JP5023732B2

JP5023732B2 - 積層板

Info

Publication number: JP5023732B2
Application number: JP2007039719A
Authority: JP
Inventors: 伸高根沢; 高示森田; 裕介近藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-03-23
Filing date: 2007-02-20
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-02-20
Also published as: JP2007288152A

Description

本発明は、配線板を製造するために用いる積層板に関する。

電子機器の小型化、軽量化、多機能化に伴い、ＬＳＩやチップ部品の形態は多ピン化、小型化へと急速に変化している。これに伴い、電子部品を搭載するプリント配線板は、さらなる配線の微細化の必要性がより高まっている。プリント配線板は、配線の微細化に対して銅はくの厚みを薄くしてエッチング精度を高めることで対応してきたが、この技術の延長線上では低コスト化との兼ね合いもあって限界が生じている。

銅はくの厚みを薄くするために、第１層目の銅はくと第２層目の銅はくとの間に薄膜層を備えた３層構造の金属はくを使用して全体の銅はく厚みを低減する工夫が行われている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、薄膜層を形成する工程を新たに取り入れることは工程の煩雑化につながり、また、ゴミの混入も問題となる。

一方、極薄銅はくと呼ばれる全体の厚みが５μｍ以下の銅はくを取り扱い易いようにプラスチックフィルムやアルミ箔で補強した銅はくが市場で見かけられるようになってきた。しかし、極薄銅は、補強したプラスチックフィルムやアルミ箔を廃棄するため、資源の無駄が多いことや価格も高く、また技術面では、薄いことから銅はく内部のピンホールが完全になくならないなどの課題も多い。

このような背景から、銅はくがない状態で配線を形成するセミアディティブ法が注目されるようになってきた。この工法は、銅はくを使用していない絶縁基板をデスミア処理と呼ばれる化学粗化処理液に接触させて絶縁基板上に凹凸形状を作製し、次いで、電解めっきの供電層である無電解めっき層を形成し、さらにめっきレジストを形成した後に、電解めっきで必要な部分のみをパターンめっきするものである。従って、銅の厚みを任意に調整できることから、微細配線化に有利とされている。また、無電解銅と絶縁基板との接着性を確保するために、通常は無電解めっき下地専用の絶縁樹脂層が基板上に形成されるが、薄型化のために絶縁樹脂層を設けないで基材に直接無電解めっき層を形成するようになってきた。この場合、基材には無電解めっき層との接着性が考慮されていないため、銅はくの粗面化面が樹脂を含浸したプリプレグ側面となるように加圧、加熱して成型し、次いで銅はくを過硫酸アンモニウムなどのエッチング液に接触させて銅を化学的に溶解除去してプリプレグが硬化した基材面に銅はく粗化面のレプリカ面を作製する。このレプリカ面の凹凸による投錨効果で無電解めっきとの接着性を確保する。

このような背景において、銅はく粗化面の凹凸はより小さくなる傾向となっており、レプリカ面の凹凸による投錨効果では無電解めっきとの接着性を確保することが困難になっている。銅はく粗化面の凹凸が小さくなる理由は、配線幅や配線間隔が狭くなるとエッチング液の流れが悪くなり、凹部に残存する銅の溶解除去がしにくくなるからである。レプリカ面の凹凸は、銅はく粗化面の凹凸が小さくなることに加え、デスミア処理工程で樹脂が溶解することからさらに小さくなってしまう。
特開２００４−１６５５４７号公報

