JP5010801B2 - 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安全に寄与することができる電池用セパレータと、これを用いる電池の製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報

本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、電極シートと強固に接着している電極シート／セパレータ接合体として機能して、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータの利用、特に、電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、分子内に官能基を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。

また、本発明によれば、上記セパレータに電極シートを積層し、圧着してなる電極シート／セパレータ積層体と、上記電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応の官能基と多官能化合物との反応によって更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着してなる電極シート／セパレータ接合体が提供される。

更に、本発明によれば、分子内に官能基を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるセパレータに電極シートを積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記多官能化合物を含む電解液を上記電池容器内に注入し、加熱して、セパレータを形成する反応性ポリマーの未反応の前記官能基を上記多官能化合物と反応させ、更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、分子内に官能基を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるセパレータに電極シートを接着した電極シート／セパレータ接合体を有する電池が提供される。

本発明による電池用セパレータは、分子内に官能基を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなるものであり、必要に応じて、このセパレータを加熱しながら、これに電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができる。また、このような積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入した際にも、セパレータを形成する反応性ポリマーは既に一部、架橋されているので、電解液中に溶出することがなく、電極／セパレータとの仮接着は保持されている。更に、この電解液中に架橋剤を溶解しておくことによって、電極シート／セパレータ中の反応性ポリマーの更なる架橋によって、セパレータは電極シートに一層強く接着して、電極／セパレータ接合体を形成し、かくして、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる。

本発明において、架橋性ポリマーとは、分子内に官能基を有し、この官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応することによって架橋し得るポリマーをいう。また、反応性ポリマーとは、上記架橋性ポリマーを上記官能基において上記多官能化合物からなる架橋剤と反応させて、架橋性ポリマーを一部、架橋させたものをいう。従って、反応性ポリマーは、それ自体で既に一部、架橋している。

また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したような反応性ポリマーのシートからなるセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、このような電極シート／セパレータ積層体において、セパレータを形成する反応性ポリマーをその未反応の前記官能基において更に前記多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、架橋させることによって、電極シートを多孔質フィルムに接着したものをいう。

本発明において、架橋性ポリマーは、分子内に官能基を有し、この官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応することによって架橋し得るものであれば、特に限定されるものではない。例えば、架橋性ポリマーがヒドロキシル基とカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するとき、架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物や多官能エポキシ化合物を好ましい具体例として挙げることができる。また、例えば、架橋性ポリマーが官能基としてエポキシ基を有するとき、上記架橋剤としては、例えば、酸無水物を好ましい具体例として挙げることができる。

架橋性ポリマーがこのような官能基を有するとき、その官能基に反応し得る架橋剤の所定量を所定の条件下に反応させることによって、架橋性ポリマーの架橋反応を制御して、その一部を架橋させることができる。本発明による電池用セパレータは、このように、架橋性ポリマーを一部、架橋させて得られる反応性ポリマーのシートからなる。

本発明によれば、架橋性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−３０℃から１００℃の範囲にあることが好ましく、特に、０℃から８０℃の範囲にあることが好ましい。架橋性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーからなるセパレータに常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、このような架橋性ポリマーから得られる反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、架橋性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、５０℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点がある。

いずれにしても、本発明によれば、反応性ポリマーからなるセパレータに、必要に応じて、これを適当な温度に加熱した後、これに電極シートを圧着することによって、電極シートをセパレータを容易に仮接着して、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを積層し、加熱下に圧着する場合、その加熱温度は、セパレータに変形や変質を生じさせない温度、例えば、５０〜１００℃の範囲の温度が適当である。

本発明において、架橋性ポリマーは、例えば、前述したような官能基を有する共重合性モノマーとそのような官能基をもたないその他の共重合性モノマーとを溶液重合や塊状重合やエマルジョン重合等の通常のラジカル共重合によって得ることができる。ここに、官能基を有する共重合性モノマーは、通常、全モノマーの０．１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。

官能基としてカルボキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができ、官能基としてヒドロキシル基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。更に、官能基としてエポキシ基を有する共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンエポキシド等を挙げることができる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル等のようなアクリル系のモノマーが好ましく用いられる。

