JP5019826B2 - ジルコニアゾル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニアゾル及びその製造方法に関する。

近年、ジルコニアは多種多様な用途で使用される有用な原材料である。ジルコニアは耐火物、セラミックコンデンサ、酸素センサー、圧電体、固体酸化物型燃料電池、固体超強酸、触媒、封止剤、ブレーキ、吸着材、塗料、研磨剤、バインダー、光学材料、コーティング剤、屈折率調整材、その他多種多様のセラミックスの材料として使用されている。

シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアをはじめとする、金属酸化物ゾルはゾル粒子同士の静電気的反発を利用する事で凝集を制御し１００ｎｍ以下の平均粒子径と単分散を実現するものであり、凝集を制御された、金属酸化物ゾルは、反射防止膜をはじめとする光学フィルムのフィラーとして用いられている。
チタニア、ジルコニアは高屈折率材料として用いられるが、チタニアは光触媒活性が大きいために、チタニア単独で使用することは難しく、何らかの表面処理を必要とする。
一方、ジルコニアは光触媒活性に乏しく、好適に用いることができる。
又、ジルコニアゾルを光学フィルム等に用いる為には、高屈折率以外にも、透明性に優れる必要があり、分散性に優れたジルコニアゾルが必要となる。これらの光学フィルム以外の材料としても、微粒子かつ分散性に優れたジルコニアゾルは、触媒、電子材料をはじめとする機能性材料においても、高い比表面積かつ超微粒子を利用することで、反応活性に優れ、均一性にすぐれたものになる。
ところで、公知のジルコニアゾルは、非晶質又は単斜晶系のものであり、各種用途に対応するため、現在、正方晶及び／又は立方晶系のジルコニアゾルが待望されている。

特許文献１には、「正方または立方型の結晶格子を持ち、３００Å以下のほぼ均一粒径の孤立したジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾル」及び「含水状態の水酸化ジルコニウムおよびイットリア、スカンジウム、希土類元素の少なくとも１種を含む水酸化物の共沈物を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の割合で含有し、そのｐＨ値が７〜１１の範囲にある混合懸濁液または糊状物を８０〜１８０℃の温度に加熱し、十分な時間保持した後これに十分量の強酸を加えて可溶性の非晶質部分を溶解分離除去し得られるジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾルの製造方法」が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載される「正方または立方型の結晶格子を持つジルコニア系固溶体単結晶超微粒子の分散したゾル」とは、いわゆる、ジルコニアの安定化剤である「イットリア、スカンジウム、希土類元素の少なくとも１種」を含むジルコニア系のゾルであり、正方または立方型の結晶格子を持つ純粋なジルコニアゾルではない。

特許文献２には、「平均１次粒子粒度が約２０ｎｍ以下で分散指数が１〜３の範囲内にある複数の実質的に無会合の単結晶ジルコニア粒子が中に分散している水性相を含むジルコニアゾルにおいて、ジルコニア粒子が、約０．６５以上の結晶度及び約７０％以上の組合せ型立方及び正方晶系結晶格子構造を有効量の結晶相安定化剤の不在下で有しているジルコニアゾル」及び「（ａ）ポリエーテル酸ジルコニウム塩を含む水溶液を提供する段階；及び（ｂ）ポリエーテル酸ジルコニウム塩を結晶質ジルコニア粒子に転換するのに充分な温度及び圧力で溶液を加熱することにより、ポリエーテル酸ジルコニウム塩の水溶液を加水分解する段階、を含んで成るジルコニアゾルの製造方法」が記載されている。
しかしながら、ジルコニアの安定化剤を含まないものの「７０％以上の組合せ型立方晶及び正方晶系結晶格子構造」を持つものであり、具体的には、１０〜３０％の単斜晶系のジルコニアゾルを含むものである。
又、その製造方法は、ポリエーテル酸ジルコニウム塩を経由する為、反応が複雑となるほか、高温（１４０〜２５０℃）・高圧（１〜３０バール）下での反応が必要となるため、特殊な設備機器を必要とするという問題点もある。