そこで、粗化面の凹凸が小さい銅はくを使用し、デスミア工程を経た状態で無電解銅と高い接着性を確保できる基材が出現すれば、望ましいことである。

本発明は、粗化面の凹凸が小さい銅はくを使用し、デスミア工程を経た状態で無電解銅めっきを行って作製するプリント配線板の製造に用いられる、配線銅と高い接着性を確保できる積層板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、配線銅との高い接着強度を確保するためには、銅はくを除去して積層板表面に作製したレプリカ面の凹凸がデスミア処理前後で変化しないまたは変化が小さいことが必要である。このためには、積層板に使用する樹脂がデスミア処理液で難溶性を示すことが重要であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、以下の１〜７の発明が提供される。
１．ガラスクロスに樹脂を含浸し、樹脂を含浸したガラスクロスを必要な厚み分だけ重ねて積層体を成形し、積層体の一方又は両方の表面上に、回路となる表面粗さを有する銅はくを、表面粗さを有する面を積層体の表面に向けて重ねて一緒に加圧、加熱して積層板を成形し、積層板の銅はくを化学的に除去し、この積層板にデスミア処理、無電解銅めっきを施して配線板を製造するのに用いられる積層板であり、ガラスクロスに含浸する樹脂が、第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドのいずれかを必須成分として含み、更にエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び無機フィラーを含有する樹脂組成物であり、デスミア処理後の積層板表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１．５μm、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜６μmである積層板。
２．前記銅はくが、算術平均粗さ（Ｒａ）表示の場合０．２〜１．５μm、十点平均粗さ（Ｒｚ）表示の場合１．５〜６μmのいずれかの表面粗さを有する、前記１記載の積層板。
３．前記デスミア処理が、膨潤水溶液の接触工程と過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程とを含む、請求項１または２記載の積層板。
４．前記無電解めっきが、無電解めっきの厚みとして０．２〜２μｍの範囲であり、その後電解めっきにより所定の配線導体の厚みまで厚付けするものである、前記１〜３のいずれか一に記載の積層板。
５．前記エポキシ樹脂用硬化剤が、エポキシ基１．０当量に対して０．５〜１．５当量配合される、前記１〜４のいずれか一に記載の積層板。
６．前記無機フィラーが全固形文中で２０〜８０質量％の範囲で配合される、前記１〜５のいずれか一に記載の積層板。
７．前記無機フィラーが平均１次粒子径０．０２〜５μｍを有する、前記１記載の積層板。

デスミア処理による粗化面の凹凸の変化が小さく、高い凹凸差が保たてられ、無電解銅めっきを行ってプリント配線板を作製する際に、高い投錨効果が発揮されて、配線銅と高い接着性を有する積層板を提供することができる。

本発明の積層板は、デスミア処理による粗化面の凹凸の変化が小さく、デスミア処理後の積層板表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１．５μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１〜６μｍになるように調整する。

本発明で言う「十点平均粗さ（Ｒｚ）」とは、走査距離を１０分割した測定値の平均値を算出したものである。

デスミア処理工程前後の粗さが重要になる理由は、銅回路と積層板との接着強度が投錨効果で確保されているからである。この投錨効果は粗さに敏感であり、粗さが小さくなる程、接着強度は小さくなる傾向にある。すなわち、高い接着強度を確保するためには、銅はくを除去して積層板表面に作製した表面粗さががデスミア処理した後にも、変化しないまたは変化が極力小さいことが望ましい。このためには、積層板に使用する樹脂がデスミア処理液で難溶性を示すことが好ましい。

本発明では、銅はくを除去して、さらに、デスミア処理した後の積層板表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１．５μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）で１〜６μｍになるように調整する。算術平均粗さがＲａで０．１μm未満及びＲｚで１μm未満の場合は、投錨効果が不足し積層板表面への銅回路の接着強度が充分でない。また、算術平均粗さがＲａで１．５μmを超え及びＲｚで６μmを超えると粗さが大きいことから、凹凸間に配線形成用レジストや無電解銅が残りやすくなるために、配線形成性が低下する。

上述したデスミア処理後の積層板表面粗さを得るためには、算術平均粗さ（Ｒａ）表示の場合０．２〜１．５μm、十点平均粗さ（Ｒｚ）表示の場合１．５〜６μmのいずれかの銅はくを使用するのが好ましい。この理由は、配線の微細化を達成するためには、粗化面の粗さを小さくする必要があるからである。このためには、使用する銅はくの粗化面粗さが重要になる。銅はくの粗化面粗さは、通常のカタログでは十点平均粗さ（Ｒｚ）で表示される場合が多いので、十点平均粗さで調整してもよい。例えば、銅はく粗化面粗さで十点平均粗さ（Ｒｚ）が４．０μm品は、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．７μmであり、この銅はくを使えば本発明の積層板の表面粗さが得られる。

