JP5022073B2 - 耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法に関する。

炭素繊維は比強度、比弾性率、耐熱性、耐薬品性に優れていることから、各種素材の強化材として有用であり、航空宇宙用途、レジャー用途、一般産業用途等の幅広い分野で使用されている。炭素繊維は、強度を要求される箇所に用いられることが多いため、極めて高い特性の均一性と安定性を備えている必要があり、すなわち優れて高品質であることが要求されている。

一般に、ポリアクリロニトリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法としては、ポリアクリロニトリル系重合体の単繊維を数千から数万本束ねた繊維束（以下、前駆体繊維束と略する。）を、耐炎化炉に送入し、２００〜３００℃に熱せられた空気等の酸化性雰囲気の熱風に晒すことにより加熱処理（耐炎化処理）した後、得られた耐炎化繊維束を炭素化炉に送入し、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（前炭素化処理）した後に、さらに１０００℃以上の不活性ガス雰囲気で満たされた炭素化炉で加熱処理（炭素化処理）する方法が知られている。また、中間材料である耐炎化繊維は、その燃え難い性能を活かして、難燃性織布向けの素材としても広く用いられている。

炭素繊維の製造工程の中でも、耐炎化処理は前駆体繊維束の発熱を伴う酸化反応を生ずるため、耐炎化炉内の熱風や酸化反応に伴う多量の発熱によって、単繊維同士が融着しやすい。単繊維が融着した耐炎化繊維束は、著しく低品質であり、例えばその後の炭素化処理において、毛羽や糸切れの発生、及び各種特性の低下を引き起こしやすい。
耐炎化繊維の融着を回避するためには、例えば前駆体繊維束に油剤を付与する方法が知られており、それを目的として多くの油剤が検討されている。その中でも、高い耐熱性を有し、かつ融着を効果的に抑えることから、シリコ−ン系油剤がよく用いられている。

ところで、工業生産規模の耐炎化処理には、熱風循環方式の耐炎化炉が広く用いられている。熱風循環方式の耐炎化炉は、前駆体繊維束に耐炎化処理を行う熱処理室と、熱風を加熱し循環させるための熱風循環路とによる熱風循環系を構成している。熱風循環系によって熱風を何度も繰り返し利用できるため、熱風循環方式の耐炎化炉は、熱エネルギーの損失を少なくできるという利点がある。

しかしながら、熱風循環方式の耐炎化炉は、熱風中に滞留する不純物が熱風循環系の外に排出されにくいため、粉塵等の不純物が耐炎化炉内の熱風中に長期にわたり滞留しやすいという欠点がある。特に、前駆体繊維束に付与されたシリコ−ン系油剤は、耐炎化処理の高熱によって、その一部が揮発し、熱風中に滞留しやすい。この揮発物は次第に固化して粉塵となり、耐炎化炉内に蓄積し、耐炎化処理中の前駆体繊維束にも付着する。前駆体繊維束に付着した粉塵の付着点は、その後の炭素化処理における毛羽の発生や単糸切れの発生起点となり、得られる炭素繊維束の品質を著しく低下させてしまう。
耐炎化炉内に滞留する粉塵の大部分は、前記で説明したシリコーン系油剤由来の粉塵であるが、それ以外にも、例えばシリコーン油剤以外の油剤成分の凝集物、前駆体繊維束であるポリアクリロニトリル系繊維束から発生するタール成分の凝集物、前駆体繊維束に付着して耐炎化炉の外から持ち込まれる粉塵、耐炎化炉内に流入する外気に含まれる粉塵、及びそれらの複合物からなる粉塵等も挙げられる。

これらの粉塵が耐炎化炉内に滞留すると、熱風吹出口の吹出し面に設けられた風速整流用の多孔板が目詰まりを起こして閉塞し、熱風の循環を滞らせてしまう。熱処理室内の熱風の循環が滞ると、前駆体繊維束の除熱が円滑に行われず、前駆体繊維束の糸切れを誘発してしまう。糸切れした前駆体繊維束は、さらに他の前駆体繊維束に絡む等して、他の走行域を走行する先駆体繊維束の糸切れを誘発し、最悪の場合は火災に至る等、耐炎化炉の安定運転を妨げる原因にもなる。

