JP5016755B2

JP5016755B2 - Method for producing solid electrolyte film, solid electrolyte film, and lithium secondary battery using the solid electrolyte film

Info

Publication number: JP5016755B2
Application number: JP2001196619A
Authority: JP
Inventors: 光弘丸本; 敏博厨子; 聖司岡田; 至御書
Original assignee: Total Wireless Solutions Ltd
Current assignee: Total Wireless Solutions Ltd
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP2003017124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質フィルムの製造方法および固体電解質フィルム、並びに、該固体電解質フィルムを使用したリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコンや携帯電話の急激な普及にも見られるように、情報電子機器の小型化・携帯化が加速的に進んでいる。このような現状の中で、これら電子機器のエネルギー源として高機能の二次電池が求められており、その開発が急速に進んでいる。なかでも、リチウム二次電池は携帯型電子機器のエネルギー源として実用化されており、広く用いられている。しかし、現在実用化されているリチウム二次電池の殆どは、電解液（リチウム塩（電解質）の非水溶媒溶液）が液体のまま電池内に収容された構成であり、電池からの液漏れが生じやすいことが問題になっている。
【０００３】
そこで、近時において、正極と負極との間に固体電解質フィルムを介在させたタイプのリチウム二次電池（「ポリマー電池」ともいう。）が研究され、一部は実用化されている。固体電解質とは、その基質となるポリマーフィルムに電解液を含浸させてゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示すように調製されたフィルムであり、これを使用すれば、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れを防止できるという利点がある。また、固体電解質はそれ自体がセパレータの役割を果たすので電池を小型化できる利点も有する。
【０００４】
しかしながら、固定電解質フィルムを使用したリチウム二次電池では、セパレータを利用し、電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で電池内に収容させている従来型のリチウム二次電池（所謂、液体電解質電池）に比べて、活物質との接触性が劣り、電池特性（サイクル特性、レート特性等）が劣るという欠点がある。そこで、その基質となるポリマーフィルムを多孔質にして、固体電解質フィルムの液保持性を高めることが一般に行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質フィルムの基質となるポリマーフィルムとして、各種ポリマーのフィルムが検討されているが、ポリビニリデンフルオライドのフィルムは、熱安定性、耐溶剤性等の点で好ましいものである。そこで、本発明者等は、ポリビニリデンフルオライドと発泡剤と溶剤とを含むポリマー溶液を基材（通常、ポリエチレンテレフタレート等からなるプラスチックの基材である。）上に塗工し、加熱により当該ポリマー溶液中の発泡剤と溶剤を揮散することでポリビニリデンフルオライドの多孔質フィルムを作製し、これに電解液を含浸し、ゲル化して固体電解質フィルムを作製してきた。しかしながら、かかる固体電解質フィルムを使用したリチウム二次電池の電池特性（特に、サイクル特性、レート特性等）は、ポリビニリデンフルオライドの中実のフィルム（多孔質化する処理を特に行わずにフィルム化したもの）をゲル化してなる固体電解質フィルムを使用した場合よりは向上するものの、従来型のリチウム二次電池（液体電解質電池）に比べた場合、未だ十分に改善されているとは言い難いものであった。
【０００６】
そこで、この原因をよくしらべたところ、上記ポリビニリデンフルオライドの多孔質フィルムを作成した後は、当該多孔質フィルムに皺は見当たらなかったが、これに電解液を含浸した後の固体電解質フィルムの表面には皺が現れ（高さが０．１〜１．０ｍｍ程度の皺（線状の凸部）で、数ｍｍ間隔で網状に形成される。）、そのために、固体電解質フィルムが該表面の皺によって電極と十分に密着せず、電極から０．５〜１．０ｍｍ程度浮いている部分を生じ、この電極から浮いている部分では、充放電が十分に行われていないことがわかった。また、逆に、電極と接触している部分、すなわち、充放電が集中する部分では、負極にリチウムが析出し、これがさらに樹枝状リチウム（デンドライト）を形成し、これが成長すると、固体電解質フィルムを刺通して正極と負極がショートするという問題を生じることも分かった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑み、表面の皺が解消、若しくは、軽減された固体電解質フィルムを得ることができる固体電解質フィルムの製造方法および該方法で得られた固体電解質フィルム、並びに、リチウム二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材上にポリマー溶液を塗工し、加熱してポリマー溶液中の発泡剤と溶剤を揮散して得られる多孔質フィルムは、上記の加熱後は基板とともに常温まで降温することとなるが、かかる温度変化の過程での基材の膨張、収縮による歪みがフィルム内に残り、この歪みが固体電解質作製時（電解液の含浸過程）に緩和されて固体電解質の表面に皺となって現れることを知見し、かかる知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材上にビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーと発泡剤と溶剤とを含むポリマー溶液を塗工し、加熱して当該ポリマー溶液中の発泡剤と溶剤を揮散することにより形成された前記フッ素ポリマーからなる多孔質フィルムを前記基材から剥離し、次いで、該剥離した多孔質フィルムに６０℃以上の温度で熱処理を施した後、リチウム塩が溶解した電解液を含浸させることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
（２）熱処理が剥離後の多孔質フィルムを炉内温度を６０℃以上に設定した真空炉内に置く処理である上記（１）記載の固体電解質フィルムの製造方法。
（３）基材上にビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーと発泡剤と溶剤とを含むポリマー溶液を塗工し、加熱して当該ポリマー溶液中の発泡剤と溶剤を揮散することにより形成された前記フッ素ポリマーからなる多孔質フィルムを前記基材から剥離し、次いで、該剥離した多孔質フィルムを沸点が１００℃以下の溶剤中に浸漬して引き上げ、乾燥した後、当該多孔質フィルムにリチウム塩が溶解した電解液を含浸させることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の製造方法で製造された固体電解質フィルム。
（５）上記（４）記載の固体電解質フィルムを正極と負極の間に介在させてなるリチウム二次電池。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様による固体電解質フィルムの製造方法は、基材上にビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーと発泡剤と溶剤とを含むポリマー溶液を塗工し、当該ポリマー溶液中の発泡剤と溶剤を揮散することにより形成された前記フッ素ポリマーからなる多孔質フィルムを前記基材から剥離し、次いで、該剥離した多孔質フィルムに対して６０℃以上の温度で熱処理を施した後、リチウム塩が溶解した電解液を含浸させることを特徴としている。
【００１１】
ここで剥離後の多孔質フィルムに対して行う６０℃以上の温度での熱処理は、基材上での多孔質フィルムの形成過程で生じたフィルム内の歪みを緩和するための処理であり、特に、応力緩和と溶媒の除去の点から、多孔質フィルムを炉内温度を６０℃以上の温度に設定した真空炉内に置くことによって行うのが好ましい。なお、真空炉における真空とは炉内が１０ｔｏｒｒ以下の低圧状態にあることを意味している。
【００１２】
当該熱処理温度の上限は多孔質フィルムの収縮防止の点から１２０℃以下にするのが好ましい。熱処理温度が１２０℃を超えると、応力が緩和されるだけでなく、基材自体が収縮する状態になり、好ましくない。また、当該熱処理の処理時間は熱処理温度によっても異なるが、３〜２４時間程度が好ましい。処理時間が２４時間より長くなると、応力が緩和されるだけでなく、基材自体が収縮する状態になるので、好ましくなく、処理時間が３時間より短くなると、十分に応力が緩和されず、電解液を含浸した際に皺が発生しやすくなり、好ましくない。
【００１３】
かかる熱処理の好ましい態様として、（Ａ）９０℃以上、１１０℃未満の温度で６〜１２時間処理する、または、（Ｂ）１１０℃以上、１３０℃以下の温度で３〜８時間処理する例が挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマー（以下、単にフッ素ポリマーとも略称する。）とは、ビニリデンフルオライドの単独重合体（以下、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と称する。）、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味する。
共重合体を構成するビニリデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられる。また、共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。共重合体は、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合が７０モル％以上のものが好ましく、７５モル％以上のものが特に好ましい。
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）と共重合体はそれぞれを単独で使用しても、併用してもよい。
【００１５】
