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JP5014223B2 - Method for manufacturing solar cell and method for manufacturing solar cell module - Google Patents
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JP5014223B2 - Method for manufacturing solar cell and method for manufacturing solar cell module - Google Patents

Method for manufacturing solar cell and method for manufacturing solar cell module Download PDF

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Description

本発明は、太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a solar battery cell and a method for manufacturing a solar battery module.

従来、基材表面の光入射側に基材と空気の間の屈折率を有する膜を堆積し、大気から基材に向けて断続的あるいは連続的に屈折率を変化させることにより、基材表面の光反射(フレネル反射)を低減することができることが既に知られている。このことを利用して太陽電池セルあるいはモジュールの光入射側に、セル表面あるいはモジュールよりも空気の屈折率に近い膜を堆積し、基材から大気の屈折率へ連続的あるいは断続的に屈折率を変化させることにより、セルあるいはモジュール基材表面の光反射を低減させることができる(光反射防止効果)。   Conventionally, by depositing a film having a refractive index between the substrate and air on the light incident side of the substrate surface, and changing the refractive index intermittently or continuously from the atmosphere toward the substrate, It is already known that the light reflection (Fresnel reflection) can be reduced. Using this, a film closer to the refractive index of air than the cell surface or module is deposited on the light incident side of the solar cell or module, and the refractive index is continuously or intermittently changed from the substrate to the refractive index of the atmosphere. By changing, light reflection on the surface of the cell or module substrate can be reduced (light reflection prevention effect).

この光反射防止効果は、基材から大気へ向かう屈折率が断続的に減少するよりも連続的に減少していくことが、反射率低減の観点から好ましい。このような屈折率が連続的に変化する膜の形成方法としては、反応性イオンエッチング(RIE)や薬液によるエッチングにより凹凸構造を導入する方法、エアロゲルや粒子を塗布あるいはガスや液体とともに基材に噴出させるなどの手法により空孔分布を有する多孔質膜を作製する方法がある。このような階段屈折率構造あるいは傾斜屈折率構造を導入することによって反射率を低減させ、太陽電池の短絡電流密度を高めることができる。   It is preferable from the viewpoint of the reflectance reduction that the light reflection preventing effect is continuously reduced rather than the refractive index going from the base material to the atmosphere is intermittently reduced. As a method of forming such a film whose refractive index continuously changes, a method of introducing a concavo-convex structure by reactive ion etching (RIE) or chemical etching, or applying aerogel or particles to a substrate together with gas or liquid There is a method of producing a porous film having pore distribution by a technique such as jetting. By introducing such a stepped refractive index structure or an inclined refractive index structure, the reflectance can be reduced and the short-circuit current density of the solar cell can be increased.

このような例として例えば特許文献1ならびに特許文献2がある。このような反射防止膜の材料としては、光の干渉効果も取り入れたシリコン窒素化膜やフッ化マグネシウムがよく用いられている。そして、これらの凹凸構造あるいは多孔質膜では、光の散乱を防ぎ、光透過性を高く保つために、凹凸の周期あるいは空孔径は、太陽電池が吸収できる光の波長よりも小さいほうが望ましいことが知られている。   For example, there are Patent Document 1 and Patent Document 2. As a material for such an antireflection film, a silicon nitride film or magnesium fluoride that incorporates an optical interference effect is often used. In these concavo-convex structure or porous film, in order to prevent light scattering and to keep the light transmittance high, it is desirable that the period of the concavo-convex or the hole diameter be smaller than the wavelength of light that can be absorbed by the solar cell. Are known.

特開平7−326784号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-326784 特開2005−249982号公報JP 2005-249982 A

しかしながら、本願発明者は、太陽電池にこのような溶液あるいは分散液を原料とする多孔質膜を適用する場合、反射防止膜を作製する際の太陽電池基材上への溶液などの塗布により電気的特性が低下することを見いだした。そこで、本願発明者は、この原因を究明すべく鋭意研究を重ねた結果、微粒子や分散媒、原料ゾルなどが電極と太陽電池基材との間に侵入することにより太陽電池の長期信頼性、電気的特性が劣化する、という問題の存在が本願発明者の研究により明らかとなった。ここで、曲線因子とは太陽電池の最大出力仕事率を短絡電流と開放電圧との積で除した値である。これに対して、これまで電気的特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぐ方法は提案されておらず、このような劣化を防止するために本願発明に到達したものである。   However, when applying a porous film made of such a solution or dispersion as a raw material to a solar cell, the inventor of the present application applied the solution or the like on the solar cell substrate when producing an antireflection film. We found that the target characteristics deteriorated. Therefore, the inventor of the present application, as a result of earnest research to investigate the cause, the long-term reliability of the solar cell by the entry of fine particles, dispersion medium, raw material sol, etc. between the electrode and the solar cell substrate, The existence of the problem that the electrical characteristics deteriorate is clarified by the study of the present inventor. Here, the curve factor is a value obtained by dividing the maximum output power of the solar cell by the product of the short-circuit current and the open-circuit voltage. On the other hand, no method has been proposed for preventing the deterioration of electrical characteristics, particularly the deterioration of the fill factor, and the present invention has been reached in order to prevent such deterioration.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、曲線因子の劣化を防ぎながら、液相から製膜される光反射低減効果の高い反射防止膜により光反射を低減させることにより短絡電流を増大した、太陽電池特性に優れた太陽電池セルを製造可能な太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法を得ることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above, and reduces short circuit current by reducing light reflection by an antireflection film having a high light reflection reduction effect formed from a liquid phase while preventing deterioration of a fill factor. It aims at obtaining the manufacturing method of the photovoltaic cell which can manufacture the photovoltaic cell which was excellent in the solar cell characteristic which increased, and the manufacturing method of a photovoltaic module.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、PN接合部を有する半導体基板の一主面側の全面シリコン窒化膜からなる第1の反射防止膜を形成する第1工程と、前記第1の反射防止膜上にアルミ粉末または銀を含むペーストを印刷した後に焼成して電極を形成する第2工程と、前記電極を覆って封止する電極部保護層を前記電極上のみに形成する第3工程と、前記電極部保護層を形成した前記半導体基板上に前記半導体基板の表面の屈折率よりも低い屈折率を有する第2の反射防止膜を一次粒子径が5nm〜300nmの粒子と溶媒とを含む液を塗布して形成する第4工程と、を含むことを特徴とする。 In order to solve the above-described problems and achieve the object, a method for manufacturing a photovoltaic cell according to the present invention includes a first reflection made of a silicon nitride film on the entire main surface of a semiconductor substrate having a PN junction. A first step of forming an anti-reflection film, a second step of forming an electrode by printing a paste containing aluminum powder or silver on the first anti-reflection film, and covering and sealing the electrode A third step of forming an electrode part protective layer only on the electrode; and a second antireflection having a refractive index lower than the refractive index of the surface of the semiconductor substrate on the semiconductor substrate on which the electrode part protective layer is formed And a fourth step of forming a film by applying a liquid containing a particle having a primary particle diameter of 5 nm to 300 nm and a solvent.

この発明によれば、曲線因子の劣化を防ぎながら、液相から製膜される光反射低減効果の高い反射防止膜により光反射が低減させることにより短絡電流を増大した、太陽電池特性に優れた太陽電池セルが得られる、という効果を奏する。   According to this invention, while preventing deterioration of the fill factor, the short circuit current is increased by reducing the light reflection by the antireflection film having a high light reflection reduction effect formed from the liquid phase, and the solar cell characteristics are excellent. There is an effect that a solar battery cell is obtained.

以下に、本発明にかかる太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュールおよびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。   EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, embodiment of the photovoltaic cell concerning this invention, its manufacturing method, a solar cell module, and its manufacturing method is described in detail based on drawing. In addition, this invention is not limited to the following description, In the range which does not deviate from the summary of this invention, it can change suitably.

実施の形態1.
図1は、本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの概略構成を示す断面図である。実施の形態1にかかる太陽電池セルは、太陽電池基板であってpn接合を有する半導体基板1と、半導体基板1の受光面側の面(表面)に形成された第一の反射防止膜2と、半導体基板1の受光面と反対側の面(裏面)に形成された裏面電極3と、半導体基板1の受光面側の面(表面)において第一の反射防止膜2に囲まれて形成された受光面側電極4と、第一の反射防止膜2と受光面側電極4とを覆って受光面側電極4を封止するように形成された電極部保護層5a(以下、電極部保護層を総称して電極部保護層5と呼ぶ場合がある)と、電極部保護層5aを覆って上に形成された第二の反射防止膜6と、を備える。受光面側電極4としては、太陽電池セルのバス電極およびグリッド電極を含み、図1においてはグリッド電極の長手方向に垂直な断面における断面図を示している。
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the solar battery cell according to the first embodiment of the present invention. The solar cell according to the first embodiment includes a semiconductor substrate 1 that is a solar battery substrate and has a pn junction, and a first antireflection film 2 formed on a surface (front surface) on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1. The back surface electrode 3 formed on the surface (back surface) opposite to the light receiving surface of the semiconductor substrate 1 and the surface (front surface) on the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1 are surrounded by the first antireflection film 2. The electrode portion protective layer 5a (hereinafter referred to as electrode portion protection) formed so as to cover the light receiving surface side electrode 4, the first antireflection film 2 and the light receiving surface side electrode 4 and seal the light receiving surface side electrode 4. And a second antireflection film 6 formed on the electrode portion protective layer 5a so as to cover the electrode portion protective layer 5a. As the light-receiving surface side electrode 4, the bus electrode and grid electrode of a photovoltaic cell are included, In FIG. 1, sectional drawing in the cross section perpendicular | vertical to the longitudinal direction of a grid electrode is shown.

このように形成された実施の形態1にかかる太陽電池セルは、液相からなる反射防止膜材から形成された第二の反射防止膜6を備えるとともに、液相からなる反射防止膜材料や分散液が半導体基板1まで浸透することによる欠陥準位の形成が防止され、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流と光電変換効率とに優れた太陽電池セルである。   The solar battery cell according to the first embodiment formed as described above includes the second antireflection film 6 formed of the antireflection film material made of the liquid phase, and the antireflection film material made of the liquid phase and the dispersion. The formation of defect levels due to the penetration of the liquid into the semiconductor substrate 1 is prevented, and the sun is excellent in short-circuit current and photoelectric conversion efficiency without reducing the fill factor, which is one of the output electrical characteristics of the solar cell. It is a battery cell.

つぎに、以上のように構成された実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法について図2−1〜図2−5を参照して説明する。図2−1〜図2−5は、実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。まず、体積抵抗率が1〜5Ω・cmのp型多結晶シリコン基板を、加熱したアルカリ溶液中に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してp型多結晶シリコン基板表面近くに存在するダメージ領域を取り除いた。そして、このようにしてアルカリ溶液による異方性エッチングを用いて表面の疎面化を行った後、このp型多結晶シリコン基板をオキシ塩化リン(POCl)ガス雰囲気中、約800〜900℃で加熱することにより、p型多結晶シリコン基板表面に半導体pn接合を形成した。 Below, the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 comprised as mentioned above is demonstrated with reference to FIGS. 2-1-FIGS. 2-5. FIGS. 2-1 to 2-5 are cross-sectional views for explaining the method for manufacturing the solar battery cell according to the first embodiment. First, a p-type polycrystalline silicon substrate is generated when a silicon substrate is cut out by immersing a p-type polycrystalline silicon substrate having a volume resistivity of 1 to 5 Ω · cm in a heated alkaline solution and etching the surface. Removed damage area near the surface. Then, after the surface is roughened using anisotropic etching with an alkaline solution in this way, the p-type polycrystalline silicon substrate is placed in a phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas atmosphere at about 800 to 900 ° C. A semiconductor pn junction was formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate by heating at.