本発明で使用する銅はくは、市販品を使用することができる。本発明で使用することができる銅はくの市販品の例として、古河サーキットフォイル株式会社製商品名Ｆ１−ＷＳ箔（十点平均粗さＲｚ：１．９μm）、同社商品名Ｆ２−ＷＳ箔（十点平均粗さＲｚ：２．１μm）、同社商品名Ｆ３−ＷＳ箔（十点平均粗さＲｚ：２．４μm）、同社商品名ＧＴＳ−ＭＰ箔（十点平均粗さＲｚ：５．５μm）、日本電解株式会社製商品名ＹＧＰ−９箔（算術平均粗さＲａ：０．８４μm）、同社商品名ＹＧＰ−１２箔（算術平均粗さＲａ：０．９６μm）、同社商品名ＹＧＰ−１８箔（算術平均粗さＲａ：１．３３μm）、株式会社日鉱マテリアルズ社製商品名ＪＴＣ−９箔（十点平均粗さＲｚ：３．５μm）、同社商品名ＪＴＣ−１２箔（十点平均粗さＲｚ：４．０μm）、同社商品名ＪＴＣ−１８箔（十点平均粗さＲｚ：６．０μm）等を挙げることができる。

本発明の積層板を製造するには、耐薬品性、電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れることから、基板としてガラスクロスを用いる。ガラスクロスに樹脂を含浸させ、樹脂を含浸したガラスクロスを所望の厚み分だけ重ねて積層体を成形する。用いる樹脂として、デスミア処理工程で用いる膨潤水溶液や過マンガン酸系強アルカリ水溶液に対して難溶性を示す樹脂組成とすることが好ましい。

積層体の一方又は両方の表面上に、回路となる表面粗さを有する銅はくを、表面粗さを有する面を積層体の表面に向けて重ねて一緒に加圧、加熱して積層板を成形する。次いで、積層板の銅はくを化学的に除去し、この積層板にデスミア処理、無電解銅めっきを施して積層板を製造する。

ガラスクロスに含浸する樹脂として、第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドのいずれかを必須成分として含み、更にエポキシ樹脂、樹脂用硬化剤及び無機フィラーを含有する樹脂組成物を用いる。

エポキシ樹脂としては、エポキシ基数２．０以上のエポキシ樹脂であれば特に制限がなく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、りん含有エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが使用可能である。これらのエポキシ樹脂は、液状、固形状または溶剤を含んだ状態のものが使用可能である。

溶剤を使用する場合は、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合して用いることができる。

これらのエポキシ樹脂の配合量は、溶剤を除いた無機フィラー分を含む全固形成分中で１０〜５０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％である。エポキシ樹脂の割合が１０質量％未満では、塗膜が脆くなるためガラスクロスに樹脂を含浸したプリプレグの状態時の取り扱い性が悪くなる。また、エポキシ樹脂の割合が５０質量％を超えると熱膨張率（積層板の厚み方向）が大きくなり、冷熱サイクル試験での接続抵抗が悪化する。

このエポキシ樹脂を硬化する硬化剤も必要である。硬化剤は、エポキシ基と加熱により反応するものであれば特に制限するものではなく、一般的なものが使用できる。例えば、各種フェノール樹脂類、酸無水物類、アミン類、ヒドラジット類などが使用できるが、外層銅との接着性から、ジシアンジアミドが好ましく、耐熱性や絶縁性も考慮するとジシアンジアミドとノボラックフェノールとを併用することがさらに好ましい。

これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ基１．０当量に対して０．５〜１．５当量を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂用硬化剤がエポキシ基に対して０．５当量未満の場合は、煮沸処理後のはんだ耐熱性が低下し、１．５当量を超えると、硬化不足からデスミア処理液への溶解性が大きくなり、レプリカ形状を維持できなくなったり、Ｔｇや絶縁性が低下したりする。

本発明では、デスミア処理前後のレプリカ形状の変化量を抑制する重要な役割を果たす成分として、第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドのいずれか、又はこれらの混合物を樹脂組成内に成分として含むことが好ましい。ポリフェニレンエーテルは、変性ＰＰＥとも呼ばれるものであり、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合ポリマーが使用可能であり、両末端を水酸基、エポキシ基、シアネト基、スチレン等で変性した樹脂も使用可能である。

ビスマレイミドとしては、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミドのいずれかが使用可能である。

第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂としては、−ＣＨ基や−ＣＨ_２基を主鎖に含まないものが挙げられ、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

上記の第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドの配合量は、いずれの樹脂も溶剤を除いた無機フィラー分を含む全固形成分中で０．３〜１０質量％の範囲が好ましい。

