボックス中で、５ｍＬ容量のサンプル瓶にＶ（ＣＨＳｉＭｅ３）（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）（ＰＭｅ３）０．８９を５．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）量り取り、１．０ｍＬのベンゼンに溶解させ、重合触媒溶液（ａ）を調製した。５０ｍＬの耐圧ガラス容器にノルボルネンを３９９ｍｇ（４．２４ｍｏｌ）量り取り、ベンゼン４．７ｍＬに溶解させた後、上述の重合触媒溶液０．１ｍＬ（バナジウム錯体として１．０μｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応を行った。ベンズアルデヒド（１０．４ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した後、重合溶液を攪拌下で１００ｍＬのメタノールに加えてポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥し、１４ｍｇ（収率３．５ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は２８，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。ＴＯＮは１４９であった。
[Example 2]
V (CHSiMe 3 ) (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) (PMe 3 ) 0.89 was weighed out in 5.0 mg (10 μmol) and dissolved in 1.0 mL of benzene to prepare a polymerization catalyst solution (a). After weighing 399 mg (4.24 mol) of norbornene in a 50 mL pressure-resistant glass container and dissolving it in 4.7 mL of benzene, 0.1 mL of the above-mentioned polymerization catalyst solution (1.0 μmol as a vanadium complex) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Reaction was performed. After adding benzaldehyde (10.4 mg, 0.098 mmol) and stirring for 30 minutes, the polymerization solution was added to 100 mL of methanol with stirring to precipitate the polymer. Filtration and drying yielded 14 mg (yield 3.5 wt%) of a ring-opening metathesis polymer. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the chromatogram was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 28,400, the weight average molecular weight (Mw) was 31,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.09. The TON was 149.
[実施例３]
反応時間を２時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、２４ｍｇ（収率６．０ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は４３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ＴＯＮは２５５であった。
[Example 3]
The same operation as in Example 2 was carried out except that the reaction time was 2 hours, and 24 mg (yield 6.0 wt%) of a ring-opening metathesis polymer was obtained. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the chromatogram was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 43,600, the weight average molecular weight (Mw) was 48,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.10. The TON was 255.
[実施例４]
反応時間を３時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、３７ｍｇ（収率９．３ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は６０，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。ＴＯＮは３９３であった。
[Example 4]
The same operation as in Example 2 was conducted except that the reaction time was 3 hours, and 37 mg (yield 9.3 wt%) of a ring-opening metathesis polymer was obtained. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the chromatogram was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 60,900, the weight average molecular weight (Mw) was 67,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.10. The TON was 393.
[実施例５]
反応時間を６時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、６６ｍｇ（収率１７ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は９４，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。ＴＯＮは７０１であった。
[Example 5]
The same operation as in Example 2 was performed except that the reaction time was changed to 6 hours. As a result, 66 mg (yield 17 wt%) of a ring-opening metathesis polymer was obtained. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the chromatogram was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 94,800, the weight average molecular weight (Mw) was 110,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.16. The TON was 701.
[実施例６]
反応時間を１０時間にした以外は実施例２と同様な操作を行ったところ、１２６ｍｇ（収率３２ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、クロマトグラムは単峰性であり、その数平均分子量（Ｍｎ）は１３８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。ＴＯＮは１３３８であった。
[Example 6]
The same operation as in Example 2 was carried out except that the reaction time was 10 hours. As a result, 126 mg (yield 32 wt%) of a ring-opening metathesis polymer was obtained. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the chromatogram was unimodal, the number average molecular weight (Mn) was 138,000, the weight average molecular weight (Mw) was 170,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.23. The TON was 1338.
[比較例１]
グローブボックス中、１０ｍＬ容量のナス型フラスコにノルボルネン２３５ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン２．９ｇに溶解させた。この溶液にＶ（ＣＨ２Ｐｈ）２（Ｎ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）（Ｏ−２，６−ｉＰｒ２−Ｃ６Ｈ３）を１３．２ｍｇ（２５μｍｏｌ）含むトルエン溶液１．０ｇを加えた。室温で攪拌を１１時間続けた後、得られた反応溶液をメタノール中に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ろ過、乾燥し、８７ｍｇ（収率３７ｗｔ％）の開環メタセシス重合体を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、その数平均分子量（Ｍｎ）は２，４３０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，６９０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。またＴＯＮは３７と重合活性は低かった。
[Comparative Example 1]
In a glove box, 235 mg (2.50 mmol) of norbornene was weighed into a 10 mL eggplant type flask and dissolved in 2.9 g of toluene. Toluene containing 13.2 mg (25 μmol) of V (CH 2 Ph) 2 (N-2,6-Me 2 -C 6 H 3 ) (O-2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ) in this solution 1.0 g of solution was added. After stirring at room temperature for 11 hours, the resulting reaction solution was poured into methanol to precipitate the polymer. Filtration and drying yielded 87 mg (yield 37 wt%) of the ring-opening metathesis polymer. When the obtained polymer was subjected to GPC analysis, the number average molecular weight (Mn) was 2,430,000, the weight average molecular weight (Mw) was 4,690,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1. 93. TON was 37 and the polymerization activity was low.