つぎに、このp型多結晶シリコン基板をフッ化水素酸水溶液中に浸漬し、p型多結晶シリコン基板表面に形成されたリンガラスを除去して、pn接合を有する半導体基板1を得た(図2−1)。この半導体基板1上に、プラズマ支援化学蒸気堆積(PECVD:Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法により、シリコン窒素化膜を形成し、第一の反射防止膜2を得た(図2−2)。このシリコン窒素化膜(第一の反射防止膜2)の屈折率をエリプソメーターによって測定したところ、約2.3であった。   Next, this p-type polycrystalline silicon substrate was immersed in an aqueous hydrofluoric acid solution, and the phosphorous glass formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate was removed to obtain a semiconductor substrate 1 having a pn junction ( Fig. 2-1). A silicon nitride film was formed on the semiconductor substrate 1 by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method to obtain a first antireflection film 2 (FIG. 2-2). When the refractive index of this silicon nitride film (first antireflection film 2) was measured by an ellipsometer, it was about 2.3.

つぎに、半導体基板1の裏面およびその受光面にそれぞれアルミ粉末および銀を含むペーストを印刷したのち、焼成して裏面電極3と受光側電極4とを形成して、太陽電池セルを作製した(図2−3)。そして、このようにして作製した太陽電池セルを用いて、実際に電池を作動させ、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Next, a paste containing aluminum powder and silver was printed on the back surface and the light receiving surface of the semiconductor substrate 1, respectively, and then baked to form the back electrode 3 and the light receiving side electrode 4, thereby producing a solar cell ( Fig. 2-3). And the battery is actually operated using the solar battery cell thus produced, and the photovoltaic cell output characteristics include photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short circuit current density (mA / cm 2 ). The open circuit voltage (V) was measured.

つぎに、13重量部のジルコニア粒子が分散したメタノール溶液(一次粒径10〜12ナノメートル)をイソプロパノールで100倍に希釈することにより、ジルコニア粒子が凝集した塗布溶液(ジルコニア微粒子分散液)を作製し、これを受光面側の第一の反射防止膜2であるシリコン窒素化膜と受光面側電極4の上に噴霧塗布することにより、第一の反射防止膜2および受光面側電極4上にジルコニア粒子が凝集したジルコニア粒子層である電極部保護層5aを形成した(図2−4)。噴霧塗布法を用いることにより、低コストかつ高速な製膜が可能となり、工業的に有利となる。この電極部保護層5aの屈折率を測定したところ、約1.6であった。   Next, a methanol solution in which 13 parts by weight of zirconia particles are dispersed (primary particle size of 10 to 12 nanometers) is diluted 100 times with isopropanol to prepare a coating solution in which zirconia particles are aggregated (zirconia fine particle dispersion). Then, this is spray-coated on the silicon nitride film which is the first antireflection film 2 on the light receiving surface side and the light receiving surface side electrode 4, so that the first antireflection film 2 and the light receiving surface side electrode 4 are applied. The electrode part protective layer 5a which is a zirconia particle layer in which zirconia particles are aggregated is formed (FIG. 2-4). By using the spray coating method, film formation at low cost and high speed is possible, which is industrially advantageous. When the refractive index of this electrode part protective layer 5a was measured, it was about 1.6.

電極部保護層5aとして用いるジルコニア粒子の粒径は、一次粒径5nm〜300nmが好ましい。これは、粒子の粒径が大きくなりすぎる場合には光の散乱が生じて光反射が増大し、また粒径が小さすぎる場合には粒子が二次粒径のおおきな凝集を生じて光の散乱が生じることで光反射が増大してしまうためである。また同時に、電極部保護層5として透明粒子膜を用いることにより、それ単体でフレネル反射を低減する反射防止膜として機能し、かつ、応力の小さい電極保護膜を形成することができ、保護膜形成による曲線因子の低下を防ぎながら太陽電池の短絡電流を増大させることができる。また、空孔率や粒子を混合することによって屈折率を制御できるため、反射防止膜として機能する電極部保護層として最適な屈折率を選択できる。また、溶液あるいは分散液から形成される、5nm〜300nmの空孔径を有する多孔質層も同様に使用可能である。   The particle diameter of the zirconia particles used as the electrode part protective layer 5a is preferably a primary particle diameter of 5 nm to 300 nm. This is because, if the particle size is too large, light scattering occurs and light reflection increases, and if the particle size is too small, the particles cause a large aggregation of the secondary particle size and light scattering. This is because light reflection increases due to the occurrence of. At the same time, by using a transparent particle film as the electrode protection layer 5, it can function as an antireflection film for reducing Fresnel reflection by itself and can form an electrode protection film with low stress. The short circuit current of the solar cell can be increased while preventing the reduction of the fill factor due to. In addition, since the refractive index can be controlled by mixing porosity and particles, an optimal refractive index can be selected as the electrode portion protective layer that functions as an antireflection film. A porous layer having a pore diameter of 5 nm to 300 nm formed from a solution or a dispersion can also be used.

電極部保護層5aに使用する粒子の凝集度および屈折率は、保護層形成に用いる粒子分散液に酸あるいはアルカリ溶液を加えることによって制御することができる。このようにして形成された電極部保護層5aの上に、粒子からなる第二の反射防止膜6として、フッ化マグネシウム粒子層を形成し(図2−5)、太陽電池セルを作製した(サンプル1)。フッ化マグネシウム粒子層は、フッ化マグネシウム(MgF)粒子をスピンコート法により電極部保護層5a上に約100ナノメートルの厚さで塗布することにより形成した。このフッ化マグネシウム粒子層の屈折率を測定したところ、約1.2であった。 The degree of aggregation and the refractive index of the particles used for the electrode part protective layer 5a can be controlled by adding an acid or alkali solution to the particle dispersion used for forming the protective layer. On the electrode part protective layer 5a formed in this manner, a magnesium fluoride particle layer was formed as a second antireflection film 6 made of particles (FIG. 2-5), and a solar battery cell was produced ( Sample 1). The magnesium fluoride particle layer was formed by applying magnesium fluoride (MgF 2 ) particles on the electrode part protective layer 5a to a thickness of about 100 nanometers by spin coating. The refractive index of this magnesium fluoride particle layer was measured and found to be about 1.2.

第二の反射防止膜6として用いる粒子の粒径は、5〜300ナノメートルが好ましい。これは、粒子の粒径が大きくなりすぎる場合には光の散乱が生じて光反射が増大し、また粒径が小さすぎる場合には粒子が凝集を生じて光の散乱が生じることで光反射が増大してしまうためである。   The particle size of the particles used as the second antireflection film 6 is preferably 5 to 300 nanometers. This is because if the particle size of the particles becomes too large, light scattering occurs and light reflection increases, and if the particle size is too small, the particles aggregate and cause light scattering. This is because of the increase.

このようなフッ化マグネシウム粒子による第二の反射防止膜6が形成されたサンプル1の太陽電池セルを用いて、実際に電池を作動させ、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。そして、上述の電極部保護層5aと第二の反射防止膜6とを塗布する前の太陽電池セルの太陽電池出力特性との差を求め、電極部保護層5aおよび第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。電極部保護層a5および第二の反射防止膜6の形成前後の太陽電池出力特性の差を表1に示す。 Using the solar cell of Sample 1 in which the second antireflection film 6 made of such magnesium fluoride particles was formed, the battery was actually operated, and the photoelectric conversion efficiency (%), curve, and solar cell output characteristics Factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), and open circuit voltage (V) were measured. And the difference with the solar cell output characteristic of the photovoltaic cell before apply | coating the above-mentioned electrode part protective layer 5a and the 2nd antireflection film 6 is calculated | required, and the electrode part protective layer 5a and the 2nd antireflection film 6 are obtained. The effect on solar cell output characteristics was evaluated. Table 1 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the electrode part protective layer a5 and the second antireflection film 6.

また、サンプル2の太陽電池セルとして、上記電極部保護層5aの形成用の塗布溶液に1体積部のフッ化水素酸を加える以外は上記と同様にして太陽電池セルを作製した。これにより、電極部保護層5aとしてフッ化水素酸を含有した電極部保護層5a’、および第二の反射防止膜6を有するサンプル2の太陽電池セルを得た。なお、電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’と第二の反射防止膜6とを塗布形成する前に、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Further, as a solar cell of Sample 2, a solar cell was produced in the same manner as above except that 1 part by volume of hydrofluoric acid was added to the coating solution for forming the electrode part protective layer 5a. Thereby, the solar cell of Sample 2 having the electrode part protective layer 5a ′ containing hydrofluoric acid as the electrode part protective layer 5a and the second antireflection film 6 was obtained. In addition, before applying and forming the electrode portion protective layer (containing hydrofluoric acid) 5a ′ and the second antireflection film 6, as the solar cell output characteristics, photoelectric conversion efficiency (%), curve factor (%), Short-circuit current density (mA / cm 2 ) and open circuit voltage (V) were measured.

また、このようなジルコニア粒子からなる電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’およびフッ化マグネシウム粒子からなる第二の反射防止膜6を備えたサンプル2の太陽電池セルについて、電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’と第二の反射防止膜6とを塗布形成した後の太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。そして、電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’および第二の反射防止膜6を塗布形成する前後における太陽電池出力特性の差を求め、電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’および第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’および第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表1に示す。 Further, for the solar cell of Sample 2 provided with the electrode portion protective layer (containing hydrofluoric acid) 5a ′ made of such zirconia particles and the second antireflection film 6 made of magnesium fluoride particles, the electrode portion protection was performed. As solar cell output characteristics after coating and forming the layer (containing hydrofluoric acid) 5a ′ and the second antireflection film 6, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ) and open circuit voltage (V). Then, the difference in solar cell output characteristics before and after the electrode part protective layer (hydrofluoric acid-containing) 5a ′ and the second antireflection film 6 are formed by coating is obtained, and the electrode part protective layer (hydrofluoric acid-containing) 5a is obtained. 'And the influence of the second antireflection film 6 on the solar cell output characteristics was evaluated. Table 1 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the electrode portion protective layer (containing hydrofluoric acid) 5a ′ and the second antireflection film 6.

また、比較試料であるサンプル3の太陽電池セルとして、上記のサンプル1の太陽電池セルの製造方法において電極部保護層5aを塗布形成する工程のみを除いた方法により、電極部保護層5aを備えず、第二の反射防止膜6を備えた太陽電池セルを作製した。なお、第二の反射防止膜6を塗布形成する前に、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Moreover, as a solar cell of sample 3 which is a comparative sample, an electrode part protective layer 5a is provided by a method except for the step of applying and forming electrode part protective layer 5a in the method for manufacturing the solar battery cell of sample 1 described above. First, a solar battery cell provided with the second antireflection film 6 was produced. In addition, before coating and forming the second antireflection film 6, as solar cell output characteristics, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), open circuit voltage (V) Was measured.