従って、従来の耐炎化炉では、長期間の連続稼動が困難であり、頻繁に稼動を停止して耐炎化炉内の清掃を行う必要があった。これが、耐炎化繊維束の生産効率向上の足枷になっていた。また、耐炎化炉の清掃に要するメンテナンス費用は多大であり、また、多大なメンテナンス費用を掛けても、耐炎化炉内から数μｍもの微細な粉塵を清掃によって完全に除去するのは困難であった。
熱風循環方式の耐炎化炉において、生産効率の向上、及びメンテナンスの低減を図るには、耐炎化炉内の粉塵を如何に低減するかに掛かっている。粉塵を低減するには、粉塵の生成要因を取り除く、或いは生成された粉塵を熱風循環系から排出する等が考えられる。

この課題に対し、例えば特許文献１では、熱風循環路に排気口を設けた耐炎化炉が提案されている。この耐炎化炉によれば、炉内清掃後の再稼動前に、熱風循環系の熱風を排気口から熱風循環系の外に排気するので、耐炎化炉内に残留する粉塵を低減でき、以って再稼動後の初期に生じる耐炎化繊維束の品質低下を防ぐことができるとしている。
特許３６１０６５９号公報

しかしながら、特許文献1では、耐炎化炉の再稼動後の初期に生じる耐炎化繊維束の品質低下を防ぐことはできるものの、粉塵の発生を抑制できるわけではないため、耐炎化炉の清掃の頻度を低減することはできない。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、高品質な炭素繊維を得ることができ、かつ長期的な連続稼動が可能な耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法を目的とする。

前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
[１] 以下の熱風循環系と、排出手段とを有する耐炎化炉。
（１）熱風循環系
熱処理室と、熱風循環路とを有し、
熱処理室は、多段の走行域を折り返しながら走行する前駆体繊維束に熱風を吹きつけて耐炎化処理し、
熱風循環路は、熱風を熱処理室内に吹き込み、熱処理室外に排出することにより、熱風を熱風循環系内で循環させる。
（２）排出手段
前駆体繊維束の初期走行域を通過した熱風を、熱風循環系の外に排出する。
[２] 前記排出手段が排ガス燃焼装置と集塵装置とを有する[１]に記載の耐炎化炉。
[３] [１]または[２]に記載の耐炎化炉を用いる炭素繊維の製造方法。
[４] 複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造方法において、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉が、[１]または[２]に記載の耐炎化炉である炭素繊維の製造方法。

本発明の耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法によれば、高品質な炭素繊維を得ることができ、かつ耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能となる。

本発明の耐炎化炉は、熱風循環系と、排出手段とを有する。熱風循系は、図１に示すように、多段の走行域を折り返しながら走行する前駆体繊維束に熱風を吹きつけて耐炎化処理する熱処理室２と、熱風を前記熱処理室２内に吹き込み、熱処理室２外に排出することにより、熱風を熱風循環系内で循環させる熱風循環路８とを有する。
前記熱処理室２内には、前駆体繊維束１の各走行域に配された熱風を吹き込むための熱風吹出口４と、各走行域に配された熱風を熱処理室２外に排出する熱風排出口５及び５ａを備えている。また、熱風循環路８の経路途中には、熱風を加熱する加熱器６と、熱風の風速を制御する送風器７とが設けられている。また、前駆体繊維束１から発生するＨＣＮ等のガスの濃度を一定値以下に抑えるため、これらのガスを含んだ熱風を、熱風循環系の外に排出するための排気ファン１６、及びガスを処理するための排ガス燃焼装置１７を設けていてもよい。

前駆体繊維束１は、耐炎化炉１０の熱処理室２側壁に設けたスリットから熱処理室２内に送入され、熱処理室２内を直線的に走行した後、対面の側壁のスリットから熱処理室２外に一旦送出され、熱処理室２外の側壁に設けられたガイドロール３によって折り返され、再び熱処理室２内に送入される。このように、前駆体繊維束１は複数のガイドロール３によって走行方向を複数回折り返すことで、熱処理室２内への送入送出を複数回繰り返して、熱処理室２内を多段で、全体として図１の下から上に向けて移動する。なお、熱処理室２内での前駆体繊維束１の折り返し回数は特に限定されず、耐炎化炉の規模等によって適宜設計される。なおガイドロール３は、熱処理室２の内部に設けてもよい。
前駆体繊維束１は、折り返しながら熱処理室２内を走行している間に、熱風吹出口４から吹き付けられる熱風によって耐炎化処理されて、耐炎化繊維束または予備耐炎化繊維束となる。なお、図示しないが、前駆体繊維束１は紙面に対して垂直な方向に複数本並行するように引き揃えられた幅広のシート状の形態を有している。

