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JP5022538B2 - 本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミド - Google Patents
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JP5022538B2 - 本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミド - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、
1.ABモノマー、
2.官能性v≧2を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧2を有するアミン(Bw)である、少なくとも一つの化合物I、
3.官能性v≧3を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧3を有するアミン(Bw)である、少なくとも一つの化合物II(ここで、化合物Iがアミンであるなら化合物IIはカルボン酸であり、又は化合物Iがカルボン酸であるなら化合物IIはアミンである)
から誘導された単位を少なくとも含む、ランダムに分岐したポリアミドに関する。
【0002】
本願明細書の文脈において、術語「ランダムに分岐した」は、分岐点がポリアミド鎖中にランダムに分配されていることを意味する。
【0003】
【従来の技術】
そのようなランダムに分岐したポリアミドは、欧州特許第345.648号公報から公知である。しかし、欧州特許第345.648号公報に従うランダムに分岐したポリアミドに存在する問題は、ランダムに分岐したポリアミドが、本質的にゲルのないものではなく、従って、ランダムに分岐したポリアミドが、ランダムに分岐したポリアミドの更なる処理の間に、例えば、ゲルのない溶融物として得られ得る一方で、ゲル形成が未だ生じ得る。本願明細書の文脈において、ゲル形成は、ポリマー物質における網目の形成を含むプロセスであると理解される。ゲル形成は、なかんずく、例えば、フィルム又はファイバーへのランダムに分岐したポリアミドの加工の間の肉眼で認識し得る不均一性(「ゲル」)の形成、及びランダムに分岐したポリアミドから得られたポリアミド物品の機械的性質の劣化を引起す。ランダムに分岐したポリアミドが、局部過熱が生じ得る、又はポリアミド物質が蓄積され得るところの装置、例えば、押出機及びミキサー中で処理されるとき、それは、非常に架橋されたポリアミドを含み得ることがまた知られている。
【0004】
本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドを入手し得ることが望まれている。本願明細書の文脈において、「本質的にゲルのない」は、ランダムに分岐したポリアミドの組成が、それが、とりわけ、ランダムに分岐したポリアミドの、及び種々の環境因子、例えば高められた温度及び圧力におけるそのプレ重合、重合、後縮合、例えばフィルム又はファイバーへの加工、及び貯蔵の間に架橋されたポリアミドを形成し得ない(そしてそれ故ゲルを有しない)ものであることを意味すると理解される。
【0005】
重合物質におけるゲル形成の防止は、実際、多大な注意を受けられているけれども、その時にABモノマーから、本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドを得ることの問題に対する適切な解決を提供するために構造的又は組織的アプローチはいずれも知られていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの目的は、
1.ABモノマー、
2.官能性v≧2を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧2を有するアミン(Bw)である、少なくとも一つの化合物I、
3.官能性v≧3を有するカルボン酸(Av)又は官能性w≧3を有するアミン(Bw)である、少なくとも一つの化合物II(ここで、化合物Iがアミンであるなら化合物IIはカルボン酸であり、又は化合物Iがカルボン酸であるなら化合物IIはアミンである)
から誘導された単位を少なくとも含む、そのような本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この目的は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位の量が、式1
【数4】
P<1/[(FA−1)・(FB−1)] (1)
(上記式中、
【数5】
P=[Σ(ni・fi)]X/[Σ(ni・fi)]Y (2)
であり、ここで、P≦1であり、かつX=A及びY=B、又はX=B及びY=Aであり、及び