他方、官能基をもたない共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーのほか、種々のビニルモノマー、例えば、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のように、アルキル基における炭素原子数が１〜１２のアルキルエステルが好ましく用いられる。

上記のほか、例えば、（メタ）アクリル酸のイソボルニルエステル、ジシクロペンテニルエステル、テトラヒドロフルフリルエステル等や、また、分子中にベンジル基やシクロヘキシル基のような環状炭化水素基やマレイミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル、イミド基のような高極性基を有するイミド（メタ）アクリレート等、そのホモポリマーのガラス転移温度が常温（２３℃）以上である（メタ）アクリル酸エステルは、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を高める必要があるときに好適に用いられる。

また、上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン等を挙げることができる。

特に、本発明においては、架橋性ポリマーの好ましい一例として、上述した官能基を有するアクリル系モノマー成分と共に、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドのようなアクリル系モノマー成分からなる架橋性ポリマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリロニトリル成分を８０重量％まで、好ましくは、５〜７０重量％の範囲にて有する架橋性ポリマーは、耐熱性と耐溶剤性にすぐれるので、本発明において用いる好ましい架橋性ポリマーの一例である。官能基を有するモノマー成分０．１〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分１０〜９５重量％及び（メタ）アクリロニトリル４．９〜６０重量％からなる架橋性ポリマーは、そのような好ましい架橋性ポリマーの一例である。

しかし、本発明において、架橋性ポリマーは、上記に限られるものではなく、多官能化合物からなる架橋剤と反応して架橋し得るものであればよい。従って、例えば、架橋剤として多官能イソシアネートを用いる場合であれば、ヒドロキシル基を有するポリオレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等や、分子中にヒドロキシル基を有するアクリル変性フッ素樹脂（例えば、セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ、ワニスとして入手することができる。）も、架橋性ポリマーとして好適に用いることができる。

上述したような架橋性ポリマーは、例えば、べンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルのような溶剤中で所要のモノマーを共重合させることによって、ポリマー溶液として得ることができる。他方、エマルジョン重合法によれば、架橋性ポリマーの水分散液を得ることができるので、これよりポリマーを分離、乾燥させた後、上述したような溶剤に溶解させてポリマー溶液として用いる。尚、エマルジョン法によるときは、前述したモノマーに加えて、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性架橋性モノマーを１重量％以下の割合で用いてもよい。

本発明によれば、このような架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーを得るために、多官能化合物からなる架橋剤が用いられる。多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。

本発明によれば、前述した架橋性ポリマーの溶液に上記多官能化合物を所定量、即ち、架橋性ポリマーを一部、架橋させるに足りる量を配合し、これを適宜の剥離性支持体、例えば、延伸ポリプロピレンフィルムや離型処理を施した紙等の上に流延した後、加熱して、架橋性ポリマー溶液中の溶媒を除去すると共に、上記架橋性ポリマーを上記多官能化合物と所定の条件下に反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させることによって、上記剥離性支持体上に反応性ポリマーからなるシートを形成させることができる。このような反応性ポリマーを得るために、本発明によれば、架橋性ポリマー１００重量部に対して、通常、上述したような多官能化合物０．１〜１０重量部を反応させ、一部、架橋させれば、反応性ポリマーを得る。

本発明において、このようにして得られる反応性ポリマーからなるセパレータは、その厚みが０．５〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。厚みが０．５μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池において内部短絡を起こすおそれがある。しかし、厚みが１００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎる結果、電池の内部抵抗が過大となる。

このように、本発明に従って得られる反応性ポリマー、即ち、セパレータは、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、２５〜８０％の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、所定の条件下に加熱して、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーからなるシート、即ち、セパレータを得た後、このセパレータを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルのような易揮発性溶媒で置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される値である。

本発明において、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、前述したように、通常、架橋性ポリマー１００重量部に対して、多官能化合物を０．１〜１０重量部の範囲で配合し、加熱し、架橋性ポリマーを多官能化合物と所定の条件下に得られる反応性ポリマーが特性的に安定化するまで、架橋反応を行わせることによって得ることができる。架橋性ポリマーの架橋のための加熱温度やそのための反応時間は、用いる架橋性ポリマーや多官能化合物やその種類等にもよるが、実験によってこれら反応条件を定めることができる。例えば、５０℃の温度で７日間、加熱、反応させれば、通常、架橋性ポリマーの多官能化合物による架橋反応を完結させて、得られる反応性ポリマーが特性的に安定化する。