特公平３−４６４０７号公報 特表２００３−５１２２８７号公報

本発明は上記欠点を解決したもので、本発明の目的は、経時安定性に優れ、かつ、反射防止膜をはじめとする光学用フィルム等の用途において好適に用いることが出来る、正方晶及び／又は立方晶系の結晶格子構造を有するジルコニアゾル及びその安価で簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の問題点について鋭意研究を重ねた結果、特定の条件下においてアルカリ金属水酸化物水溶液中にジルコニウム塩溶液を添加、すなわち、逆中和し、得られた水酸化ジルコニウムを特定の条件下で加熱・熟成することにより、上記目的を達成する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中にアルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ_２Ｏ／ＺｒＯ_２モル比として、０．２×１０^−２以上含有し、
前記ジルコニアが正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造である
ことを特徴とするジルコニアゾル。
（２）平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載のジルコニアゾル。
（３）６０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を添加しジルコニウム水酸化物を生成させ、該ジルコニウム水酸化物を水に分散させた後、酸を添加し、加熱・熟成することを特徴とする前記（１）記載のジルコニアゾルの製造方法。
（４）酸添加量（酸／ＺｒＯ_２モル比）が０．０１〜３．０であることを特徴とする前記（３）記載のジルコニアゾルの製造方法。
（５）８０℃以上で２４時間以上加熱・熟成することを特徴とする前記（３）又は前記（４）記載のジルコニアゾルの製造方法。
を提供する。

本発明により、安価で簡便な方法で、経時安定性をもち、かつ、平均粒径が３０ｎｍ以下の正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造を有するジルコニアゾルが得られる為、各種の用途に使用できる。
特に、光学フィルム中のフィラーとして用いられる場合に、ジルコニアゾルの平均粒子径が３０ｎｍ以下と微粒子であり、安定性に優れることから、反射防止膜をはじめとする光学用フィルム等の用途において、好適に用いることが出来る。

以下、本発明のジルコニアゾル及びその製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、平均粒子径とは動的光散乱法で測定した粒子径分布の累積頻度が５０体積％となる粒子径（Ｄ_５０）をいう。

ジルコニアゾル
本発明のジルコニアゾルは、分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中にアルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ_２Ｏ／ＺｒＯ_２モル比として、０．２×１０^−２以上、好ましくは０．３×１０^−２以上、更に好ましくは０．５×１０^−２以上、特に好ましくは１．０×１０^−２以上含有することを特徴とする。
アルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を添加しジルコニウム水酸化物を生成させる（逆中和）段階で、水酸化ジルコニウムのＺｒ^４＋の一部にＭ^＋（Ｍ：アルカリ金属）が置き換わることにより、最終的に分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中に組み込まれているものと考えられる。従って、水洗及び酸洗等を行っても脱離することは殆どない。

なお、ジルコニウム塩の中和剤として用いられるアルカリ金属の水酸化物水溶液としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が例示されるが、一般に工業的に使用されるのは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであるので、本発明において、分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中に含まれるアルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）は、特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ_２Ｏ又はＫ_２Ｏである。

本発明のジルコニアゾルは、正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造を持つが、その理由は、アルカリ金属酸化物が、上記の様に分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中に組み込まれ、いわゆる一種の「安定化剤」としての役割を果たしているものと考えられる。
アルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）は、分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中に、Ｍ_２Ｏ／ＺｒＯ_２モル比として、０．２×１０^−２以上、好ましくは０．３×１０^−２以上、更に好ましくは０．５×１０^−２以上、特に好ましくは１．０×１０^−２以上含有される。
０．２×１０^−２未満では、ジルコニアゾルが正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造のみとならず、単斜晶系結晶格子構造を持つものが含まれるので好ましくない。
なお、この上限については、ジルコニアゾルが正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造を持つ限りにおいて、特に限定されるものではないが、通常、５．０×１０^−２、好ましくは３．０×１０^−２、特に好ましくは２．０×１０^−２である。