全てのカルボン酸(X=A)及び全てのアミン(X=B)の各々について
【数6】
X=Σ(ni・fi 2)/Σ(ni・fi) (3)
であり、ここで、fiは、カルボン酸(fi=vi)又はアミン(fi=wi)のいずれかの官能性であり、かつniは、カルボン酸又はアミンのモル数であり、かつ和は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位を含む)
を満たすときに達成される。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明の文脈において、ABモノマーは、カルボン酸基(A)及びアミン基(B)の両者を有するモノマーであると理解される。
【0009】
本願明細書の文脈において、化合物I及び化合物IIはまた、同一の官能性を有するいくつかのカルボン酸の混合物又は同一の官能性を有するいくつかのアミンの混合物であると理解される。
【0010】
本願明細書の文脈において、カルボン酸は、一つ又はそれ以上のカルボン酸基に他に、何らのアミン基をも伴わない化合物であると理解され、及びアミンは、一つ又はそれ以上のアミン基に他に、何らのカルボン酸基をも伴わない化合物であると理解される。それ故、ポリマー中のカルボン酸又はアミンから誘導された単位が、ABモノマーから誘導された単位の化学組成と異なる化学組成を有することが生ずる。カルボン酸基は、本願明細書の文脈において、アミン基と共有結合を形成し得る基、例えば、−COOH、−COHal(Hal=ハロゲンである)、−CO2R(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を持つアルキル基である)、及び−SO2Hal(Hal=ハロゲンである)であると理解される。
【0011】
本願明細書の文脈において、官能性は、本発明に従うランダムに分岐したポリアミドを形成するために他のカルボン酸、アミン又はABモノマーと結合を形成し得るところのカルボン酸又はアミン中の官能基の数であると理解される。この結合を形成することができない官能基、例えば、立体障害アミン基又は芳香族アミン基は、官能性を決定することにおいて官能基として考慮されない。また、化合物における二つの官能基が、第三の官能基との単結合に両者共含まれるなら、官能性は1に等しい。例えば、化合物オルトジカルボキシベンゼン中の、アミンとイミド結合を形成するところの、互いに接近した例えば、二つのCOOH基である。
【0012】
好ましくは、化合物Iの官能性v又はwは、2、3、4、5及び6から選ばれ得る。より好ましくは、化合物Iの官能性は2である。好ましくは、化合物IIの官能性v又はwは、3、4、5及び6から選ばれ得る。より好ましくは、化合物IIの官能性は3である。
【0013】
好適なABモノマーは、ポリアミドの製造のために使用され得るところの全てのABモノマー、とりわけ、α,ω−アミノ酸及び/又はラクタム、例えば、カプロラクタム、ラウリンラクタム及びドデカラクタム、並びに対応するアミノ酸及び芳香族アミノ酸、例えば、p−(アミノメチル)−安息香酸である。好ましくは、ラクタムはε−カプロラクタムである。
【0014】
好適なカルボン酸(AV)は、好ましくは二官能性カルボン酸、例えば、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、並びに三官能性カルボン酸、例えば、1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミン、トリメシン酸及び50〜60個の炭素原子を持つトリメリック脂肪酸並びに該カルボン酸のエステル及び無水物である。好ましくは、二官能性カルボン酸はテレフタル酸である。好ましくは、三官能性カルボン酸は1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミン(TCAM)又はトリメシン酸である。
【0015】
好適なアミン(BW)は、好ましくは二官能性アミン、例えば、ジアミノブタン、ジアミノへキサン、ジアミノドデカン、環状アミン、例えば、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノビシクロヘキシルアミン、1,3−及び1,4−キシリレンジアミン、並びに三官能性アミン、例えば、トリスアミノノナン及びビス(ヘキサメチレントリアミン)である。好ましくは、二官能性アミンは1,6−ヘキサメチレンジアミンである。好ましくは、三官能性アミンはビス(ヘキサメチレントリアミン)である。
【0016】
本発明に従う化合物I及びIIから誘導された単位の他に、また、カルボン酸及びアミンから誘導された他の単位、例えば、単官能性カルボン酸及びアミン(連鎖停止剤)が存在し得る。
【0017】
欧州特許第345.648号公報記載の発明の目的は、本発明の目的ではないと同時に、該公報は、本発明に従う基準を言及していないけれども、本発明に従う基準を満たさないところの多数のランダムに分岐したポリアミドの他に、それはまた、本発明に従う基準を同時的に満たすところの多数のランダムに分岐したポリアミドを挙げている。これらのランダムに分岐したポリアミド、より詳しくは、下記の量(μmol/ポリアミドのg単位での)、即ち、
−B1(20)、B3(60)及びA2(20)
−B1(10)、B3(60)及びA2(30)
−B1(120)、B2(30)及びA3(60)
−B1(150)、B2(30)及びA3(70)
−B1(170)、B3(30)、A2(60)及びA3(60)
で、官能性vを有するカルボン酸(Av)及び官能性wを有するアミン(Bw)から誘導された単位から作られるところのランダムに分岐したポリアミドは、本願から除かれる。
【0018】
本発明に従う本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドは、バッチ法及び連続法の両者により、当業者に公知の方法を使用して製造され得る。第一の実施態様によれば、全てのABモノマー、カルボン酸及びアミンが、適切な温度及び圧力において反応器中で本発明に従う量で重合される。第二の実施態様によれば、カルボン酸及びアミンが、ABモノマーから誘導された単位を含むポリアミドの溶融物に加えられる。
【0019】
本発明に従うゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドはまた、慣用の添加剤、例えば、難燃剤、フィラー、解除剤、潤滑剤及び着色剤を含み得る。
【0020】
本発明に従う本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドは、ファイバー、フィルム、フォーム及び成形された物品に著しく適している。とりわけ、本発明に従う本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドは、薄いフィルム、とりわけ、平らなフィルムの製造のために著しく適している。本発明者らは、本発明に従うポリアミドにより得られた該薄いフィルムにゲルが観察され得ないことを確立した。本発明に従うポリアミドの他の驚くべき利点は、平らなフィルムの製造において、ネックインが生じないこと、又はネックインが殆ど生じないことである。ネックインは、フィルム形成プロセスの間のフィルム幅対ダイ幅の比の減少である。この驚くべき利点は、ネックインを防止するための公知の付随する基準、例えば、フィルム形成プロセスの間のフィルムエッジの冷却なしに、簡単な方法でフィルムが形成されることを可能にする。
【0021】
それ故本発明はまた、本発明に従うポリアミドから得られたフィルムの製造方法、並びに本発明に従うポリアミドにより得られたフィルムに関する。
【0022】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、それらに限定されない。
【0023】
実施例
実施例I〜 VIII :ゲルのない濃度範囲のグラフ展開
カルボン酸およびアミンの多数の組合せ(表1)に関して、式(1)〜(3)を、3種類のカルボン酸またはアミンの組合せに関するグラフ表示に展開した(図1〜8)が、本発明は、示した実施例に限定されるものではない。図では、本質的にゲルのないランダムに分岐したポリアミドが、カルボン酸およびアミンから誘導される単位をどのくらいの量(モル画分で表示)含み得るかを示した。小円で示した濃度範囲では、ランダムに分岐したポリアミドは、非本質的にゲルがない。ランダムに分岐したポリアミドの本質的にゲルのない性質は、カルボン酸またはアミンから誘導される単位の絶対量に依存するのではなく、カルボン酸およびアミンから誘導される単位の相対比にのみ依存することを記すことは、注目すべきことである。これはまた、本発明に係るランダムに分岐したポリアミドの本質的にゲルのない性質が、ABモノマーから誘導される単位の量に依存しないことをも意味する。第三の注目すべき事実は、本発明に係るポリアミドでは、ポリアミドのゲルのない性質を変えることなく、カルボン酸から誘導される全ての単位がアミンによって、およびその逆によって置換され得ることである。例えば、カルボン酸A1およびA3ならびにアミンB2から誘導される単位に関する濃度範囲は、アミンB1およびB3ならびにカルボン酸A2から誘導される単位に関するものと同じである(図1)。
【0024】
【表1】
Figure 0005022538
【0025】
ゲルのないランダムに分岐したポリアミドの製造
プロセス1