熱風吹出口４は、その吹き出し面に多孔板等の抵抗体及びハニカム等の整流部材（ともに不図示）を配して圧力損失を持たせるのが好ましい。整流部材により、熱処理室２内に吹き込む熱風を整流し、熱処理室２内により均一な風速の熱風を吹き込むことができる。
熱風排出口５及び５ａは、熱風吹出口４と同様に、その吸い込み面に多孔板等の抵抗体を配して圧力損失を持たせてもよいが、持たせなくてもよく、必要に応じて適宜決定される。

熱風吹出口４によって熱処理室２内に吹き込まれた熱風は、熱処理室２内を矢印の方向、すなわち排出口５側に向かって流れながら前駆体繊維束１を加熱する。下流に達した熱風は、熱風排出口５によって熱処理室２外に排出され、熱風循環路８に導かれる。そして、熱風循環路８の途中に設けられた加熱器６によって所望の温度に加熱され、送風器７によって風速が制御された上で、再び熱風吹出口４から熱処理室２内に吹き込まれる。このようにして、耐炎化炉１０は、熱処理室２と熱風循環路８からなる熱風循環系によって、熱処理室２内に所定の温度と風速の熱風を流すことができるようになっている。
なお、本発明の耐炎化炉１０に用いられる加熱器６としては、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば電気ヒーター等の公知の加熱器を用いればよい。送風器７に関しても、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えば軸流ファン等の公知の送風器を用いればよい。

本発明の耐炎化炉１０は、前駆体繊維束１の初期走行域を通過した熱風を、熱処理室２と熱風循環路８からなる熱風循環系の外に排出する排出手段とを備えることを特徴としている。排出手段は、熱風排出口５ａと排出路１１によって構成される。熱処理室２内の前駆体繊維の初期走行域を流れる熱風は、熱風排出口５ａから排出路１１に導かれて、熱風循環系の外に排出される。なお、排出路１１には、排気ファン１２を設けて、熱風排出口５ａからの熱風の排出を補助するのが好ましい。
ここで前駆体繊維束１の初期走行域とは、耐炎化初期に相当する前駆体繊維束１の走行域のことを表す。具体的に、どの走行域までを初期走行域とするかは、耐炎化炉の大きさ、熱処理温度、前駆体繊維束１の種類、耐炎化の進行度合い等によっても異なるが、図１の耐炎化炉１０においては、およそ下から２段目までが初期走行域の目安である。

熱処理室２を通過する熱風のうち、排出手段を通じて熱風循環系の外に排出される熱風の割合は、熱風排出口５及び熱風排出口５ａの配置数等によっても異なるが、熱処理室２から排出される熱風の２．５〜３５％が、排出手段を通じて熱風循環系の外に排出されるのが好ましい。

前駆体繊維束１からのシリコーン系油剤の揮発物は、熱処理室２内への送入直後から数分の間、すなわち初期走行域において顕著に発生する。そのため、初期走行域を流れた熱風中には、シリコーン系油剤の揮発物が多く含まれている。ゆえに、初期走行域を通過した熱風を、熱風循環系の外へ排出してやれば、熱風循環系に滞留するシリコーン系油剤の揮発物を大幅に低減させることができる。該揮発物の滞留を低減できれば、該揮発物から生じる粉塵の発生も減少する。
このように、熱風排出手段を備えた耐炎化炉１０は、熱エネルギーの損失が少ないという熱風循環方式の利点を有しながら、熱風循環方式の欠点である粉塵の滞留を低減できる。ゆえに、耐炎化炉内の清掃の頻度を低減できるため、従来の耐炎化炉に比べてメンテナンス費用を大幅に軽減できる。また、耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能となることで、耐炎化繊維の生産性が向上できる。さらには、粉塵による耐炎化繊維の品質低下を抑えることができるので、高品質な耐炎化繊維束を均一かつ安定して製造できる。

排出手段によって循環系の外に排出される熱風中には、シリコーン系油剤の揮発物の他に、前駆体繊維束１が耐炎化する際に発生するＨＣＮ等のガス等も含まれている。従って、シリコーン系油剤の揮発物を固体の酸化シリコーン粒子まで酸化し、かつＨＣＮ等のガスも酸化処理できるような排ガス燃焼装置１３を排出手段に備えることが好ましい。
また、熱風排出口５ａによって取り込まれた熱風中には、粉塵が多く含まれるため、粉塵を集塵するための集塵装置１４を排出手段に備えることが好ましい。
なお、本発明の耐炎化炉１０に用いる排ガス燃焼装置１３としては、所望の機能を有していれば特に限定されず、公知の排ガス燃焼装置を用いればよい。また、集塵装置１４に関しても、所望の機能を有していれば特に限定されず、例えばバグフィルター等の公知の集塵装置を用いればよい。また、排ガス燃焼装置１３及び集塵装置１４は単数に限定されず、機能分担や性能強化等を目的として複数設けてもよい。

