JP5019504B2 - Method for producing nanoparticles - Google Patents
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Description
本発明はナノ粒子およびその製造方法に関するものであって、特に、高度結晶化した単結晶からなるナノ粒子およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a nanoparticle and a method for producing the same, and more particularly to a nanoparticle comprising a highly crystallized single crystal and a method for producing the same.
ナノ粒子は、バルクとは異なる特異な性質を示すため、近年、化粧品、芳香・消臭剤、調味料、インクジェット材料、記録材料、触媒などへの応用が期待されている。例えば、ナノ粒子は、比表面積が非常に大きいため、少量で活性の高い触媒への応用が期待されている。また、発光体のナノ粒子も開発されており、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、および電場励起など様々な励起方法で発光するものが知られている。これら発光体のナノ粒子は、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、および蛍光表示管など幅広く用いられている。 In recent years, nanoparticles are expected to be applied to cosmetics, fragrances / deodorants, seasonings, inkjet materials, recording materials, catalysts, and the like because they exhibit unique properties different from bulk. For example, since nanoparticles have a very large specific surface area, they are expected to be applied to highly active catalysts in a small amount. Further, phosphor nanoparticles have been developed, and those emitting light by various excitation methods such as stress excitation, ultraviolet excitation, plasma excitation, electron beam excitation, and electric field excitation are known. These phosphor nanoparticles are widely used for fluorescent lamps, plasma displays, fluorescent display tubes, and the like.
このようなナノ粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１〜３に開示される技術を挙げることができる。具体的には、特許文献１では、高輝度発光材料の超微粒子を製造する方法として、母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物を構成するためのアルミニウム可溶性塩とその他の金属の可溶性塩及び発光中心を構成するための希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の可溶性塩を溶媒に溶解して、得ようとするアルミニウム含有複合酸化物中の各金属の原子比に対応する割合でこれらの塩類を含む溶液（以下、「前駆体溶液」ともいう）を調製し、この前駆体溶液を還元雰囲気中で霧化したのち、上記アルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上に加熱して結晶球状粒子を形成させ（以上のプロセスを噴霧熱分解法とも呼ぶ）、さらに焼成処理をすることにより高輝度発光微粒子を得る方法が開示されている。 Examples of the method for producing such nanoparticles include the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3. Specifically, in Patent Document 1, as a method for producing ultrafine particles of a high-luminance light-emitting material, an aluminum-soluble salt, a soluble salt of another metal, and a luminescent center for constituting an aluminum-containing composite oxide as a base material Corresponding to the atomic ratio of each metal in the aluminum-containing composite oxide to be obtained by dissolving, in a solvent, a soluble salt of at least one metal selected from rare earth metals and transition metals for constituting Prepare a solution containing these salts in a proportion (hereinafter also referred to as “precursor solution”), atomize the precursor solution in a reducing atmosphere, and then heat it above the crystallization temperature of the aluminum-containing composite oxide. Then, a method of obtaining high-luminance light-emitting fine particles by forming crystal spherical particles (the above process is also called a spray pyrolysis method) and further firing is disclosed.
また、特許文献２では、焼成処理を経ず噴霧熱分解法のみで高輝度発光微粒子を得る方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for obtaining high-luminance light-emitting fine particles by only spray pyrolysis without passing through a baking treatment.
さらに、特許文献３には、原料成分以外の無機化合物を原料溶液に溶解する工程、該原料溶液を噴霧熱分解して該無機化合物からなる媒体粒子とその内部に集合化された目的物質の一次粒子を作成する工程、該無機化合物からなる媒体粒子から一次粒子を単離して該一次粒子からなる微粒子を回収する工程、とからなる微粒子の製造方法が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１および２のような噴霧熱分解法では、１つの霧（液滴）から１つのナノ粒子を形成するという理論のもとナノ粒子が製造される。通常、霧のサイズは数μｍ〜数十μｍであるので、上記理論によれば、粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ、高度結晶化したナノ粒子、特に発光ナノ粒子を製造することは非常に困難である。 However, in the spray pyrolysis method as described in Patent Documents 1 and 2, nanoparticles are produced based on the theory that one nanoparticle is formed from one mist (droplet). Usually, since the size of the mist is several μm to several tens of μm, according to the above theory, it is very difficult to produce nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less and highly crystallized, particularly luminescent nanoparticles. It is.
そのため、粒子径をより小さくする技術として、例えば、特許文献３に開示されるような技術が開発されている。しかし、上記特許文献３の方法では、上記原料成分以外の無機化合物は、熱分解時に溶融液滴を形成する物質、すなわち溶融塩である。つまり、噴霧法で生成した粒子には、目的の粒子と多量な塩とが含まれる。そのため、その後の工程で塩を洗浄で除去する必要があるが、このとき、当該塩を完全に除去することは困難であるという問題がある。さらに、溶融塩を利用するために、高温でのナノ粒子の合成ができない。その結果、結晶化温度が高い物質を用いる場合には、ナノ粒子の製造が困難であるという問題がある。また、上記特許文献３の方法では、高温でナノ粒子の合成を行うと、粒子径が大きくなりやすく、例えば、１０００℃の合成条件では粒子径が８０ｎｍになるという問題がある。 Therefore, as a technique for further reducing the particle diameter, for example, a technique disclosed in Patent Document 3 has been developed. However, in the method of Patent Document 3, the inorganic compound other than the raw material components is a substance that forms molten droplets upon thermal decomposition, that is, a molten salt. That is, the particles generated by the spray method include target particles and a large amount of salt. Therefore, it is necessary to remove the salt by washing in the subsequent steps, but at this time, there is a problem that it is difficult to completely remove the salt. Furthermore, since molten salt is used, nanoparticles cannot be synthesized at high temperatures. As a result, when a substance having a high crystallization temperature is used, there is a problem that it is difficult to produce nanoparticles. In addition, the method of Patent Document 3 has a problem that when nanoparticles are synthesized at a high temperature, the particle size tends to increase. For example, under a synthesis condition of 1000 ° C., the particle size becomes 80 nm.
そのため、結晶化温度が高い化合物を用いた場合であっても、５０ｎｍ以下の粒子径を有するナノ粒子を製造する方法の開発が求められている。 Therefore, even when a compound having a high crystallization temperature is used, development of a method for producing nanoparticles having a particle diameter of 50 nm or less is required.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、母体物質の結晶化温度が高い発光ナノ粒子の製造に利用可能な、高度結晶化した単結晶からなるナノ粒子およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is a nanoparticle consisting of a highly crystallized single crystal that can be used for the production of a light-emitting nanoparticle having a high crystallization temperature of a base material, and its It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、前駆体を貧溶媒と良溶媒とを含む複合溶媒に溶解した前駆体溶液における相分離効果を活用することによって、一つの液滴から分裂させた多数の微小な液滴を結晶化することで、５０ｎｍ以下の粒子径をもつナノ粒子を製造できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have made use of the phase separation effect in a precursor solution in which a precursor is dissolved in a composite solvent containing a poor solvent and a good solvent, thereby enabling a single droplet to be used. By uniquely crystallizing a large number of finely divided droplets, it was found that nanoparticles having a particle diameter of 50 nm or less can be produced, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following inventions.
（１）前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。 (1) Inducing phase separation in the liquid particles by heating the mist-like and phase-phase liquid particles comprising a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor, A method for producing nanoparticles, comprising: heating the separated liquid particles to split the liquid particles into a plurality of liquid particles and crystallizing the plurality of liquid particles.
（２）上記工程を１工程として含み、上記工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程を含むことを特徴とする（１）に記載のナノ粒子の製造方法。 (2) The above process is included as one process, and before the above process, the precursor, the poor solvent for the precursor, and the good solvent for the precursor are atomized and leveled from the homogeneous phase precursor solution. The method for producing nanoparticles according to (1), comprising a step of forming liquid particles of a phase.
（３）上記貧溶媒は、水または炭素数が４つ以下のアルコールであることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノ粒子の製造方法。 (3) The method for producing nanoparticles according to (1) or (2), wherein the poor solvent is water or an alcohol having 4 or less carbon atoms.
（４）上記良溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (4) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (3), wherein the good solvent is an organic solvent.