なお、当該ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ₂ＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ₂）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）等からなる官能基を有するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていてもよく（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が１〜４の低級アルキル基である。）、上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が４以下の化合物からなるモノマーが好適であり、カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。グラフト化の程度は、グラフト化の程度は最終重量の２％〜２０％が好ましく、特に好ましくは３％〜１２％、とりわけ好ましくは５％〜１０％である。
【００１６】
上記発泡剤は、所謂、揮発性発泡剤であり、例えば、ｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等が好適である。なかでもｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が特に好ましく、ｎ−オクタノールがとりわけ好ましい。また、上記溶剤は、フッ素ポリマーを溶解乃至分散させ、かつ、前記発泡剤と相溶性を示すものであれば特に制限なく使用できるが、揮発性（生産性）の点からテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００１７】
本発明において、フッ素ポリマー、溶剤および発泡剤を含むポリマー溶液中のフッ素ポリマー量および発泡剤量等は目的とする多孔質フィルムの密度（多孔度）、厚み等に応じて、適宜決定される。フッ素ポリマーからなる多孔質フィルムの平均厚みは、１０〜１００μｍ程度が好ましく、特に好ましくは２０〜５０μｍ程度である。また、密度（多孔度）は０．４０〜１．００ｇ／ｃｍ³程度が好ましく、特に好ましくは０．５５〜０．８０ｇ／ｃｍ³程度である。このような厚み、多孔度の多孔質フィルムとするために、ポリマー溶液中のフッ素ポリマーの量は溶剤に対して１０〜５０重量％の範囲とするのが好ましい。また、発泡剤の量はフッ素ポリマーの量と溶剤の量の総量に対して１〜２０重量％の範囲とするのが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量％である。
【００１８】
ポリマー溶液の調製は、スクリュー型混合機等の公知の混合装置によって行うことができる。なお、混合して得られたポリマー溶液は、好ましくは、脱泡、安定化のために、１２時間以上静置するのが好ましい。
【００１９】
基材上へのポリマー溶液の塗工方法は、特に限定されず、ドクターブレードを用いたダイレクト塗工、リバースロールを用いたインダイレクト塗工等の公知の方法で行うことができる。また、ポリマー溶液の塗工後の、ポリマー溶液中の発泡剤と溶剤を揮散するための加熱処理は７０〜１２０℃程度とするのが好ましく、加熱時間は１０〜１２０分程度とするのが好ましい。なお、かかる加熱処理は、例えば、塗工して得られた塗膜を基材とともに炉内温度を上記温度範囲に設定した加熱乾燥炉（炉内雰囲気は通常露点−３０℃以下のドライエアーである。）を通過させて行うのが好ましい。例えば、炉長１０ｍの乾燥炉を０．１ｍ／分で通過させるのが効率的である。
基材の材質は、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックや、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレス鋼等の金属（合金）等が使用される。
【００２０】
本発明では、基材上に塗工したポリマー溶液（塗布液膜）中の発泡剤と溶剤を揮散して形成した多孔質フィルムを基材から剥離して、当該剥離した多孔質フィルムに６０℃以上の温度の熱処理を施すが、当該熱処理は、基材上から剥離した多孔質フィルムを巻き取って得られた捲回物を炉内温度を６０℃以上に設定した真空炉内に置くことで行うのが、作業性、生産効率の点で好ましい。
【００２１】
６０℃以上の温度で熱処理した後の多孔質フィルムは残留歪みが緩和されており、これに電解液を含浸し、ゲル化して得られる固体電解質フィルムの表面には皺が認められない（認められても極めて軽微である）。
【００２２】
ここで皺が認められないとは、固体電解質表面にノギスで測定して高さが０．１ｍｍ以上の皺（線状凸部）が認められないことを意味している。すなわち、皺（線状凸部）が全く認められない状態が好ましいが、高さが０．１ｍｍより小さい皺であれば、固体電解質フィルムと電極との密着性低下、充放電効率の低下、デンドライトによるショート（短絡）等の問題は起こりにくい。
【００２３】
本発明で使用するリチウム塩が溶解した電解液としては、従来から使用されているリチウム二次電池固体電解質用の電解液を使用でき、特に、限定されないが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｌＣｌ₄およびＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎからなる群から選ばれる一種または二種以上のリチウム塩を非水溶媒に溶解させたものが好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフィルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらはいずれか１種または２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジメトキシエタンから選ばれる１種または２種以上を使用するのが好ましい。電解液中のリチウム塩（電解質）濃度は、特に限定されないが０．５モル／リットル〜１．５モル／リットル程度が好ましく、０．７モル／リットル〜１．３モル／リットル程度がより好ましい。塩（電解質）の濃度が０．５モル／リットル未満であると固体電解質フィルムのイオン伝導性が低下して、リチウム二次電池の電池容量の低下やレート特性が低下する虞がある。また塩（電解質）の濃度が１．５モル／リットルを超えると、電解液が粘度が高くなって、固体電解質フィルムにおけるリチウムイオンの移動がスムーズとなり、リチウム二次電池のレート特性、低温特性が低下するおそれがある。
【００２４】
非水溶媒に混合溶媒を使用する場合、特に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から選ばれる少なくとも一種を含み、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含む混合溶媒が好適である。かかる混合溶媒を構成する各成分の混合比は、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、２５体積％〜５０体積％であるのが好ましく、３０体積％〜３５体積％であるのがより好ましい。エチレンカーボネートにおいては混合比が４体積％〜２０体積％であるのが好ましく、６体積％〜１８体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボネートにおいては混合比が３体積％〜１７体積％であるのが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好ましい。また、ジメチルカーボネートにおいては混合比が４０体積％を超えて６０体積％以下であるのが好ましく、４５体積％〜５５体積％であるのがより好ましい。
【００２５】
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種においては、上記混合比が２５体積％未満であると、電解液の凝固点が上昇する傾向し、従って、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、−２０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗が増大し、低温特性および充放電サイクル特性が低下する傾向となり、一方、上記混合比が５０体積％を超えると電解液の粘度が上昇し、従って、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２６】
エチレンカーボネートにおいては、上記混合比が４体積％未満であると、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、充放電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が２０体積％を超えると、電解液の粘度が上昇し、従って、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２７】
プロピレンカーボネートにおいては、上記混合比が３体積％未満であると、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、充放電サイクルに伴うインピーダンスの増加の抑制効果が小さくなり、充放電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が１７体積％を超えると、電解液の粘度が上昇し、従って、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２８】
ジメチルカーボネートにおいては、上記混合比が４０体積％以下であると、電解液の粘度が上昇して電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクル特性が低下する傾向となり、上記混合比が６０体積％を超えると、塩（電解質）を溶解させた溶液の凝固点が上昇し、従って、このような電解液を含浸してゲル化した固体電解質フィルムを有するリチウム二次電池では、−２０℃以下の低温下において、電池の内部抵抗が増大し、低温特性および充放電サイクル特性が低下する傾向となる。
【００２９】
なお、電池の低温使用時での電解液の結晶化等を防止する観点から、非水溶媒とともにテトラエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の可塑剤を使用してもよい。可塑剤の使用量は非水溶媒に対して１重量％〜５０重量％程度が好ましい。
【００３０】
多孔質フィルムへの電解液の含浸（固体電解質フィルムの作製作業）は、電池の組み立工程前に行っても、電解の組み立て工程中で行ってもよい。すなわち、多孔質フィルムに電解液を含浸させて固体電解質フィルムを作製し、固体電解質フィルムを電極（正極、負極）とともに電池の外装材内に収容しても、多孔質フィルムを電池の外装材内に収容させた後、外装材内に電解液を注液することによって行ってもよい。
【００３１】
本発明においては、以下に説明する第２の態様による方法を用いても、上記の第１の態様による製造方法で作製された固体電解質フィルムと同様の皺が表面に認められない（認められても極めて軽微な）多孔質フィルムを得ることができる。
【００３２】
本発明の第２の態様による製造方法は、基材から剥離した多孔質フィルムを沸点が１００℃以下の溶剤中に浸漬して引き上げ、乾燥してから、当該乾燥後の多孔質フィルムに電解液を含浸させるようにしたことが特徴である。基材上で多孔質フィルムを形成して基材から多孔質フィルムを剥離するまでの作業は、上記第１の態様におけるそれと同じである。
【００３３】