また、排出手段から排出される熱風を補うために、外気取入口１５を設けて、そこから外気（酸化性雰囲気）を補充してもよい。外気取入口１５の設置場所は、所望の機能を果せれば特に限定されないが、好ましくは加熱器６の雰囲気の流れの上流側の循環炉８に配置される。これにより、取り込んだ外気を加熱器６で加熱してから熱処理室２内に送り込むことができる。なお、外気取入口１５には、外気に混入する粉塵等を除去するためにフィルタ（不図示）を備えていることが好ましい。外気取入口１５からの外気の取り込みには、送風ファンや調整弁（ともに不図示）等を用いて、その取り込み量を制御してもよいが、排出手段からの熱風の排出に応じて受動的に取り込まれてもよい。

さらには、排出手段に設けた廃熱回収装置（不図示）によって、排出路１１を通過する熱風から廃熱回収を行い、回収された廃熱を外気取入口１５から取り込まれる外気の加熱に用いることもできる。これにより、あらかじめ加熱した外気を耐炎化炉１０内に送り込むことができ、加熱器６の負担を低減できる。なお、排ガス燃焼装置に廃熱回収装置を組み込むこともできる。

本発明の耐炎化炉には、例えば図２に示す耐炎化炉２０のように、初期走行域と後期走行域との間に仕切り板９を設けていてもよい。仕切り板９を設けることで、熱処理室２内を初期走行域に該当する熱処理区画２ａと後期走行域に該当する熱処理区画２ｂとに区分けでき、初期走行域を流れる熱風を効率的に熱風排出口５ａに導くことができる。なお、仕切り板９は、熱処理区画２ａと熱処理区画２ｂとの間を完全に仕切っていてもよいが、部分的に仕切っているだけでもよい。なお、図２の耐炎化炉２０の符号について、図１の耐炎化炉１０の各構成と同様の構成物に関しては、便宜上、図１と同じ符号を付して、説明を省略する。

前記においては、いわゆる横型耐炎化炉について説明したが、熱処理室２が上下方向に延びる縦型耐炎化炉も全く同様に構成することができる。
また、本発明の耐炎化炉１０、２０は炭素繊維の製造工程で複数使用してもよい。さらには、図３に示す従来の耐炎化炉３０と組み合わせて用いてもよい。シリコーン油剤由来の揮発物は、その大部分が耐炎化処理の初期において発生するため、複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造においては、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉に、本発明の耐炎化炉１０、２０を用いることが好ましい。これにより、前駆体繊維束１からの揮発物を熱処理室２内から効率よく取り除くことができ、製造ライン全体での粉塵の発生を抑制できる。よって、本発明の耐炎化炉１０、２０を用いれば、複数の耐炎化炉を使用した場合においても、複数の耐炎化炉の長期的な連続運転が可能となる。
また、本発明の耐炎化炉１０、２０は、主に炭素繊維を得るための前駆体繊維束１の耐炎化処理に好ましく用いられるが、他にも、例えば糸やフィルム、シート等といった各種の熱処理にも使用できる。なお、図３の耐炎化炉３０に付した各構成の符号において、図１の耐炎化炉１０の各構成と同様の構成には、図１と同じ符号を付して、説明を省略する。

次に、本発明の耐炎化炉１０、２０を用いた炭素繊維の製造方法について説明する。本発明の炭素繊維の製造方法に用いられる前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系繊維束、ピッチ系繊維、フェノール系繊維等の公知の前駆体繊維を挙げることができるが、コストと性能のバランスから、好ましくはポリアクリロニトリル系が用いられる。
ポリアクリロニトリル系繊維束は、アクリルニトリル系重合体を有機溶剤あるいは無機溶剤に溶解し、通常用いられる方法にて紡糸されるが、特にその紡糸方法、及び紡糸条件に制限はない。

アクリロニトリル系重合体の成分の割合としては特に制限はないが、アクリロニトリルを８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を含有する重合体を使用する。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体またはアクリロニトリル共重合体、あるいはこれら重合体の混合重合体が好ましく使用される。
アクリロニトリル共重合体は、アクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物である。アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の酸類及びそれらの塩類やマレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、更にはスチレンスルホン酸ソ−ダ、アリルスルホン酸ソ−ダ、β−スチレンスルホン酸ソ−ダ、メタアリルスルホン酸ソ−ダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されない。

