JP5023645B2

JP5023645B2 - アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP5023645B2
Application number: JP2006276227A
Authority: JP
Inventors: 浩志渡邉; 相龍中山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-10-10
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2026-10-10
Also published as: JP2007265960A

Description

本発明はアルカリ蓄電池に関し、より詳しくは正極の生産性と特性の双方を高次化したアルカリ蓄電池に関する。

近年アルカリ蓄電池は、携帯機器の普及に伴い高容量化が強く要望されている。特にニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした正極と、水素吸蔵合金を主体とした負極からなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池として普及している。このアルカリ蓄電池用の正極には、大別して焼結式と非焼結式の二つがある。

前者の焼結式正極はパンチングメタル等の芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０％程度のニッケル焼結基板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸し、続いて、アルカリ水溶液に含浸するなどして多孔質ニッケル焼結基板中に活物質である水酸化ニッケルを生成させて作製するものである。この正極は基板の多孔度をこれ以上大きくすることが困難であるため、活物質量を増加することができず、高容量化には限界がある。

後者の非焼結式正極は３次元網状構造を有する金属多孔体（例えば多孔度９５％程度の発泡ニッケル基板）に、活物質である水酸化ニッケルを充填して作製するものであり、高容量タイプのアルカリ蓄電池の正極として広く用いられている。この非焼結式正極では高容量化の観点から、嵩密度が大きい球状の水酸化ニッケルが使用される。

発泡式ニッケル基板は発泡させたポリウレタンなどの３次元網目状構造体の表面をニッケルでメッキした後、３次元網目状構造体を除去して製造される。一般的には発泡ニッケル基板の孔径は活物質の粒径よりも十分大きく設定するため、集電が保たれた基板骨格近傍の活物質の充放電反応は円滑に進行するが、骨格から離れた活物質の充放電反応は不十分になる。そこで非焼結式正極では充填した活物質の利用率を向上させるために、導電剤を用いて活物質間の導電性を高めている。導電剤としては水酸化コバルト、一酸化コバルトのような２価のコバルト酸化物を使用する。これら２価のコバルト酸化物はそれ自身は導電性を有しないものの、電池内での初期の充電において導電性を有するβ−オキシ水酸化コバルトへと電気化学的に酸化され、これが導電ネットワークとして機能する。導電ネットワークの存在によって、非焼結式正極では高密度に充填した活物質の利用率を大幅に高められ、実用的な電池特性が発揮できるようになる。

しかしながら充放電を繰り返して非焼結式正極が電解液を吸収した際、活物質の粒径よりも発泡ニッケル基板の孔径を大きくしたがゆえに活物質の保持力が低下し、発泡ニッケル基板から活物質が脱落しやすくなる。そこでこの課題を解決するために、非焼結式正極の表面に糸状化したフッ素樹脂層を設ける提案がなされている（例えば、特許文献１）。
特開平６−２０６８５号公報

しかしながら特許文献１で用いるフッ素樹脂層は撥水性が高い上に電池内の残空間を減少させるので、電解液の注入性や浸透性を悪化させることになる。本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、非焼結式正極における活物質の脱落を無理なく抑制し、高容量でかつ容量維持率の高いアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池は、３次元網状構造を有する金属多孔体に活物質を充填してなる正極と、負極と、これらの間に介在させたセパレータと、電解液とからなり、金属多孔体の骨格に中空を設けかつその断面を略三角形状とし、この断面における各頂点部の厚みＡを辺部の中空までの厚みＢより大きくしたことを特徴とする。

上述したような断面構造を有する金属多孔体は空孔内に活物質を効率的に囲い込めるので、非焼結式正極からの活物質の脱落を回避して、容量維持率を高めることができるようになる。

なお金属多孔体の骨格平面上に突起を設けることにより、金属多孔体と活物質との接触面積が大きくなるので接触性が向上し、高率放電特性および容量維持率をより高めることができる。

本発明の構成を活用すれば、高容量ながら活物質の脱落が顕著であった非焼結式正極の課題が解決できるので、高容量でかつ容量維持率の高いアルカリ蓄電池を提供することができる。

以下、発明を実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。なおここで示す図は一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。

第１の発明は、３次元網状構造を有する金属多孔体に活物質を充填してなる正極と、負極と、これらの間に介在させたセパレータと、電解液とからなり、金属多孔体の骨格に中空を設けかつその断面を略三角形状とし、この断面における各頂点部の厚みＡを辺部の中空までの厚みＢより大きくしたことを特徴とするアルカリ蓄電池に関する。

図１は本発明のアルカリ蓄電池の金属多孔体の骨格断面を示す概略図である。金属多孔体１は骨格の断面が略三角形状でかつその内部に中空４が設けられている。この断面における頂点部２の厚みＡは、辺部３の中空４までの厚みＢより大きい。このような断面構造を有する金属多孔体１は空孔内に活物質を効率的に囲い込めるので、非焼結式正極からの活物質の脱落を回避して、容量維持率を高めることができるようになる。