また、このような電極部保護層5aを備えずに第二の反射防止膜6を備えたサンプル3の太陽電池セルについて、第二の反射防止膜6を塗布形成した後の太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。そして、第二の反射防止膜6を塗布形成する前後における太陽電池出力特性の差を求め、第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表1に示す。 Moreover, about the photovoltaic cell of the sample 3 provided with the 2nd antireflection film 6 without providing such an electrode part protective layer 5a, as a solar cell output characteristic after apply | coating and forming the 2nd antireflection film 6 , Photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short circuit current density (mA / cm 2 ), and open circuit voltage (V) were measured. And the difference of the solar cell output characteristic before and after apply | coating formation of the 2nd antireflection film 6 was calculated | required, and the influence on the solar cell output characteristic of the 2nd antireflection film 6 was evaluated. The difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the second antireflection film 6 is shown in Table 1.

Figure 0005014223
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表1からわかるように、サンプル1、サンプル2、サンプル3の太陽電池セルにおいては、電極部保護層5a、5a’の有無にかかわらず、第一の反射防止膜2および第二の反射防止膜6を形成することにより短絡電流密度が向上した。その一方で、電極部保護層5aとしてのジルコニア粒子層を備えないサンプル3の太陽電池セルでは、第二の反射防止膜6を塗布することによって曲線因子が低下することが今回始めて見出された。これは、第一の反射防止膜2であるシリコン窒素化膜が存在しない、受光側電極4と太陽電池基材(半導体基板1)との導通部において、反射防止膜原料を構成する微粒子および溶媒、分散媒が、太陽電池基材(半導体基板1)まで到達し、太陽電池基材(半導体基板1)内に欠陥順位を形成したためである。   As can be seen from Table 1, in the solar cells of Sample 1, Sample 2, and Sample 3, the first antireflection film 2 and the second antireflection film are used regardless of the presence or absence of the electrode protection layers 5a and 5a ′. By forming 6, the short circuit current density was improved. On the other hand, in the solar cell of Sample 3 that does not include the zirconia particle layer as the electrode part protective layer 5a, it has been found for the first time that the fill factor is reduced by applying the second antireflection film 6. . This is because the fine particles and the solvent constituting the raw material of the antireflection film at the conduction part between the light receiving side electrode 4 and the solar cell base material (semiconductor substrate 1) where the silicon antinitride film as the first antireflection film 2 does not exist. This is because the dispersion medium reaches the solar cell base material (semiconductor substrate 1) and forms a defect rank in the solar cell base material (semiconductor substrate 1).

そこで、微粒子や溶媒を透過させない電極部保護層5a、a’を受光側電極4部分に形成することによって、この曲線因子の劣化を防ぐことができると考えられる。実際に、電極部保護層5aとしてジルコニア粒子層を導入したサンプル1の太陽電池セルでは、反射防止膜塗布によって曲線因子は低下せず、短絡電流密度の増加のみが生じ、太陽電池特性をサンプル3の太陽電池セルよりも向上させることができた。   Therefore, it is considered that the deterioration of the curve factor can be prevented by forming the electrode part protective layers 5a and a 'that do not allow the passage of the fine particles and the solvent in the light receiving side electrode 4 part. Actually, in the solar cell of Sample 1 in which a zirconia particle layer was introduced as the electrode part protective layer 5a, the fill factor was not decreased by application of the antireflection film, and only the short-circuit current density was increased. It was possible to improve the solar battery cell.

ここで、凝集したジルコニア粒子は、二次粒径が十分に大きいため太陽電池基材(半導体基板1)まで侵入せず、曲線因子の劣化を生じずに電極保護層5、5a’として機能している。電極保護層5、5a’として粒子層を用いることによって、太陽電池基板(半導体基板1)と電極保護層5、5a’との界面で応力が生じず、一様な連続膜に比べて曲線因子の低下が生じにくいという利点がある。また室温で製膜可能なため、温度変化と材料の膨張係数の差異に伴う応力発生も防ぐことができる。このように、電極部保護層5、5a’としてジルコニア凝集粒子を用いることにより、成膜時の温度変化や膜の膨張係数の違いに起因する応力の小さい電極保護膜5、5a’を形成することができ、電極保護膜5、5a’の形成による曲線因子の低下を防ぐことができる。   Here, the agglomerated zirconia particles have a sufficiently large secondary particle size, so that they do not enter the solar cell base material (semiconductor substrate 1) and function as the electrode protective layers 5, 5a ′ without causing deterioration of the fill factor. ing. By using a particle layer as the electrode protective layers 5 and 5a ′, no stress is generated at the interface between the solar cell substrate (semiconductor substrate 1) and the electrode protective layers 5 and 5a ′, and a curve factor as compared with a uniform continuous film. There is an advantage that it is difficult to cause a decrease in the above. In addition, since the film can be formed at room temperature, it is possible to prevent the generation of stress due to the difference in temperature change and the expansion coefficient of the material. In this way, by using zirconia aggregated particles as the electrode part protective layers 5 and 5a ′, the electrode protective films 5 and 5a ′ having a low stress due to temperature changes during film formation and differences in the expansion coefficients of the films are formed. It is possible to prevent a decrease in the fill factor due to the formation of the electrode protective films 5 and 5a ′.

さらに、ジルコニア粒子層の屈折率は約1.6程度であり、フッ化マグネシウムとシリコン窒素化膜の間の屈折率を有しているため、ジルコニア粒子層は電極保護層5、5a’であると同時にフレネル反射を低減させる反射防止膜としても機能しており、第二の反射防止膜6塗布前後における短絡電流密度の増分がサンプル3の太陽電池セルよりも増大した(サンプル1)。このことから電極保護層単体でも曲線因子を低下させずに短絡電流を増大させることが出来る反射防止膜として機能することがわかる。そして、空孔率や粒子を混合することによって電極部保護層5、5a’の屈折率を制御できるため、反射防止膜としても機能する電極部保護層として最適な屈折率を選択できる。また、表1からわかるように、電極保護層形成用の塗布溶液にフッ化水素酸を加えることによって曲線因子がさらに改善されることが見出された(サンプル2)。   Furthermore, since the refractive index of the zirconia particle layer is about 1.6 and has a refractive index between magnesium fluoride and the silicon nitride film, the zirconia particle layer is the electrode protective layer 5, 5a ′. At the same time, it also functions as an antireflection film for reducing Fresnel reflection, and the increase in short-circuit current density before and after the application of the second antireflection film 6 was increased as compared with the solar cell of sample 3 (sample 1). From this, it can be seen that the electrode protective layer alone functions as an antireflection film capable of increasing the short-circuit current without reducing the fill factor. And since the refractive index of electrode part protective layer 5, 5a 'can be controlled by mixing a porosity and particle | grains, the optimal refractive index can be selected as an electrode part protective layer which also functions as an antireflection film. Further, as can be seen from Table 1, it was found that the fill factor was further improved by adding hydrofluoric acid to the coating solution for forming the electrode protective layer (Sample 2).

以上のような実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、無機微粒子層であるジルコニア粒子層からなる電極部保護層5aまたは電極部保護層(フッ化水素酸含有)5a’を受光側電極4上に形成して受光面側電極4を封止することにより、その後の太陽電池セルの製造過程において液相からなる反射防止膜材料や分散液が受光面側電極4と半導体基板1との間に侵入、浸透することに起因した半導体基板1内における欠陥準位の形成を防いで塗布型反射防止膜を形成することができる。これにより、第二の反射防止膜6塗布前後の比較において、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流密度と光電変換効率とを向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものであり、太陽電池特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぎながら光反射が低減することによる短絡電流の増大した太陽電池特性を有する太陽電池セルを作製することができる。   According to the manufacturing method of the solar battery cell according to the first embodiment as described above, the electrode part protective layer 5a or the electrode part protective layer (hydrofluoric acid-containing) 5a ′ formed of the zirconia particle layer which is an inorganic fine particle layer is provided. By forming on the light-receiving-side electrode 4 and sealing the light-receiving-side electrode 4, the anti-reflection film material or dispersion liquid in the liquid phase is produced in the subsequent process of manufacturing the solar battery cell so that the light-receiving-side electrode 4 and the semiconductor substrate Thus, a coating type antireflection film can be formed by preventing the formation of defect levels in the semiconductor substrate 1 due to penetration and penetration with respect to the semiconductor substrate 1. Thereby, in the comparison before and after the application of the second antireflection film 6, the short circuit current density and the photoelectric conversion efficiency can be improved without reducing the fill factor which is one of the output electric characteristics of the solar cell. A solar cell having a solar cell characteristic with an increased short circuit current by reducing light reflection while preventing deterioration of the solar cell characteristic, particularly deterioration of the fill factor, is produced. can do.

なお、上記においては、太陽電池基板の一例として多結晶シリコン基板を用いる場合について説明したが、太陽電池基板はこれに限定されるものではなく、単結晶シリコン、ガリウム砒素(GaAs)、インジウムリン(InP)などを基板として用いてもよく、また、反射防止膜としては、単層のみでなく、異なる材料を積層した多層構造のものを用いてもよい。また、液相を太陽電池セルに塗布する方法としては刷毛による塗布などを用いてよい。   In the above description, the case where a polycrystalline silicon substrate is used as an example of the solar cell substrate is described. However, the solar cell substrate is not limited to this, and single crystal silicon, gallium arsenide (GaAs), indium phosphide ( InP) or the like may be used as a substrate, and the antireflection film may be not only a single layer but also a multilayer structure in which different materials are stacked. In addition, as a method for applying the liquid phase to the solar battery cell, application with a brush or the like may be used.

また、上記においては、電極部保護層5、5a’の一例としてジルコニア粒子が凝集したジルコニア粒子層を用いる場合について説明したが、電極部保護層5、5a’に用いる粒子はこれに限定されるものではなく、ジルコニアの他に、チタニア、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化セシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミ、酸化亜鉛、炭化珪素、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、硫化セレン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムおよび窒素化ホウ素のうちのいずれかの微粒子の凝集物、またはこれらの微粒子の任意の組み合わせによる混合物を用いることができる。電極部保護層5、5a’の粒子にこのような無機粒子を用いることにより、透明性が高い電極部保護層が形成でき、短絡電流を向上させることができる。   Moreover, in the above, although the case where the zirconia particle layer which the zirconia particle aggregated was used as an example of electrode part protective layer 5, 5a 'was demonstrated, the particle | grains used for electrode part protective layer 5, 5a' are limited to this. In addition to zirconia, titania, silicon oxide, indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, tin oxide, antimony pentoxide, cesium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum oxide, zinc oxide, Aggregates of fine particles of silicon carbide, magnesium fluoride, zinc sulfide, selenium sulfide, gallium nitride, aluminum nitride, and boron nitride, or a mixture of any combination of these fine particles can be used. By using such inorganic particles as the particles of the electrode portion protective layers 5 and 5a ', an electrode portion protective layer having high transparency can be formed, and the short circuit current can be improved.