アクリロニトリル共重合体の重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を適用できる。アクリロニトリル共重合体の溶液作製に使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、塩化亜鉛水溶液、硝酸等の公知の溶媒を使用できる。なお、アクリロニトリル共重合体の紡糸方法には、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法等の公知の紡糸方法を適用できる。
このようにして得られた凝固糸は、次いで一次延伸される。一次延伸の方法としては、公知の方法を用いることができるが、好ましくは浴中延伸が用いられる。浴中延伸は、５０〜９８℃程度の凝固糸を凝固浴中または延伸浴中で延伸する延伸方法である。浴中延伸は、凝固糸に対して１回または２回以上行われる。この他にも、一部空中延伸した後に浴中延伸する等、複数の延伸方法を組み合わせてもよい。また、一次延伸の前後、あるいは一次延伸と同時に、公知の方法による洗浄処理を行ってもよい。

このようにして得られたポリアクリロニトリル系繊維からなる前駆体繊維束１には、次いで紡糸工程油剤処理が行われ、さらに二次延伸処理が行われる。なお、前駆体繊維束１の油剤処理は、この紡糸工程油剤処理と、後に行われる耐炎化処理直前の油剤処理（耐炎化工程油剤処理）の計２回行われる。このとき少なくともどちらか一方の油剤処理において、シリコーン系化合物を含む油剤（シリコーン系油剤）を用いることが好ましい。すなわち、紡糸工程と耐炎化工程油剤処理で付与される油剤の組み合わせとしては、以下の３つが挙げられる。
１）紡糸工程油剤：シリコーン系油剤、耐炎化工程油剤：シリコーン系油剤
２）紡糸工程油剤：シリコーン系油剤、耐炎化工程油剤：非シリコーン系油剤
３）紡糸工程油剤：非シリコーン系油剤、耐炎化工程油剤：シリコーン系油剤

紡糸工程油剤処理によって、紡糸工程における前駆体繊維束１の収束性、柔軟性、平滑性、工程安定性、及び帯電防止性が向上する。さらに耐炎化処理及び炭素化処理における、通過性、収束性、及び融着防止性が向上する。
特に、シリコーン系油剤は、前駆体繊維束１に対して優れた収束性と工程安定性を与えることができ、さらに耐炎化処理及び炭素化処理における優れた通過性を得ることができ、特に炭素化処理での融着防止に顕著な効果を発揮する。
なお、シリコーン系油剤に含まれるシリコーン系化合物としては、アミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。アミノ変性シリコーンの中でも、特に側鎖1級アミノ変性シリコーン、側鎖１,２級アミノ変性シリコーン、あるいは両末端アミノ変性シリコーンが好ましく用いられる。

紡糸工程油剤処理は、前駆体繊維束１に対して均一に付与するために、浴中延伸後または洗浄後の水膨潤状態にある前駆体繊維束１に行うことが好ましい。
前駆体繊維束１に紡糸工程油剤を付与する方法については特に制限はないが、一般に、油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に、前駆体繊維束１を浸漬して油剤を付着させるのが、工業的な面から好ましい。
紡糸工程油剤処理による前駆体繊維束１の油剤の付着量は、乾燥した前駆体繊維束１に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。油剤の付着量を調整する方法としては、例えば処理液中の油剤濃度の調整、または前駆体繊維束１に浸漬させた処理液をニップロール等によって絞ることで調整できる。

１回目の油剤処理、すなわち紡糸工程油剤処理を終えた前駆体繊維束１には、次いで公知の方法によって乾燥緻密化処理及び後延伸処理が行われた後、２回目の油剤処理、すなわち耐炎化工程油剤処理が行われる。なお、耐炎化工程油剤処理を行う目的は、紡糸工程油剤処理と同様であるが、油剤の付着をより確実なものとするために行われる。
耐炎化工程油剤処理における耐炎化工程油剤の付与方法については特に制限はないが、前記の紡糸工程油剤処理と同様の方法を用いることができる。また、前駆体繊維束１への耐炎化工程油剤の付着量及び付着量の調整方法も、前記の紡糸工程油剤処理に順ずることができる。
なお、前記油剤処理を経た前駆体繊維束１を、水分を多く含んだ状態で耐炎化処理すると、シリコーン系油剤由来の粉塵の発生量が増加する。シリコーン系油剤由来の粉塵発生量と、前駆体繊維束１に含まれる水分との因果関係は明らかではないものの、前駆体繊維束１を充分に乾燥させてから耐炎化処理を行うことが重要である。