（５）上記良溶媒の沸点は、上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記良溶媒の上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％であることを特徴とする（４）に記載のナノ粒子の製造方法。 (5) The boiling point of the good solvent is higher than the boiling point of the poor solvent, and the solubility of the good solvent in the poor solvent is 1 to 99%. Production method.
（６）上記有機溶媒は、βケト類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、およびエステル類からなる群より選択されることを特徴とする（４）または（５）に記載のナノ粒子の製造方法。 (6) Production of nanoparticles according to (4) or (5), wherein the organic solvent is selected from the group consisting of β-ketos, alcohols, aldehydes, ketones, and esters Method.
（７）上記有機溶媒は、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、β−アミノカルボン酸、ブタノール、シクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (7) The nanoparticle according to any one of (4) to (6), wherein the organic solvent is selected from the group consisting of acetylacetone, acetoacetate ester, β-aminocarboxylic acid, butanol, and cyclohexanone. Manufacturing method.
（８）得られるナノ粒子は、発光ナノ粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (8) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (7), wherein the obtained nanoparticles are luminescent nanoparticles.
（９）得られるナノ粒子は、単結晶からなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (9) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (8), wherein the obtained nanoparticles comprise a single crystal.
（１０）得られるナノ粒子の粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (10) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (9), wherein the obtained nanoparticles have a particle size of 5 to 50 nm.
（１１）得られるナノ粒子は、金属酸化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (11) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (10), wherein the obtained nanoparticles have a metal oxide as a base material.
（１２）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩であることを特徴とする（１１）に記載のナノ粒子の製造方法。 (12) The nanoparticle production according to (11), wherein the precursor is a metal salt selected from the group consisting of a metal salt of acetylacetone, a metal salt of a β-keto organic substance, and an alkoxide. Method.
（１３）得られるナノ粒子は、金属窒化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (13) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (10), wherein the obtained nanoparticles have a metal nitride as a base material.
（１４）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、窒素含有化合物とからなることを特徴とする（１３）に記載のナノ粒子の製造方法。 (14) The precursor is composed of a metal salt selected from the group consisting of a metal salt of acetylacetone, a metal salt of a β-keto organic substance, and an alkoxide, and a nitrogen-containing compound. The manufacturing method of the nanoparticle of description.
（１５）上記窒素含有化合物は、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートからなる群より選択される窒素含有化合物であることを特徴とする（１４）に記載のナノ粒子の製造方法。 (15) The method for producing nanoparticles according to (14), wherein the nitrogen-containing compound is a nitrogen-containing compound selected from the group consisting of urea, ammonium salt, and nitroacetylacetonate.
（１６）得られるナノ粒子は、金属硫化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。 (16) The method for producing nanoparticles according to any one of (1) to (10), wherein the obtained nanoparticles have a metal sulfide as a base material.
（１７）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、硫黄含有化合物とからなることを特徴とする（１６）に記載のナノ粒子の製造方法。 (17) The precursor is composed of a metal salt selected from the group consisting of a metal salt of acetylacetone, a metal salt of a β-keto organic substance, and an alkoxide, and a sulfur-containing compound. The manufacturing method of the nanoparticle of description.
（１８）上記硫黄含有化合物は、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートからなる群より選択される硫黄含有化合物であることを特徴とする（１７）に記載のナノ粒子の製造方法。 (18) The method for producing nanoparticles according to (17), wherein the sulfur-containing compound is a sulfur-containing compound selected from the group consisting of thiourea, thioacetone, and dithioacetylacetonate.
（１９）（１）〜（１８）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法により製造され、葉発光能を有することを特徴とするナノ粒子。 (19) A nanoparticle produced by the method for producing a nanoparticle according to any one of (1) to (18) and having a leaf luminescence ability.
（２０）金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物を母体物質とし、発光能を有するナノ粒子であって、粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ単結晶からなり、さらに、上記母体物質の結晶化温度が８００℃以上であることを特徴とするナノ粒子。 (20) A nanoparticle having a light emitting ability using a metal oxide, metal nitride, or metal sulfide as a base material, having a particle diameter of 50 nm or less and comprising a single crystal, and further comprising: Nanoparticles having a crystallization temperature of 800 ° C. or higher.
本発明にかかるナノ粒子の製造方法では、以上のように、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状の液体粒子を、複数の液体粒子に分裂させるため、当該複数の液体粒子の粒子径は非常に小さい。それゆえ、当該複数の液体粒子を加熱することで、粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子を製造できるという効果を奏する。 In the method for producing nanoparticles according to the present invention, as described above, mist-like liquid particles containing a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor are converted into a plurality of liquid particles. In order to divide, the particle diameter of the plurality of liquid particles is very small. Therefore, by heating the plurality of liquid particles, it is possible to produce nanoparticles having a particle diameter of 50 nm or less.
本発明の実施形態について説明すると、以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described as follows, but the present invention is not limited to this.
＜Ｉ．ナノ粒子＞
本発明にかかるナノ粒子は、その粒子径は５０ｎｍ以下であり、単結晶からなるナノ粒子である。上記粒子径は、より好ましくは、５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明にかかるナノ粒子は、特に発光ナノ粒子であることが好ましい。したがって、ここでは、本発明にかかるナノ粒子として、発光ナノ粒子について、以下詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において、「発光ナノ粒子」なる用語は、「発光能を有するナノ粒子」と同義に用いられるものである。本発明において、発光ナノ粒子を発光させるための励起方法は、特に限定されるものではなく、例えば、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、および電場励起などを挙げることができる。すなわち、本発明にかかる発光ナノ粒子には、応力発光ナノ粒子、紫外線発光ナノ粒子、プラズマ発光ナノ粒子、電子線発光ナノ粒子、および電場発光ナノ粒子など、あらゆる発光ナノ粒子が含まれる。
<I. Nanoparticle>
The nanoparticle according to the present invention is a nanoparticle having a particle diameter of 50 nm or less and comprising a single crystal. The particle diameter is more preferably 5 to 50 nm, and further preferably 5 to 30 nm. The nanoparticles according to the present invention are particularly preferably luminescent nanoparticles. Therefore, although here, a luminescent nanoparticle will be described in detail as the nanoparticle according to the present invention, the present invention is not limited to this. In the present specification, the term “luminescent nanoparticle” is used synonymously with “nanoparticle having luminescent ability”. In the present invention, the excitation method for causing the luminescent nanoparticles to emit light is not particularly limited, and examples thereof include stress excitation, ultraviolet excitation, plasma excitation, electron beam excitation, and electric field excitation. That is, the luminescent nanoparticles according to the present invention include all luminescent nanoparticles such as stress luminescent nanoparticles, ultraviolet luminescent nanoparticles, plasma luminescent nanoparticles, electron beam luminescent nanoparticles, and electroluminescent nanoparticles.
また、本明細書において、「ナノ粒子」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の直径を有する粒子を意味するものである。本発明では、特に、金属酸化物粒子を意味する。また、本明細書において、上記「金属酸化物」とは、１種の金属イオンを含む酸化物および２種以上の金属イオンを含む酸化物を包含する意味で使用する。１種の金属イオンからなる酸化物としては、例えばＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。一方、２種以上の金属イオンからなる酸化物としては、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７等を挙げることができる。なお、これら例示した金属酸化物は、あくまで例示にすぎず、本発明がこれに限定されないことはいうまでもない。 In the present specification, the “nanoparticle” means a particle having a diameter in the range of 1 nm to 1000 nm, preferably in the range of 2 nm to 50 nm, more preferably in the range of 2 nm to 20 nm. In the present invention, in particular, it means metal oxide particles. In the present specification, the “metal oxide” is used to include an oxide containing one kind of metal ion and an oxide containing two or more kinds of metal ions. Examples of the oxide composed of one kind of metal ion include Al 2 O 3 . On the other hand, examples of the oxide composed of two or more kinds of metal ions include SrAl 2 O 4 and BaMgAl 10 O 17 . Note that these exemplified metal oxides are merely examples, and it is needless to say that the present invention is not limited thereto.