実施の形態2.
実施の形態2においては、電極部保護層5としてアモルファスチタニア層からなる電極部保護層(アモルファスチタニア)5bを形成したこと以外は、実施の形態1のサンプル1の太陽電池セルと同様にしてサンプル4の太陽電池セルを作製した。なお、サンプル4の太陽電池セルの構成はサンプル1と同様であるため、詳細な説明は省略する。
Embodiment 2. FIG.
In the second embodiment, a sample is obtained in the same manner as the solar cell of the sample 1 of the first embodiment, except that an electrode portion protective layer (amorphous titania) 5b made of an amorphous titania layer is formed as the electrode portion protective layer 5. 4 solar cells were produced. In addition, since the structure of the photovoltaic cell of the sample 4 is the same as that of the sample 1, detailed description is abbreviate | omitted.

電極部保護層5bとしてのアモルファスチタニア層は、裏面電極3および受光面側電極4の形成後に、電極部保護層5bの前駆体溶液としてジルコニア微粒子分散液の代わりに4重量部のペルオキシチタン酸溶液をイソプロパノールで5倍に希釈し、受光面側の第一の反射防止膜2であるシリコン窒素化膜と受光面側電極4の上に噴霧塗布し、ホットプレート上で太陽電池セルを100度で5分間加熱することにより形成した。   The amorphous titania layer as the electrode part protective layer 5b is formed by forming 4 parts by weight of a peroxy titanic acid solution instead of the zirconia fine particle dispersion as a precursor solution of the electrode part protective layer 5b after the back electrode 3 and the light receiving surface side electrode 4 are formed. Is diluted 5 times with isopropanol, sprayed onto the silicon nitride film, which is the first antireflection film 2 on the light-receiving surface side, and the light-receiving surface side electrode 4, and the solar cells are placed at 100 degrees on the hot plate. Formed by heating for 5 minutes.

なお、サンプル4の太陽電池セルにおいてもサンプル1の太陽電池セルと同様に、裏面電極3と受光側電極4とを形成後、電極部保護層5bの形成前に、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 In the solar cell of sample 4, as in the solar cell of sample 1, after the back electrode 3 and the light receiving side electrode 4 are formed, before the electrode portion protective layer 5b is formed, the solar cell output characteristics are Conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), and open circuit voltage (V) were measured.

また、このようなアモルファスチタニア層の電極部保護層5bを備えたサンプル4の太陽電池セルについて、電極部保護層5bと第二の反射防止膜6とを塗布形成した後の太陽電池出力特性として、サンプル1の太陽電池セルと同様に光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Moreover, about the solar cell of the sample 4 provided with the electrode part protective layer 5b of such an amorphous titania layer, it is as a solar cell output characteristic after apply | coating and forming the electrode part protective layer 5b and the 2nd antireflection film 6. The photoelectric conversion efficiency (%), the fill factor (%), the short-circuit current density (mA / cm 2 ), and the open circuit voltage (V) were measured in the same manner as the solar cell of Sample 1.

そして、上述の電極部保護層5bと第二の反射防止膜6とを塗布形成する前後における太陽電池セルの太陽電池出力特性の差を求め、電極部保護層5bおよび第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。電極部保護層5bおよび第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表2に示す。また、比較試料として、実施の形態1において作製したサンプル3の太陽電池セルにおける第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表2に示す。   And the difference of the solar cell output characteristic of the photovoltaic cell before and after apply | coating formation of the above-mentioned electrode part protective layer 5b and the 2nd antireflection film 6 is calculated | required, and the electrode part protective layer 5b and the 2nd antireflection film 6 are obtained. The effect on solar cell output characteristics was evaluated. Table 2 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the electrode portion protective layer 5b and the second antireflection film 6. As a comparative sample, Table 2 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the second antireflection film 6 in the solar cell of Sample 3 produced in the first embodiment.

Figure 0005014223
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表2からわかるように、電極部保護層5bとしてアモルファスチタニア層を形成したサンプル4の太陽電池セルでは、第二の反射防止膜6を塗布することによって曲線因子は低下せず、短絡電流密度の増加のみが生じ、太陽電池特性の比較試料であるサンプル3の太陽電池セルよりも向上させることができた。   As can be seen from Table 2, in the solar cell of Sample 4 in which an amorphous titania layer is formed as the electrode part protective layer 5b, the fill factor is not lowered by applying the second antireflection film 6, and the short circuit current density is reduced. Only an increase occurred, and it was possible to improve the solar cell of Sample 3 which is a comparative sample of solar cell characteristics.

さらに、今回使用したアモルファスチタニアの屈折率は約1.8であり、フッ化マグネシウムとシリコン窒素化膜の間の屈折率を有しているため、アモルファスチタニア層は電極保護層5bであると同時にフレネル反射を低減させる反射防止膜としても機能しており、第二の反射防止膜6の形成前後における短絡電流密度の増分がサンプル3の太陽電池セルよりも増大した。さらに、アモルファスチタニア層は、サンプル1での電極部保護層5aであるジルコニア粒子が凝集したジルコニア粒子層よりも透明性が高いため、第二の反射防止膜6の形成後における太陽電池出力特性として、ジルコニア粒子の凝集体を電極部保護層5として使用した場合よりも大きな短絡電流密度を得ることができた。   Furthermore, since the amorphous titania used this time has a refractive index of about 1.8 and has a refractive index between magnesium fluoride and the silicon nitride film, the amorphous titania layer is the electrode protective layer 5b at the same time. It also functions as an antireflection film for reducing Fresnel reflection, and the increase in the short-circuit current density before and after the formation of the second antireflection film 6 was larger than that of the solar cell of Sample 3. Furthermore, since the amorphous titania layer is higher in transparency than the zirconia particle layer in which the zirconia particles as the electrode portion protective layer 5a in the sample 1 are aggregated, as the solar cell output characteristics after the formation of the second antireflection film 6 In addition, it was possible to obtain a larger short-circuit current density than when the aggregate of zirconia particles was used as the electrode part protective layer 5.

以上のような実施の形態2にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、アモルファスチタニア層からなる電極部保護層5bを受光側電極4上に形成して受光面側電極4を封止することにより、その後の太陽電池セルの製造過程において液相からなる反射防止膜材料や分散液が受光面側電極4と半導体基板1との間に侵入、浸透することに起因した半導体基板1内における欠陥準位の形成を防いで塗布型反射防止膜を形成することができる。電極部保護層5にアモルファス物質を用いることにより、より緻密かつ光散乱による反射率増大の無い電極部保護層を形成することができ、短絡電流を向上させることができる。また、膜の密度によって屈折率を制御できるため、反射防止膜として機能する電極部保護層として最適な屈折率を選択できる。これにより、第二の反射防止膜6の塗布形成の前後における比較において、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流密度と光電変換効率とを向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものであり、太陽電池特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぎながら光反射が低減することによる短絡電流の増大した太陽電池特性を有する太陽電池セルを作製することができる。   According to the method for manufacturing a photovoltaic cell according to the second embodiment as described above, the electrode portion protective layer 5b made of an amorphous titania layer is formed on the light receiving side electrode 4 to seal the light receiving surface side electrode 4. Due to the above, defects in the semiconductor substrate 1 caused by penetration and penetration of the antireflection film material or dispersion liquid in the liquid phase between the light receiving surface side electrode 4 and the semiconductor substrate 1 in the subsequent manufacturing process of the solar battery cell A coating-type antireflection film can be formed while preventing the formation of levels. By using an amorphous substance for the electrode part protective layer 5, it is possible to form an electrode part protective layer that is denser and has no increase in reflectance due to light scattering, and the short-circuit current can be improved. In addition, since the refractive index can be controlled by the density of the film, an optimum refractive index can be selected as the electrode part protective layer that functions as an antireflection film. Thereby, in the comparison before and after the coating formation of the second antireflection film 6, the short circuit current density and the photoelectric conversion efficiency are improved without reducing the fill factor which is one of the output electric characteristics of the solar cell. The solar cell has an unprecedented remarkable effect that it can be used, and has a solar cell characteristic with an increased short-circuit current by reducing light reflection while preventing deterioration of the solar cell characteristic, particularly deterioration of the fill factor. A cell can be made.

なお、上記においては、アモルファスからなる電極部保護層5の一例としてアモルファスチタニアを用いる場合について説明したが、電極部保護層5に用いるアモルファス物質はこれに限定されるものではなく、ジルコニア、チタニア、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化セシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミ、酸化亜鉛、炭化珪素、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、硫化セレン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムおよび窒素化ホウ素からなる群より選択される一種のアモルファス膜、または前記の群より選択される二種以上のアモルファスの複合膜を用いることができる。   In the above description, the case where amorphous titania is used as an example of the electrode part protective layer 5 made of amorphous is described. However, the amorphous substance used for the electrode part protective layer 5 is not limited to this, and zirconia, titania, Silicon oxide, indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, tin oxide, antimony pentoxide, cesium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum oxide, zinc oxide, silicon carbide, magnesium fluoride, zinc sulfide, sulfide One kind of amorphous film selected from the group consisting of selenium, gallium nitride, aluminum nitride and boron nitride, or two or more kinds of amorphous composite films selected from the above group can be used.

このような各材料を混合することによって屈折率を制御できるため、反射防止膜として機能する電極部保護層5として最適な屈折率を選択できる。また、各材料のみからなる膜あるいは各材料の混合膜を積層し、屈折率が太陽電池側に向かうに従って太陽電池セル周囲の環境の屈折率から太陽電池セル表面の屈折率に近づいていくように積層膜を構成することによって、反射防止膜として機能する電極部保護層を形成することができる。   Since the refractive index can be controlled by mixing these materials, an optimal refractive index can be selected as the electrode portion protective layer 5 that functions as an antireflection film. In addition, a film made of only each material or a mixed film of each material is laminated so that the refractive index approaches the refractive index of the solar cell surface from the refractive index of the environment around the solar cell as the refractive index goes to the solar cell side. By forming the laminated film, an electrode part protective layer that functions as an antireflection film can be formed.

実施の形態3.
図3は、実施の形態3にかかるサンプル5の太陽電池セルの概略構成を示す断面図である。実施の形態3においては、電極部保護層5としてエチレンビニル酢酸樹脂層からなる電極部保護層5cを形成したこと以外は、サンプル1の太陽電池セルと同様にしてサンプル5の太陽電池セルを作製した。図3においてサンプル1と共通する部材についてはサンプル1(図1)と同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
Embodiment 3 FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of the solar battery cell of Sample 5 according to the third embodiment. In Embodiment 3, the solar cell of Sample 5 is produced in the same manner as the solar cell of Sample 1 except that the electrode portion protective layer 5c made of an ethylene vinyl acetate resin layer is formed as the electrode portion protective layer 5. did. In FIG. 3, members that are the same as those in Sample 1 are given the same reference numerals as in Sample 1 (FIG. 1), and detailed descriptions thereof are omitted.