耐炎化工程油剤処理された前駆体繊維束１は、充分に乾燥された後、次いで本発明の耐炎化炉１０または２０に送入され、耐炎化処理される。
前駆体繊維束１の耐炎化条件としては、２００〜３００℃の熱風中、緊張あるいは延伸条件下で、好ましくは耐炎化処理後の耐炎化繊維の密度が１.３０ｇ／ｃｍ^３〜１.４０ｇ／ｃｍ^３になるまで耐炎化処理するのが好ましい。１.３０ｇ／ｃｍ^３未満では耐炎化の進行度が不充分であり、耐炎化処理後に行われる前炭素化処理及び炭素化処理の際に単糸間の融着を生じやすく、得られる炭素繊維束の品質が低下する。また、耐炎化繊維の密度が１.４０ｇ／ｃｍ^３を超えると、前炭素化処理及び炭素化処理の際に、耐炎化繊維束に酸素が過度に導入され、最終的な炭素繊維の内部構造が緻密にならず、得られる炭素繊維束の品質が低下する。

一方、耐炎化繊維束を焼成加工して難燃性織布等の耐熱製品を製造する場合は、それに用いる耐炎化繊維束の密度は１.４０ｇ／ｃｍ^３を超えていても構わない。ただし、１.５０ｇ／ｃｍ^３を超えると、耐炎化繊維束を焼成加工する時間が長くなるため、経済的に好ましくない。

本発明の耐炎化炉１０または２０の熱処理室２内を満たす熱風（酸化性雰囲気）としては、酸素を含む気体であれば特に制限されないが、工業生産の面からすると、空気を用いるのが経済面、安全面で特に優れている。また、酸化能力を調整する目的で、熱風中の酸素濃度を変更することもできる。

耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維束は、次いで炭素化炉に送入されて前炭素化処理される。前炭素化処理における最高温度は５５０〜８００℃が好ましい。
３００〜５００℃の温度領域においては、５００℃／分以下の昇温速度で前炭素化処理を行うのが、炭素繊維の機械的特性を向上させるために好ましい。より好ましくは３００℃／分以下である。
炭素化炉内を満たす不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。

前炭素化処理によって得られた前炭素化繊維束は、次いで炭素化炉に送入されて炭素化処理される。炭素繊維の機械的特性を向上させるためには、１２００〜３０００℃の不活性雰囲気中、１０００〜１２００℃の温度領域において、５００℃／分以下の昇温速度で炭素化処理するのが好ましい。
不活性雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が好ましい。

このようにして得られた炭素繊維束には、必要に応じて、炭素繊維束の取り扱い性や、マトリックス樹脂との親和性を向上させるため、サイジング剤を付与してもよい。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング剤の付与は公知の方法を用いることができる。
さらに炭素繊維束には、必要に応じて、繊維強化複合材料マトリックス樹脂との親和性及び接着性の向上を目的とした電解酸化処理や酸化処理を行ってもよい。

本発明よれば、熱風循環系に存在する粉塵を効率的に除去できるので、耐炎化炉１０の長期的な連続稼動が可能になる。これにより、粉塵除去に要するメンテナンス費用が低減でき、かつ耐炎化繊維の生産性が向上できる。また、熱処理室２内の粉塵の滞留が低減されるため、糸切れのない耐炎化繊維を得ることができ、ひいては高品質な炭素繊維を製造が可能となる。

以下に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、実施例の評価方法は次の方法に拠った。
＜含有シリコーン量（Ｓｉ残存量）測定＞
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束からなる前駆体繊維束１及び耐炎化繊維束の測定サンプルを、縦２ｃｍ、横４ｃｍ、幅０．５ｃｍのアクリル樹脂製板に隙間無く横方向に均一に巻いてから、通常の蛍光Ｘ線分析方法により蛍光Ｘ線強度を測定し、含有シリコーン量、すなわちＳｉ残存量（蛍光Ｘ線強度、単位：ｃｐｓ）を求めた。なお、測定サンプルの巻き作業は、測定サンプルが全て同一の巻き長になるように慎重に行った。なお、蛍光Ｘ線強度の測定器には、蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＺＳＸ１００ｅ リガク社製）を用いた。
前駆体繊維束１及び耐炎化繊維束への油剤の付着斑、あるいは測定誤差等を考慮し、測定時間毎のサンプルの測定数はｎ＝１０とし、その平均値を求めてＳｉ残存量とした。
前記測定によって求められた前駆体繊維束１のＳｉ残存量をＡ１、また、前記測定によって得られた耐炎化繊維束のＳｉ残存量をＡ２とし、下記式（１）で計算して得られた値をＳｉ残存率とした。
Ｓｉ残存率（％）＝Ａ２／Ａ１×１００ （１）