本発明にかかる発光ナノ粒子において、母体物質は、特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物であることが好ましい。また、上記母体物質は、結晶化温度が高いことが好ましい。より具体的には、結晶化温度が８００℃以上であることが好ましい。 In the luminescent nanoparticles according to the present invention, the base material is not particularly limited, but is preferably a metal oxide, a metal nitride, or a metal sulfide. In addition, the base material preferably has a high crystallization temperature. More specifically, the crystallization temperature is preferably 800 ° C. or higher.
このような結晶化温度を有する母体物質として、金属酸化物では、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７を挙げることができる。 Examples of the base material having such a crystallization temperature include SrAl 2 O 4 and BaMgAl 10 O 17 as metal oxides.
本発明にかかる発光ナノ粒子では、上述したような母体物質に、発光中心イオンとして希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが固溶されている。上記希土類金属イオン及び遷移金属イオンは、特に限定されるものではない。上記希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなどを挙げることができる。この中でも、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＴｂは好ましく用いることができる。また、上記遷移金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷなどを挙げることができる。この中でも、Ｓｂ、Ｍｎ、およびＭｏは好ましく用いることができる。なお、これらの金属イオンは、発光中心として、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。 In the luminescent nanoparticle according to the present invention, at least one metal ion selected from rare earth metal ions and transition metal ions as a luminescent center ion is solid-solved in the base material as described above. The rare earth metal ions and transition metal ions are not particularly limited. Examples of the rare earth metal include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among these, Y, Ce, Eu, and Tb can be preferably used. Examples of the transition metal include Sb, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, and W. Among these, Sb, Mn, and Mo can be preferably used. In addition, these metal ions may be included only as 1 type as a luminescent center, and may be included combining 2 or more types.
＜ＩＩ．ナノ粒子の製造方法＞
本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、上述した本発明にかかるナノ粒子、具体的には、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶のナノ粒子を好適に製造できるものである。ここでは、まず、本発明にかかるナノ粒子の製造方法の原理について、図１に基づいて説明する。
<II. Method for producing nanoparticles>
The method for producing nanoparticles according to the present invention can suitably produce the above-described nanoparticles according to the present invention, specifically, having a particle diameter of 50 nm or less and having high crystallinity and single crystal. is there. Here, the principle of the manufacturing method of the nanoparticle concerning this invention is demonstrated based on FIG.
本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、前駆体を、当該前駆体に対する貧溶媒および良溶媒を含む複合溶媒に溶解することによる表面張力の低下と、そのような前駆体溶液の温度を上昇させることにより起こる上記貧溶媒と良溶媒との相分離効果を利用するものである。 The method for producing nanoparticles according to the present invention reduces the surface tension by dissolving a precursor in a composite solvent containing a poor solvent and a good solvent for the precursor, and increases the temperature of such a precursor solution. The phase separation effect of the poor solvent and the good solvent caused by the above is utilized.
具体的には、図１に示すように、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、液体粒子（図中、均相の噴霧液からできた液体粒子）を加熱して、相分離を誘発させる。このとき、上記前駆体は、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに、相分離する。その後、相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱することで、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。さらに、この分裂後の複数の液体粒子を結晶化させることによりナノ粒子を得るというものである。 Specifically, as shown in FIG. 1, a liquid particle (a liquid particle made of a uniform phase spray liquid in the figure) containing a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor. ) To induce phase separation. At this time, the precursor is phase-separated into a poor solvent phase containing almost no precursor and a good solvent phase containing many precursors. Thereafter, the liquid particles in which the phase separation is induced are further heated to divide the liquid particles into a plurality of liquid particles. Further, the nanoparticles are obtained by crystallizing the plurality of liquid particles after the division.
従来のナノ粒子の製造方法は、１つの前駆体溶液の液体粒子から１つのナノ粒子を製造するという技術思想に基づくものであった。そのため、得られるナノ粒子の粒子径は、前駆体溶液の液体粒子の粒子径に依存していた。つまり、ナノ粒子の粒子径を小さくするには、上記液体粒子の粒子径を小さくする必要があった。しかし、従来の方法では、霧状の液体粒子の粒子径は、小さくても、μｍオーダーまでしか実現できなかった。 The conventional method for producing nanoparticles is based on the technical idea of producing one nanoparticle from liquid particles of one precursor solution. Therefore, the particle diameter of the obtained nanoparticles depends on the particle diameter of the liquid particles in the precursor solution. That is, in order to reduce the particle diameter of the nanoparticles, it is necessary to reduce the particle diameter of the liquid particles. However, in the conventional method, the mist-like liquid particles can be realized only up to the μm order even if the particle diameter is small.
これに対し、本発明者らは、上記原理によれば、霧状の液体粒子の粒子径をより小さく、具体的には、ｎｍオーダーにまで小さくできることを見出した。さらに、このように粒子径の小さい液体粒子を結晶化させることにより、最終的に得られるナノ粒子の粒子径を５０ｎｍ以下とすることができることを見出した。このようにして完成された本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、１つの前駆体溶液の液体粒子から１つのナノ粒子を製造するという従来のナノ粒子の製造方法とは全く技術思想が異なるものである。 On the other hand, the present inventors have found that, according to the above principle, the particle diameter of the mist-like liquid particles can be made smaller, specifically, can be reduced to the nm order. Furthermore, it discovered that the particle diameter of the nanoparticle finally obtained can be 50 nm or less by crystallizing the liquid particle with such a small particle diameter. The nanoparticle production method according to the present invention thus completed is completely different from the conventional nanoparticle production method in which one nanoparticle is produced from a liquid particle of one precursor solution. It is.
以下、本発明にかかるナノ粒子の製造方法について、詳細に説明する。なお、ここでは、本発明の実施形態として、発光ナノ粒子の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、上述した本発明にかかるナノ粒子の製造方法の原理に基づくナノ粒子の製造方法は、本発明の範囲に含まれる。 Hereinafter, the manufacturing method of the nanoparticle concerning this invention is demonstrated in detail. In addition, although the manufacturing method of the light emission nanoparticle is demonstrated here as embodiment of this invention, this invention is not limited to this. Specifically, the method for producing nanoparticles based on the principle of the method for producing nanoparticles according to the present invention described above is included in the scope of the present invention.
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法は、上記の原理に基づくものであるが、具体的には、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程、換言すれば、後述の加熱工程を含んでいればよい。より具体的には、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程（以下、「液体粒子形成工程」ともいう）と、上記液体粒子を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを含む構成により実現することができる。上記構成によれば、上記液体粒子形成工程において、霧状で均質の液体粒子が形成される。そして、上記加熱工程では、当該液体粒子において相分離が誘発され、上記液体粒子は、複数の液体粒子に分裂する。上記加熱工程では、さらに、上記複数の液体粒子を乾燥・焼成・還元することができる。それゆえ、母体物質が結晶化温度の高い物質であっても、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の発光ナノ粒子を製造することができる。 The method for producing a light-emitting nanoparticle according to the present invention is based on the above principle, and specifically includes a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor. The liquid particles having a uniform phase are heated to induce phase separation in the liquid particles, and by heating the phase-separated liquid particles, the liquid particles are divided into a plurality of liquid particles. The step of crystallizing the liquid particles, in other words, the heating step described later may be included. More specifically, a step of forming mist-like and uniform liquid particles from a homogeneous precursor solution containing a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor (hereinafter, It can be realized by a configuration including a “liquid particle forming step” and a step of heating the liquid particles (hereinafter also referred to as “heating step”). According to the above configuration, in the liquid particle forming step, mist-like and homogeneous liquid particles are formed. In the heating step, phase separation is induced in the liquid particles, and the liquid particles are divided into a plurality of liquid particles. In the heating step, the plurality of liquid particles can be further dried / fired / reduced. Therefore, even if the base material is a material having a high crystallization temperature, single crystal luminescent nanoparticles having a particle diameter of 50 nm or less and high crystallinity can be produced.
さらに、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法は、上記液体粒子形成工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液を調製する工程（以下、「前駆体溶液調製工程」ともいう）を含んでいてもよい。 Furthermore, the method for producing a luminescent nanoparticle according to the present invention includes a precursor having a uniform phase, including a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor before the liquid particle forming step. A step of preparing a solution (hereinafter also referred to as “precursor solution preparation step”) may be included.
上記前駆体溶液調製工程、液体粒子形成工程、および加熱工程について、以下詳細に述べる。 The precursor solution preparation step, liquid particle formation step, and heating step will be described in detail below.