電極部保護層5cとしてのエチレンビニル酢酸樹脂層は、裏面電極3および受光面側電極4の形成後に、ジルコニア微粒子層の代わりに厚み約200マイクロメートルのエチレンビニル酢酸樹脂を受光側電極4上に載置し、ホットプレート上で太陽電池セルを100度で10分間加熱し、軟化させることにより形成した。また、エチレンビニル酢酸樹脂層は、図3に示すように、受光面側電極4を覆って受光面側電極4を封止するように受光面側電極4の上部にのみ形成した。   The ethylene vinyl acetate resin layer as the electrode protection layer 5c is formed by forming an ethylene vinyl acetate resin having a thickness of about 200 micrometers on the light receiving side electrode 4 instead of the zirconia fine particle layer after the back electrode 3 and the light receiving surface side electrode 4 are formed. The solar battery cells were placed on a hot plate and heated at 100 degrees for 10 minutes to soften them. Further, as shown in FIG. 3, the ethylene vinyl acetate resin layer was formed only on the light receiving surface side electrode 4 so as to cover the light receiving surface side electrode 4 and seal the light receiving surface side electrode 4.

なお、サンプル5の太陽電池セルにおいてもサンプル1の太陽電池セルと同様に、裏面電極3と受光側電極4とを形成後、電極部保護層5cの形成前に、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 In the solar cell of sample 5, as in the solar cell of sample 1, after the back electrode 3 and the light receiving side electrode 4 are formed, before the electrode portion protective layer 5c is formed, the solar cell output characteristics are Conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), and open circuit voltage (V) were measured.

また、このようなエチレンビニル酢酸樹脂層の電極部保護層5cを備えたサンプル5の太陽電池セルについて、電極部保護層5cと第二の反射防止膜6とを塗布形成した後の太陽電池出力特性として、サンプル1の太陽電池セルと同様に光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Moreover, about the photovoltaic cell of the sample 5 provided with the electrode part protective layer 5c of such an ethylene vinyl acetate resin layer, the solar cell output after apply | coating and forming the electrode part protective layer 5c and the 2nd antireflection film 6 As characteristics, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), and open-circuit voltage (V) were measured in the same manner as the solar cell of Sample 1.

そして、上述の電極部保護層5cと第二の反射防止膜6とを塗布形成する前後における太陽電池セルの太陽電池出力特性の差を求め、電極部保護層5cおよび第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。電極部保護層5cおよび第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表3に示す。また、比較試料として、実施の形態1において作製したサンプル3の太陽電池セルにおける第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表3に示す。   And the difference of the solar cell output characteristic of the photovoltaic cell before and after apply | coating formation of the above-mentioned electrode part protective layer 5c and the 2nd antireflection film 6 is calculated | required, and the electrode part protective layer 5c and the 2nd antireflection film 6 are calculated | required. The effect on solar cell output characteristics was evaluated. Table 3 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the electrode portion protective layer 5c and the second antireflection film 6. As a comparative sample, Table 3 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the second antireflection film 6 in the solar cell of Sample 3 produced in the first embodiment.

Figure 0005014223
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表3からわかるように、電極部保護層5cとしてエチレンビニル酢酸樹脂層を形成したサンプル5の太陽電池セルでは、第二の反射防止膜6を塗布することによって曲線因子は低下せず、短絡電流密度の増加のみが生じ、太陽電池特性の比較試料であるサンプル3の太陽電池セルよりも向上させることができた。   As can be seen from Table 3, in the solar cell of Sample 5 in which the ethylene vinyl acetate resin layer was formed as the electrode portion protective layer 5c, the fill factor was not lowered by applying the second antireflection film 6, and the short circuit current was reduced. Only an increase in density occurred, and the solar cell of Sample 3 which is a comparative sample of solar cell characteristics could be improved.

以上のような実施の形態3にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、エチレンビニル酢酸樹脂層からなる電極部保護層5cを受光側電極4上に形成して受光面側電極4を封止することにより、その後の太陽電池セルの製造過程において液相からなる反射防止膜材料や分散液が受光面側電極4と半導体基板1との間に侵入、浸透することに起因した半導体基板1内における欠陥準位の形成を防いで塗布型反射防止膜を形成することができる。また、電極保護層5に樹脂を用いることにより、密着性が高い電極部保護層5が形成でき、信頼性を向上させることができる。これにより、第二の反射防止膜6の塗布形成の前後における比較において、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流密度と光電変換効率とを向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものであり、太陽電池特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぎながら光反射が低減することによる短絡電流の増大した太陽電池特性を有する太陽電池セルを作製することができる。   According to the method for manufacturing a photovoltaic cell according to the third embodiment as described above, the electrode portion protective layer 5c made of an ethylene vinyl acetate resin layer is formed on the light receiving side electrode 4, and the light receiving surface side electrode 4 is sealed. As a result, in the subsequent manufacturing process of the solar battery cell, the antireflection film material or dispersion liquid consisting of the liquid phase enters and penetrates between the light receiving surface side electrode 4 and the semiconductor substrate 1 and enters the semiconductor substrate 1. It is possible to form a coating type antireflection film while preventing the formation of defect levels in the film. Moreover, by using resin for the electrode protective layer 5, the electrode part protective layer 5 with high adhesiveness can be formed, and reliability can be improved. Thereby, in the comparison before and after the coating formation of the second antireflection film 6, the short circuit current density and the photoelectric conversion efficiency are improved without reducing the fill factor which is one of the output electric characteristics of the solar cell. The solar cell has an unprecedented remarkable effect that it can be used, and has a solar cell characteristic with an increased short-circuit current by reducing light reflection while preventing deterioration of the solar cell characteristic, particularly deterioration of the fill factor. A cell can be made.

なお、樹脂によって電極部保護層5を形成する際には、硬化のなど際に半導体基板1に応力がかからないように収縮の小さい樹脂を選択した上で、十分薄い樹脂層を作製する必要がある。   When the electrode part protective layer 5 is formed of resin, it is necessary to select a resin having a small shrinkage so as not to apply stress to the semiconductor substrate 1 during curing, and to produce a sufficiently thin resin layer. .

実施の形態4.
実施の形態4においては、電極部保護層5として高沸点溶剤であるシリコーンオイルの膜からなる電極部保護層5dを形成したこと以外は、サンプル1の太陽電池セルと同様にしてサンプル6の太陽電池セルを作製した。なお、サンプル6の太陽電池セルの構成はサンプル1と同様であるため、詳細な説明は省略する。
Embodiment 4 FIG.
In the fourth embodiment, the solar cell of sample 6 is the same as the solar cell of sample 1 except that the electrode portion protective layer 5d made of a silicone oil film that is a high boiling point solvent is formed as the electrode portion protective layer 5. A battery cell was produced. In addition, since the structure of the photovoltaic cell of the sample 6 is the same as that of the sample 1, detailed description is abbreviate | omitted.

電極部保護層5dとしてのシリコーンオイルの膜は、裏面電極3および受光面側電極4の形成後に、ジルコニア微粒子層の代わりにシリコーンオイル(商品名:KF−99、信越化学工業、屈折率1.396)を半導体基板1の受光面側にスピンコート法により塗布することにより形成した。   The film of silicone oil as the electrode portion protective layer 5d is formed by forming silicone oil (trade name: KF-99, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., refractive index: 1. 396) was applied to the light-receiving surface side of the semiconductor substrate 1 by spin coating.

なお、サンプル6の太陽電池セルにおいてもサンプル1の太陽電池セルと同様に、裏面電極3と受光側電極4とを形成後、電極部保護層5dの形成前に、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 In the solar cell of sample 6, as in the solar cell of sample 1, after forming the back electrode 3 and the light-receiving side electrode 4 and before forming the electrode part protective layer 5d, the photovoltaic cell output characteristics are Conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), and open circuit voltage (V) were measured.

また、電極部保護層5dとしてシリコーンオイルの膜を備えたサンプル6の太陽電池セルについて、電極部保護層5dと第二の反射防止膜6とを塗布形成した後の太陽電池出力特性として、サンプル1の太陽電池セルと同様に光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Moreover, about the solar cell of the sample 6 provided with the film | membrane of silicone oil as the electrode part protective layer 5d, as a solar cell output characteristic after apply | coating and forming the electrode part protective layer 5d and the 2nd antireflection film 6, a sample The photoelectric conversion efficiency (%), the fill factor (%), the short circuit current density (mA / cm 2 ), and the open circuit voltage (V) were measured in the same manner as in the solar cell 1 of FIG.

そして、上述の電極部保護層5dと第二の反射防止膜6とを塗布形成する前後における太陽電池セルの太陽電池出力特性の差を求め、電極部保護層5dおよび第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。電極部保護層5dおよび第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表4に示す。また、比較試料として、実施の形態1において作製したサンプル3の太陽電池セルにおける第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表4に示す。   And the difference of the solar cell output characteristic of the photovoltaic cell before and after apply | coating formation of the above-mentioned electrode part protective layer 5d and the 2nd antireflection film 6 is calculated | required, and the electrode part protective layer 5d and the 2nd antireflection film 6 are obtained. The effect on solar cell output characteristics was evaluated. Table 4 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the electrode protection layer 5d and the second antireflection film 6. As a comparative sample, Table 4 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the second antireflection film 6 in the solar cell of Sample 3 produced in the first embodiment.

Figure 0005014223
Figure 0005014223

表4からわかるように、電極部保護層5dとしてシリコーンオイルの膜を形成したサンプル6の太陽電池セルでは、第二の反射防止膜6を塗布することによって曲線因子は低下せず、短絡電流密度の増加のみが生じ、太陽電池特性の比較試料であるサンプル3の太陽電池セルよりも向上させることができた。   As can be seen from Table 4, in the solar cell of Sample 6 in which a silicone oil film is formed as the electrode part protective layer 5d, the fill factor does not decrease by applying the second antireflection film 6, and the short circuit current density Only the increase of this occurred, and it was possible to improve the solar cell of Sample 3 which is a comparative sample of solar cell characteristics.

以上のような実施の形態4にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、高沸点溶剤であるシリコーンオイルの膜からなる電極部保護層5dを受光側電極4上に形成して受光面側電極4を封止することにより、その後の太陽電池セルの製造過程において液相からなる反射防止膜材料や分散液が受光面側電極4と半導体基板1との間に侵入、浸透することに起因した半導体基板1内における欠陥準位の形成を防いで塗布型反射防止膜を形成することができる。また、電極保護層5に高沸点溶剤を用いることにより、密着性が高い電極部保護層5が形成でき、信頼性を向上させることができる。これにより、第二の反射防止膜6の塗布形成の前後における比較において、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流密度と光電変換効率とを向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものであり、太陽電池特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぎながら光反射が低減することによる短絡電流の増大した太陽電池特性を有する太陽電池セルを作製することができる。   According to the method for manufacturing a solar battery cell according to the fourth embodiment as described above, the electrode portion protective layer 5d made of a silicone oil film that is a high-boiling solvent is formed on the light-receiving side electrode 4 to receive the light-receiving surface-side electrode. By sealing 4, the liquid crystal antireflection film material or dispersion liquid penetrates between the light receiving surface side electrode 4 and the semiconductor substrate 1 and penetrates in the subsequent manufacturing process of the solar battery cell. A coating-type antireflection film can be formed by preventing the formation of defect levels in the semiconductor substrate 1. Moreover, by using a high boiling point solvent for the electrode protective layer 5, the electrode part protective layer 5 with high adhesion can be formed, and the reliability can be improved. Thereby, in the comparison before and after the coating formation of the second antireflection film 6, the short circuit current density and the photoelectric conversion efficiency are improved without reducing the fill factor which is one of the output electric characteristics of the solar cell. The solar cell has an unprecedented remarkable effect that it can be used, and has a solar cell characteristic with an increased short-circuit current by reducing light reflection while preventing deterioration of the solar cell characteristic, particularly deterioration of the fill factor. A cell can be made.