第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル又はビスマレイミドの配合量が０．３質量％未満の場合、レプリカ形状の変化量を抑制する効果が小さいため銅回路と積層板との接着強度が０．５ｋＮ／ｍ以下となり、回路が剥がれる等の不具合が生じる。逆に、配合量が１０質量％を超えると、各特性に及ぼす悪影響が顕著になる。例えば、ポリフェニレンエーテルの配合量が１０質量％を超えると、はんだ耐熱性が低下し、ビスマレイミドと第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂の配合量が１０質量％を超えると、煮沸水処理後のはんだ耐熱性が低下する。

本発明において、無機フィラーとして、平均１次粒子径で０．０５〜５μｍの材料を用いることが好ましい。平均１次粒子径が０．０５μｍ未満の場合は、フィラーが溶剤と接触した段階で凝集しやすくなり、絶縁特性の低下を招きやすくなる。他方、平均１次粒子径が５μｍを超える場合も、同様に絶縁特性が低下しやすくなる。

無機フィラーの具体例は、シリカ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、酸化チタン、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、珪酸ジルコニウム等であるが、積層板とした時の低熱膨張率化や高はんだ耐熱性の観点から、シリカを用いるのが最も好ましい。これらの無機フィラーは、固形（粉体）のままでも、溶剤に分散した状態のいずれでも使用が可能である。また、必要に応じて無機フィラーをカップリング剤等で処理してもよい。シリカは、破砕シリカ、合成球状シリカのいずれも使用が可能であるが、流度分布の均一性の点からは合成球状シリカが好ましい。

無機フィラーの配合量は、全固形分中で２０〜８０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。無機フィラーの割合が２０質量％未満では、熱膨張率が大きくなり前記したような接続抵抗の悪化が生じる。一方、無機フィラーはデスミア処理液に溶解しやすい性質があるため、８０質量％を超える配合量となるとデスミア処理前後のレプリカ形状の維持が困難になりやすい。

以上説明したガラスクロスに含浸する樹脂には、その他の成分として、ガラスクロスと樹脂との濡れ性を改善するシランカップリング剤、樹脂側に接触している銅はく面の加熱による酸化を抑制する酸化防止剤、硬化促進助剤、難燃剤等を、本発明の効果を阻害しない範囲の量で加えてよい。

ガラスクロスに含浸する樹脂組成物は、溶剤に溶解させてガラスクロスに含浸させる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、トルエン、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を使用できる。これらの溶剤は、単独あるいは混合系でもよい。

この溶剤の前記樹脂に対する割合は、従来使用している割合でよく、ガラスクロスに含浸する付着量にあわせてその使用量を調整する。本発明における樹脂組成物は、ガラスクロスに含浸させた後に、乾燥してＢ−ステージ化した状態のプリプレグを得る。

このプリプレグの作製方法は、公知の技術を使用してよく、特に制限しない。また、乾燥条件は、溶剤が揮発し、ガラスクロスを銅箔と加熱、加圧して積層する際に溶融する程度にゲルタイムで調整する。

次いで、プリプレグを所望の積層板の厚みとなるように必要枚数を重ね合わせ、銅はくを積層板の片面、若しくは両面に設置して加熱、加圧して積層する。積層条件は、通常のエポキシ樹脂系の積層板と同条件で行うことが出来る、例えば、３５℃から昇温速度３℃／分で５０分間で昇温させて１８５℃にし、その温度に圧力２．０〜３．０ＭＰａで６０〜９０分間保持し、その後室温まで３０分間で冷却して積層板を作製する。

前記したガラスクロスに含浸する樹脂をガラスクロスに含浸せずに、前記の銅はくへ塗布して乾燥してＢステージ化して、この樹脂付き銅はくをエポキシ樹脂系、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂系のいずれかの樹脂に含浸し、Ｂステージ化したプリプレグと一緒に加圧、加熱して積層板を作製することもできる。樹脂の銅はくへの塗布は既存の方法のロールコート、グラビアコート等を用いることができる。乾燥条件は溶剤が揮発する条件であればよく、乾燥は、例えば７０〜１２０℃で２〜１５分間行う。

樹脂の厚みは、乾燥後１０〜１００μｍの範囲となるように樹脂分あるいはコーターのギャップ等を調整する。この樹脂付き銅はくと一緒に加圧、加熱するプリプレグは、エポキシ樹脂系、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂系の何れでも使用でき、樹脂の限定はしない。

作製した積層板に、電気的な接続孔を、ドリルやレーザーなどの公知の技術を利用して形成する。この電気的な接続孔は、銅をエッチング除去した後に形成してもよい。次いで、銅はくをエッチング除去する。このエッチングは化学的に金属を溶解するものであり、銅の場合、塩化第２鉄／塩酸水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液など公知の技術を使用して銅を溶解、除去する。そして、デスミア処理と無電解めっき工程へ移行する。