（ＩＩ−１）前駆体溶液調製工程
上記前駆体溶液調製工程では、前駆体を複合溶媒に溶解し、混合することによって、前駆体溶液を調製する。本明細書において、上記「複合溶媒」とは、上記前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とが混合してなる溶媒であって、より詳しくは、上記貧溶媒と良溶媒とが互いに溶解しあって生成した均一な溶媒を意味する。上記貧溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、および炭素数が４つ以下のアルコールを挙げることができる。中でも、上記貧溶媒は水であることが好ましい。また、上記良溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒を挙げることができる。中でも、沸点が上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％である有機溶媒が好ましい。上記良溶媒の沸点は、具体的には、１００〜４００℃であることが好ましい。そのような上記良溶媒として、具体的には、アセチルアセトン；アセト酢酸エステルおよびβ−アミノカルボン酸のようなβケト類；ブタノールのようなアルコール類；アルデヒド類；シクロヘキサノンのようなケトン類；およびエステル類を挙げることができる。
(II-1) Precursor solution preparation step In the precursor solution preparation step, a precursor solution is prepared by dissolving and mixing the precursor in a composite solvent. In the present specification, the “composite solvent” is a solvent obtained by mixing a poor solvent and a good solvent for the precursor, and more specifically, the poor solvent and the good solvent are dissolved in each other. It means the homogeneous solvent formed. The poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water and alcohols having 4 or less carbon atoms. Especially, it is preferable that the said poor solvent is water. Further, the good solvent is not particularly limited, and examples thereof include an organic solvent. Among these, an organic solvent having a boiling point higher than that of the poor solvent and a solubility in the poor solvent of 1 to 99% is preferable. Specifically, the boiling point of the good solvent is preferably 100 to 400 ° C. Specific examples of such good solvents include acetylacetone; β-ketos such as acetoacetate and β-aminocarboxylic acid; alcohols such as butanol; aldehydes; ketones such as cyclohexanone; There can be mentioned.
また、本明細書において、上記「前駆体」とは、発光ナノ粒子を構成する原料を意味する。具体的には、金属の可溶性塩、および発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を含有する混合物を意味する。より詳しくは、金属の可溶性塩、および発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を、目的とする発光ナノ粒子を構成する各金属成分の原子比に相当する割合で混合したものである。なお、上記金属の可溶性塩は、得られる発光ナノ粒子における母体物質を構成するものである。 In the present specification, the “precursor” means a raw material constituting the luminescent nanoparticle. Specifically, it means a mixture containing a soluble salt of a metal and a soluble salt that supplies a metal ion serving as a luminescent center. More specifically, a soluble salt of a metal and a soluble salt that supplies a metal ion serving as a luminescence center are mixed at a ratio corresponding to the atomic ratio of each metal component constituting the target luminescent nanoparticle. In addition, the said soluble salt of a metal comprises the base material in the luminescent nanoparticle obtained.
また、本明細書において、上記「前駆体に対する良溶媒」とは、上記「前駆体に対する貧溶媒」と比較して、前駆体の溶解度が相対的に高い溶媒を指す。一方、「前駆体に対する貧溶媒」とは、上記「前駆体に対する良溶媒」と比較して、前駆体の溶解度が相対的に低い溶媒を指す。本発明では、上記良溶媒における前駆体の溶解度と、上記貧溶媒における前駆体の溶解度との差が大きいことが好ましい。具体的には、上記良溶媒における前駆体の溶解度は、上記貧溶媒における前駆体の溶解度の２倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「前駆体に対する良溶媒」および「前駆体に対する貧溶媒」をそれぞれ、単に「良溶媒」および「貧溶媒」と称することもある。 In the present specification, the “good solvent for the precursor” refers to a solvent having a relatively high solubility of the precursor as compared with the “poor solvent for the precursor”. On the other hand, the “poor solvent for the precursor” refers to a solvent having a relatively low solubility of the precursor as compared with the “good solvent for the precursor”. In the present invention, it is preferable that the difference between the solubility of the precursor in the good solvent and the solubility of the precursor in the poor solvent is large. Specifically, the solubility of the precursor in the good solvent is preferably at least twice the solubility of the precursor in the poor solvent, and more preferably at least 10 times. In the present specification, “good solvent for precursor” and “poor solvent for precursor” may be simply referred to as “good solvent” and “poor solvent”, respectively.
上記金属の可溶性塩に含まれる金属元素は特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのようなアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのような希土類金属元素、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのような遷移金属元素、およびＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅのような金属元素を挙げることができる。 The metal element contained in the soluble salt of the metal is not particularly limited. For example, alkali metal elements such as Li, Na, K, Rb, and Cs, alkaline earth metal elements such as Ca, Mg, Ba, and Sr, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Rare earth metal elements such as Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sb, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Transition metal elements such as Ta and W, and metal elements such as Si, Al, In, Ga, and Ge can be given.
また、上記金属の可溶性塩は、金属無機化合物であっても、金属有機化合物であってもよいが、金属有機化合物であることが好ましく、アセチルアセトンの金属塩類、βケト類有機物の金属塩類、またはアルコキシド類であることがより好ましい。これらの金属の可溶性塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これによれば、後述の液体粒子形成工程で、前駆体溶液を噴霧したときに凝集することがない。それゆえ、本発明にかかる発光ナノ粒子を得やすいという効果を奏する。 The metal soluble salt may be a metal inorganic compound or a metal organic compound, but is preferably a metal organic compound, such as a metal salt of acetylacetone, a metal salt of β keto organic substance, or More preferred are alkoxides. These metal soluble salts may be used alone or in combination. According to this, in the liquid particle formation process mentioned later, when spraying a precursor solution, it does not aggregate. Therefore, there is an effect that it is easy to obtain luminescent nanoparticles according to the present invention.
上記発光中心となる金属イオンは、特に限定されるものではないが、希土類金属または遷移金属のイオンであることが好ましい。上記希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなどを挙げることができる。この中でも、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＴｂは好ましく用いることができる。また、上記遷移金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷなどを挙げることができる。この中でも、Ｓｂ、Ｍｎ、およびＭｏは好ましく用いることができる。なお、これらの金属イオンは、発光中心として、１種のみを含ませてもよいし、２種以上を組み合わせて含ませてもよい。 The metal ion serving as the emission center is not particularly limited, but is preferably a rare earth metal or transition metal ion. Examples of the rare earth metal include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Among these, Y, Ce, Eu, and Tb can be preferably used. Examples of the transition metal include Sb, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ta, and W. Among these, Sb, Mn, and Mo can be preferably used. In addition, these metal ions may contain only 1 type as a light emission center, and may contain 2 or more types in combination.
また、上記の発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩は、上述した発光中心となる金属の無機塩でも有機塩でもよいが、有機塩であることが好ましい。特に、アセチルアセトンの金属塩類、βケト類有機物の金属塩類、またはアルコキシド類であることが好ましい。これによれば、後述の液体粒子形成工程で、前駆体溶液を噴霧したときに凝集することがない。それゆえ、本発明にかかる発光ナノ粒子を得やすいという効果を奏する。 The soluble salt for supplying the metal ion serving as the luminescent center may be an inorganic salt or an organic salt of the metal serving as the luminescent center, but is preferably an organic salt. In particular, metal salts of acetylacetone, metal salts of β keto organic substances, or alkoxides are preferable. According to this, in the liquid particle formation process mentioned later, when spraying a precursor solution, it does not aggregate. Therefore, there is an effect that it is easy to obtain luminescent nanoparticles according to the present invention.