上記沸点が１００℃以下の溶剤とは、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチルアルコール、メチルアルコール等が挙げられる。剥離後の多孔質フィルムを沸点が１００℃以下の溶剤中に浸漬することで、多孔質フィルムの形成過程でフィルム内に生じた歪みが緩和され、この歪みが緩和されたフィルムを引き上げ、乾燥する。
【００３４】
ここで、沸点が１００℃以下の溶剤への多孔質フィルムの浸漬時間は一般に０．５〜１０秒程度であり、好ましくは１〜５秒程度である。溶剤中から引き上げた多孔質フィルムの乾燥とは、通常、７０〜１２０℃程度の温度下に多孔質フィルムを置いて、多孔質フィルムに付着乃至含浸された溶剤成分を揮散させる処理である。
【００３５】
本発明の固体電解質フィルムは、従来公知の各種形態のリチウム二次電池に適用できる。例えば、帯状体にした正極（シート）および負極（シート）の間にこれらと略同じ大きさの帯状体にした固体電解質フィルムを介在させ、これら３者をその長さ方向に沿って渦巻状に捲回して捲回体を作成し、該捲回体を外装材に収容した形態（所謂、捲回型）や、矩形の正極（シート）および負極（シート）の間にこれらと略同じ大きさの矩形体にした固体電解質フィルムが挟まれた単位（セル）を１つまたは２以上繰り返した積層構造体を作成し、該積層構造体を外装材に収容した形態（所謂、積層型）等が挙げられる。また、積層型の一つのバリエーションとして、袋状の固体電解質フィルムにて矩形の正極（シート）を包囲してなる正極袋詰体と矩形の負極（シート）とを積層してなる積層構造体を外装材に収容した形態（所謂、袋詰型）を挙げることができる。かかる袋詰型では、袋状の固体電解質フィルムで正極シートが完全に包囲されているので、正極（シート）と負極（シート）との物理的接触がなく、正極シートと負極シートとを完全に絶縁できるという利点がある。なお、固体電解質フィルムを袋状に形成する方法としては、当分野において従来から広く行われてきた各種方法を挙げることができる。たとえば熱プレス、ヒートシーラー、真空熱プレスなどの装置を用いて適宜の寸法で折り曲げた固体電解質フィルムの外周部を加熱して外周部を固着する方法、プレスロールなどの装置を用いて上記外周部を加圧する方法、熱プレス、ホットロールプレス、真空プレスなどを用いて上記外周部を加熱しながら加圧する方法、などが挙げられる。
【００３６】
本発明の固体電解質フィルムを用いてなるリチウム二次電池において、正極（シート）および負極（シート）としては、それぞれ従来公知のリチウム二次電池用の正極（シート）および負極（シート）を使用することができる。好ましい例としては、例えば、正極活物質または負極活物質に導電材や結着剤などを混合した正極活物質組成物または負極活物質組成物を集電体上に塗布し、乾燥・圧延を施して、正極活物質層または負極活物質層を形成してなるものが挙げられる。
【００３７】
正極活物質としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などを用いることができ、中でも化学的に安定で取り扱いが容易であり、しかも高容量の二次電池を製造し得る点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いるのが好ましい。導電材としては、人造あるいは天然の黒鉛類や、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラックなどの粒状の炭素材（「粒状」とは、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、特に限定されない。）を用いることができる。また正極（シート）における結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用いることができる。
正極活物質組成物において、正極活物質と導電材と結着剤との合計量１００重量部に対して、導電材が３重量部〜１５重量部程度、結着剤が１重量部〜１０重量部程度配合されるのが好ましい。
【００３８】
負極活物質としては、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、好ましくは繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素を用いることができる。負極（シート）における結着剤としては、上記正極活物質の結着剤と同じものを用いることができる。負極活物質の使用量は、負極活物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０重量部〜９６重量部程度とすれば良い。
【００３９】
集電体としては、導電性金属で形成された箔または穴あき箔などを用いることができ、その厚みを５μｍ〜１００μｍ程度とすれば良い。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられ、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。
【００４０】
正極（シート）および負極（シート）は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、正極（シート）は、正極活物質、結着剤および導電材を混合加工し、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストとし、正極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、加圧して適当な形状に切断して得ることができる。
【００４１】
本発明において、電池の外装材としては、円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等の金属缶の他、ラミネートフィルム等のシート状の外装材が使用される。ラミネートフィルムとしては、銅、アルミニウム等の金属箔の少なくとも片面にポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂ラミネート層が形成されたものが好ましい。金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層を有するものであれば、前記の積層型電池を作製する場合、積層構造体にこれを外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単である。金属箔の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜７０μｍであり、樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍであり、そして全体の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
ジメチルアセトアミド１７０ｇ中にＰＶｄＦ３０ｇを溶解し、さらにこれにオクタノール３０ｇを１時間以上かけて徐々に混合し、脱泡、安定化のために１２時間以上静置した。そして、この溶液を、ドクターブレードによるダイレクト塗工にて基材（厚さ２０μｍのＡｌ箔）上に塗工し、かかる塗膜を有する基材を乾燥炉（温度：７０〜１２０℃、炉長：１０ｍ）内を０．１ｍ／分の速度で通過させ、基材上に密度０．８ｇ／ｃｍ³、平均厚み３０μｍのＰＶｄＦ多孔質フィルムを形成した。そして、このＰＶｄＦ多孔質フィルムを基材から剥離し、剥離したフィルムを真空炉（炉内温度：１００℃、炉内圧力：１０ｔｏｒｒ）内に１２時間置いた後、該真空炉から取り出し、室温下で自然冷却した。
このようにして得られたＰＶｄＦ多孔質フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断後、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０体積％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１０体積％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）６０体積％とからなる混合溶媒にＬｉＰＦ₆をその濃度が１．０モル／リットル（調製後の電解液に対し）となるように溶解したもの）中に５秒間浸漬してゲル化し、固体電解質フィルムを作製した。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にして基材上に形成したＰＶｄＦ多孔質フィルムを基材から剥離した後、真空炉（炉内温度：１２０℃、炉内圧力：１０ｔｏｒｒ）内に６時間置いた後、真空炉から取り出し、室温下で自然冷却した。そして、実施例１と同様にして、固体電解質フィルムを作製した。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして基材上に形成したＰＶｄＦ多孔質フィルムを基材から剥離し、ジメトキシエタンを溜めたＳＵＳ浴（６０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×５０ｍｍ（Ｈ））中を通過させ（浸漬時間：５秒）、その後、乾燥炉（炉長：１０ｍ、炉内温度：７０℃）を０．１ｍ／分で通過させ、巻取った。次いで、多孔質フィルムを炉内温度３５℃の真空炉中に１２時間置いた。そして、実施例１と同様にして、固体電解質フィルムを作製した。
【００４５】
実施例４
実施例１と同様にして基材上に形成したＰＶｄＦ多孔質フィルムを基材から剥離し、エチルアルコールを溜めたＳＵＳ浴（６０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×５０ｍｍ（Ｈ））中を通過させ（浸漬時間：５秒）、その後、乾燥炉（炉長：１０ｍ、炉内温度：１２０℃）を０．１ｍ／分で通過させ、巻取った。次いで、多孔質フィルムを炉内温度３５℃の真空炉中に１２時間置いた。そして、実施例１と同様にして、固体電解質フィルムを作製した。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様にして基材上に形成したＰＶｄＦ多孔質フィルムを基材から剥離し、該ＰＶｄＦ多孔質フィルムをそのまま用いて実施例１と同様にして固体電解質フィルムを作製した。
【００４７】
以上作製した実施例１〜実施例４および比較例１の固体電解質フィルムの表面を目視観察で評価したところ、実施例１〜４の固体電解質フィルムでは表面に皺は認められかった（すなわち、高さが０．１ｍｍ以上の皺は認められなかった。）。一方、比較例１の固体電解質フィルムでは、高さが０．５ｍｍ、長さが３ｃｍ程度の皺が網目状に形成されていた。
【００４８】
次に、実施例１〜実施例４および比較例１の固体電解質フィルムを使用して、下記のリチウム二次電池を組み立て、それぞれについて下記の試験を行った。
【００４９】
（正極シートの作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粒状物９０重量部、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド５重量部、導電材としての人造黒鉛５重量部およびＮ−メチルピロリドン７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度：２５℃、圧延率：３０％）して、アルミニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ²の正極活物質層（厚み：７０μｍ）を有する正極シート（幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を作製した。