（実施例１）
アクリロニトリル共重合体を、共重合体濃度が２１質量％となるようにジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液とした。この紡糸原液を１２０００ホールのノズルを用いて濃度７０質量％、温度３５℃のジメチルアセトアミド水溶液中に吐出して湿式紡糸した。次に、凝固繊維を空中延伸にて１．５倍の延伸を行った後、さらに沸水中で浴中延伸して３倍の延伸を行い、同時に洗浄及び脱溶剤も行った。
その後、紡糸工程油剤の水分散液が入った油剤処理槽に凝固糸を浸漬し、紡糸工程の油剤を１．０質量％付着させた後、１４０℃の加熱ローラにて乾燥緻密化し、加圧水蒸気中にて３倍延伸し、単繊維繊度１．２ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系繊維束を得た。
前記で用いた紡糸工程油剤の水分散液は、以下の原料と方法を用いて調整された。まず、油剤主剤には両末端アミノ変性シリコーン（２５℃での粘度４５０ｃＳｔ、アミノ当量５７００）、油剤乳化物にはノニオン系乳化剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル［エチレンオキサイド：１２モル、ＨＬＢ：１３．９］）を用い、これらの混合物にイオン交換水を加え、ホモミキサーで乳化し、さらに乳化粒径が０．３μｍになるよう高圧ホモジナイザーで圧力を調整して二次乳化を行うことで調整し、紡糸工程油剤の水分散液とした。

次いで、このポリアクリロニトリル系繊維束を、紡糸工程と同じ油剤の水分散液が入った油剤処理槽に浸漬し、耐炎化工程油剤処理を行って、油剤を０．１質量％付着させた。その後、ニップローラにてポリアクリロニトリル系繊維束の水分を絞ってＳｉ残存量を調整することにより、ポリアクリロニトリル系繊維束からなる前駆体繊維束１を得た。なお、ニップローラで絞られた後の繊維束の含水率は３６．８％であり、ポリアクリロニトリル系繊維束のＳｉ残存量は、５６５９ｃｐｓであった。

耐炎化工程直前の油剤処理を終えた前駆体繊維束１を、４台の耐炎化炉に連続して送入し、耐炎化処理を４回に分けて行った。
まず、１回目の耐炎化処理、すなわち予備耐炎化処理として、図２に示す本発明の耐炎化炉２０を用いた。熱処理室２内の温度は２３１℃に設定し、前駆体繊維束１を１５分間かけて緊張下に耐炎化処理した。なお、前駆体繊維束１の初期走行域に相当する熱処理区画２ａ内の走行時間は２２５秒であった。

1回目の耐炎化処理で予備耐炎化処理された前駆体繊維束１を、次に、図３に示す構造の従来の耐炎化炉３０を３台用意し、これらに続けて送入し、２〜４回目の耐炎化処理を行った。３台の耐炎化炉３０の熱処理室２内は、設定温度をそれぞれ２３６℃、２４３℃、２５２℃とし、前駆体繊維束１を各１５分間かけて緊張下に耐炎化処理した。このようにして、４回の耐炎化処理によって得られた耐炎化繊維束は、１.３５ｇ／ｃｍ^３の耐炎化密度を有していた。