上記前駆体を用いれば、母体物質が金属酸化物である発光ナノ粒子を得ることができる。本発明では、このような母体物質が金属酸化物である発光ナノ粒子だけではなく、上記前駆体に窒素含有化合物または硫黄含有化合物を含有させることにより、金属窒化物または金属硫化物を母体物質とする発光ナノ粒子をそれぞれ製造することもできる。すなわち、上記前駆体には、さらに、窒素含有化合物または硫黄含有化合物を含有させてもよい。上記窒素含有化合物および硫黄含有化合物は、特に限定されるものではない。上記窒素含有化合物としては、例えば、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートを挙げることができる。また、上記硫黄含有化合物としては、例えば、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートを挙げることができる。 If the said precursor is used, the light emission nanoparticle whose base material will be a metal oxide can be obtained. In the present invention, not only light-emitting nanoparticles in which such a base material is a metal oxide, but also by containing a nitrogen-containing compound or a sulfur-containing compound in the precursor, a metal nitride or a metal sulfide is used as a base material. Each of the luminescent nanoparticles can be produced. That is, the precursor may further contain a nitrogen-containing compound or a sulfur-containing compound. The nitrogen-containing compound and the sulfur-containing compound are not particularly limited. Examples of the nitrogen-containing compound include urea, ammonium salt, and nitroacetylacetonate. Examples of the sulfur-containing compound include thiourea, thioacetone, and dithioacetylacetonate.
前駆体溶液調製工程では、上述した前駆体を複合溶媒に溶解し、前駆体溶液を調製する。このとき、上記前駆体溶液における金属イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１Ｍであることが好ましい。また、上記発光中心となる金属イオンを前駆体溶液に添加する量は特に限定されるものではないが、添加量が少なすぎると、発光強度が弱くなる。逆に、多すぎると、母体物質の結晶構造が維持できなくなり、発光効率が低下し、実用に適さなくなる傾向がある。したがって、上記発光中心となる金属イオンの量は、０．０１〜１０モル％の範囲で選択することが好ましい。 In the precursor solution preparation step, the precursor described above is dissolved in a composite solvent to prepare a precursor solution. At this time, the concentration of the metal ions in the precursor solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1M. The amount of the metal ion that becomes the luminescent center is not particularly limited, but if the amount is too small, the emission intensity is weakened. On the other hand, if the amount is too large, the crystal structure of the base material cannot be maintained, the luminous efficiency is lowered, and it tends to be unsuitable for practical use. Therefore, the amount of the metal ion serving as the luminescent center is preferably selected in the range of 0.01 to 10 mol%.
さらに、上記前駆体溶液における良溶媒、特に有機溶媒の濃度は、０．１〜５０％であることが好ましい。 Furthermore, the concentration of the good solvent, particularly the organic solvent in the precursor solution is preferably 0.1 to 50%.
前駆体溶液が、上記の構成であれば、後述する液体粒子形成工程で形成させた霧状の液体粒子を、加熱工程において複数の液体粒子に分裂させることができる。 If the precursor solution has the above-described configuration, the mist-like liquid particles formed in the liquid particle forming step described later can be split into a plurality of liquid particles in the heating step.
また、上記前駆体溶液には、必要に応じて、上記金属イオン溶液にフラックス剤や増粘剤などの添加剤を添加してもよい。これにより、得られる発光ナノ粒子の結晶性を高めることができる。 Moreover, you may add additives, such as a flux agent and a thickener, to the said metal ion solution as needed to the said precursor solution. Thereby, the crystallinity of the luminescent nanoparticle obtained can be improved.
上記フラックス剤および増粘剤は特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができる。上記フラックス剤としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ素化ホウ素アンモニウム、およびホウ酸などを挙げることができる。また、上記増粘剤としては、例えば、ＰＶＡなどを挙げることができる。また、これらフラックス剤および増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍоｌ％〜５０ｍоｌ％の範囲内で添加することができる。これにより、得られる発光ナノ粒子の結晶性が向上し、発光強度を高くすることができる。 The flux agent and thickener are not particularly limited, and conventionally known flux agents and thickeners can be used. Examples of the fluxing agent include aluminum fluoride, ammonium fluorinated boron, and boric acid. Moreover, as said thickener, PVA etc. can be mentioned, for example. Moreover, although the addition amount of these flux agents and thickeners is not specifically limited, For example, it can add within the range of 1 mol%-50 mol%. Thereby, the crystallinity of the obtained luminescent nanoparticles is improved, and the luminescence intensity can be increased.
（ＩＩ−２）液体粒子形成工程
上記液体粒子形成工程では、上述した前駆体溶液を用いて、霧状で均相の液体粒子を形成する。なお、上記前駆体溶液は、上述の前駆体溶液調製工程で調製したものであってもよいし、別途調製したもの、例えば、市販品等であってもよい。
(II-2) Liquid Particle Forming Step In the liquid particle forming step, mist-like and uniform liquid particles are formed using the precursor solution described above. The precursor solution may be prepared in the above-described precursor solution preparation step, or may be prepared separately, for example, a commercial product.
また、本明細書において、「霧状の均相の液体粒子」とは、均相の溶液からなる微細な液体粒子を意味する。このような液体粒子は、例えば、従来公知の噴霧方法を用いて、均相な溶液を噴霧することにより形成させることができる。 Further, in the present specification, “mist-like liquid particles having a uniform phase” means fine liquid particles made of a solution having a uniform phase. Such liquid particles can be formed, for example, by spraying a uniform solution using a conventionally known spraying method.
本発明において、上記液体粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、できるだけ小さいことが好ましい。具体的には、１〜１００μｍであることが好ましい。 In the present invention, the particle size of the liquid particles is not particularly limited, but is preferably as small as possible. Specifically, it is preferably 1 to 100 μm.
また、上記液体粒子形成工程において、上記液体粒子を形成する方法は、特に限定されるものではなく、液体を粒子化する方法として知られる従来公知の方法を用いることができる。例えば、マルチマイクロチャンネル高圧噴霧器（ネブライザー方式）や超音波噴霧器（超音波方式）を用いることにより、容易に霧化状態とすることができる。 In the liquid particle forming step, the method for forming the liquid particles is not particularly limited, and a conventionally known method known as a method for forming liquid particles can be used. For example, by using a multi-microchannel high-pressure sprayer (nebulizer method) or an ultrasonic sprayer (ultrasonic method), an atomized state can be easily obtained.
マルチチャンネル高圧噴霧器では、加圧ガスと共に供給された前駆体溶液を、マルチチャンネルの細孔を通すことにより、霧状で均相の液体粒子とすることができる。上記マルチチャンネルの孔径は、１０〜１０００μｍの範囲で調整することが好ましい。これにより、生成する液体粒子の粒子径を０．１〜５００μｍの範囲内で制御することができる。本発明では、特に、３００μｍ以下の孔径のマイクロチャンネルを用いることが好ましい。これによれば、本発明にかかる発光ナノ粒子を効率よく製造することができる。 In the multi-channel high-pressure atomizer, the precursor solution supplied together with the pressurized gas can be made into mist-like and uniform-phase liquid particles by passing through the multi-channel pores. The multi-channel pore diameter is preferably adjusted in the range of 10 to 1000 μm. Thereby, the particle diameter of the produced liquid particles can be controlled within the range of 0.1 to 500 μm. In the present invention, it is particularly preferable to use a microchannel having a pore size of 300 μm or less. According to this, the luminescent nanoparticle concerning this invention can be manufactured efficiently.
また、マルチマイクロチャンネル噴霧器においては、酸素、窒素、アルゴン、希釈水素、空気のようなガスを溶液と共に圧入して前駆体溶液を噴霧する。この際のガス流量およびガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に、上記液体粒子の粒径を小さくするには、ガス流量およびガス圧を高くすることが好ましい。具体的には、上記ガス流量は、１〜１００ｍＬ／秒であることが好ましい。また、上記ガス圧は、１０〜５００ｋＰａの範囲であることが好ましく、１０〜１１０ｋＰａの範囲であることがより好ましい。ガス流量およびガス圧が上記範囲内であれば、上記液体粒子の粒子径を上述の範囲内とすることができる。さらに、上記ガス流量であれば、後述の加熱工程で生成する粒子が加熱管壁に付着する現象を抑制することができる。その結果、目的とする発光ナノ粒子の収率を著しく向上させることができる。 In the multi-microchannel sprayer, a precursor solution is sprayed by injecting a gas such as oxygen, nitrogen, argon, diluted hydrogen, and air together with the solution. The gas flow rate and gas pressure at this time are not particularly limited, but it is generally preferable to increase the gas flow rate and gas pressure in order to reduce the particle size of the liquid particles. Specifically, the gas flow rate is preferably 1 to 100 mL / second. Moreover, it is preferable that the said gas pressure is the range of 10-500 kPa, and it is more preferable that it is the range of 10-110 kPa. When the gas flow rate and the gas pressure are within the above ranges, the particle diameter of the liquid particles can be within the above range. Furthermore, if it is the said gas flow rate, the phenomenon which the particle | grains produced | generated at the below-mentioned heating process adhere to a heating pipe wall can be suppressed. As a result, the yield of the target luminescent nanoparticles can be significantly improved.