【００５０】
（負極シートの作製）
繊維状黒鉛化炭素９５重量部、ポリビニリデンフルオライド５重量部およびＮ−メチルピロリドン６０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み：１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度：１００℃、圧延率：２０％）して、銅箔の片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ²の負極活物質層（厚み：７５μｍ）を有する負極シート（幅：３２ｍｍ、長さ：５２ｍｍ）を作製した。
【００５１】
（電池の組み立て）
前記の正極と負極の間にＰＶｄＦ多孔質フィルムを介在させて、最外層に負極がくるように積層して、これをアルミラミネートフィルム内に電解液とともに密閉し、タブを取出し、セルとした。なお、ここでのＰＶｄＦ多孔質フィルムは、実施例１〜４および比較例１で作製したＰＶｄＦ多孔質フィルムであり、電解液とは、実施例１〜４および比較例１で使用した電解液である。
【００５２】
〔サイクル特性〕
１Ｃ（すなわち、６００ｍＡｍの定電流）充放電を繰り返し、放電容量に対する放電容量維持率（％）が８０％以下になるサイクル数を測定した。
【００５３】
〔低温特性試験〕
作製したリチウムイオン二次電池について室温で充電を行った後、これを−２０℃の大気雰囲気中に６時間放置する。なお、充電は１Ｃ（６００ｍＡ）定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで電流を流した後、続いて全充電時間が２．５時間となるまで４．２Ｖ定電圧で電流を流して行った。次に、この−２０℃の大気雰囲気中で１Ｃ（６００ｍＡｈ）／２．５Ｖカットオフ電圧で放電を行い、その時の放電容量［ｍＡ・Ｈ］を求める。また、室温（２０℃）でも同様の条件で充電と放電を行い、放電容量［ｍＡ・Ｈ］を求める。さらに、−２０℃下での放電容量を室温下での放電容量で割って放電容量変化率を求めた。
【００５４】
〔レート特性試験〕
室温（２０℃）下で、２Ｃ放電を行い、その放電容量の全容量に対する割合を算出した。なお、２Ｃとは、リチウムイオン二次電池の放電容量（６００ｍＡ）に対する１２００ｍＡの定電流をいう。
【００５５】
なお、各試験は３個のサンプルについて行った。以上の試験結果が下記表１である。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表中、＞を付した数値は３個のサンプルのうちの最小値を示し、＜を付した数値は３個のサンプルのうちの最大値を示している。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、表面に皺のない固体電解質フィルムを作製でき、かかる固体電解質を使用することによって、従来よりも電池特性（サイクル特性、レート特性、低温特性等）に優れたリチウム二次電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a solid electrolyte film, a solid electrolyte film, and a lithium secondary battery using the solid electrolyte film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as seen in the rapid spread of notebook PCs and mobile phones, information electronic devices have been accelerating in size and portability. Under such circumstances, high-performance secondary batteries are required as energy sources for these electronic devices, and their development is rapidly progressing. Among these, lithium secondary batteries have been put into practical use as energy sources for portable electronic devices and are widely used. However, most of the lithium secondary batteries currently in practical use have a configuration in which the electrolyte (non-aqueous solvent solution of lithium salt (electrolyte)) is contained in the battery as it is in a liquid state, and there is no leakage from the battery. The problem is that it tends to occur.
[0003]
Therefore, recently, a lithium secondary battery (also referred to as “polymer battery”) of a type in which a solid electrolyte film is interposed between a positive electrode and a negative electrode has been studied, and a part thereof has been put into practical use. A solid electrolyte is a film prepared by impregnating an electrolyte solution into a polymer film serving as a substrate to gel, and exhibiting ionic conductivity by itself. Since it does not exist in a liquid state (a state in which it flows), there is an advantage that liquid leakage from the battery can be prevented. Moreover, since the solid electrolyte itself functions as a separator, it has an advantage that the battery can be miniaturized.
[0004]
However, in a lithium secondary battery using a fixed electrolyte film, a separator is used, and a conventional lithium secondary battery (so-called so-called, Compared with a liquid electrolyte battery), there are disadvantages in that the contact property with an active material is inferior and the battery characteristics (cycle characteristics, rate characteristics, etc.) are inferior. Therefore, it is a common practice to increase the liquid retention of the solid electrolyte film by making the polymer film serving as the substrate porous.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Various polymer films have been studied as polymer films that serve as substrates for solid electrolyte films. Polyvinylidene fluoride films are preferred in terms of thermal stability and solvent resistance. Therefore, the present inventors applied a polymer solution containing polyvinylidene fluoride, a foaming agent, and a solvent on a base material (usually a plastic base material made of polyethylene terephthalate, etc.) and heated to apply the polymer solution. A porous film of polyvinylidene fluoride was produced by evaporating the foaming agent and solvent in the polymer solution, impregnated with an electrolytic solution, and gelled to produce a solid electrolyte film. However, the battery characteristics (especially cycle characteristics, rate characteristics, etc.) of the lithium secondary battery using such a solid electrolyte film are solid films of polyvinylidene fluoride (the film is formed without any special treatment for making it porous). Is better than when a solid electrolyte film formed by gelation is used, but it is still difficult to say when compared to conventional lithium secondary batteries (liquid electrolyte batteries) Met.