更に、本発明によれば、反応性ポリマーは、膨潤度が５倍以上、特に、１０倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、架橋性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、所定の条件下に加熱して、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーからなるシート、即ち、セパレータを得た後、このセパレータを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このセパレータを乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される値である。この膨潤度は、架橋性ポリマーのモノマー組成や分子量分布、また、架橋性ポリマーの有する官能基量や用いる架橋剤量等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が５倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。

このような反応性ポリマーからなるセパレータは、多官能化合物の不存在下においては、それ以上は、反応、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。

前述したように、本発明によれば、架橋性ポリマーに多官能化合物を反応させて、その一部を反応、架橋させることによって得られる反応性ポリマーからなるセパレータに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して貼り合わせることができ、かくして、電極シート／セパレータ（反応性ポリマー）積層体を得ることができる。負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて、導電剤とを樹脂バインダーを用いて、担持させてなるシート状のものが用いられる。

本発明によれば、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート／セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。

本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。

次に、本発明による上記電極シート／セパレータ積層体を用いる電池の製造について説明する。即ち、本発明によれば、上記電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、前述したような多官能化合物を溶解させた電解液を電池容器内に注入して、上記電極シート／反応性ポリマーからなるセパレータ中の未反応の官能基と反応させ、これを更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着、一体化して、セパレータに電極シートを強固に接着してなる電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。但し、ここに用いる多官能化合物、即ち、架橋剤は、架橋性ポリマーを一部架橋させて、反応性ポリマーを得るために用いたものと同じでも、異なっていてもよい。

本発明によれば、このように、電池の製造に際して、電極シート／セパレータ積層体が電解液に接触しても、反応性ポリマーは、前述したように、２０〜１００％のゲル分率を有するように、既に一部、架橋されているので、セパレータが電解液中に溶出することがなく、電極シート／セパレータの仮接着を維持したまま、セパレータは、それが有する未反応の官能基によって電解液中の多官能化合物によって更に架橋して、電極シートと一層強く接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成する。

電解液中の多官能化合物の割合は、反応性ポリマーからなるセパレータ１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。多官能化合物の割合がセパレータ１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの多官能化合物による架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、多官能化合物の割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後のセパレータが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。

本発明によれば、このように、架橋性ポリマーを予め、一部、架橋させてなる反応性ポリマーからなるセパレータの表面に電極を沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート／セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、多官能化合物を溶解させた電解液をこの電池容器中に注入し、上記セパレータ、即ち、反応性ポリマーの未反応の官能基と反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート／セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させる。従って、このような電極シート／セパレータ接合体においては、セパレータと電極シートが強固に接着されている。

前述した電極シート／セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート／セパレータ接合体は、負極シート／セパレータ／正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート／セパレータ接合体や、また、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータなる構成をも含むものとする。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（架橋性ポリマーのガラス転移温度の測定）
架橋性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度とした。

（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。

黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。

（セパレータと電極シートとの接着性の評価）
所定の寸法に打ち抜いた正極シート／セパレータ／負極シート積層体にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを溶解させた電解液（以下の実施例で用いるものと同じ。）を含浸させた後、ガラス板の間に挟み、電解液の揮発を抑えるために電解液の蒸気で飽和させたデシケータに入れ、温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記正極シート／セパレータ／負極シート積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーを上記３官能ジイソシアネートと架橋反応させて、正負の電極シートをセパレータに接着させて、正極シート／セパレータ／負極シート接合体を得た。

このようにして得られた正極／セパレータ／負極シート接合体を１ｃｍ幅に裁断した後、電解液中に常温で２４時間浸漬した。この後、湿った常態にて正極シート／セパレータ／負極シート接合体から正負の電極シートを剥がしたときに抵抗があるときを○とし、既に電極が剥がれているときを×とした。

（電池性能の評価）
０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、この後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量比にて放電負荷特性を評価した。

（電池の耐熱性）
電池を１５０℃１時間加熱した後、電極間の短絡の有無を調べて、短絡のないときを○、短絡のあったときを×とした。

実施例１
（架橋性ポリマーの調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ４５ 重量部
アクリロニトリル １５ 重量部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５ 重量部
メチルメタクリレート １５ 重量部
ブチルアクリレート ２０ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部