また、マルチマイクロチャンネル噴霧器を用いる場合、より微細な霧状の液体粒子を発生させるために、前駆体溶液を室温〜溶媒の沸点の範囲内で加熱することが好ましい。 In addition, when using a multi-microchannel sprayer, it is preferable to heat the precursor solution within the range of room temperature to the boiling point of the solvent in order to generate finer mist-like liquid particles.
一方、超音波噴霧器では、超音波振動子を振動させることにより、前駆体溶液を霧状で均相の液体粒子とすることができる。上記超音波振動子の共振周波数を選択すれば、上記液体粒子の粒子径を１００ｎｍ〜１０μｍまで制御することができる。 On the other hand, in the ultrasonic atomizer, the precursor solution can be made into mist-like and uniform-phase liquid particles by vibrating the ultrasonic vibrator. If the resonance frequency of the ultrasonic transducer is selected, the particle diameter of the liquid particles can be controlled to 100 nm to 10 μm.
より詳しく説明すると、超音波霧化装置により生成される液体粒子の粒子径は、以下の式により見積もることができる。 If it demonstrates in detail, the particle diameter of the liquid particle produced | generated by an ultrasonic atomizer can be estimated by the following formula | equation.
Ｄ＝０．３４（８πγ／ρｆ２）１／３
（式中、Ｄは生成される液体粒子の粒子径、γは前駆体溶液の表面張力、ρは前駆体溶液の密度、ｆは超音波振動子の共鳴振動数を表す。）
上記式に従うと、例えば、超音波振動子として２．４ＭＨｚの共鳴振動数を持つ振動子を用いた場合、水溶液であれば、約２．３μｍの液体粒子を生成することができる。また、上記式によれば、前駆体溶液の密度、および／または前駆体溶液の表面張力を調整することによって、上記液体粒子の粒子径を調整することができる。前駆体溶液の表面張力は、例えば、有機溶媒や界面活性剤を添加したり、溶液を沸点以下に加熱したりすることによって、低下させることができる。
D = 0.34 (8πγ / ρf 2 ) 1/3
(In the formula, D represents the particle size of the liquid particles to be generated, γ represents the surface tension of the precursor solution, ρ represents the density of the precursor solution, and f represents the resonance frequency of the ultrasonic transducer.)
According to the above formula, for example, when a vibrator having a resonance frequency of 2.4 MHz is used as the ultrasonic vibrator, liquid particles of about 2.3 μm can be generated in the case of an aqueous solution. Further, according to the above formula, the particle diameter of the liquid particles can be adjusted by adjusting the density of the precursor solution and / or the surface tension of the precursor solution. The surface tension of the precursor solution can be lowered by, for example, adding an organic solvent or a surfactant, or heating the solution below the boiling point.
また、超音波噴霧装置によって霧化した粒子は、前駆体溶液との組成ずれや偏析はない。さらに、超音波噴霧器では、厳密な気流の制御が必要でないため、装置が簡便であるという特徴がある。 Further, the particles atomized by the ultrasonic spraying device are free from composition deviation and segregation from the precursor solution. Furthermore, the ultrasonic nebulizer has a feature that the apparatus is simple because it is not necessary to strictly control the airflow.
（ＩＩ−３）加熱工程
上記加熱工程では、まず、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱することにより、上記液体粒子において相分離を誘発させる。次に、相分離が誘発された液体粒子を、さらに加熱し、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。その後、上記複数の液体粒子をさらに加熱することにより、乾燥および焼成を行い、固体粒子を形成させる。こうして得られる固体粒子は、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶のナノ粒子である。また、上記固体粒子は、ある程度の発光能を有するため、発光ナノ粒子と称することもできる。
(II-3) Heating step In the heating step, first, the liquid particles formed in the liquid particle forming step are heated to induce phase separation in the liquid particles. Next, the liquid particles in which the phase separation is induced are further heated to divide the liquid particles into a plurality of liquid particles. Thereafter, the plurality of liquid particles are further heated to be dried and fired to form solid particles. The solid particles thus obtained are highly crystalline single crystal nanoparticles having a particle size of 50 nm or less. Moreover, since the said solid particle has a certain amount of luminous ability, it can also be called a luminescent nanoparticle.
上記加熱工程では、上記固体粒子を還元雰囲気中、さらに高温で加熱することが好ましい。これにより、より輝度が高い発光ナノ粒子とすることができる。 In the heating step, the solid particles are preferably heated at a higher temperature in a reducing atmosphere. Thereby, it can be set as the luminescent nanoparticle with higher brightness | luminance.
上記のとおり、加熱工程は、多段階の加熱工程を含むものである。したがって、上記工程は、より具体的には、液体粒子形成工程で形成された液体粒子において、相分離を誘発する段階（以下、「相分離段階」ともいう）と、相分離が誘発された液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる段階（以下、「液体粒子分裂段階」ともいう）と、上記複数の液体粒子を乾燥および焼成する段階（以下、「焼成段階」ともいう）とを含むことが好ましい。これにより、発光能を有し、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の固体粒子を得ることができる。 As described above, the heating process includes a multi-stage heating process. Therefore, more specifically, the above process includes a step of inducing phase separation (hereinafter also referred to as “phase separation step”) and a liquid in which phase separation is induced in the liquid particles formed in the liquid particle forming step. A step of splitting the particles into a plurality of liquid particles (hereinafter also referred to as “liquid particle splitting step”) and a step of drying and firing the plurality of liquid particles (hereinafter also referred to as “calcination step”). preferable. As a result, it is possible to obtain single crystalline solid particles having luminous ability and a particle diameter of 50 nm or less and having high crystallinity.
上記加熱工程は、上記３つの段階に加えて、上記焼成段階で得られる固体粒子を加熱し、還元する段階（以下、「還元段階」ともいう）をさらに含むことがより好ましい。これにより、輝度の高い発光ナノ粒子を得ることができる。 More preferably, the heating step further includes a step of heating and reducing the solid particles obtained in the firing step (hereinafter also referred to as “reduction step”) in addition to the three steps. Thereby, a luminescent nanoparticle with high brightness | luminance can be obtained.
以下、上記相分離段階、液体粒子分裂段階、焼成段階および還元段階について詳細に述べるが、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法では、これら４つの段階を明確に分ける必要はなく、加熱工程として、連続的に行ってもよい。 Hereinafter, the phase separation stage, the liquid particle splitting stage, the firing stage and the reduction stage will be described in detail. However, in the method for producing luminescent nanoparticles according to the present invention, it is not necessary to clearly separate these four stages. , May be performed continuously.
〔相分離段階〕
上記相分離段階では、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発させる。本発明において、上記液体粒子は、均相な前駆体溶液から形成された霧状の液体粒子である。つまり、上記液体粒子は、上述した前駆体と複合溶媒とを含む。また、上記前駆体は、上述したように金属の可溶性塩を含有する。さらに、上記複合溶媒は、上述したように、上記前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とを含む均一な溶媒である。
(Phase separation stage)
In the phase separation step, phase separation is induced in the liquid particles by heating the liquid particles formed in the liquid particle forming step. In the present invention, the liquid particles are mist-like liquid particles formed from a homogeneous precursor solution. That is, the liquid particle includes the precursor and the composite solvent described above. The precursor contains a metal soluble salt as described above. Furthermore, as described above, the composite solvent is a uniform solvent including a poor solvent and a good solvent for the precursor.
したがって、上記液体粒子において、相分離が誘発されると、親和性による分配が起こるので、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに分離する。つまり、上記相分離段階は、上記液体粒子を、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに分離する段階ということもできる。 Accordingly, when phase separation is induced in the liquid particles, partitioning due to affinity occurs, so that the liquid particles are separated into a poor solvent phase containing almost no precursor and a good solvent phase containing a lot of precursor. That is, the phase separation step can be said to be a step of separating the liquid particles into a poor solvent phase containing almost no precursor and a good solvent phase containing a lot of precursor.