[0006]
Therefore, after examining the cause well, after creating the polyvinylidene fluoride porous film, no wrinkles were found on the porous film, but the solid electrolyte film impregnated with the electrolyte solution was not found. Wrinkles appear on the surface (the wrinkles (linear protrusions) having a height of about 0.1 to 1.0 mm, and are formed in a net shape at intervals of several mm). For this reason, the solid electrolyte film is formed on the surface. It was found that a part of the electrode floated from the electrode by about 0.5 to 1.0 mm was not sufficiently adhered to the electrode, and charging and discharging were not sufficiently performed in the part floating from the electrode. . Conversely, in the portion in contact with the electrode, that is, the portion where charge and discharge are concentrated, lithium is deposited on the negative electrode, which further forms dendritic lithium (dendrites), and when this grows, the solid electrolyte film becomes It has also been found that the problem arises that the positive electrode and the negative electrode are short-circuited through.
[0007]
In view of the above circumstances, the present invention provides a method for producing a solid electrolyte film capable of obtaining a solid electrolyte film in which surface wrinkles are eliminated or reduced, a solid electrolyte film obtained by the method, and a lithium secondary battery The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention applied a polymer solution on a substrate, heated to evaporate the foaming agent and solvent in the polymer solution, After the above heating, the temperature is lowered to the room temperature together with the substrate, but the distortion due to the expansion and contraction of the base material in the process of such a temperature change remains in the film, and this distortion is caused when the solid electrolyte is produced (electrolyte impregnation process) ) And appear as wrinkles on the surface of the solid electrolyte, and the present invention was completed based on such knowledge.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) A polymer solution containing a fluoropolymer mainly composed of vinylidene fluoride, a foaming agent, and a solvent is coated on the substrate, Heat The porous film made of the fluoropolymer formed by volatilizing the foaming agent and the solvent in the polymer solution is peeled off from the substrate, and then the peeled porous film is subjected to heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher. A method for producing a solid electrolyte film, which is impregnated with an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved.
(2) The method for producing a solid electrolyte film according to the above (1), wherein the heat treatment is a treatment of placing the peeled porous film in a vacuum furnace in which the furnace temperature is set to 60 ° C. or higher.
(3) A polymer solution containing a fluoropolymer having a vinylidene fluoride as a main unit, a foaming agent and a solvent is coated on the substrate, Heat The porous film made of the fluoropolymer formed by volatilizing the foaming agent and the solvent in the polymer solution is peeled from the base material, and then the peeled porous film is in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less. A method for producing a solid electrolyte film, wherein the porous film is impregnated with an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved, after being dipped in, pulled up and dried.
(4) Any of (1) to (3) above One The solid electrolyte film manufactured with the manufacturing method of description.
(5) A lithium secondary battery in which the solid electrolyte film according to (4) is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing a solid electrolyte film according to the first aspect of the present invention, a polymer solution containing a fluoropolymer mainly composed of vinylidene fluoride, a foaming agent, and a solvent is coated on a substrate, After peeling the porous film made of the fluoropolymer formed by volatilizing the foaming agent and the solvent from the base material, and then heat-treating the peeled porous film at a temperature of 60 ° C. or higher It is characterized by impregnating an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved.
[0011]
The heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher performed on the porous film after peeling is a treatment for alleviating distortion in the film generated in the process of forming the porous film on the substrate, From the viewpoint of stress relaxation and solvent removal, the porous film is preferably placed in a vacuum furnace in which the furnace temperature is set to 60 ° C. or higher. The vacuum in the vacuum furnace means that the inside of the furnace is in a low pressure state of 10 torr or less.
[0012]
The upper limit of the heat treatment temperature is preferably 120 ° C. or less from the viewpoint of preventing shrinkage of the porous film. When the heat treatment temperature exceeds 120 ° C., not only is the stress relaxed, but the base material itself contracts, which is not preferable. Moreover, although the processing time of the said heat processing changes also with heat processing temperature, about 3 to 24 hours are preferable. When the treatment time is longer than 24 hours, not only is the stress relieved, but the substrate itself is in a contracted state, which is not preferable. When the treatment time is shorter than 3 hours, the stress is not sufficiently relieved and electrolysis is performed. When the liquid is impregnated, wrinkles are easily generated, which is not preferable.
[0013]
Preferred embodiments of such heat treatment include (A) treatment at a temperature of 90 ° C. or higher and lower than 110 ° C. for 6 to 12 hours, or (B) treatment at a temperature of 110 ° C. or higher and 130 ° C. or lower for 3 to 8 hours. Can be mentioned.
[0014]
The fluoropolymer having vinylidene fluoride as a main unit used in the present invention (hereinafter also simply referred to as a fluoropolymer) is a homopolymer of vinylidene fluoride (hereinafter referred to as polyvinylidene fluoride (PVdF)), Alternatively, it means a copolymer of vinylidene fluoride and other vinyl monomers having fluorine atoms.
Examples of vinyl monomers having fluorine atoms other than vinylidene fluoride constituting the copolymer include hexafluoropropylene (HFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), and tetrafluoroethylene (TFE). The form of the copolymer may be either random or block. The copolymer preferably has a vinylidene fluoride (unit) ratio of 70 mol% or more, particularly preferably 75 mol% or more.
Polyvinylidene fluoride (PVdF) and the copolymer may be used alone or in combination.
[0015]
In addition, the fluoropolymer having the vinylidene fluoride as a main unit includes a carboxyl group (—COOH) and a sulfonic acid group (—SOOH). ₂ OH), carboxylate group (—COOR), amide group (—CONH) ₂ ) Or phosphate group (-PO (OH) ₂ ) Or the like, a vinyl monomer polymer having a functional group may be grafted (the substituent R in the carboxylic acid ester group (—COOR) has 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group). The vinyl monomer having the above functional group is preferably a monomer composed of a compound having 4 or less carbon atoms in the portion excluding the functional group. As the carboxyl group-containing monomer, In addition to those having one carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and allyl acetic acid, those having two or more carboxyl groups such as itaconic acid and maleic acid can also be used. As the sulfonic acid group-containing monomer, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and the like are suitable. As the carboxylic acid ester group-containing monomer, methyl acrylate, butyl acrylate and the like are preferable. As the amide group-containing monomer, acrylamide or the like is preferable. As the phosphate group-containing monomer, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and the like are suitable. The degree of grafting is preferably 2% to 20% of the final weight, particularly preferably 3% to 12%, particularly preferably 5% to 10%.
[0016]
The foaming agent is a so-called volatile foaming agent, for example, n-octanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol. 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol and the like are preferable. Of these, n-octanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like are particularly preferable, and n-octanol is particularly preferable. The solvent may be used without particular limitation as long as it dissolves or disperses the fluoropolymer and is compatible with the foaming agent. From the viewpoint of volatility (productivity), tetrahydrofuran, dimethylacetamide, dimethyl Formamide and the like are preferable.