図１に示すような断面構造を有する金属多孔体１は、例えば繊維系が５〜１００μｍのポリウレタンに電流密度５Ａ／ｄｍ²以上でエッジ部への電流集中現象が起こるようにメッキを行うことにより得ることが可能である。なおメッキを行う金属はニッケルのほかに銅、亜鉛などを用いることができる。

第２の発明は、第１の発明において、頂点部２の厚みＡと辺部３の中空４までの厚みＢとの比Ａ／Ｂを１．５〜３．０としたことを特徴とする。この比が１．５倍未満の場合、本発明の効果である活物質の効率的な囲い込みが不十分になって活物質の脱落による容量低下がやや顕著になる。またこの比が３．０倍より大きい場合、金属多孔体１の空孔内に活物質を充填しにくくなり、所望の容量が得られなくなるので好ましくない。この比は上述したメッキ条件（具体的にはメッキ速度）を変えることにより調整が可能である。

第３の発明は、第１の発明において、金属多孔体１の骨格平面上に突起を設けたことを特徴とする。図２は本発明のアルカリ蓄電池における金属多孔体１の表面を示す図で、円
で囲んだＣが図１に示す金属多孔体１の骨格断面（ただし、終端部につき中空４はなし）に相当する。金属多孔体１の表面には突起５を設けることにより、第１の発明の効果に加えて、金属多孔体１と活物質との接触面積が大きくなって接触性が向上するので、高率放電特性および容量維持率をより高めることができるようになる。なお第３の発明に示す金属多孔体１は、例えば繊維系が５〜１００μｍのポリウレタンにカーボンを塗布した後、電流密度５Ａ／ｄｍ²以上でエッジ部への電流集中現象が起こるようにメッキを行うことにより得ることが可能である。なお、図２に示すように電子顕微鏡撮影にて突起５と認定される箇所は、金属多孔体１の断面において、通常の骨格平面の厚みの１．２倍以上の厚みを有している。

ここで本発明の金属多孔体１を用いたニッケル水素蓄電池を例にあげ、アルカリ蓄電池の製造方法を具体的に説明する。まず正極は、活物質として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）の粉末に、ＣｏＯやＣｏ（ＯＨ）₂のような２価のコバルト化合物の粉末を混合し、その混合粉末にカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記）やメチルセルロースなどを溶解して成る増粘剤水溶液を添加して全体を混練し、粘稠な合剤ペーストを調製したのち、この合剤ペーストをスポンジ状のニッケルシートやニッケルフェルトのような３次元網状構造の金属多孔体１に充填塗布し、乾燥、圧延処理を順次行うことにより製造される。金属多孔体１には、厚み方向に押しつぶされた凹没部が予め所定位置に形成されており、この凹没部に正極集電体としてニッケル片のような金属片をスポット溶接し、正極が得られる。

負極は、パンチングメタル（穿孔鋼板にニッケルメッキを施したもの）やニッケルネットのような多孔質導電板に、活物質である水素吸蔵合金粉末に導電材粉末、結着剤および増粘剤を所定割合で混合した混合物スラリーを塗着し、乾燥、圧延処理を順次行うことにより製造される。

セパレータはポリプロピレンなどのポリオレフィンの不織布にスルホン化などの表面処理を施したものが用いられる。セパレータは正極および負極の寸法より大きく切断され、両者の間に介在した状態で捲回され、負極が最外周に位置するように捲回する。以上のようにして形成された電極群は、外装缶の開口部から外装缶の中へ挿入される。この外装缶内にＫＯＨなどを主体とするアルカリ電解液が注入された後、正極集電体と封口体とが溶接され、この封口体が正極端子となる。一方負極においては、電極群の最外周に位置する負極が負極端子を兼ねる外装缶と接触することにより、負極と負極端子が電気的に接続される。そして最後に、外装缶の開口部に、封口体が絶縁板を介して嵌合装着され、外装缶と封口体との封口溶接がなされ、密閉構造のニッケル水素電池が製造される。

本発明の金属多孔体１を用いることができるアルカリ蓄電池としては、上述したニッケル水素蓄電池のほかにニッケルカドミウム蓄電池やニッケル鉄蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などを挙げることができる。中でもニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高いので本発明の主旨に最も合致している。

以下に、本発明の実施例および比較例を、ニッケル水素蓄電池を用いて詳細に説明する。

（実施例１）
１インチあたりの空孔数が約５０個で繊維径が４０μｍ、平均孔径３００μｍ、気孔率９６％、厚さ１．８ｍｍの発泡ウレタン基板に真空中でニッケルを蒸着させ、１０ｇ／ｍ²のニッケル金属を被覆した。次いでこれをワット浴中で電流密度１０Ａ／ｄｍ²にて電解ニッケルメッキしてメッキ層を形成した。メッキ析出量は４００ｇ／ｍ²であった。この
後、下地である発泡ウレタン基板を６００℃で焼成除去し、さらに９００℃の水素気流中でニッケル還元処理を行った。得られた金属多孔体１は均一に１．３ｍｍ厚になるようにロールプレスして調厚した。得られた金属多孔体１の頂点部２の厚みＡは３０μｍ、辺部３の中空４までの厚みＢは１５μｍ、比Ａ／Ｂは２．０であった。