上記相分離段階における加熱温度は、特に限定されるものではなく、上記液体粒子において相分離が誘発されるように、上記液体粒子の組成、言い換えれば、前駆体溶液の組成に応じて、適宜設定すればよい。一般的には、５０〜２００℃であることが好ましい。上記相分離段階における加熱時間は、できるだけ短いことが好ましい。一般的には、２秒間以下であることが望ましい。 The heating temperature in the phase separation step is not particularly limited, and is appropriately set according to the composition of the liquid particles, in other words, the composition of the precursor solution, so that phase separation is induced in the liquid particles. do it. Generally, it is preferable that it is 50-200 degreeC. The heating time in the phase separation step is preferably as short as possible. Generally, it is desirable that it is 2 seconds or less.
〔液体粒子分裂段階〕
上記液体粒子分裂段階では、上記相分離段階において相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱して、複数の液体粒子に分裂させる。より詳しく言えば、上記相分離段階において相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱すると、当該前駆体に対する貧溶媒が揮発し、前駆体と当該前駆体に対する良溶媒とを含む複数の液体粒子が形成される。
[Liquid particle splitting stage]
In the liquid particle splitting step, the liquid particles in which phase separation is induced in the phase separation step are further heated to split into a plurality of liquid particles. More specifically, when the liquid particles in which phase separation is induced in the phase separation step are further heated, the poor solvent for the precursor volatilizes, and a plurality of liquid particles including the precursor and a good solvent for the precursor are formed. It is formed.
上記液体粒子分裂段階における加熱温度は、特に限定されるものではなく、上記相分離が誘発された液体粒子が複数の液体粒子に分裂されるように、前駆体溶液の組成に応じて、適宜設定すればよい。一般的には、１００〜４００℃であることが好ましい。上記液体粒子分裂段階における加熱時間は、できるだけ短いことが好ましい。一般的には、１秒間以下であることが効果的であるため、望ましい。 The heating temperature in the liquid particle splitting stage is not particularly limited, and is appropriately set according to the composition of the precursor solution so that the liquid particles in which the phase separation is induced are split into a plurality of liquid particles. do it. Generally, it is preferable that it is 100-400 degreeC. The heating time in the liquid particle splitting stage is preferably as short as possible. Generally, since it is effective that it is 1 second or less, it is desirable.
〔焼成段階〕
上記焼成段階では、上記液体粒子分裂段階で形成された複数の液体粒子を、発光ナノ粒子の母体物質の結晶化温度以上で加熱する。これにより、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の固体粒子、換言すれば、ナノ粒子を得ることができる。焼成段階後の固体粒子は、発光能を有するため、発光ナノ粒子と称することもできる。つまり、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法には、後述の還元段階を含まない実施形態も含まれる。また、本発明の別の実施形態において、製造される対象が発光ナノ粒子ではないナノ粒子である場合、後述の還元段階は、特に含む必要はない場合がある。
[Baking stage]
In the firing step, the plurality of liquid particles formed in the liquid particle splitting step are heated at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the base material of the luminescent nanoparticles. Thereby, a particle diameter of 50 nm or less and a highly crystalline single crystal solid particle, in other words, a nanoparticle can be obtained. Since the solid particles after the firing step have a light emitting ability, they can also be referred to as light emitting nanoparticles. That is, the manufacturing method of the luminescent nanoparticle concerning this invention includes embodiment which does not include the below-mentioned reduction | restoration step. In another embodiment of the present invention, when the target to be manufactured is a nanoparticle that is not a luminescent nanoparticle, the reduction step described below may not need to be particularly included.
上記焼成段階における加熱温度は、発光ナノ粒子の母体物質の結晶化温度以上であればよく、母体物質に応じて、適宜設定すればよい。より具体的には、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス５００℃以下であることが好ましく、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス３００℃以下であることがより好ましい。一般的には、上記加熱温度は、１０００〜１７００℃であることが好ましく、１３００〜１５００℃であることがより好ましい。 The heating temperature in the firing step may be equal to or higher than the crystallization temperature of the base material of the luminescent nanoparticles, and may be set as appropriate according to the base material. More specifically, it is preferably not less than the crystallization temperature and preferably not more than the crystallization temperature plus 500 ° C., more preferably not less than the crystallization temperature and not more than the crystallization temperature plus 300 ° C. In general, the heating temperature is preferably 1000 to 1700 ° C, and more preferably 1300 to 1500 ° C.
〔還元段階〕
上記還元段階では、焼成段階で得られた固体粒子を、還元雰囲気で、上記焼成段階における加熱温度よりも高温で加熱することにより、上記固体粒子を還元する。これにより、輝度の高い発光ナノ粒子を得ることができる。
[Reduction stage]
In the reduction step, the solid particles obtained in the firing step are heated in a reducing atmosphere at a temperature higher than the heating temperature in the firing step, thereby reducing the solid particles. Thereby, a luminescent nanoparticle with high brightness | luminance can be obtained.
還元段階における加熱温度は、上記焼成段階における加熱温度よりも高温であることが好ましいが、具体的には、上記焼成段階における加熱温度よりも２００℃当該固体粒子を後述の還元段階に供することにより、発光輝度を向上させることができる。 The heating temperature in the reduction stage is preferably higher than the heating temperature in the firing stage. Specifically, the heating temperature is 200 ° C. higher than the heating temperature in the firing stage. , Emission luminance can be improved.
上記還元雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下、水分が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下であることが好ましい。具体的には、高純度の不活性ガス、または高純度の水素ガスと高純度の不活性ガスとの混合ガスを利用することが好ましい。また、ガス純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。さらに、上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンおよび窒素を挙げることができる。 The reducing atmosphere is not particularly limited, but is preferably an atmosphere having an oxygen concentration of 0.2 ppm or less and a water content of 0.5 ppm or less. Specifically, it is preferable to use a high purity inert gas or a mixed gas of a high purity hydrogen gas and a high purity inert gas. The gas purity is preferably 99.99% or more. Furthermore, examples of the inert gas include argon and nitrogen.
また、還元段階における加熱時間は、材料の組成、焼成温度により適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、一般的には、０．１〜１０時間であればよい。 In addition, the heating time in the reduction stage is appropriately set depending on the composition of the material and the firing temperature, and is not particularly limited, but generally may be 0.1 to 10 hours.
以上のように、加熱工程は、上記の各段階から構成することができるが、その手段としては、例えば、上述した各段階に記載した条件で、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱できるように、上述の雰囲気中、上述の加熱温度条件に維持された電気炉内を通過させることによって行うことができる。これにより、上記発光ナノ粒子を形成させることができる。 As described above, the heating process can be configured from each of the above-described stages. For example, the means can include the liquid particles formed in the above-described liquid particle forming process under the conditions described in each of the above-described stages. It can carry out by letting the inside of the electric furnace maintained by the above-mentioned heating temperature conditions pass in the above-mentioned atmosphere so that it can heat. Thereby, the said luminescent nanoparticle can be formed.
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法では、上述の工程を経て、発光ナノ粒子を得ることができる。このようにして得られた発光ナノ粒子は、例えば、温度差と電場とを利用して、固体のまま回収することができる。また、この方法で回収できなかった発光ナノ粒子は、溶媒に分散することによって捕集できる。この溶媒として微粒子の凝集を抑制できる溶媒を選ぶが、エチルアルコールのような有機溶媒を使用することができる。 In the manufacturing method of the luminescent nanoparticle concerning this invention, a luminescent nanoparticle can be obtained through the above-mentioned process. The luminescent nanoparticles thus obtained can be recovered as a solid using, for example, a temperature difference and an electric field. Further, the luminescent nanoparticles that could not be recovered by this method can be collected by dispersing in a solvent. As this solvent, a solvent capable of suppressing aggregation of fine particles is selected, but an organic solvent such as ethyl alcohol can be used.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the scope of the present invention.