100gのε−カプロラクタム、1gのε−アミノカプロン酸、2gの水ならびに種々の量のカルボン酸およびアミン(モル比に関しては表2を参照)を、ガラス管中で90℃で混合した。ガラス管には還流冷却器が備えてあり、使用前に真空/窒素で3回パージした。その後、反応混合物を窒素雰囲気中で260〜270℃に加熱し、次いで、この温度で11時間保持した。冷却後、ガラス管を砕き、その中身を粉砕し、未反応のカプロラクタムおよび低分子量オリゴマーを除去するように沸騰水中で3回洗浄し、次いで、減圧下、80℃で24時間乾燥した。得られたポリマーは白色であった。洗浄し、乾燥したポリマーを、溶融粘度および固有粘度などの多数の分析に付した。溶融粘度は、レオメトリックス800 プレート/プレート装置を使用して、いわゆるゼロ粘度として230℃で測定された。換言すると、ゼロせん断力での動的溶融粘度である。固有粘度は、85%ギ酸中、25℃で、3点測定(3、4および5g/リットル)によって測定された。表1中の全てのポリマーがこのようにして製造された。
【0026】
プロセス2
5リットルの反応容器中で3.5kgのε-カプロラクタム、35gのε-アミノカプロン酸、70gの水及び種々の量の添加剤を合わせた。反応混合物の温度を90℃に5時間維持し、その後該混合物を約2時間で275℃まで加熱して、その温度に5時間維持した。次いで、温度を60分間で240℃まで下げ、該値に3.5時間維持した。次いで、反応容器の中身を1bar超過圧力下の窒素雰囲気内へ出した。反応容器から流れ出たポリマー糸を氷水中で冷やして粒状体に切断し、それを100℃の水で洗浄し、次いで、乾燥した。
【0027】
後縮合
プロセス1及び2により得たポリマーを190℃で10時間、真空下で窒素リークしながら後縮合させた。
【0028】
実施例 IX XXXII
表2に示す組成の、多くのポリアミドを得るために、プロセス1を用いた。いずれのポリアミドにおいても、重合の間又は後に架橋は観察されなかった。
【0029】
【表2】
Figure 0005022538
略称の説明:
A1:安息香酸
B1:ヘキシルアミン
A2:アジピン酸
B2:ヘキサメチレンジアミン
A3:1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミン
B3:ビス(ヘキサメチレン)トリアミン
AB モノマー:ε-カプロラクタム
【0030】
欧州特許第 345.638 号に従う比較例
表3に示す組成の、多くのポリアミドを得るために、プロセス1を用いた。総てのポリアミドにおいて、重合の間又は後に架橋が観察された。
【0031】
【表3】
Figure 0005022538
略称の説明:
L-252:3−アミノ-1-シクロヘキシル-アミノプロパン
N-TEA:ニトリロトリエタンアミン
ADS:アジピン酸
TMS:トリメシン酸
【0032】
本発明に従うポリアミドの機械的特性
驚くことに、本発明に従うポリアミドは、非分岐ポリアミドに比べて、高い溶融強度と高い溶融延伸度を併せ持つことも見出された。これを図9に示す。
【0033】
【図面の簡単な説明】
【図1】 単官能性酸、三官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図2】 単官能性酸、三官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図3】 単官能性酸、四官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図4】 単官能性酸、四官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図5】 単官能性酸、五官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図6】 単官能性酸、五官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図7】 単官能性酸、六官能性酸及び二官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図8】 単官能性酸、六官能性酸及び三官能性アミンから誘導される単位に関する濃度範囲を示す。
【図9】 ポリアミドにおける溶融延伸力と溶融延伸度との関係を示す。

Claims (15)

  1. 1.ABモノマー、
    2.官能性v≧2を有するカルボン酸(A)である、少なくとも一つの化合物I、
    3.官能性w≧3を有するアミン(B)であって、少なくとも一つのアミン(B)がビス(ヘキサメチレントリアミン)である、少なくとも一つの化合物II
    4.単官能性カルボン酸又はアミンから誘導される少なくとも一つの単位
    から誘導された単位を少なくとも含む、本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドにおいて、ポリアミド中の全てのカルボン酸及びアミンから誘導された単位の量が、式1
    P<1/[(F−1)・(F−1)] (1)
    (上記式中、
    P=[Σ(n・f)]/[Σ(n・f)] (2)