実施の形態5.
図4は、実施の形態5にかかるサンプル7の太陽電池セルの概略構成を示す断面図である。サンプル7の太陽電池セルは、半導体基板1と、第一の反射防止膜2と、裏面電極3と、受光面側電極4と、第一の反射防止膜2上に形成された第二の反射防止膜6と、を備える。図4においてサンプル1と共通する部材についてはサンプル1(図1)と同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
Embodiment 5 FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a solar battery cell of Sample 7 according to the fifth embodiment. The solar cell of the sample 7 includes a semiconductor substrate 1, a first antireflection film 2, a back electrode 3, a light receiving surface side electrode 4, and a second reflection formed on the first antireflection film 2. And a prevention film 6. In FIG. 4, members that are the same as those in Sample 1 are given the same reference numerals as in Sample 1 (FIG. 1), and detailed descriptions thereof are omitted.

このように形成された実施の形態5にかかる太陽電池セルは、液相からなる反射防止膜材から形成された第二の反射防止膜6を備えるとともに、液相からなる反射防止膜材料や分散液が半導体基板1まで浸透することによる欠陥準位の形成が防止され、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流と光電変換効率とに優れた太陽電池セルである。   The solar cell according to the fifth embodiment formed as described above includes the second antireflection film 6 formed from the antireflection film material made of the liquid phase, and the antireflection film material made of the liquid phase and the dispersion. The formation of defect levels due to the penetration of the liquid into the semiconductor substrate 1 is prevented, and the sun is excellent in short-circuit current and photoelectric conversion efficiency without reducing the fill factor, which is one of the output electrical characteristics of the solar cell. It is a battery cell.

つぎに、以上のように構成された実施の形態5にかかる太陽電池セルの製造方法について図5−1〜図5−3を参照して説明する。図5−1〜図5−3は、実施の形態5にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。まず、体積抵抗率が1〜5Ω・cmのp型多結晶シリコン基板を、加熱したアルカリ溶液中に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してp型多結晶シリコン基板表面近くに存在するダメージ領域を取り除いた。そして、このようにしてアルカリ溶液による異方性エッチングを用いて表面の疎面化を行った後、このp型多結晶シリコン基板をオキシ塩化リン(POCl)ガス雰囲気中、約800〜900℃で加熱することにより、p型多結晶シリコン基板表面に半導体pn接合を形成した。 Next, a method for manufacturing a solar battery cell according to the fifth embodiment configured as described above will be described with reference to FIGS. 5A to 5C are cross-sectional views for explaining the method for manufacturing the solar battery cell according to the fifth embodiment. First, a p-type polycrystalline silicon substrate is generated when a silicon substrate is cut out by immersing a p-type polycrystalline silicon substrate having a volume resistivity of 1 to 5 Ω · cm in a heated alkaline solution and etching the surface. Removed damage area near the surface. Then, after the surface is roughened using anisotropic etching with an alkaline solution in this way, the p-type polycrystalline silicon substrate is placed in a phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas atmosphere at about 800 to 900 ° C. A semiconductor pn junction was formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate by heating at.

つぎに、このp型多結晶シリコン基板をフッ化水素酸水溶液中に浸漬し、p型多結晶シリコン基板表面に形成されたリンガラスを除去して、pn接合を有する半導体基板1を得た。この半導体基板1上に、プラズマ支援化学蒸気堆積(PECVD:Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法により、シリコン窒素化膜を形成し、第一の反射防止膜2を得た。このシリコン窒素化膜(第一の反射防止膜2)の屈折率をエリプソメーターによって測定したところ、約2.3であった。   Next, this p-type polycrystalline silicon substrate was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution, and the phosphorous glass formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate was removed to obtain a semiconductor substrate 1 having a pn junction. A silicon nitride film was formed on the semiconductor substrate 1 by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method to obtain a first antireflection film 2. When the refractive index of this silicon nitride film (first antireflection film 2) was measured by an ellipsometer, it was about 2.3.

つぎに、半導体基板1の裏面およびその受光面にそれぞれアルミ粉末および銀を含むペーストを印刷したのち、焼成して裏面電極3と受光側電極4とを形成して、太陽電池セルを作製した(図5−1)。そして、このようにして作製した太陽電池セルを用いて、実際に電池を作動させ、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。ここまでは、サンプル1の太陽電池セルの製造方法と同様である。 Next, a paste containing aluminum powder and silver was printed on the back surface and the light receiving surface of the semiconductor substrate 1, respectively, and then baked to form the back electrode 3 and the light receiving side electrode 4, thereby producing a solar cell ( Fig. 5-1). And the battery is actually operated using the solar battery cell thus produced, and the photovoltaic cell output characteristics include photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short circuit current density (mA / cm 2 ). The open circuit voltage (V) was measured. The process up to here is the same as the method for manufacturing the solar battery cell of Sample 1.

つぎに、作製された太陽電池セルの受光面側電極4部分を電極部保護層5eであるマスキングテープにより覆って保護し、受光面側電極4を封止した(図5−2)。そして、2重量部の二酸化チタン微粒子分散液を水で10倍に希釈し、これを受光面側の第一の反射防止膜2であるシリコン窒素化膜の上に第二の反射防止膜としてスプレー法により噴霧塗布した。   Next, the light-receiving surface side electrode 4 part of the produced photovoltaic cell was covered and protected with a masking tape as the electrode portion protective layer 5e, and the light-receiving surface side electrode 4 was sealed (FIG. 5-2). Then, 2 parts by weight of the titanium dioxide fine particle dispersion is diluted 10 times with water and sprayed as a second antireflection film on the silicon nitrided film which is the first antireflection film 2 on the light receiving surface side. Spray coating was performed by the method.

ついで、ジルコニア粒子が分散したイソプロパノール溶液を、上記で作製された二酸化チタン微粒子層の上にスプレー法により噴霧塗布し、第二の反射防止膜として二酸化チタン微粒子層の上に約40ナノメートルのジルコニア粒子層を形成した。   Next, the isopropanol solution in which the zirconia particles are dispersed is spray-coated on the titanium dioxide fine particle layer prepared above by a spray method, and about 40 nanometers of zirconia is formed on the titanium dioxide fine particle layer as a second antireflection film. A particle layer was formed.

そして、ジルコニア分散液とフッ化マグネシウムを1対2の体積比で混合した溶液を、太陽電池セル上にスプレー法により噴霧塗布し、二酸化チタン微粒子層とジルコニア粒子層との積層体上にジルコニアとフッ化マグネシウムとの混合層を形成した。このジルコニアとフッ化マグネシウムとの混合層の屈折率を測定したところ、屈折率は約1.4だった。   Then, a solution in which the zirconia dispersion and magnesium fluoride are mixed at a volume ratio of 1: 2 is spray-applied on the solar battery cell by a spray method, and zirconia and zirconia are formed on the laminate of the titanium dioxide fine particle layer and the zirconia particle layer. A mixed layer with magnesium fluoride was formed. When the refractive index of the mixed layer of zirconia and magnesium fluoride was measured, the refractive index was about 1.4.

さらに、フッ化マグネシウムが分散したイソプロパノール溶液を、太陽電池セル上にスプレー法により噴霧塗布し、二酸化チタン微粒子層、ジルコニア粒子層、ジルコニアとフッ化マグネシウムとの混合層の積層体上にフッ化マグネシウム粒子層を形成した。これにより、二酸化チタン微粒子層、ジルコニア粒子層、ジルコニアとフッ化マグネシウムとの混合層およびフッ化マグネシウム粒子層が積層されてなる第二の反射防止膜6を得た。第二の反射防止膜6の形成に噴霧塗布法を用いることにより、低コストかつ高速な製膜が可能となり、工業的に有利となる。   Further, an isopropanol solution in which magnesium fluoride is dispersed is spray-applied on a solar battery cell by a spray method, and magnesium fluoride is deposited on a laminate of a titanium dioxide fine particle layer, a zirconia particle layer, and a mixed layer of zirconia and magnesium fluoride. A particle layer was formed. As a result, a second antireflection film 6 in which the titanium dioxide fine particle layer, the zirconia particle layer, the mixed layer of zirconia and magnesium fluoride, and the magnesium fluoride particle layer were laminated was obtained. By using the spray coating method for forming the second antireflection film 6, it is possible to form a film at low cost and at high speed, which is industrially advantageous.

第二の反射防止膜6の形成後、受光面側電極4部分に貼付された電極部保護層5eであるマスキングテープを剥がして、サンプル7の太陽電池セルを得た(図5−3)。サンプル7の太陽電池セルについて、第二の反射防止膜6を塗布形成した後の太陽電池出力特性として、サンプル1の太陽電池セルと同様に光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 After the formation of the second antireflection film 6, the masking tape, which is the electrode portion protective layer 5e attached to the light receiving surface side electrode 4 portion, was peeled off to obtain a solar cell of Sample 7 (FIG. 5-3). As for the solar cell output characteristics after coating and forming the second antireflection film 6 on the solar cell of sample 7, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short circuit similarly to the solar cell of sample 1 The current density (mA / cm 2 ) and the open circuit voltage (V) were measured.

そして、上述の第二の反射防止膜6を塗布形成する前後における太陽電池セルの太陽電池出力特性の差を求め、電極部保護層5eおよび第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。電極部保護層5eおよび第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表5に示す。   And the difference of the solar cell output characteristic of the photovoltaic cell before and after apply | coating formation of the above-mentioned 2nd antireflection film 6 is calculated | required, and the solar cell output characteristic of the electrode part protective layer 5e and the 2nd antireflection film 6 is calculated | required. The impact was evaluated. Table 5 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the electrode portion protective layer 5e and the second antireflection film 6.

また、比較試料として、受光面側電極4を保護するための電極部保護層5eであるマスキングテープを貼付しないこと以外は上記と同様にして第二の反射防止膜6を塗布形成してサンプル8の太陽電池セルを作製した。なお、第二の反射防止膜6を塗布形成する前に、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 Further, as a comparative sample, the second antireflection film 6 was applied and formed in the same manner as described above except that the masking tape as the electrode portion protective layer 5e for protecting the light receiving surface side electrode 4 was not applied. A solar battery cell was produced. In addition, before coating and forming the second antireflection film 6, as solar cell output characteristics, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), open circuit voltage (V) Was measured.

また、サンプル8の太陽電池セルについて、第二の反射防止膜6を塗布形成した後の太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。そして、第二の反射防止膜6を塗布形成する前後における太陽電池出力特性の差を求め、第二の反射防止膜6の太陽電池出力特性への影響を評価した。第二の反射防止膜6の形成前後における太陽電池出力特性の差を表5に示す。 Moreover, about the photovoltaic cell of the sample 8, as a solar cell output characteristic after apply | coating and forming the 2nd antireflection film 6, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short circuit current density (mA / cm < 2 >). ) And the open circuit voltage (V) was measured. And the difference of the solar cell output characteristic before and after apply | coating formation of the 2nd antireflection film 6 was calculated | required, and the influence on the solar cell output characteristic of the 2nd antireflection film 6 was evaluated. Table 5 shows the difference in solar cell output characteristics before and after the formation of the second antireflection film 6.