以上の結果から、本発明の触媒は比較例１の触媒と比較して重合活性が著しく高いものとなっていることがわかる。また、図１に示す通り、生成ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１であり、ポリマー収率に対してほぼ一定に保たれている。すなわち、ＰＭｅ３の配位により、重合が高度に制御され、高いリビング重合性が達成されることが明らかとなった。 From the above results, it can be seen that the catalyst of the present invention has significantly higher polymerization activity than the catalyst of Comparative Example 1. Further, as shown in FIG. 1, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the produced polymer is about 1, which is kept almost constant with respect to the polymer yield. That is, it became clear that the polymerization is highly controlled by the coordination of PMe 3 and high living polymerizability is achieved.
光学樹脂等に有用である開環メタセシス重合体樹脂の製造に好適な重合触媒として使用することができる。 It can be used as a polymerization catalyst suitable for production of a ring-opening metathesis polymer resin useful for optical resins and the like.
Claims (6)
The manufacturing method of the ring-opening metathesis polymer which ring-opening-polymerizes cyclic olefins using the ring-opening metathesis polymerization catalyst in any one of Claims 1-5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006226743A JP5007464B2 (en) | 2006-08-23 | 2006-08-23 | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006226743A JP5007464B2 (en) | 2006-08-23 | 2006-08-23 | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008050434A JP2008050434A (en) | 2008-03-06 |
| JP5007464B2 true JP5007464B2 (en) | 2012-08-22 |
Family
ID=39234781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006226743A Active JP5007464B2 (en) | 2006-08-23 | 2006-08-23 | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5007464B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5282220B2 (en) * | 2007-01-30 | 2013-09-04 | 三井化学株式会社 | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002053647A (en) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Asahi Kasei Corp | Polymerization catalyst for cyclic olefins and method for producing cyclic polyolefin |
| PL1577282T3 (en) * | 2004-02-26 | 2011-11-30 | Rimtec Corp | Metal complexes for use in olefin metathesis and atom or group transfer reactions |
-
2006
- 2006-08-23 JP JP2006226743A patent/JP5007464B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008050434A (en) | 2008-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6313332B1 (en) | Synthesis of ruthenium or osmium metathesis catalysts | |
| US11248074B2 (en) | Method for producing copolymer of polar group-containing allyl monomer | |
| Beh et al. | Scandium alkyl and hydride complexes supported by a pentadentate diborate ligand: reactions with CO 2 and N 2 O | |
| US10875818B2 (en) | Chromium compound, catalyst system including the same, and method for trimerizing ethylene using the catalyst system | |
| JPWO2011099584A1 (en) | Catalyst for ethylene polymerization and method for producing ethylene polymer | |
| US6225488B1 (en) | Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions | |
| JP2018505948A (en) | Catalyst composition and method for producing polyolefin using the same | |
| US9701701B2 (en) | Transition metal carbene complex and method of producing the same | |
| US6342621B1 (en) | Ruthenium catalysts for metathesis reactions of olefins | |
| Li et al. | Zirconium complexes based on an ethylene linked amidinate–amido ligand: synthesis, characterization and ethylene polymerization | |
| JP5007464B2 (en) | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer | |
| JP5282220B2 (en) | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer | |
| Tong et al. | A bulky silyl shift-directed synthesis of a silyl-linked amidinate-amidine and its Zr (IV) complex | |
| Diether et al. | Rare-earth metal-promoted (double) C–H-bond activation of a lutidinyl-functionalized alkoxy ligand: formation of [ONC] pincer-type ligands and implications for isoprene polymerization | |
| Baba et al. | The influence of functional groups on the ethylene polymerization performance of silsesquioxane-supported Phillips-type catalysts | |
| Rojas et al. | Substituted cyclopentadienylchromium (III) complexes containing neutral donor ligands. Synthesis, crystal structures and reactivity in ethylene polymerization | |
| JP5252833B2 (en) | Ring-opening metathesis polymerization catalyst and method for producing ring-opening metathesis polymer | |
| JPH1180325A (en) | Ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefin | |
| KR102520078B1 (en) | Catalyst for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same | |
| WO2007046352A1 (en) | Process for producing organic transition metal complex compound, metathesis catalyst produced by the process, metathesis polymer formed by ring opening polymerization with the same, and process for producing polymer with the same | |
| Müller et al. | Palladium complexes with bidentate P, N ligands: Synthesis, characterization and application in ethene oligomerization | |
| KR20210082171A (en) | Metal oxo complex and method for producing the same | |
| KR101178996B1 (en) | Catalysts for preparing 1-hexene and method for preparing 1-hexene using the same | |
| US20210061832A1 (en) | Phenoxyimine-Based Complexes and Related Ring-Opening Metathesis Polymerization Methods | |
| CN101622278A (en) | Phosphine-free one-component initiator for homopolymerization of ethylene and copolymerization with functionalized comonomers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120308 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120410 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120509 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150608 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |