JP5017002B2 - 多層ブロー成形品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブロー成形品に関し、詳しくは、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製ブロー成形品に関するものである。更に詳しくは、容器の表面が艶消し状であり、曇りガラス容器の様に不透明感をもって内容物、内溶液が見える、高級感のある中空容器に関し、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で広く利用できる多層ブロー成形品に関する。

従来、フロスト感を有するガラス製成形品は、化粧品等の成形品（瓶など）として高級感、重厚感があるため広く使用されているが、ガラス製成形品は重量があり、コストも高く、また落下時に割れやすく衝撃性に劣るという難点があった。そこで近年、これらガラス製成形品の軽量化、耐衝撃性向上、低コスト化等を図る狙いから、プラスチック成形品化の検討が進められている。

その場合、ガラスのフロスト感をプラスチック製成形品に付与するための試みとして、一般に成形金型のキャビティー面を粗面化させる加工処理が考えられるが、それらに要する加工費用が必要となる上、さらに成形品表面への転写性が十分に得られないという問題がある。また、プラスチック製成形品の樹脂原料としてポリプロピレンを用いて、表面フロスト感を向上させるべく、さらにポリエチレンなどの他の熱可塑性樹脂を加えて改質する方法や容器表面上に隆起を形成する副材を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
また、ガラスのフロスト感に近づける試みとして、表層と内層の樹脂の組合わせを改良する方法等が提案されている（例えば、特許文献７〜１４参照。）。

しかしながら、これらの改質組成物で成形品を成形する方法では、フロスト感の改良効果は認められるものの、ガラス製成形品のフロスト感とは異なり、高級感、重厚感に乏しく、また、ポリプロピレン樹脂のブロー成形品では、ポリエチレン樹脂、特に高密度ポリエチレンに比べ、落下衝撃強度の低下等や改質による製造コストの上昇を招くという問題がある。

さらに、ポリプロピレン樹脂をベースにしたものは、ブロー成形時の押出し量が少なく、パリソンのカット性が良好でなく、糸を引いて製品に付着したり、ブロー金型冷却工程での冷却スピードが遅く、成形サイクルが長い等の加工特性が劣る等の問題がある。また、ピンチオフの融着強度が低く、ウエルド強度が不充分であるため、容器を落下した場合、割れを生じる等の問題や、容器に外力が加わり変形した場合の白化等の問題もある。
特開平０３−１９７５４１号公報 特開平０４−０８６２６０号公報 特開平０４−２７０６５４号公報 特開平０５−３３８０５８号公報 特開平０５−３３９５０８号公報 特開平０６−２６２７３６号公報 特開平１０−１５６９７７号公報 特開平１０−２７８９１７号公報 特開平１０−２８６８９６号公報 特開平１０−３１５３５９号公報 特開平１０−３１５３５８号公報 特開平１１−００５２７５号公報 特開平１１−３４８１０５号公報 特開２００１−２７８９９１号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決し、ガラス製成形品と同様のフロスト感が付与され、かつ、低温耐衝撃強度や成形性に優れたプラスチック成形品を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、溶融状態にあるプラスチックが金型表面と接触して冷却される際、金型表面の凹凸模様が忠実に容器表面に再現されないという問題や、金型表面の凹凸模様が忠実に容器表面に再現されたとしても、更に満足できるフロスト状の外観が再現されないという問題を解決することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の表層と内層とを含む積層体により形成された多層ブロー成形品により、これらの課題を解決する多層ブロー容器を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の発明によれば、少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成され、パリソンを押出してブロー成形してなる多層ブロー成形品であって、表層（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなり、内層（Ｂ）は、ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、表層（Ａ）と内層（Ｂ）の厚みの合計に対する表層（Ａ）の厚みの割合が１〜６０％であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成形品表面は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠した入射角が６０°にて測定される光沢値が１０％以下であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成形品胴部の表層と内層を合わせた全厚み部分は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが７０％以上、全光線透過率が９０％以下であることを特徴とする多層ブロー成形品が提供される。

一方、本発明の第６の発明によれば、少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品の製造方法であって、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンを表層（Ａ）とし、ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンを内層（Ｂ）として、表層（Ａ）と内層（Ｂ）を同時溶融してパリソンを押出し、該パリソンの表面温度が２５０℃以下となるように押出した後、吹込み成形することを特徴とする多層ブロー成形品の製造方法が提供される。

本発明によれば、各層に特定物性のポリエチレンを採用し、特定の多層構造を採用することにより、多層ブロー成形においてパリソンを押し出す際に、表層のパリソン表面に微細な凹凸構造を生成させ、かつ適度な不透明性を現出させることができ、ブロー冷却後、ガラス製のスリガラス容器のフロスト感に極めて類似した外観を呈する容器を得ることができる。
また、本発明によれば、高耐衝撃性、軽量性、低コスト性等のプラスチック成形品が有する基本的な性能、特にブロー成形品としての基本的な品質性能を損なうことなく、単なる低光沢だけではなく、ガラス製瓶と同様のフロスト感に優れたプラスチック製成形品を得ることができ、産業上の有用性は、非常に高い。
さらに、本発明によれば、ブロー成形時の押出し量やパリソンのカット性が良好で、ブロー金型冷却工程での冷却スピードも早く成形サイクルが短い等の良好な加工特性という効果を奏する。また、ピンチオフの融着強度、ウエルド強度が高く、容器を落下した場合の耐衝撃性も良好であり、容器に外力が加わり変形した場合の白化等が起こりにくいという効果を奏する。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層ブロー成形品は、少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品であって、表層（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなり、内層（Ｂ）は、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５超〜６８０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなることを特徴とするものである。

１．表層（Ａ）
本発明に係る表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、３．０〜１５ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは４．５〜６．０ｇ／１０分である。
また、表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、好ましくは０．０３〜０．０７ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．０３〜０．０４ｇ／１０分である。
さらに、表層（Ａ）を形成するポリエチレンは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９４０〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３である。

表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分未満では、成形時の樹脂圧力が高くなり、成形装置のダイヘッドの耐圧強度の限界を超えるおそれがあり、樹脂の発熱が大きくなってしまい、パリソン温度の上昇につながり、その結果、成形品の表面の粗面化が難しくなり、艶消しの多層容器を得ることができない。一方、表層（Ａ）を形成するポリエチレンの温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５ｇ／１０分を超えると、押出されたパリソンの表面の荒れが減少し、この場合も、艶消しの多層容器を得ることが難しくなる。
また、表層（Ａ）を形成するポリエチレンの温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２ｇ／１０分未満では、成形時の樹脂圧力が高くなり、成形装置のダイヘッドの耐圧強度の限界を超えるおそれがあり、樹脂の発熱が大きくなってしまい、パリソン温度の上昇につながり、成形品の表面の粗面化が難しくなり、艶消しの多層容器を得ることができない。一方、表層（Ａ）を形成するポリエチレンの温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分を超えると、押出されたパリソンの表面の荒れが減少し、この場合も、艶消しの多層容器を得ることが難しくなる。
さらに、表層（Ａ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下したり、成形された容器表面の硬度が低下して、傷付きやすくなり、一方、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ^３を超えると、透明性（ヘイズ）が悪くなり、曇りガラスの様な高級感が損なわれる傾向がある。

２．内層（Ｂ）
本発明に係る内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は１５〜６８０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜６０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３０〜４０ｇ／１０分である。
また、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜７．０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１５〜０．６ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜０．４ｇ／１０分である。
さらに、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９４０〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３である。

内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以下では、高速成形化した場合、樹脂圧力が高くなり、樹脂の発熱が大きくなり、押出されたパリソンの内面が酸化劣化し易くなり、ピンチオフの融着不良を起こし、良好なピンチオフ肉厚を得ることが難しくなる。一方、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が６８０ｇ／１０分を超えると、ピンチオフが剥がれ易くなったり、ピンチオフの肉厚が薄くなる傾向にある。
また、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分未満では、高速成形化した場合、樹脂圧力が高くなり、樹脂の発熱が大きくなり、押出されたパリソンの内面が酸化劣化し易くなり、ピンチオフの融着不良を起こし良好なピンチオフ肉厚を得ることが難しくなる。一方、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が７．０ｇ／１０分を超えると、ピンチオフが剥がれ易くなったり、ピンチオフの肉厚が薄くなる傾向にある。
さらに、内層（Ｂ）を形成するポリエチレンのＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３未満では、多層成形容器の剛性が劣り、座屈強度が低下したり、成形された容器表面の硬度が低下して傷付きやすくなり、一方、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ^３を超えると、透明性（ヘイズ）が悪くなり、曇りガラスの様な高級感が損なわれる傾向がある。

３．多層ブロー成形品およびその製造方法
本発明の多層ブロー成形品は、表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３００μｍである。表層（Ａ）の厚みが１０μｍ未満では、押出されたパリソンの表面の荒れが減少し、艶消しの多層容器を得ることが難しくなる。
また、本発明の多層ブロー成形品は、表層（Ａ）の厚みと内層（Ｂ）の厚みの合計に対する表層（Ａ）の厚みの割合が３〜５０％、好ましくは８〜３５％である。表層（Ａ）の厚みの割合が３％未満では、表粗の一部欠損が発生しやすくなり、一方、表層（Ａ）の厚みの割合が５０％を超えると、押出し圧力の増加につながる。

本発明の多層ブロー成形品の表面は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠して入射角が６０°にて測定される光沢値が１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下である。光沢値が１０％を超えると、フロスト感のある外観の成形品が得られない。

本発明の多層ブロー成形品は、成形品胴部の表層と内層を合わせた全厚み部分が、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが７０％以上、全光線透過率が９０％以下であることが好ましく、更に好ましくは、ヘイズが８０〜９５％、全光線透過率が６０〜９０％である。ヘイズ及び全光線透過率が上記範囲を外れると、フロスト調の高級感が劣る傾向にある。

本発明に係るポリエチレンは、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合により得られる。また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

本発明に係るポリエチレンの重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。

更に好ましい触媒としては、Ｃｒ含有触媒、特にフィリップス触媒が好ましい。フィリップス触媒（クロム系触媒）によるポリエチレンで、成形したものは、他の触媒によるポリエチレンに比べ、樹脂の発熱が少なく、成形された多層容器の艶消し状態が良くなる。また、チーグラー系触媒やメタロセン系触媒によるポリエチレンは、クロム系触媒のポリエチレンに比べ、成形時の樹脂圧力や樹脂温度が高くなる傾向があり、使用可能なメルトフローレートの用いる範囲が狭くなる。また、透明性もクロム系に比べ、チーグラー系やメタロセン系は劣る傾向にある。

本発明に係るポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、好ましくはスラリー重合法が望ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行う。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンのスラリー重合を行うことにより製造することができる。

スラリー重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。このような理由から、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。

本発明に係るポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲまたはＨＬＭＦＲ）は、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲまたはＨＬＭＦＲを小さくすることができる。

本発明に係るポリエチレンの密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

上記の方法により製造されたエチレン系重合体は、１種類でも複数種類を混合して使用してもよく、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。また、上記の方法により得られるエチレン系重合体には、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、偏光パール顔料、光輝材、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。

添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記エチレン系重合体に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

本発明の多層ブロー成形品は、通常の多層ブロー成形機を用いて製造することができる。
成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能であるが、層構成として、構成する積層体の厚みは必ずしも限定されないが、全体の厚みとして、好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．５ｍｍである。
また、層構成としては、表層（Ａ）は、積層体全体の厚みの１〜５０％、好ましくは２〜３０％、特に好ましく３〜２０％を占める層厚みを有するのが望ましい。また、内層は積層体全体の厚みの５０〜９９％、好ましくは７０〜９８％、特に好ましくは８０〜９７％を占める層厚みを有するのが望ましい。

また、前記積層体には、本発明の目的を逸脱しない限り、前記表層（Ａ）と内層（Ｂ）以外の層を含めることもできる。例えば、表層と内層との間などに、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）等のガスバリヤー樹脂や、バリヤー樹脂と表層もしくは内層との接着を目的とする接着樹脂層（例えば無水マレイン酸等の不飽和化合物でグラフト変性されたポリオレフィン等からなる層）を設けることもできる。また、内溶液への影響の少ない樹脂を最内層に設けたり、最内面にコーティング等の加工を施すこともできる。さらに、成形品製造コス卜低減の観点から、成形時に発生するバリ等を粉砕した再生樹脂材料を使用した再生層を設けてもよい。

本発明の多層ブロー成形体（多層容器）は、多層ブロー成形機で多層成形することにより得ることができる。具体的には、２種類以上の押出機からなり、２種類以上の層構成をなすことができるヘッド構造を有するブロー成形機を用いることにより可能である。さらに、表層と内層の２層を有する前記構造に加えて、成形時に発生したバリを使用した再生樹脂層のための押出機を備えた３種類のヘッドを有するブロー成形機であってもよい。
また、ガスバリヤ層を付加させた容器を作る場合は、さらに押出機の追加やヘッドの層構成を変更した多層ブロー成形機を使用してもよい。型締め装置は、通常のブロー成形機に備えつけられているもので対応可能である。
又、本発明の多層容器に、スクリーンによる印刷等や、多層ブロー成形時に金型内にラベルを挿入し成形するインモールドラベルや、シュリンクフイルム並ぶにストレッチフイルム等でのデコレーッションを施してもかまわない。

本発明の多層ブロー成形体の製造に用いられる冷却金型は、通常ブロー成形時の金型を用いることができる。金型のキャビティー面は、サンドブラスト仕上げがされており、通常６０番（ＪＩＳ Ｒ６００１：１９９６に準拠して測定される粒度で規定される砥粒砂＃６０）のブラスト仕上げのものが多い。金型キャビティー面のサンドブラストは、金型キャビティー面でパリソンを挟み、エアーピンでパリソンを膨らませた時に金型キャビティーとパリソンの間に存在するエアーを抜くために施されていることが多い。
本発明に係るポリエチレンを使用すると、金型キャビティー面のブラスト仕上げの影響を受けず艶消し状の容器を得ることが可能である。また、金型キャビティー面の仕上げ状態（粗面度）に影響されることがほとんどないため、金型のメンテナンスの手間を少なくできるという効果もある。

本発明の多層ブロー成形品は、ブロー成形法によりブロー成形品、特に多層ブロー成形機により多層ブロー成形品とすることができる。多層ブロー成形品の大きさは、特に限定されないが、１０ｍｌ〜２０００ｍｌ程度が望ましい。また、容器の形状は、特に限定されない。得られた多層ブロー成形品は、フロスト調の表面外観、剛性、耐衝撃性等に優れ、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器、食用油等の食品用容器等として、好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。

（１）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（４）層の厚み：成形容器胴部の全厚み部分の断面を実体顕微鏡にて、３０倍に拡大し各層厚みを測定した。
（５）光沢度：ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠して入射角が６０°にて測定した。
（６）ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
（７）全光線透過率：ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定した。
（８）パリソン温度：押出された樹脂を棒状熱電対温度計にて測定した。
（９）表面粗さ：ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に準拠して成形容器の外面を測定した。表面の連続した部分の合計の長さ２ｍｍについて、０．２ｍｍ間隔ごとに存在する凸部分の数をカウントし、１０区分毎のそれぞれの凸部分の数の平均値を求めた。
（１０）外観艶消し性：ブロー成形品である容器の外観を目視判定により、その艶消し性を評価し、市販品化粧水ガラス瓶と同等又はそれに近いものを「良好」、若干異なるものを「やや劣る」、明らかに異なるものを「劣る」とした。
（１１）ピンチオフ剥がれ：成形した容器底部のパリソン融着部（ピンチオフ）の剥がれを目視で判定し、剥がれが無いものを「無」、剥がれが有るものを「有」とした。
（１２）パリソンカット性：押出されたパリソンを金型で挟み、金型外のパリソンをカッターで切断し、そのときに、パリソンが糸を引くか引かないかを目視で判断し、糸を引かないものを「無」、糸を引くものを「有」とした。

１．表層（Ａ）用樹脂
ポリエチレン（Ａ−１）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０２ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−２）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−３）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０２ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−４）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−５）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−６）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−７）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ａ−８）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリプロピレン（Ａ−９）：
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが１．０ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３のブロックタイプポリプロピレンを使用した。

２．内層（Ｂ）用樹脂
ポリエチレン（Ｂ−１）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが１６ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−２）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが２４ｇ／１０分、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−３）：
フィリップス触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが８．０ｇ／１０分、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−４）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが６８０ｇ／１０分、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−５）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３９ｇ／１０分、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９４７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−６）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが３６ｇ／１０分、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリエチレン（Ｂ−７）：
チーグラー触媒を用いて得られた、ＨＬＭＦＲが９５０ｇ／１０分、ＭＦＲが１０ｇ／１０分、密度が０．９４６ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンを使用した。
ポリプロピレン（Ｂ−８）：
温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレートが０．７ｇ／１０分、密度が０．９００ｇ／ｃｍ^３のエチレン含有量３ｗｔ％ランダムタイプポリプロピレンを使用した。

［実施例１］
２層ヘッド構造で表層用樹脂のスクリュー径がφ４０ｍｍ、内層用樹脂のスクリュー径がφ５０ｍｍのブロー成形機にて、定めた温度設定下でスクリュー回転数を調整し表層と内層の層比率を変化させたパリソンを押出し、５５０ｍｌの偏平容器用のブロー金型（キャビティー面＃６０ブラスト仕上げ）、金型温度２０℃、ブロー圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、ボトル重量３５ｇ（容器胴部の肉厚は０．８〜０．９ｍｍ）、成形サイクル１２秒にて、ブロー成形を行なった。
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−１）を使用し、パリソン温度が２１５℃にて多層ブロー成形を行ない、中空容器を得た。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例２］
スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２４５℃、とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例３］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−２）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−２）を使用し、スクリュー回転数を変えて、パリソン樹脂温度が２１１℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例４］
スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２３０℃とした以外は、実施例３と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例５］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−４）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−４）を使用し、パリソン樹脂温度が２０６℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例６］
スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２３４℃とした以外は、実施例５と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例７］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−５）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−５）を使用し、パリソン樹脂温度が２２９℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例８］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−５）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−２）を使用し、パリソン樹脂温度が２３０℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［実施例９］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−２）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−５）を使用し、パリソン樹脂温度が２２７℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例１］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−３）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−３）を使用し、パリソン樹脂温度が２６５℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例２］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−１）を使用し、内層の樹脂は使用せず、パリソン樹脂温度が２７０℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例３］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−６）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−６）を使用し、パリソン樹脂温度が２０３℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例４］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−７）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−７）を使用し、パリソン樹脂温度が２２８℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例５］
表層の樹脂としてポリエチレン（Ａ−８）、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−６）を使用し、スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を５０％にして、パリソン樹脂温度が２５８℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例６］
表層の樹脂は使用せず、内層の樹脂としてポリエチレン（Ｂ−６）を使用し、パリソン樹脂温度が２０９℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［比較例７］
表層の樹脂としてポリプロピレン（Ａ−８）、内層の樹脂としてポリプロピレン（Ｂ−８）を使用し、スクリュー回転数を変えて、表層の厚みの割合を８％にして、パリソン樹脂温度が２２５℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。この得られた容器の諸物性を表１、２に示した。

［参考例１］
市販品化粧水ガラス瓶についての物性を表１、２に示した。

表１、２の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７の多層ブロー成形品である容器は、表層（Ａ）と内層（Ｂ）にそれぞれ特定物性のポリエチレンを採用し、特定の多層構造を採用することにより、多層ブロー成形においてパリソンを押し出す際に、表層のパリソン表面に微細な凹凸構造を生成させ、かつ適度な不透明性を現出させることができ、ガラス製のスリガラス容器のフロスト感に極めて類似した外観を呈する容器であることがわかる。すなわち、外観艶消し性が良好であり、適度な不透明性能を有し、ピンチオフ剥がれがなく、パリソンのカット性が良好であることがわかる。
一方、比較例１〜７の容器は、外観艶消し性、適度な不透明性能、ピンチオフ剥がれ、又はパリソンのカット性のいずれかの一つ以上の性能評価が悪い結果となっていることがわかる。

本発明によれば、ガラス製化粧瓶等に見られるのと同様のフロスト（艶消し）感を有するプラスチック製ブロー成形品、特に、容器の表面が艶消し状であり、曇りガラス容器の様に不透明感をもって内容物、内溶液が見える、高級感のある中空容器、例えば、シャンプー、リンス、化粧品、医療用等の容器の分野で、広く利用できる多層ブロー成形品を提供できる。

本発明の実施例３の容器表面をＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定した凹凸形状図である。 本発明に係る比較例５の容器表面をＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定した凹凸形状図である。 市販品化粧水ガラス瓶の表面をＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２に準拠して測定した凹凸形状図である。

Claims (6)

1. 少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成され、パリソンを押出してブロー成形してなる多層ブロー成形品であって、
   表層（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、及びＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなり、
   内層（Ｂ）は、ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、及び密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンからなることを特徴とする多層ブロー成形品。
2. 表層（Ａ）の厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多層ブロー成形品。
3. 表層（Ａ）と内層（Ｂ）の厚みの合計に対する表層（Ａ）の厚みの割合が１〜６０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層ブロー成形品。
4. 成形品表面は、ＪＩＳ Ｚ８７４１：１９９７に準拠した入射角が６０°にて測定される光沢値が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層ブロー成形品。
5. 成形品胴部の表層と内層を合わせた全厚み部分は、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠して測定されるヘイズが７０％以上、全光線透過率が９０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層ブロー成形品。
6. 少なくとも表層（Ａ）と内層（Ｂ）とを含む積層体により形成される多層ブロー成形品の製造方法であって、
   ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３．０〜１５ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０２〜０．１ｇ／１０分であり、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準拠して測定される密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンを表層（Ａ）とし、
   ＨＬＭＦＲが１５超〜６８０ｇ／１０分であり、ＭＦＲが０．１〜７．０ｇ／１０分であり、密度が０．９３５〜０．９６４ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンを内層（Ｂ）として、
   表層（Ａ）と内層（Ｂ）を同時溶融してパリソンを押出し、該パリソンの表面温度が２５０℃以下となるように押出した後、吹込み成形することを特徴とする多層ブロー成形品の製造方法。

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