[0017]
In the present invention, the amount of the fluoropolymer and the amount of the foaming agent in the polymer solution containing the fluoropolymer, the solvent and the foaming agent are appropriately determined according to the density (porosity), thickness, etc. of the target porous film. The average thickness of the porous film made of a fluoropolymer is preferably about 10 to 100 μm, particularly preferably about 20 to 50 μm. The density (porosity) is 0.40 to 1.00 g / cm. ^Three The degree is preferable, particularly preferably 0.55 to 0.80 g / cm. ^Three Degree. In order to obtain a porous film having such a thickness and porosity, the amount of the fluoropolymer in the polymer solution is preferably in the range of 10 to 50% by weight with respect to the solvent. The amount of the foaming agent is preferably in the range of 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, based on the total amount of the fluoropolymer and the solvent.
[0018]
The polymer solution can be prepared by a known mixing device such as a screw type mixer. The polymer solution obtained by mixing is preferably allowed to stand for 12 hours or more for defoaming and stabilization.
[0019]
The method for applying the polymer solution onto the substrate is not particularly limited, and can be performed by a known method such as direct coating using a doctor blade or indirect coating using a reverse roll. In addition, the heat treatment for volatilizing the foaming agent and the solvent in the polymer solution after application of the polymer solution is preferably about 70 to 120 ° C., and the heating time is preferably about 10 to 120 minutes. . In addition, this heat processing is the heat drying oven which set the furnace temperature to the said temperature range with the coating film obtained by coating, for example with a base material (The atmosphere in a furnace is normally dry air with a dew point of -30 degrees C or less. It is preferable to pass through. For example, it is efficient to pass through a drying furnace having a furnace length of 10 m at 0.1 m / min.
The material of the substrate is not particularly limited, and plastics such as polyethylene terephthalate, metals (alloys) such as Al, Ni, and stainless steel are used.
[0020]
In the present invention, the porous film formed by volatilizing the foaming agent and the solvent in the polymer solution (coating liquid film) coated on the base material is peeled off from the base material, and the peeled porous film is heated to 60 ° C. The heat treatment at the above temperature is performed. The heat treatment is performed by placing the wound product obtained by winding the porous film peeled off from the base material in a vacuum furnace in which the furnace temperature is set to 60 ° C. or more. It is preferable in terms of workability and production efficiency.
[0021]
The porous film after heat treatment at a temperature of 60 ° C. or more has relaxed residual strain, and no wrinkles are observed on the surface of the solid electrolyte film obtained by impregnating the gel with the electrolyte and gelling (recognized). But very slight).
[0022]
Here, the fact that no wrinkles are observed means that no wrinkles (linear protrusions) having a height of 0.1 mm or more are observed on the surface of the solid electrolyte with calipers. That is, it is preferable that no wrinkles (linear protrusions) are observed, but if the height is smaller than 0.1 mm, the adhesion between the solid electrolyte film and the electrode is lowered, the charge / discharge efficiency is lowered, and dendrites. Problems such as short-circuiting due to are unlikely to occur.
[0023]
As the electrolytic solution in which the lithium salt used in the present invention is dissolved, a conventionally used electrolytic solution for a lithium secondary battery solid electrolyte can be used, and is not particularly limited. _Four , LiBF _Four , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiCF _Three SO _Three LiAlCl _Four And Li (CF _Three SO ₂ ) ₂ What dissolved 1 type, or 2 or more types of lithium salt chosen from the group which consists of N in a non-aqueous solvent is preferable. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethoxyethane, diethyl carbonate, dimethoxyethane, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, N, N-dimethyl film amide, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether and the like can be mentioned. These may use any 1 type (s) or 2 or more types together. Among these, it is preferable to use one or more selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethoxyethane, propylene carbonate, diethyl carbonate and dimethoxyethane. The concentration of the lithium salt (electrolyte) in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably about 0.5 mol / liter to 1.5 mol / liter, more preferably about 0.7 mol / liter to 1.3 mol / liter. . If the concentration of the salt (electrolyte) is less than 0.5 mol / liter, the ionic conductivity of the solid electrolyte film is lowered, and the battery capacity and rate characteristics of the lithium secondary battery may be lowered. When the concentration of the salt (electrolyte) exceeds 1.5 mol / liter, the electrolyte solution has a high viscosity, the lithium ion moves smoothly in the solid electrolyte film, and the rate characteristics and low temperature characteristics of the lithium secondary battery are improved. May decrease.
[0024]
When using a mixed solvent for the non-aqueous solvent, in particular, it contains at least one selected from diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC), and further includes ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and dimethyl carbonate. A mixed solvent containing (DMC) is preferred. The mixing ratio of each component constituting the mixed solvent is preferably 25% by volume to 50% by volume and preferably 30% by volume to 35% by volume in at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. Is more preferable. In ethylene carbonate, the mixing ratio is preferably 4% by volume to 20% by volume, and more preferably 6% by volume to 18% by volume. In propylene carbonate, the mixing ratio is preferably 3% by volume to 17% by volume, and more preferably 5% by volume to 15% by volume. Moreover, in dimethyl carbonate, it is preferable that a mixing ratio exceeds 40 volume% and is 60 volume% or less, and it is more preferable that it is 45 volume%-55 volume%.
[0025]
In at least one selected from diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, when the mixing ratio is less than 25% by volume, the freezing point of the electrolytic solution tends to increase. Therefore, the electrolyte solution is impregnated and gelled. In a lithium secondary battery having a solid electrolyte film, the internal resistance of the battery increases at a low temperature of −20 ° C. or lower, and the low-temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics tend to decrease, while the mixing ratio is 50% by volume. Therefore, in the lithium secondary battery having a solid electrolyte film impregnated with the electrolyte and gelled, the internal resistance of the battery increases and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. Tend to.
[0026]
In ethylene carbonate, when the mixing ratio is less than 4% by volume, in a lithium secondary battery having a solid electrolyte film impregnated with such an electrolytic solution and gelled, charge / discharge cycle characteristics tend to be reduced, When the mixing ratio exceeds 20% by volume, the viscosity of the electrolytic solution increases. Therefore, in a lithium secondary battery having a solid electrolyte film impregnated with such an electrolytic solution and gelled, the internal resistance of the battery is increased. However, the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate.
[0027]
In propylene carbonate, when the mixing ratio is less than 3% by volume, in a lithium secondary battery having a solid electrolyte film impregnated with such an electrolytic solution and gelled, an increase in impedance associated with a charge / discharge cycle is suppressed. When the mixing ratio exceeds 17% by volume, the viscosity of the electrolytic solution increases, and therefore, the solid electrolyte impregnated with such an electrolytic solution and gels. In a lithium secondary battery having a film, the internal resistance of the battery increases and the charge / discharge cycle characteristics tend to deteriorate.
[0028]
In dimethyl carbonate, if the mixing ratio is 40% by volume or less, the viscosity of the electrolyte solution increases, the internal resistance of the battery increases, and the charge / discharge cycle characteristics tend to decrease, and the mixing ratio is 60% by volume. Exceeding the melting point, the freezing point of the solution in which the salt (electrolyte) is dissolved rises. Therefore, in a lithium secondary battery having a solid electrolyte film impregnated with such an electrolytic solution and gelled, a low temperature of −20 ° C. or lower Below, the internal resistance of the battery increases, and the low temperature characteristics and charge / discharge cycle characteristics tend to decrease.
[0029]
In addition, from the viewpoint of preventing crystallization of the electrolyte when the battery is used at low temperature, a plasticizer such as tetraethylene glycol dimethyl ether, N-methylpyrrolidone (NMP), ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether is used together with a non-aqueous solvent. May be. The amount of the plasticizer used is preferably about 1% to 50% by weight with respect to the non-aqueous solvent.