上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６０℃で２４時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で４時間重合を行った後、酢酸エチルを加えて、濃度２５重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は４．５×１０⁵ であり、ガラス転移温度は５５℃であった。

（セパレータの調製）
ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を延伸ポリプロピレンフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させた後、シリコーンで表面処理した剥離性グラシン紙を重ね合わせて、温度５０℃の恒温質中に７日間投入して、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、セパレータを厚み２μｍ、ゲル分率４５％、膨潤度２０倍の反応性ポリマーのシートとして得た。

このセパレータのシート上の剥離性グラシン紙を剥離、除去した後、剥離性シート上のセパレータ上に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、この積層体から上記剥離性シートを剥離、除去して、セパレータ上に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート積層体（以下、電極シート／セパレータ積層体ということがある。）を得た。

（電池の組立てと電池性能の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部にトリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を溶解させた。

上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応の官能基にて上記３官能イソシアネートと架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、負極シート／セパレータ／正極シート接合体（以下、電極シート／セパレータ接合体ということがある。）を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

この電池の放電負荷特性と耐熱性と共に、この電池の製造に用いた前記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

実施例２〜５
実施例１において、架橋性ポリマー１００重量部に対する３官能イソシアネートの添加量及び／又は架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液の剥離性シート上への塗布厚みを変えて、表１に示す特性を有するセパレータ（反応性ポリマー）を得、これを用いて実施例１と同様にしてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表１に示す。

実施例６〜１１
表２に示すモノマーと重合開始剤と溶媒とを攪拌機と窒素導入管とコンデンサを備えた四つ口フラスコに仕込み、攪拌下にフラスコ内を窒素置換した。次いで、温水浴中、攪拌しながら、６０℃で２４時間重合を行い、更に、７５℃に昇温して、この温度で４時間重合を行った後、酢酸エチルを加えて、濃度２５重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。これらの架橋性ポリマーの重量平均分子量とガラス転移温度を表２に示す。

上記架橋性ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を作製し、これを用いてコイン型リチウムイオン二次電池を得た。実施例１と同様にして、得られたセパレータの特性と得られた電池の放電負荷特性と耐熱性を表２に示す。実施例１１においては、架橋性ポリマーのガラス転移温度が８０℃であるので、この架橋性ポリマーから得られたセパレータは、これをロールに捲回して、常温で７日間放置しても、巻き戻しが可能であった。

実施例１２〜１６
（架橋性ポリマーの調製）
アクリロイルモルホリン ５０ 重量部
アクリロニトリル １５ 重量部
メタクリル酸 ５ 重量部
ブチルアクリレート ３０ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部

上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度２５重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は６．０×１０⁵ であり、ガラス転移温度は５５℃であった。

（セパレータと電池の製造）
４官能エポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して表３に示すように種々の量にて加え、実施例１と同様にして、表３に示す特性を有するセパレータを得、このセパレータを用いて、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を得た。上記セパレータの特性を表３に示す。

実施例１と同じ電解液１００重量部に上記４官能エポキシ化合物０．２重量部を溶解させた。上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記４官能エポキシ化合物を溶解させた電解液をこのコイン型電池用缶に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記電極／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応の官能基にて上記４官能エポキシ化合物と架橋反応させ、正負の電極シートをセパレータに接着、一体化させ、かくして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表３に示す。

実施例１７
（架橋性ポリマーの調製）
アクリロイルモルホリン ２５ 重量部
アクリロニトリル １０ 重量部
メタクリル酸グリシジル １０ 重量部
ブチルメタクリレート ５５ 重量部
アゾビスイソブチロニトリル ０．３重量部
酢酸エチル １５０ 重量部

上記モノマーと重合開始剤と溶媒とを用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度２５重量％の架橋性ポリマーの溶液を得た。この架橋性ポリマーの重量平均分子量は５．０×１０⁵ であり、ガラス転移温度は５５℃であった。

（セパレータと電池の製造）
無水マレイン酸０．７重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に加え、実施例１と同様にして、表３に示す特性を有するセパレータを得、このセパレータを用いて、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ積層体を得た。上記セパレータの特性を表３に示す。