    であり、ここで、P≦1であり、かつX=A及びY=B、又はX=B及びY=Aであり、及び
    全てのカルボン酸(X=A)及び全てのアミン(X=B)の各々について
    =Σ(n・f )/Σ(n・f) (3)
    であり、ここで、f 、カルボン酸(f=v)又はアミン(f=w)のいずれかの官能性であり、かつnは、カルボン酸又はアミンのモル数であり、かつ和は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位を含む)
    を満たすことを特徴とするポリアミド(但し、下記の量(μmol/ポリアミドのg単位での)、
    (20)、B (60)及びA (20)、
    (10)、B (60)及びA (30)、
    (170)、B (30)、A (60)及びA (60)
    で官能性vを有するカルボン酸(A )及び官能性wを有するアミン(B )から誘導された単位を含むランダムに分岐したポリアミドを除く)
  2. 化合物Iの官能性が、2、3、4、5及び6から選ばれ得、かつビス(ヘキサメチレントリアミン)以外の化合物IIの官能性が、3、4、5及び6から選ばれ得ることを特徴とする請求項1記載のポリアミド。
  3. 化合物Iの官能性が2であり、かつ化合物IIの官能性が3であることを特徴とする請求項1又は2記載のポリアミド。
  4. 化合物Iが、テレフタル酸及びアジピン酸より成る群から選ばれることを特徴とする請求項3記載のポリアミド。
  5. ABモノマーが、α,ω−アミノ酸及び/又はラクタムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のポリアミド。
  6. ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項5記載のポリアミド。
  7. 1.ABモノマー、
    2.官能性w≧2を有するアミン(B)である、少なくとも一つの化合物I、
    3.官能性v≧3を有するカルボン酸(A)であって、少なくとも一つのカルボン酸(A)が1,3,5−トリス(カプロン酸)メラミンである、少なくとも一つの化合物II、
    4.単官能性カルボン酸又はアミンから誘導される少なくとも一つの単位
    から誘導された単位を少なくとも含む、本質的にゲルのない、ランダムに分岐したポリアミドにおいて、ポリアミド中の全てのカルボン酸及びアミンから誘導された単位の量が、式1
    P<1/[(F−1)・(F−1)] (1)
    (上記式中、
    P=[Σ(n・f)]/[Σ(n・f)] (2)
    であり、ここで、P≦1であり、かつX=A及びY=B、又はX=B及びY=Aであり、及び
    全てのカルボン酸(X=A)及び全てのアミン(X=B)の各々について
    =Σ(n・f )/Σ(n・f) (3)
    であり、ここで、f 、カルボン酸(f=v)又はアミン(f=w)のいずれかの官能性であり、かつnは、カルボン酸又はアミンのモル数であり、かつ和は、ポリアミド中のカルボン酸及びアミンから誘導された全ての単位を含む)
    を満たすことを特徴とするポリアミド(但し、下記の量(μmol/ポリアミドのg単位での)、
    (120)、B (30)及びA (60)、
    (150)、B (30)及びA (70)、
    (170)、B (30)、A (60)及びA (60)
    で官能性vを有するカルボン酸(A )及び官能性wを有するアミン(B )から誘導された単位を含むランダムに分岐したポリアミドを除く)
  8. 化合物Iの官能性が、2、3、4、5及び6から選ばれ得、かつ前記少なくとも一つのカルボン酸以外の化合物IIの官能性が、3、4、5及び6から選ばれ得ることを特徴とする請求項7記載のポリアミド。
  9. 化合物Iの官能性が2であり、かつ化合物IIの官能性が3であることを特徴とする請求項7又は8記載のポリアミド。
  10. 化合物Iが、1,6−ヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項9記載のポリアミド。
  11. ABモノマーが、α,ω−アミノ酸及び/又はラクタムであることを特徴とする請求項7〜10のいずれか一つに記載のポリアミド。
  12. ラクタムがε−カプロラクタムであることを特徴とする請求項11記載のポリアミド。
  13. 請求項1〜12のいずれか一つに記載のポリアミドがポリアミドとして選ばれることを特徴とする、ポリアミドフィルムの製造法。
  14. 請求項1〜12のいずれか一つに記載のポリアミドから得られたファイバー、フィルム、フォーム又は成形された物品。
  15. 請求項1〜12のいずれか一つに記載のポリアミドから得られた平らなフィルム。
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