[0030]
The impregnation of the porous film with the electrolytic solution (the preparation of the solid electrolyte film) may be performed before the battery assembly process or during the electrolytic assembly process. That is, even if a porous film is impregnated with an electrolytic solution to produce a solid electrolyte film, and the solid electrolyte film is accommodated in the battery packaging material together with the electrodes (positive electrode and negative electrode), the porous film remains in the battery packaging material. After having been accommodated in, the electrolyte solution may be injected into the exterior material.
[0031]
In the present invention, even when the method according to the second aspect described below is used, the same wrinkles as those of the solid electrolyte film produced by the manufacturing method according to the first aspect are not recognized on the surface (recognized). (Very light) porous film can be obtained.
[0032]
In the production method according to the second aspect of the present invention, the porous film peeled off from the base material is dipped in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, pulled up and dried, and then the dried porous film is subjected to an electrolytic solution. It is characterized by impregnation. The operations from the formation of the porous film on the substrate to the peeling of the porous film from the substrate are the same as those in the first embodiment.
[0033]
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include dimethoxyethane (DME), ethyl alcohol, methyl alcohol, and the like. By immersing the peeled porous film in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less, the distortion generated in the film during the formation process of the porous film is alleviated, and the film with the relaxed strain is pulled up and dried. .
[0034]
Here, the immersion time of the porous film in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is generally about 0.5 to 10 seconds, preferably about 1 to 5 seconds. The drying of the porous film pulled up from the solvent is usually a treatment in which the porous film is placed at a temperature of about 70 to 120 ° C. to volatilize the solvent component adhered to or impregnated into the porous film.
[0035]
The solid electrolyte film of the present invention can be applied to conventionally known various forms of lithium secondary batteries. For example, a solid electrolyte film made into a belt-like body of approximately the same size as this is interposed between a positive electrode (sheet) and a negative electrode (sheet) made into a belt-like body, and these three members are spirally formed along its length direction. A wound body is formed by winding, and the wound body is accommodated in an exterior material (so-called wound type), or between a rectangular positive electrode (sheet) and a negative electrode (sheet), approximately the same size as these A laminated structure in which one or two or more units (cells) sandwiched with a rectangular solid electrolyte film are repeated, and the laminated structure is accommodated in an exterior material (a so-called laminated type) is used. Can be mentioned. Moreover, as one variation of the laminated type, a laminated structure formed by laminating a positive electrode bagging body in which a rectangular positive electrode (sheet) is surrounded by a bag-shaped solid electrolyte film and a rectangular negative electrode (sheet) is laminated. The form (what is called a bagging type) accommodated in the exterior material can be mentioned. In such a packaged type, since the positive electrode sheet is completely surrounded by the bag-shaped solid electrolyte film, there is no physical contact between the positive electrode (sheet) and the negative electrode (sheet), and the positive electrode sheet and the negative electrode sheet are completely separated. There is an advantage that it can be insulated. In addition, as a method of forming a solid electrolyte film in a bag shape, various methods that have been widely performed in the art can be exemplified. For example, a method of heating the outer peripheral portion of a solid electrolyte film bent at an appropriate size using an apparatus such as a heat press, a heat sealer, or a vacuum hot press to fix the outer peripheral portion, and the outer peripheral portion using an apparatus such as a press roll. And a method of pressurizing the outer peripheral portion while heating using a hot press, a hot roll press, a vacuum press, or the like.
[0036]
In the lithium secondary battery using the solid electrolyte film of the present invention, a conventionally known positive electrode (sheet) and negative electrode (sheet) for a lithium secondary battery are used as the positive electrode (sheet) and the negative electrode (sheet), respectively. be able to. As a preferable example, for example, a positive electrode active material composition or a negative electrode active material composition obtained by mixing a positive electrode active material or a negative electrode active material with a conductive material or a binder is applied onto a current collector, and then dried and rolled. In addition, a material formed by forming a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer can be used.
[0037]
As the positive electrode active material, Li—Co based composite oxide, Li—Mn based composite oxide, Li—Ni based composite oxide, etc. can be used, among them chemically stable and easy to handle, and high Lithium cobaltate (LiCoO) from the point that a secondary battery with a capacity can be manufactured ₂ ) Is preferably used. As the conductive material, a granular carbon material such as artificial or natural graphite, carbon black such as acetylene black, oil furnace black, and extrinsic furnace black (“granular” means scaly, spherical, pseudo-spherical, A lump shape, a whisker shape, and the like are included and are not particularly limited.). As the binder in the positive electrode (sheet), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene polymer, or the like can be used.
In the positive electrode active material composition, the conductive material is about 3 to 15 parts by weight and the binder is 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder. It is preferable that about part is blended.
[0038]
As the negative electrode active material, graphite such as fibrous graphite, flaky graphite, and spherical graphite, preferably fibrous mesophase-based graphitized carbon can be used. As the binder in the negative electrode (sheet), the same binder as the positive electrode active material can be used. The amount of the negative electrode active material used may be about 80 to 96 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the negative electrode active material and the binder.
[0039]
As the current collector, a foil or a perforated foil formed of a conductive metal can be used, and the thickness thereof may be about 5 μm to 100 μm. As the material of the positive electrode current collector, aluminum, stainless steel or the like is used, and as the material of the negative electrode current collector, copper, nickel, silver, stainless steel or the like is used.
[0040]
The positive electrode (sheet) and the negative electrode (sheet) can be produced according to a known method. For example, the positive electrode (sheet) is prepared by mixing and processing a positive electrode active material, a binder and a conductive material, dispersing it in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, and applying and drying the paste on a positive electrode current collector. Then, it can be obtained by pressurizing and cutting into an appropriate shape.
[0041]
In the present invention, as a battery exterior material, a metal can such as a cylindrical can, a rectangular tube can, a button can, or a sheet-shaped exterior material such as a laminate film is used. The laminate film is preferably one in which a thermoplastic resin laminate layer such as polyester or polypropylene is formed on at least one surface of a metal foil such as copper or aluminum. Examples of the metal foil include aluminum, copper, and iron. Examples of the resin include thermoplastic resins such as polyester and polypropylene. As long as it has such a thermoplastic resin layer, when manufacturing the above-mentioned laminated battery, it can be sealed simply by sheathing the laminated structure and thermally welding the peripheral edge thereof, and the battery manufacturing operation is simple. is there. The thickness of the metal foil is preferably 10 μm to 100 μm, more preferably 20 μm to 70 μm, the thickness of the resin layer is preferably 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and the overall thickness is preferably They are 20 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 40 micrometers-150 micrometers.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
30 g of PVdF was dissolved in 170 g of dimethylacetamide, and then 30 g of octanol was gradually mixed over 1 hour, and allowed to stand for 12 hours or more for defoaming and stabilization. Then, this solution is applied onto a base material (Al foil having a thickness of 20 μm) by direct coating using a doctor blade, and the base material having such a coating film is dried in a furnace (temperature: 70 to 120 ° C., furnace length). : 10m) at a speed of 0.1 m / min, and a density of 0.8 g / cm on the substrate. ^Three A PVdF porous film having an average thickness of 30 μm was formed. Then, this PVdF porous film was peeled off from the substrate, and the peeled film was placed in a vacuum furnace (furnace temperature: 100 ° C., furnace pressure: 10 torr) for 12 hours, and then taken out from the vacuum furnace at room temperature. Cooled naturally.