以下、実施例１６において、４官能エポキシ化合物を溶解させた電解液に代えて、実施例１と同じ電解液１００重量部に無水マレイン酸０．２重量部を溶解させたものを用いた以外は、実施例１６と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表３に示す。

実施例１８
実施例３において得た架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液１００ｇをフラスコに入れ、攪拌しながら、これにｎ−ヘプタンを滴下し、沈降したポリマーを取り出した。このような再沈殿精製操作を更に２回繰り返した後、得られた架橋性ポリマーを減圧乾燥して、架橋性ポリマーを精製した。この精製した架橋性ポリマーの重量平均分子量は７．０×１０⁵ であり、ガラス転移温度は５５℃であった。この架橋性ポリマーを酢酸エチルに溶解させて、１５重量％濃度の酢酸エチル溶液を得た。

ヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート０．５重量部を上記架橋性ポリマーの酢酸エチル溶液に架橋性ポリマー１００重量部に対して加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表４に示す特性を有するセパレータを得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表４に示す。

実施例１９
重量平均分子量２．０×１０⁴ 、ガラス転移温度６７℃のポリエステルを成分とする接着剤（東洋紡績（株）製バイロン２００）をトルエン／メチルエチルケトン混合溶媒に溶解させて、得られた溶液１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート２重量部を加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表４に示す特性を有するセパレータを得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表４に示す。

実施例２０
重量平均分子量２．０×１０⁵ 、ガラス転移温度７５℃のアクリル変性フッ素樹脂を成分とするワニス（セントラル硝子（株）製セフラルコートＦＧ７３０Ｂ）６０重量部と共にトルエン２０重量部に溶解させて、架橋性ポリマー溶液とした。この架橋性ポリマー溶液１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネート１重量部を加えて、架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を得た。この架橋性ポリマー／架橋剤混合物の溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、表４に示す特性を有するセパレータを得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。この電池の放電負荷特性と耐熱性を表４に示す。

Claims (7)

1. 分子内に官能基を有する架橋性ポリマーを上記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーのシートからなる非水系電解液を用いた電池用セパレータにおいて、上記架橋性ポリマーが上記官能基を有する共重合性モノマーと上記官能基をもたないその他の共重合性モノマーとのラジカル共重合によって得られるポリマーであって、上記官能基を有する共重合性モノマーがカルボキシル基を有する共重合性モノマー、ヒドロキシル基を有する共重合性モノマー及びエポキシ基を有する共重合性モノマーから選ばれるものであり、上記その他の共重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル及びＮ−ビニルピロリドンから選ばれるものであり、上記架橋性ポリマーの有する上記官能基がヒドロキシル基又はカルボキシル基であるとき、上記架橋剤が多官能イソシアネートと多官能エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、上記官能基がエポキシ基であるとき、上記架橋剤が酸無水物であることを特徴とする非水系電解液を用いた電池用セパレータ。
2. 上記官能基を有する共重合性モノマーと上記官能基をもたないその他の共重合性モノマーとからなる全モノマー中、上記官能基を有する共重合性モノマーの割合が０．１〜２０重量％の範囲である請求項１に記載の非水系電解液を用いた電池用セパレータ。
   
3. 架橋性ポリマーが−３０℃から１５０℃の間のガラス転移温度を有するものである請求項１に記載の非水系電解液を用いた電池用セパレータ。
4. 反応性ポリマーが２０〜１００％の範囲のゲル分率を有するものである請求項１に記載の非水系電解液を用いた電池用セパレータ。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の電池用セパレータに電極シートを積層し、圧着してなる非水系電解液を用いた電池用電極シート／セパレータ積層体。
6. 請求項５に記載の電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーをその未反応の官能基と多官能化合物との反応によって更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着してなる非水系電解液を用いた電池用電極シート／セパレータ接合体。
7. 請求項５に記載の電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記多官能化合物を含む電解液を上記電池容器内に注入し、加熱して、セパレータを形成する反応性ポリマーの未反応の前記官能基を上記多官能化合物と反応させ、更に架橋させて、電極シートをセパレータに接着して、電極シート／セパレータ接合体を形成することを特徴とする非水系電解液を用いた電池の製造方法。