Figure 0005014223
Figure 0005014223

表5からわかるように、第二の反射防止膜6の塗布形成前に、電極部保護層5eとしてのマスキングテープにより受光面側電極4を保護したサンプル7の太陽電池セルでは、第二の反射防止膜6を塗布することによって曲線因子は低下せず、短絡電流密度の増加のみが生じ、太陽電池特性の比較試料であるサンプル8の太陽電池セルよりも向上させることができた。   As can be seen from Table 5, in the solar cell of sample 7 in which the light-receiving surface side electrode 4 is protected by the masking tape as the electrode portion protective layer 5e before the second antireflection film 6 is applied, the second reflection is performed. By applying the prevention film 6, the fill factor did not decrease, only an increase in the short circuit current density occurred, and the solar cell of Sample 8 which is a comparative sample of solar cell characteristics could be improved.

以上のような実施の形態5にかかる太陽電池セルの製造方法によれば、マスキングテープからなる電極部保護層5dを受光側電極4上に形成して受光面側電極4を封止することにより、その後の太陽電池セルの製造過程において液相からなる反射防止膜材料や分散液が受光面側電極4と半導体基板1との間に侵入、浸透することに起因した半導体基板1内における欠陥準位の形成を防いで塗布型反射防止膜を形成することができる。これにより、第二の反射防止膜6の塗布形成の前後における比較において、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流密度と光電変換効率とを向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものであり、太陽電池特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぎながら光反射が低減することによる短絡電流の増大した太陽電池特性セルを有する太陽電池を作製することができる。   According to the method for manufacturing a photovoltaic cell according to the fifth embodiment as described above, by forming the electrode portion protective layer 5d made of masking tape on the light receiving side electrode 4 and sealing the light receiving surface side electrode 4 Then, in the subsequent manufacturing process of the solar battery cell, the defect state in the semiconductor substrate 1 caused by the penetration or penetration of the antireflection film material or dispersion liquid consisting of the liquid phase between the light receiving surface side electrode 4 and the semiconductor substrate 1 The coating-type antireflection film can be formed while preventing the formation of the positions. Thereby, in the comparison before and after the coating formation of the second antireflection film 6, the short circuit current density and the photoelectric conversion efficiency are improved without reducing the fill factor which is one of the output electric characteristics of the solar cell. A solar cell having a solar cell characteristic cell with an increased short-circuit current by reducing light reflection while preventing deterioration of solar cell characteristics, in particular, deterioration of fill factor A battery can be fabricated.

実施の形態6.
図6は、実施の形態6にかかるサンプル9の太陽電池モジュールの概略構成を示す図である。サンプル9の太陽電池モジュールは、半導体基板1と、第一の反射防止膜2と、裏面電極3と、受光面側電極4と、第一の反射防止膜2上に形成された第二の反射防止膜6と、封止材7と、透明基板8と、保護基板9と、を備える。なお、図6においてサンプル1と共通する部材についてはサンプル1(図1)と同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
Embodiment 6 FIG.
FIG. 6 is a diagram illustrating a schematic configuration of a solar cell module of Sample 9 according to the sixth embodiment. The solar cell module of Sample 9 includes a semiconductor substrate 1, a first antireflection film 2, a back electrode 3, a light receiving surface side electrode 4, and a second reflection formed on the first antireflection film 2. A prevention film 6, a sealing material 7, a transparent substrate 8, and a protective substrate 9 are provided. In FIG. 6, members that are the same as those in Sample 1 are given the same reference numerals as in Sample 1 (FIG. 1), and detailed descriptions thereof are omitted.

このように形成された実施の形態6にかかる太陽電池モジュールは、液相からなる反射防止膜材から形成された第二の反射防止膜6を備えるとともに、液相からなる反射防止膜材料や分散液が半導体基板1まで浸透することによる欠陥準位の形成が防止され、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子を低下させること無く、短絡電流と光電変換効率とに優れた太陽電池モジュールである。   The solar cell module according to the sixth embodiment formed as described above includes the second antireflection film 6 formed from the antireflection film material made of the liquid phase, and the antireflection film material made of the liquid phase and the dispersion. The formation of defect levels due to the penetration of the liquid into the semiconductor substrate 1 is prevented, and the sun is excellent in short-circuit current and photoelectric conversion efficiency without reducing the fill factor, which is one of the output electrical characteristics of the solar cell. It is a battery module.

つぎに、以上のように構成された実施の形態6にかかる太陽電池セルの製造方法について図7−1〜図7−4を参照して説明する。まず、体積抵抗率が1〜5Ω・cmのp型多結晶シリコン基板を、加熱したアルカリ溶液中に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してp型多結晶シリコン基板表面近くに存在するダメージ領域を取り除いた。そして、このようにしてアルカリ溶液による異方性エッチングを用いて表面の疎面化を行った後、このp型多結晶シリコン基板をオキシ塩化リン(POCl)ガス雰囲気中、約800〜900℃で加熱することにより、p型多結晶シリコン基板表面に半導体pn接合を形成した。 Next, a method for manufacturing a solar battery cell according to the sixth embodiment configured as described above will be described with reference to FIGS. First, a p-type polycrystalline silicon substrate is generated when a silicon substrate is cut out by immersing a p-type polycrystalline silicon substrate having a volume resistivity of 1 to 5 Ω · cm in a heated alkaline solution and etching the surface. Removed damage area near the surface. Then, after the surface is roughened using anisotropic etching with an alkaline solution in this way, the p-type polycrystalline silicon substrate is placed in a phosphorus oxychloride (POCl 3 ) gas atmosphere at about 800 to 900 ° C. A semiconductor pn junction was formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate by heating at.

つぎに、このp型多結晶シリコン基板をフッ化水素酸水溶液中に浸漬し、p型多結晶シリコン基板表面に形成されたリンガラスを除去して、pn接合を有する半導体基板1を得た。この半導体基板1上に、プラズマ支援化学蒸気堆積(PECVD:Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法により、シリコン窒素化膜を形成し、第一の反射防止膜2を得た。このシリコン窒素化膜(第一の反射防止膜2)の屈折率をエリプソメーターによって測定したところ、約2.3であった。   Next, this p-type polycrystalline silicon substrate was immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution, and the phosphorous glass formed on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate was removed to obtain a semiconductor substrate 1 having a pn junction. A silicon nitride film was formed on the semiconductor substrate 1 by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method to obtain a first antireflection film 2. When the refractive index of this silicon nitride film (first antireflection film 2) was measured by an ellipsometer, it was about 2.3.

つぎに、半導体基板1の裏面およびその受光面にそれぞれアルミ粉末および銀を含むペーストを印刷したのち、焼成して裏面電極3と受光側電極4とを形成して、太陽電池セルを作製した(図7−1)。   Next, a paste containing aluminum powder and silver was printed on the back surface and the light receiving surface of the semiconductor substrate 1, respectively, and then baked to form the back electrode 3 and the light receiving side electrode 4, thereby producing a solar cell ( Fig. 7-1).

つぎに、作製された太陽電池セルの受光面側電極4部分を電極部保護層5eであるマスキングテープにより覆って保護し、受光面側電極4を封止した(図7−2)。そして、2重量部の二酸化チタン微粒子分散液を水で10倍に希釈し、これを受光面側の第一の反射防止膜2であるシリコン窒素化膜の上に第二の反射防止膜としてスプレー法により噴霧塗布した。   Next, the light receiving surface side electrode 4 portion of the produced solar battery cell was covered and protected with a masking tape as the electrode portion protective layer 5e, and the light receiving surface side electrode 4 was sealed (FIG. 7-2). Then, 2 parts by weight of the titanium dioxide fine particle dispersion is diluted 10 times with water and sprayed as a second antireflection film on the silicon nitrided film which is the first antireflection film 2 on the light receiving surface side. Spray coating was performed by the method.

ついで、ジルコニア粒子が分散したイソプロパノール溶液を、上記で作製された二酸化チタン微粒子層の上にスプレー法により噴霧塗布し、第二の反射防止膜として二酸化チタン微粒子層の上に約40ナノメートルのジルコニア粒子層を形成した。ここまでは、サンプル7の太陽電池セルの製造方法と同様である。   Next, the isopropanol solution in which the zirconia particles are dispersed is spray-coated on the titanium dioxide fine particle layer prepared above by a spray method, and about 40 nanometers of zirconia is formed on the titanium dioxide fine particle layer as a second antireflection film. A particle layer was formed. Up to this point, the method is the same as the method for manufacturing the solar cell of Sample 7.

これにより、二酸化チタン微粒子層とジルコニア粒子層とが積層されてなる塗布型反射防止膜である第二の反射防止膜6を得た。   Thereby, the 2nd antireflection film 6 which is a coating type antireflection film formed by laminating a titanium dioxide fine particle layer and a zirconia particle layer was obtained.

第二の反射防止膜6の形成後、受光面側電極4部分に貼付された電極部保護層5eであるマスキングテープを剥がし、第二の反射防止膜6の形成面上には、封止材7としてのエチレンビニル酢酸樹脂フィルムと透明基板8としてのガラス基板とこの順で積層配置し、また裏面側には封止材7としてのエチレンビニル酢酸樹脂フィルムと保護基板9としてのポリエチレンテレフタラート樹脂とこの順で積層配置し、表裏両面から圧力を加えながら真空下、100〜200℃で加熱することにより(図7−3)、サンプル9の太陽電池モジュールを作製した。   After the formation of the second antireflection film 6, the masking tape that is the electrode portion protective layer 5 e attached to the light receiving surface side electrode 4 is peeled off, and the sealing material is formed on the surface on which the second antireflection film 6 is formed. 7 is laminated in this order with a glass substrate as a transparent substrate 8 and a polyethylene terephthalate resin as a protective substrate 9 and an ethylene vinyl acetate resin film as a sealing material 7 on the back side. The solar cell module of Sample 9 was produced by stacking and arranging in this order and heating at 100 to 200 ° C. under vacuum while applying pressure from both the front and back surfaces (FIG. 7-3).

このようにして作製したサンプル9の太陽電池モジュールについて、太陽電池出力特性として、サンプル1の太陽電池セルと同様に光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。 With respect to the solar cell module of Sample 9 thus manufactured, as the solar cell output characteristics, as in the solar cell of Sample 1, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2). ) And the open circuit voltage (V) was measured.

また、比較試料として、二酸化チタン微粒子層とジルコニア粒子層とが積層されてなる第二の反射防止膜6を形成しないこと以外はサンプル9と同様にしてサンプル10の太陽電池モジュールを作製した。また、サンプル8の太陽電池セルについて、太陽電池出力特性として、光電変換効率(%)、曲線因子(%)、短絡電流密度(mA/cm)、開放電圧(V)を測定した。サンプル10とサンプル9との太陽電池特性の差を表6に示す。 Further, as a comparative sample, a solar cell module of Sample 10 was produced in the same manner as Sample 9 except that the second antireflection film 6 formed by laminating the titanium dioxide fine particle layer and the zirconia particle layer was not formed. For the solar cell of Sample 8, photoelectric conversion efficiency (%), fill factor (%), short-circuit current density (mA / cm 2 ), and open circuit voltage (V) were measured as solar cell output characteristics. The difference in solar cell characteristics between sample 10 and sample 9 is shown in Table 6.