本発明について、実施例および比較例、並びに図２〜図５に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。 The present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples and FIGS. 2 to 5, but the present invention is not limited to this. Those skilled in the art can make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
〔実施例１〕
ストロンチウムアセチルアセトナート０．５９４ｍｍｏｌ、アルミニウムアセチルアセトナート１．２ｍｍｏｌ及びユロピウムアセチルアセトナート０．００６ｍｍｏｌをアセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加え、水に溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次いで、上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１３００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
[Example 1]
Add 0.5 mmol of strontium acetylacetonate, 1.2 mmol of aluminum acetylacetonate and 0.006 mmol of europium acetylacetonate to 100 mmol of acetylacetone, dissolve in water, and add distilled water to make a total volume of 600 mL, 0.001 mol / A Eu 0.01 Sr 0.99 Al 2 O 4 precursor solution (raw solution) of L was prepared. Next, after spraying the precursor solution using a self-made ultrasonic spraying device, it is passed through an electric furnace having a maximum temperature of 1300 ° C. with a hydrogen-containing argon gas stream under the conditions of a supply rate of 20 mL / second and a gas pressure of 100 kPa, Luminescent nanoparticles were synthesized.
得られた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下、「ＸＲＤ」ともいう）により、結晶相を調べた。その結果、その結晶相は、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４であることがわかった（図２を参照）。 About the obtained particle | grains, the crystal phase was investigated with the X-ray-diffraction apparatus (X-ray diffractometer, henceforth "XRD"). As a result, it was found that the crystal phase was α-SrAl 2 O 4 (see FIG. 2).
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られた粒子を観察した。その結果、図３（ａ）および（ｂ）、並びに表１に示すように、当該粒子の粒子径は、約２０ｎｍであった。なお、図３（ａ）はＳＥＭ観察の結果を、図３（ｂ）はＴＥＭ観察の結果を示す。さらに、電子線回折パターンから、Ｅｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４の単結晶であることがわかった（図３（ｃ）を参照）。 Moreover, the obtained particle | grains were observed using the scanning electron microscope (SEM) and the transmission electron microscope (TEM). As a result, as shown in FIGS. 3A and 3B and Table 1, the particle diameter of the particles was about 20 nm. 3A shows the result of SEM observation, and FIG. 3B shows the result of TEM observation. Furthermore, it was found from the electron diffraction pattern that it was a single crystal of Eu 0.01 Sr 0.99 Al 2 O 4 (see FIG. 3C).
〔実施例２〕
実施例１の前駆体溶液において、アセチルアセトンの代わりにブタノール５４０ｍｍｏｌを用い、電気炉の最高温度を１４００℃としたことを除いて、実施例１と同様に発光ナノ粒子を合成した。
[Example 2]
Luminescent nanoparticles were synthesized in the same manner as in Example 1 except that 540 mmol of butanol was used instead of acetylacetone in the precursor solution of Example 1 and the maximum temperature of the electric furnace was 1400 ° C.
こうして得られた粒子をＴＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、２０ｎｍであった。 When the particles thus obtained were observed with a TEM and the particle diameter was measured, as shown in Table 1, it was 20 nm.
〔実施例３〕
バリウムアセチルアセトナート０．５４ｍｍｏｌ、マグネシウムアセチルアセトナート０．６ｍｍｏｌ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｍｍｏｌ及びユロピウムアセチルアセトナート０．０６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに入れて、アセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加えて、水に溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．１Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次いで上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍｌ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１５００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
Example 3
0.54 mmol of barium acetylacetonate, 0.6 mmol of magnesium acetylacetonate, 6 mmol of aluminum acetylacetonate and 0.06 mmol of europium acetylacetonate are added to 500 mL of distilled water, 100 mmol of acetylacetone is added and dissolved in water, Further, distilled water was added to make a total volume of 600 mL, and a 0.001 mol / L Eu 0.1 Ba 0.9 MgAl 10 O 17 precursor solution (raw material solution) was prepared. Next, after spraying the precursor solution using a self-made ultrasonic spraying device, the precursor solution is passed through an electric furnace having a maximum temperature of 1500 ° C. with a hydrogen-containing argon gas stream under the conditions of a supply rate of 20 ml / second and a gas pressure of 100 kPa. Nanoparticles were synthesized.
こうして得られた粒子をＴＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、１５ｎｍであった。 The particles thus obtained were observed with a TEM and the particle diameter was measured. As shown in Table 1, it was 15 nm.
〔比較例１〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユロピウム０．００６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに溶解し、アセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次に上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１４００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
[Comparative Example 1]
Dissolve strontium nitrate 0.594 mmol, aluminum nitrate 1.2 mmol and europium nitrate 0.006 mmol in distilled water 500 mL, add acetylacetone 100 mmol, add distilled water to a total volume of 600 mL, 0.001 mol / L Eu 0.01 A Sr 0.99 Al 2 O 4 precursor solution (raw material solution) was prepared. Next, after spraying the precursor solution using a self-manufactured ultrasonic spraying device, it is passed through an electric furnace having a maximum temperature of 1400 ° C. with a hydrogen-containing argon gas stream under the conditions of a supply rate of 20 mL / second and a gas pressure of 100 kPa. Luminescent nanoparticles were synthesized.
得られた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下、「ＸＲＤ」ともいう）により当該粒子の結晶相を調べた。その結果、その結晶相は、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４であることがわかった（図４を参照）。 About the obtained particle | grains, the crystal phase of the said particle | grain was investigated with the X-ray-diffraction apparatus (X-ray diffractometer, henceforth "XRD"). As a result, it was found that the crystalline phase was α-SrAl 2 O 4 (see FIG. 4).
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた粒子を観察した。その結果、図５および表１に示すように、当該発光ナノ粒子の粒子径は、約１２５ｎｍであった。 Moreover, the obtained particle | grains were observed using the scanning electron microscope (SEM). As a result, as shown in FIG. 5 and Table 1, the particle size of the luminescent nanoparticles was about 125 nm.
〔比較例２〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユロピウム０．００６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次に上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１４００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
[Comparative Example 2]
Dissolve 0.594 mmol of strontium nitrate, 1.2 mmol of aluminum nitrate and 0.006 mmol of europium nitrate in 500 mL of distilled water, and further add distilled water to make a total volume of 600 mL. 0.001 mol / L Eu 0.01 Sr 0.99 Al A 2 O 4 precursor solution (raw material solution) was prepared. Next, after spraying the precursor solution using a self-manufactured ultrasonic spraying device, it is passed through an electric furnace having a maximum temperature of 1400 ° C. with a hydrogen-containing argon gas stream under the conditions of a supply rate of 20 mL / second and a gas pressure of 100 kPa. Luminescent nanoparticles were synthesized.
こうして得られた粒子をＳＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、１５０ｎｍであった。 The particles thus obtained were observed with an SEM and the particle diameter was measured. As shown in Table 1, it was 150 nm.
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Note that the present invention is not limited to the configurations described above, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments and examples respectively. Embodiments and examples obtained by appropriately combining them are also included in the technical scope of the present invention.
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法によれば、粒子径が５０ｎｍ以下の微細な単結晶からなる発光ナノ粒子を製造することができる。したがって、本発明は、様々な発光体、蓄光体、応力発光体のような素材産業に利用できるだけではなく、各種電子部品、電子機器、光学機器など、広範囲の産業分野に応用することができる。 According to the method for producing luminescent nanoparticles according to the present invention, luminescent nanoparticles comprising a fine single crystal having a particle diameter of 50 nm or less can be produced. Therefore, the present invention can be applied not only to a material industry such as various light emitters, phosphorescent bodies, and stress light emitters but also to a wide range of industrial fields such as various electronic components, electronic devices, and optical devices.
Claims (17)
相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、
上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程を含み、
上記良溶媒は有機溶媒であることを特徴とするナノ粒子の製造方法。 Inducing phase separation in the liquid particles by heating a mist-like, uniform-phase liquid particle comprising a precursor, a poor solvent for the precursor, and a good solvent for the precursor,
By heating the phase separated liquid particles, the liquid particles are divided into a plurality of liquid particles,
Look including the step of crystallizing a plurality of liquid particles described above,
The method for producing nanoparticles, wherein the good solvent is an organic solvent .
The method for producing nanoparticles according to claim 16 , wherein the sulfur-containing compound is a sulfur-containing compound selected from the group consisting of thiourea, thioacetone, and dithioacetylacetonate.
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