耐炎化炉２０で予備耐炎化処理を行った際の、前駆体繊維束１の時間経過毎のＳｉ残存量及びＳｉ残存率を、図４及び図５に示す。前駆体繊維束１に付着しているＳｉ残存量は、耐炎化炉２０への送入から３０秒の間に急激に低下し、３０秒後のＳｉ残存率は８６．５％、１２０秒後では８３．０％、６００秒後では８０．０％であった。なお、６００秒以降は、Ｓｉ残存量の変化がほとんど認められず、耐炎化繊維束のＳｉ残存率は、７９．９％であった。従って、シリコーン系油剤からの揮発物は、その大部分が耐炎化炉への送入後３分弱の間に生じていることが確認された。本実施例における耐炎化炉２０の熱処理室２ａの滞在時間は２３３秒だったので、大部分の揮発物は、排出手段によって熱風循環系の外に排出されたと推察された。
２週間にわたり前記の耐炎化処理を継続したが、耐炎化炉２０及び従来の耐炎化炉３０において、多孔板の目詰まりは発生しなかった。
（比較例１）
１回目の耐炎化処理に図３の従来の耐炎化炉３０を用いた以外、すなわち４台の耐炎化炉３０に前駆体繊維束１を連続投入した以外は、実施例１と同様の条件にして、密度１.３５ｇ／ｃｍ^３の耐炎化繊維束を得た。また、得られた耐炎化繊維束のＳｉ残存率は７９．９％であった。
この状態にて耐炎化処理を継続したが、運転開始１週間目になって、１回目の耐炎化処理に用いていた従来の耐炎化炉３０で、前駆体繊維束１の糸切れが多発した。運転を停止して従来の耐炎化炉３０内を観察すると、熱風吹出口４に設けた多孔板に粉塵による目詰まりが発生しており、熱風吹出口４がほぼ閉塞していた。

前記の実施例１及び比較例１によって、本発明の耐炎化炉２０は、シリコーン系油剤からの揮発物の大部分が熱風循環系の外に排出されるため、従来の耐炎化炉３０に比して熱処理室２内の粉塵の発生を抑制でき、これにより、耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能であると評価された。

本発明の耐炎化炉及び炭素繊維の製造方法によれば、熱エネルギーの損失が少ないという熱風循環方式の利点を有しながら、熱風循環方式の欠点である粉塵の滞留を低減できる。従って、耐炎化炉の清掃に伴うメンテナンス費用が低減でき、かつ耐炎化炉の長期的な連続稼動が可能になることで、耐炎化繊維束の生産効率を向上できる。
また、本発明の耐炎化炉は、熱風循環系内の粉塵の滞留を低減できるので、熱風吹出口の閉塞が起こりにくい。従って、本発明の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造方法によれば、熱風の循環が長期にわたり安定して行われるので、前駆体繊維束の糸切れを低減できる。また、粉塵が低減されるので、前駆体繊維束への粉塵の付着も低減される。ゆえに、高品質な炭素繊維を得ることができる。
複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造において、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉に本発明の耐炎化炉を用いれば、前駆体繊維束から発生する揮発物を熱風循環系の外に排出できるため、最初の耐炎化炉及びそれ以降の耐炎化炉おける糸切れや発火を減少できる。これにより、高品質な耐炎化繊維を得ることができ、以って高品質な炭素繊維が製造できる。

本発明の耐炎化炉を示す概略側面図。 本発明の別形態の耐炎化炉を示す概略側面図。 従来の耐炎化炉を示す概略側面図。 前駆体繊維束のＳｉ残存量と耐炎化処理時間との関係を示した図。 前駆体繊維束のＳｉ残存率と耐炎化処理時間との関係を示した図。

符号の説明

１ 前駆体繊維束
２ 熱処理室
２ａ、２ｂ 熱処理区画
３ ガイドロール
４ 熱風吹出口
５、５ａ 熱風排出口
６ 加熱器
７ 送風器
８ 熱風循環路
９ 仕切り板
１０、２０ 耐炎化炉
１１ 排出路
１２、１６ 排気ファン
１３、１７ 排ガス燃焼装置
１４ 集塵装置
１５ 外気取り入れ口
３０ 従来の耐炎化炉

Claims (4)

1. 以下の熱風循環系と、排出手段とを有する耐炎化炉。
   （１）熱風循環系
   熱処理室と、熱風循環路とを有し、
   熱処理室は、多段の走行域を折り返しながら走行する前駆体繊維束に熱風を吹きつけて耐炎化処理し、
   熱風循環路は、熱風を熱処理室内に吹き込み、該熱処理室内における前駆体繊維束の初期走行域以外から熱風を熱処理室外に排出することにより、熱風を熱風循環系内で循環させる。
   （２）排出手段
   前駆体繊維束の初期走行域を通過した熱風を、熱風循環系の外に排出する。
2. 前記排出手段が排ガス燃焼装置と集塵装置とを有する請求項１に記載の耐炎化炉。
3. 請求項１または２に記載の耐炎化炉を用いる炭素繊維の製造方法。
4. 複数の耐炎化炉を用いた炭素繊維の製造方法において、少なくとも最初の耐炎化処理を行う耐炎化炉が、請求項１または２に記載の耐炎化炉である炭素繊維の製造方法。

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