Figure 0005014223
Figure 0005014223

表6からわかるように、電極部保護層5eとしてのマスキングテープにより受光面側電極4を保護して塗布型反射防止膜である第二の反射防止膜6を塗布形成したサンプル9の太陽電池モジュールでは、サンプル10の太陽電池モジュールと比較して、第二の反射防止膜6を塗布することによって曲線因子は低下せず、短絡電流密度の増加のみが生じ、サンプル10の太陽電池モジュールよりも向上させることができた。   As can be seen from Table 6, the solar cell module of Sample 9 in which the light-receiving surface side electrode 4 is protected by the masking tape as the electrode portion protective layer 5e and the second antireflection film 6 which is a coating type antireflection film is applied and formed. Then, compared with the solar cell module of sample 10, the second antireflection film 6 is applied, so that the fill factor does not decrease, only an increase in the short-circuit current density occurs, and the solar cell module of sample 10 is improved. I was able to.

以上のような実施の形態6にかかる太陽電池モジュールの製造方法によれば、塗布型反射防止膜である第二の反射防止膜6を形成する際に、マスキングテープからなる電極部保護層5eを受光側電極4上に形成して受光面側電極4を封止するため、その後の太陽電池モジュールの製造過程において液相からなる反射防止膜材料や分散液が受光面側電極4と半導体基板1との間に侵入、浸透することに起因した半導体基板1内における欠陥準位の形成を防いで塗布型反射防止膜を形成することができる。これにより、塗布型反射防止膜である第二の反射防止膜6を形成しない太陽電池モジュールとの比較において、太陽電池の出力電気的特性の一つである曲線因子をほぼ低下させること無く、短絡電流密度と光電変換効率とを向上させることができる、という従来にない顕著な効果を奏するものであり、太陽電池特性の劣化、特に曲線因子の劣化を防ぎながら光反射が低減することによる短絡電流の増大した太陽電池特性を有する太陽電池モジュールを作製することができる。   According to the method for manufacturing a solar cell module according to Embodiment 6 as described above, when forming the second antireflection film 6 which is a coating type antireflection film, the electrode portion protective layer 5e made of a masking tape is formed. Since it is formed on the light receiving side electrode 4 and seals the light receiving surface side electrode 4, the antireflection film material or dispersion liquid consisting of the liquid phase is applied to the light receiving surface side electrode 4 and the semiconductor substrate 1 in the subsequent manufacturing process of the solar cell module. It is possible to form a coating-type antireflection film by preventing the formation of defect levels in the semiconductor substrate 1 due to penetration and penetration between the two. Thereby, in comparison with the solar cell module which does not form the second antireflection film 6 which is a coating type antireflection film, a short circuit is achieved without substantially reducing the fill factor which is one of the output electric characteristics of the solar cell. It has an unprecedented remarkable effect that current density and photoelectric conversion efficiency can be improved, and short-circuit current by reducing light reflection while preventing deterioration of solar cell characteristics, particularly deterioration of curve factor. A solar cell module having increased solar cell characteristics can be produced.

なお、上述した実施の形態1〜実施の形態6において、第二の反射防止膜6には、ジルコニア、チタニア、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化セシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミ、酸化亜鉛、炭化珪素、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、硫化セレン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムおよび窒素化ホウ素からなる群より選択される一種の粒子であり粒子径が5nm〜300nmである粒子からなる第1の膜、または前記の群より選択される二種以上の粒子であり粒子径が5nm〜300nmである粒子の混合物からなる第2の膜、または前記第1の膜および/または前記第2の膜の積層膜を用いることができる。これにより、低温、低衝撃で第二の反射防止膜6を形成することができ、太陽電池特性への悪影響が小さく、透明性が高いため、大きな反射防止効果が得られる。   In the first to sixth embodiments described above, the second antireflection film 6 includes zirconia, titania, silicon oxide, indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, tin oxide, and antimony pentoxide. A kind of particles selected from the group consisting of cesium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum oxide, zinc oxide, silicon carbide, magnesium fluoride, zinc sulfide, selenium sulfide, gallium nitride, aluminum nitride and boron nitride A first film comprising particles having a particle diameter of 5 to 300 nm, or a second film comprising a mixture of two or more kinds of particles selected from the above group and having a particle diameter of 5 to 300 nm Alternatively, a stacked film of the first film and / or the second film can be used. As a result, the second antireflection film 6 can be formed at low temperature and low impact, and the negative effect on the solar cell characteristics is small and the transparency is high, so that a large antireflection effect is obtained.

また、なお、上述した実施の形態1〜実施の形態6において、第二の反射防止膜6には、ジルコニア、チタニア、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化セシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミ、酸化亜鉛、炭化珪素、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、硫化セレン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムおよび窒素化ホウ素からなる群より選択される一種のアモルファス膜、または前記の群より選択される二種以上のアモルファス膜の積層膜を用いることができる。これにより、低温、低衝撃で第二の反射防止膜6を形成することができ、太陽電池特性への悪影響が小さく、透明性が高く信頼性の高い反射防止効果が得られる。   In the first to sixth embodiments described above, the second antireflection film 6 includes zirconia, titania, silicon oxide, indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, tin oxide, five elements. One selected from the group consisting of antimony oxide, cesium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum oxide, zinc oxide, silicon carbide, magnesium fluoride, zinc sulfide, selenium sulfide, gallium nitride, aluminum nitride and boron nitride Or a laminated film of two or more kinds of amorphous films selected from the above group can be used. Thereby, the second antireflection film 6 can be formed at low temperature and low impact, and the adverse effect on the solar cell characteristics is small, and a highly transparent and highly reliable antireflection effect is obtained.

以上のように、本発明にかかる太陽電池セルの製造方法は、液相からなる反射防止膜材から形成される反射防止膜により光反射を低減させることにより短絡電流を増大した、太陽電池特性に優れた太陽電池セルを形成する場合に有用である。   As described above, the method for manufacturing a solar cell according to the present invention increases the short-circuit current by reducing the light reflection by the antireflection film formed from the antireflection film material made of a liquid phase. This is useful when forming excellent solar cells.

本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの概略構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態1にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施の形態3にかかる太陽電池セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the photovoltaic cell concerning Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態5にかかる太陽電池セルの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the photovoltaic cell concerning Embodiment 5 of this invention. 本発明の実施の形態5にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 5 of this invention. 本発明の実施の形態5にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 5 of this invention. 本発明の実施の形態5にかかる太陽電池セルの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the photovoltaic cell concerning Embodiment 5 of this invention. 本発明の実施の形態6にかかる太陽電池モジュールの概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the solar cell module concerning Embodiment 6 of this invention. 本発明の実施の形態6にかかる太陽電池モジュールの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the solar cell module concerning Embodiment 6 of this invention. 本発明の実施の形態6にかかる太陽電池モジュールの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the solar cell module concerning Embodiment 6 of this invention. 本発明の実施の形態6にかかる太陽電池モジュールの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the solar cell module concerning Embodiment 6 of this invention. 本発明の実施の形態6にかかる太陽電池モジュールの製造方法を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the solar cell module concerning Embodiment 6 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 半導体基板
2 第一の反射防止膜2
3 裏面電極3
4 受光面側電極
5、5a、5b、5c、5d、5e 電極部保護層
6 第二の反射防止膜
7 封止材
8 透明基板
9 保護基板
1 Semiconductor substrate 2 First antireflection film 2
3 Back electrode 3
4 Light-receiving surface side electrode 5, 5a, 5b, 5c, 5d, 5e Electrode protection layer 6 Second antireflection film 7 Sealing material 8 Transparent substrate 9 Protection substrate

Claims (5)

PN接合部を有する半導体基板の一主面側の全面シリコン窒化膜からなる第1の反射防止膜を形成する第1工程と、
前記第1の反射防止膜上にアルミ粉末または銀を含むペーストを印刷した後に焼成して電極を形成する第2工程と、
前記電極を覆って封止する電極部保護層を前記電極上のみに形成する第3工程と、
前記電極部保護層を形成した前記半導体基板上に前記半導体基板の表面の屈折率よりも低い屈折率を有する第2の反射防止膜を一次粒子径が5nm〜300nmの粒子と溶媒とを含む液を塗布して形成する第4工程と、
を含むことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
A first step of forming a first antireflection film made of a silicon nitride film on the entire surface of one main surface side of the semiconductor substrate having a PN junction;
A second step of forming an electrode by printing a paste containing aluminum powder or silver on the first antireflection film, followed by baking ;
A third step of forming an electrode part protective layer covering and sealing the electrode only on the electrode;
A liquid containing a second antireflection film having a refractive index lower than the refractive index of the surface of the semiconductor substrate on the semiconductor substrate on which the electrode portion protective layer is formed, and particles having a primary particle diameter of 5 nm to 300 nm and a solvent. A fourth step of applying and forming
The manufacturing method of the photovoltaic cell characterized by including.
前記第1工程は、
前記第1の反射防止膜としてシリコン窒化膜をプラズマ支援化学蒸気堆積法により形成する工程であること、
特徴とする請求項1に記載の太陽電池セルの製造方法。
The first step includes
Forming a silicon nitride film as the first antireflection film by a plasma-assisted chemical vapor deposition method ;
Method for manufacturing a solar cell according to claim 1, wherein the.
前記電極部保護層が、樹脂層からなること、
を特徴とする請求項1または2に記載の太陽電池セルの製造方法。
The electrode part protective layer is made of a resin layer;
The manufacturing method of the photovoltaic cell of Claim 1 or 2 characterized by these.
前記第2の反射防止膜が、ジルコニア、チタニア、酸化シリコン、酸化インジウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化錫、五酸化アンチモン、酸化セシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化アルミ、酸化亜鉛、炭化珪素、フッ化マグネシウム、硫化亜鉛、硫化セレン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムおよび窒素化ホウ素からなる群より選択される一種の粒子であり粒子径が5nm〜300nmである粒子からなる第1の膜、または前記の群より選択される二種以上の粒子であり粒子径が5nm〜300nmである粒子の混合物からなる第2の膜、または前記第1の膜および/または前記第2の膜の積層膜からなること、
を特徴とする請求項1乃至のいずれか1つに記載の太陽電池セルの製造方法。
The second antireflection film comprises zirconia, titania, silicon oxide, indium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, yttrium oxide, tin oxide, antimony pentoxide, cesium oxide, barium titanate, strontium titanate, aluminum oxide, oxide 1st particle | grains which are a kind of particle | grains selected from the group which consists of zinc, silicon carbide, magnesium fluoride, zinc sulfide, selenium sulfide, gallium nitride, aluminum nitride, and boron nitride, and whose particle diameter is 5 nm-300 nm A second film comprising a film, or a mixture of two or more kinds of particles selected from the above group and having a particle diameter of 5 nm to 300 nm, or the first film and / or the second film Consisting of laminated films,
The manufacturing method of the photovoltaic cell as described in any one of Claims 1 thru | or 3 characterized by these.
請求項1乃至のいずれか1つに記載の太陽電池セルの製造方法を含むことを特徴とする太陽電池モジュールの製造方法。 The manufacturing method of the solar cell module characterized by including the manufacturing method of the photovoltaic cell as described in any one of Claims 1 thru | or 4 .
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