更に、本発明のジルコニアゾルは、平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とし、Ｄ_９９は６０ｎｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径が５ｎｍ未満では、ジルコニアゾルの精製及び濃縮が困難であり、３０ｎｍを超えるとジルコニアゾルの透明性が低下してしまう為に好ましくない。
又、Ｄ_９９が６０ｎｍを超えると、ジルコニアゾルの透明性が低下する共に、無機フィラーとしてジルコニアゾルを用いた際に、可視光域の波長より十分に小さくない為にフィルム化した場合に透明性を損なうため、好ましくない。
一方、本発明のジルコニアゾルの濃度は、特に限定されるものではないが、通常、ＺｒＯ_２換算で１０〜５０％である。
１０％未満では他の溶媒で希釈を行う場合ジルコニア濃度が低くなり、５０％を超えると、ゾルの増粘に伴い安定性を損なうので、好ましくない。
最後に、本発明のジルコニアゾルの分散媒は、特に限定されるものでなく、例えば水及びメタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、エーテル等の親水性有機溶媒であってもよく、これらの混合物でも良い。好ましくは、通常、水（純水又はイオン交換水、以下、同様）が用いられる。
なお、分散媒のｐＨは特に限定されるものではないが、通常、ｐＨ＝７以下、好ましくはｐＨ＝１〜６である。ｐＨが７を超えるとジルコニアの等電点に近くなる為に安定性に欠けるので、好ましくない。

ジルコニアゾルの製造方法
以下、本発明のジルコニアゾルの製造方法について詳細に記載する。
本発明のジルコニアゾルの製造方法は、６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を添加しジルコニウム水酸化物を生成させ、該ジルコニウム水酸化物を水に分散させた後、酸を添加し、加熱・熟成することを特徴とする。
先ず、本発明において用いるジルコニウム塩としては、水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入が少ない、硝酸塩及び塩化物が好ましい。
ジルコニウム含有溶液中のＺｒＯ_２濃度としては、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。５重量％未満では生産効率が悪く、５０重量％を超えると中和した場合の粘度が高く、攪拌し難くなり、水酸化物の生成が不均一になり、かつ、濾過性が悪いため好ましくない。

ジルコニウム塩の中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物水溶液であれば特に限定されず、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ルビジウム水溶液、水酸化セシウム水溶液が例示されるが、一般に工業的に使用される水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が好ましい。
中和剤のアルカリ金属水酸化物（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）は、ＭＯＨ（１００％換算）／ＺｒＯ_２（モル比）＝２以上であることが好ましい。２未満では、ジルコニウム塩の水溶液の中和が完結しない為に、適当でない。
上限は、特に限定されないが、通常、ＭＯＨ（１００％換算）／ＺｒＯ_２（モル比）＝２．２以上、好ましくは、２．５以上である。なお、５を超えると経済的ではない。
中和剤として用いるアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度も特に限定されないが、通常５〜２５重量％のものが用いられる。５重量％未満では、アルカリ金属を希釈する為に、大量の水を要する為に、経済的に好ましくない。また、２５重量％を超えると、アルカリ金属の溶解度において、再結晶する恐れがあるために、均一なアルカリ金属の水酸化物溶液を得ることが難しいために、好ましくない。

ここで、「６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を添加しジルコニウム水酸化物を生成させる」ことが、本発明の最大の特徴である。
すなわち、「ジルコニウム塩溶液中にアルカリ金属水酸化物溶液を添加する」のではなく、「アルカリ金属水酸化物溶液中にジルコニウム塩溶液を添加する」、いわゆる「逆中和」をすることが第一の特徴であり、更に、「６０℃以上、好ましくは８０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液」を用いることが第二の特徴である。
この両方の条件を満たした時に、最終的に、「分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中にアルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ_２Ｏ／ＺｒＯ_２モル比として、０．２×１０^−２以上、かつ、正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造であることを特徴とするジルコニアゾル」を製造することができる。
なお、アルカリ金属水酸化物水溶液の加熱温度の上限は、特に限定されるものではないが、特殊な反応容器等を使用する必要がないという理由から、できれば、１００℃以下の温度が好ましい。