この金属多孔体１に活物質である水酸化ニッケルと、導電剤である水酸化コバルトおよび一酸化コバルト粉末とを充填した後で圧延し、所定の寸法に切断して正極を得た。一方負極は、活物質である水素吸蔵合金粉末と、導電剤であるケッチェンブラックと、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴム共重合体と、増粘剤であるＣＭＣとからなるペーストを、穿孔鋼板にニッケルをメッキした２次元多孔体（パンチングメタル）に塗布乾燥した後、圧延を行い、所定の寸法に切断して得た。これら正負極を、ポリプロピレン製不織布を主構成要素とするセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。この電極群を円筒型の有底缶に挿入し、ここに水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注入して、公称容量３Ａｈのニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例１とする。

（実施例２〜５）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、金属多孔体１のニッケルめっきの電流密度を５Ａ／ｄｍ²（実施例２）、７Ａ／ｄｍ²（実施例３）、１５Ａ／ｄｍ²（実施例４）、１８Ａ／ｄｍ²（実施例５）とすることにより、頂点部２の厚みＡを２３．５μｍ（実施例２）、２７μｍ（実施例３）、３３．８μｍ（実施例４）、３５μｍ（実施例５）とし、辺部３の中空４までの厚みＢを２１．５μｍ（実施例２）、１８μｍ（実施例３）、１１．２μｍ（実施例４）、１０μｍ（実施例５）とし、比Ａ／Ｂを１．１（実施例２）、１．５（実施例３）、３．０（実施例４）、３．５（実施例５）とした以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例２〜５とする。

（実施例６）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、実施例１と同様の発泡ウレタン基板に平均粒径が３μｍの導電性カーボン粉末を塗布した後、真空中でニッケルを蒸着させた以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを実施例６とする。

（比較例１）
実施例１のアルカリ蓄電池に対し、金属多孔体１のニッケルめっきの電流密度を４Ａ／ｄｍ²とすることにより、頂点部２の厚みＡおよび辺部３の中空４までの厚みＢを２２．５μｍ（比Ａ／Ｂが１．０）とした以外は、実施例１と同様のアルカリ蓄電池を構成した。これを比較例とする。

これらのアルカリ蓄電池に対し、以下の評価を行った。

（サイクル寿命評価）
２０℃環境下において３Ａで１．５Ｖまでの充電を行った後、３Ａで０．９Ｖまで放電する充放電を繰り返した。５サイクル、１００サイクル及び３００サイクル後の放電容量を（表１）に示す。

（高率放電評価）
２０℃環境下において３Ａで１．５Ｖまでの充電を行った後、１０Ａで０．９Ｖまで放電した。その時の放電容量を（表１）に示す。

（表１）より、Ａ／Ｂ比が１．０である比較例は、３００サイクルでの容量維持率が極端に低下している。この理由として、隣り合う骨格の頂点部２どうしで活物質を囲い込むという本発明の効果が発揮できなかったため、活物質の脱落による容量低下が顕著になったと考えられる。

これら比較例に対し、本発明の実施例１〜５は良好なサイクル特性を示した。ただし比Ａ／Ｂが１．５倍未満の実施例２は、本発明の効果である活物質の効率的な囲い込みが不十分になって活物質の脱落による容量低下がやや顕著になった。また比Ａ／Ｂが３．０倍より大きい実施例５は、金属多孔体１の空孔内に活物質を充填しにくくなり、５サイクル目の容量がやや小さくなった。この結果から、比Ａ／Ｂの好適範囲は１．５〜３．０であることがわかる。

また、本発明の実施例６は実施例１に対し良好な高率放電特性を示した。この理由として、金属多孔体１と活物質との接触面積が大きくなって接触性が向上したことが挙げられる。また容量維持率も他の実施例より高くなっていることから、活物質の脱落もより強固に抑制できたと推測される。

本発明は、３次元網目状構造を有する金属多孔体を用いるアルカリ蓄電池に好適であり、電池反応を妨げることなく、正極表面全体での活物質脱落不良を少なくでき、正極容量低下を抑えることが可能になるので、産業上の利用可能性は高いと考えられる。

本発明のアルカリ蓄電池の金属多孔体の骨格断面を示す概略図第３の発明のアルカリ蓄電池における金属多孔体の表面を示す図

符号の説明

１金属多孔体
２頂点部
３辺部
４中空
５突起

Claims

３次元網状構造を有する金属多孔体に活物質を充填してなる正極と、負極と、これらの間に介在させたセパレータと、電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、
前記金属多孔体は、発泡ウレタンにカーボン粉末を塗布した後、前記発泡ウレタンおよびカーボン粉末上に金属層を形成することにより、前記金属多孔体の骨格平面上に突起が設けられており、
前記金属多孔体の骨格に中空を設けかつその断面を略三角形状とし、この断面における各頂点部の厚みＡと辺部の中空までの厚みＢとの比Ａ／Ｂを１．５〜３．０としたことを特徴とするアルカリ蓄電池。