The PVdF porous film thus obtained was cut into 100 mm × 100 mm, and then an electrolytic solution (ethylene carbonate (EC) 20 volume%, propylene carbonate (PC) 10 volume%, and diethyl carbonate (DEC) 10 volume%. And LiPF in a mixed solvent consisting of 60% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) ₆ Was gelled by immersing in a solution of 1.0 mol / liter (dissolved so as to have a concentration of 1.0 mol / liter with respect to the prepared electrolyte) for 5 seconds to produce a solid electrolyte film.
[0043]
Example 2
After the PVdF porous film formed on the base material was peeled from the base material in the same manner as in Example 1, it was placed in a vacuum furnace (furnace temperature: 120 ° C., furnace pressure: 10 torr) for 6 hours, and then vacuum It was removed from the furnace and naturally cooled at room temperature. And it carried out similarly to Example 1, and produced the solid electrolyte membrane.
[0044]
Example 3
The PVdF porous film formed on the base material was peeled off from the base material in the same manner as in Example 1, and passed through a SUS bath (60 mm (W) × 80 mm (D) × 50 mm (H)) in which dimethoxyethane was stored. (Immersion time: 5 seconds), and then passed through a drying furnace (furnace length: 10 m, furnace temperature: 70 ° C.) at 0.1 m / min and wound up. Next, the porous film was placed in a vacuum furnace having a furnace temperature of 35 ° C. for 12 hours. And it carried out similarly to Example 1, and produced the solid electrolyte membrane.
[0045]
Example 4
The PVdF porous film formed on the substrate was peeled from the substrate in the same manner as in Example 1, and passed through a SUS bath (60 mm (W) × 80 mm (D) × 50 mm (H)) in which ethyl alcohol was stored. (Immersion time: 5 seconds), and then passed through a drying furnace (furnace length: 10 m, furnace temperature: 120 ° C.) at 0.1 m / min and wound up. Next, the porous film was placed in a vacuum furnace having a furnace temperature of 35 ° C. for 12 hours. And it carried out similarly to Example 1, and produced the solid electrolyte membrane.
[0046]
Comparative Example 1
The PVdF porous film formed on the substrate in the same manner as in Example 1 was peeled from the substrate, and a solid electrolyte film was produced in the same manner as in Example 1 using the PVdF porous film as it was.
[0047]
When the surfaces of the solid electrolyte films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 produced above were evaluated by visual observation, no wrinkles were observed on the surfaces of the solid electrolyte films of Examples 1 to 4 (ie, high No wrinkles with a thickness of 0.1 mm or more were observed.) On the other hand, in the solid electrolyte film of Comparative Example 1, wrinkles having a height of about 0.5 mm and a length of about 3 cm were formed in a mesh shape.
[0048]
Next, the following lithium secondary batteries were assembled using the solid electrolyte films of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, and the following tests were performed for each.
[0049]
(Preparation of positive electrode sheet)
90 parts by weight of lithium cobaltate particulates as a positive electrode active material, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, 5 parts by weight of artificial graphite as a conductive material, and 70 parts by weight of N-methylpyrrolidone were mixed with a slurry. did. This slurry was applied on both sides of an aluminum foil (thickness: 20 μm) as a positive electrode current collector, dried, then rolled (rolling temperature: 25 ° C., rolling rate: 30%), and 20 mg per side of the aluminum foil. / Cm ² A positive electrode sheet (width: 30 mm, length: 50 mm) having a positive electrode active material layer (thickness: 70 μm) was prepared.
[0050]
(Preparation of negative electrode sheet)
A slurry was prepared by mixing 95 parts by weight of fibrous graphitized carbon, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride, and 60 parts by weight of N-methylpyrrolidone. This slurry was applied to both sides of a copper foil (thickness: 14 μm) as a negative electrode current collector, dried, and then subjected to a rolling treatment (rolling temperature: 100 ° C., rolling rate: 20%) to obtain 10 mg / per side of the copper foil. cm ² A negative electrode sheet (width: 32 mm, length: 52 mm) having a negative electrode active material layer (thickness: 75 μm) was prepared.
[0051]
(Battery assembly)
A PVdF porous film was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode was stacked on the outermost layer. This was sealed together with the electrolyte in the aluminum laminate film, and the tab was taken out to form a cell. In addition, the PVdF porous film here is the PVdF porous film produced in Examples 1-4 and Comparative Example 1, and the electrolytic solution is the electrolytic solution used in Examples 1-4 and Comparative Example 1. is there.
[0052]
[Cycle characteristics]
1C (that is, a constant current of 600 mAm) was repeatedly charged and discharged, and the number of cycles at which the discharge capacity retention ratio (%) with respect to the discharge capacity was 80% or less was measured.
[0053]
[Low temperature characteristics test]
The prepared lithium ion secondary battery is charged at room temperature, and then left in an atmosphere of −20 ° C. for 6 hours. The charging was performed by flowing a current at a constant voltage of 1 C (600 mA) until the voltage reached 4.2 V, and then flowing a current at a constant voltage of 4.2 V until the total charging time reached 2.5 hours. . Next, discharge is performed at 1C (600 mAh) /2.5 V cut-off voltage in the air atmosphere at −20 ° C., and the discharge capacity [mA · H] at that time is obtained. Further, charging and discharging are performed under the same conditions at room temperature (20 ° C.), and the discharge capacity [mA · H] is obtained. Furthermore, the discharge capacity change rate was calculated by dividing the discharge capacity at −20 ° C. by the discharge capacity at room temperature.
[0054]
[Rate characteristics test]
2C discharge was performed under room temperature (20 degreeC), and the ratio with respect to the total capacity of the discharge capacity was computed. 2C refers to a constant current of 1200 mA with respect to the discharge capacity (600 mA) of the lithium ion secondary battery.
[0055]
Each test was performed on three samples. The above test results are shown in Table 1 below.
[0056]
[Table 1]

[0057]
In the table, the numerical value with> indicates the minimum value of the three samples, and the numerical value with <indicates the maximum value of the three samples.
[0058]
【Effect of the invention】
As is apparent from the above description, according to the present invention, a solid electrolyte film having no surface wrinkles can be produced. By using such a solid electrolyte, battery characteristics (cycle characteristics, rate characteristics, low temperature characteristics) can be improved. Etc.) can be obtained.

Claims

The polymer formed by coating a polymer solution containing a fluoropolymer mainly composed of vinylidene fluoride, a foaming agent, and a solvent on the substrate, and heating to evaporate the foaming agent and the solvent in the polymer solution. A porous film made of a fluoropolymer is peeled off from the substrate, and then the peeled porous film is subjected to a heat treatment at a temperature of 60 ° C. or higher and then impregnated with an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved. A method for producing a solid electrolyte film.

The method for producing a solid electrolyte film according to claim 1, wherein the heat treatment is a treatment of placing the peeled porous film in a vacuum furnace in which the furnace temperature is set to 60 ° C or higher.

The polymer formed by coating a polymer solution containing a fluoropolymer mainly composed of vinylidene fluoride, a foaming agent, and a solvent on the substrate, and heating to evaporate the foaming agent and the solvent in the polymer solution. A porous film made of a fluoropolymer is peeled off from the base material, and then the peeled porous film is dipped in a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower and dried, and then a lithium salt is formed on the porous film. A method for producing a solid electrolyte film, comprising impregnating a dissolved electrolyte solution.

The solid electrolyte film produced by the production method according to any one of claims 1 to 3.

A lithium secondary battery comprising the solid electrolyte film according to claim 4 interposed between a positive electrode and a negative electrode.