更に詳細に説明すると、加熱されたアルカリ金属の水酸化物水溶液中に、ジルコニウム塩の水溶液を添加し中和することにより、加熱されたアルカリ金属の水酸化物（ＭＯＨ）水溶液とジルコニウム塩の水溶液が急激に反応し、水酸化ジルコニウムの表面にアルカリ金属が吸着するのではなく、水酸化ジルコニウムの構造内部にアルカリ金属が取り込まれ、水酸化ジルコニウムのＺｒ^４＋の一部にＭ^＋が置き換わることで、正方晶及び立方晶系結晶格子を持つジルコニアゾルが得られるものと考えられる。

なお、逆中和する際のｐＨとしては、７．０以上、好ましくは１０．０以上である。７．０未満の場合、水酸化物の加熱・熟成において正方晶及び立方晶系の結晶格子が得られない。
中和が完了した後、濾過を行う。その後、純水を用いて水洗をおこない、溶液中の不純物を除去することが好ましい。
このようにして製造した水酸化ジルコニウム含有ウエットケーキに水を加えて、ＺｒＯ_２として５〜２０重量％の溶液とすることが好ましい。５重量％未満では、生産効率上、経済的ではなく、２０重量％を超えると、金属イオン濃度が高くなり、解膠が困難となる。
この水酸化ジルコニウム分散液を適当な時間攪拌することにより、均一とした後、解膠剤として酸を添加する。

水酸化ジルコニウムの解膠剤としては、水溶性の無機酸、有機酸であれば特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、マンデル酸等が例示されるが、塩酸、硝酸がジルコニアゾル中に過剰に存在していても、ジルコニアゾル生成後、水にて精製することで容易に除去できるという理由で、好ましい。
解膠剤の添加量としては、酸／ＺｒＯ_２（モル比）＝０．０１〜３、さらに好ましくは、０．１〜１．５である。酸／ＺｒＯ_２（モル比）が、０．０１未満では、ジルコニウム水酸化物の解膠が不十分となり、ジルコニアを製造することができない。又、酸／ＺｒＯ_２（モル比）が、３を超えても量的効果は少なく、経済的ではない。
次に、水酸化ジルコニウムを解膠させるには、８０℃以上、好ましくは９０℃以上で２４時間以上、好ましくは４８時間以上加熱・熟成を行う。８０℃未満では、水酸化ジルコニウムが解膠されずに沈殿物として残り、２４時間未満でも、同様に水酸化物の沈殿物として残り、収率の点から好ましくない。
なお、反応の終了は、溶液が均一な薄い青色で透明になるので、目視で確認することができる。

このようにして製造したジルコニアゾルを含有する溶液は、常温まで冷却した後、限外濾過を行うことで、ジルコニアゾルの濃縮を行うことが好ましい。
又、過剰に添加された酸は限外濾過を用いて、容易に除去することが可能であり、ジルコニアの正方晶及び立方晶系結晶格子の安定化に寄与していると考えられるアルカリ金属においても、ジルコニア表面に吸着しているアルカリ金属は除去することが可能である。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。

オキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２として、１８０．０ｇ含有）８８６．７ｇへ純水を添加し、１０００ｇとした。
一方、水酸化ナトリウム水溶液（１００％ＮａＯＨとして、１８７．０ｇ含有）７４７．９ｇへ純水を添加し、１４００ｇとし、９０℃に加温した。
そして、９０℃に加温された水酸化ナトリウム水溶液にオキシ塩化ジルコニウム水溶液を添加し、その後、室温まで冷却を行った。この時の溶液のｐＨは、１３．７であった。
この溶液を濾過し、５０００ｇの純水で洗浄を行い、水酸化ジルコニム中の不純物を除去し、ウエットケーキ６５１．７ｇを得た。
このウエットケーキ５３８．８ｇをビーカーに入れ、純水を添加し、１０００ｇとした。これを１０分間攪拌し、水酸化ジルコニウムを均一に分散させた。その後、解膠剤として、６１％硝酸を６０．３５ｇ添加し、１００℃に加温し、７２時間攪拌・保持することにより、ジルコニアゾルを得た。得られた溶液は、透明な薄い青色であり、完全にジルコニアゾルになっていることが判った。

この後、室温まで冷却した後、メンブレンフィルターで限外濾過し、５００ｇの純水で２回洗浄を行い、純水を加えてジルコニアゾル５００．０ｇを得た。
得られた、ジルコニアゾルの粒度分布（動的光散乱法）を図１に示す。
これより、粒径が１０〜５０ｎｍで平均粒径（Ｄ_５０）が約１７ｎｍのジルコニアゾルが出来ていることがわかる。さらに、Ｄ_９９において、約４４ｎｍであることがわかる。
ジルコニアの一次粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図３に示す。
図３より、ジルコニアの一次粒子が粒状であり、かつ分散性に優れた、ジルコニアゾルであることがわかる。
次に、ジルコニアゾルを５０℃において乾燥させたジルコニアの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定をおこなった。その結果を図２に示す。
ＸＲＤの測定結果より、正方晶及び立方晶系結晶格子構造を有するジルコニアであることがわかる。又、５０℃に乾燥したジルコニア中のＮａ_２Ｏ含有量を原子吸光法により測定した結果、ＺｒＯ_２中のＮａ_２Ｏは、０．５０重量％であり、Ｎａ_２Ｏ／ＺｒＯ_２（モル比）＝１．０×１０^−２であった。

比較例１〜３

水酸化ジルコニウムの製造条件を表１に記載した条件に変えた以外は実施例１と同様にして、ジルコニアゾルを作製した。その結果を表２にまとめた。

図２に比較例１〜３で得られたジルコニアの粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。何れも単斜晶結晶格子構造を有することが判る。
なお、比較例２で得られたジルコニアの一次粒子の形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図４に示す。これより、ジルコニアの一次粒子が針状であることが判る。

又、表２より、本発明方法で製造されたジルコニアゾルは、正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造で単斜晶結晶格子構造のものを含まず、比較例のものは、これらの混合物であることが判る。

実施例１で得られたジルコニアゾルの粒度分布を示す。 実施例１及び比較例１〜３で得られたジルコニアの粉末のＸ線回折パターンを示す。 実施例１で得られたジルコニアの一次粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。 比較例２で得られたジルコニアの一次粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。

Claims (5)

1. 分散質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）中にアルカリ金属酸化物（Ｍ_２Ｏ、Ｍ：アルカリ金属）を、Ｍ_２Ｏ／ＺｒＯ_２モル比として、０．２×１０^−２以上含有し、
   前記ジルコニアが正方晶及び／又は立方晶系結晶格子構造である
   ことを特徴とするジルコニアゾル。
2. 平均粒子径が５〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のジルコニアゾル。
3. ６０℃以上に加熱したアルカリ金属水酸化物溶液にジルコニウム塩溶液を添加しジルコニウム水酸化物を生成させ、該ジルコニウム水酸化物を水に分散させた後、酸を添加し、加熱・熟成することを特徴とする請求項１記載のジルコニアゾルの製造方法。
4. 酸添加量（酸／ＺｒＯ_２モル比）が０．０１〜３．０であることを特徴とする請求項３記載のジルコニアゾルの製造方法。
5. ８０℃以上で２４時間以上加熱・熟成することを特徴とする請求項３又は請求項４記載のジルコニアゾルの製造方法。

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