デスミア処理は、膨潤水溶液の接触工程と過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程とを含むのが好ましい。膨潤水溶液の接触工程は、銅を除去した積層板をアルコールとアルカリとの混合水溶液で処理する工程である。このアルコールとアルカリとの混合水溶液は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルと水酸化ナトリウムとを混合した水溶液である。混合水溶液の割合は、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが１００〜４００ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウムが１〜１０ｇ／ｌであり、市販品としても入手可能である。例えば、セキュリガントＰ（アトテックジャパン株式会社製、商品名）、サーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）等であり、スウェラー液とも呼ばれるものである。

膨潤水溶液への積層板の接触方法としては、スプレイ方式、ディップ方式、噴流方式などが利用可能であり、その条件は、ディップ方式の場合、６０〜９０℃で２〜２０分間膨潤水溶液に浸漬する。

その後、水洗工程を経て、過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程へと移る。この過マンガン酸系強アルカリ水溶液は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の酸化性剤とアルカリ源の水酸化ナトリウムとを水に溶解したものである。その割合は、過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウムが３０〜８０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウムが２０〜６０ｇ／ｌである。

そのような酸化性剤とアルカリ源とを水に溶解した水溶液は、市販品としても入手可能であり、例えば、コンセントレートコンパクトＣＰ（アトテックジャパン株式会社製、商品名）、サーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）等であり、マンガンエッチング液とも呼ばれるものである。

過マンガン酸系強アルカリ水溶液への積層板の接触方法としては、例えば、スプレイ方式、ディップ方式、噴流方式などが利用可能である。例えば、ディップ方式の場合、積層板を６０〜９０℃の過マンガン酸系強アルカリ水溶液に４〜３０分間浸漬する。

その後、マンガンを中和するために、例えば、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液、硫酸／過酸化水素水水溶液を用いて、４０〜４５℃で３〜１０分間処理する。このような中和剤は、市販品としても入手可能であり、リダクションソリューションセキュリガントＰ−５００（アトテックジャパン株式会社製、商品名）、ＭＬＢニュートライザー２１６（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）等が挙げられる。

次いで、無電解めっきの前処理工程へ移行するが、これらの工程は公知の手法を取り入れることが可能である。例えば、積層板を、日立化成工業（株）から販売されているコンディショナー液（商品名ＣＬＣ−５０１）１００ｍｌ／ｌの水溶液中６０℃で５分間処理し、水洗し、プリディップ液（商品名ＰＤ−２０１）水溶液中室温（２５℃）で３分間処理し、金属パラジウム液（商品名ＨＳ−２０２Ｂ）を含んだ水溶液中室温（２５℃）で１０分間処理し、水洗し、活性化処理液（商品名ＡＤＰ−５０１）水溶液中室温（２５℃）で５分間処理する。

これらの前処理工程を経て、積層板上に無電解めっき層を形成する。この無電解めっき層は、無電解めっき液に前記無電解めっきの前処理した基板を接触させることで作製できる。この接触方式としては、水平搬送型、ディップ型等があるが、いずれを用いてもよい。

また、無電解めっきの厚みは、０．２〜２μｍの範囲とすることが好ましい。無電解めっきの厚みが０．２μｍ未満では、はんだ耐熱性が低下し、他方、厚みが２μｍを超えると、析出は無電解めっき銅と積層板との間でふくれが生じやすくなるため好ましくない。無電解めっき液の種類は、特に限定するものではなく、市販のロッシェル塩系、ＥＤＴＡ系の下地用無電解銅めっき液が使用可能である。下地用無電解銅めっき液として、例えば、Ｃｕｓｔ−２０１、Ｃｕｓｔ−１１６０、Ｃｕｓｔ−４６００（日立化成工業株式会社製、商品名）、スルカップＰＥＡ（上村工業株式会社製、商品名）、ＯＰＣカッパーＨ（奥野製薬株式会社製、商品名）等が使用できる。

そして、基板を、水洗し、乾燥し、電解めっき銅を用いて必要な厚みまでめっきアップし、セミアディティブ工法の場合なら、めっきレジストの剥離、テンティング法などのサブトラクティブ工法の場合なら、銅を過硫酸アンモニウムなどの液により溶解・除去（エッチング）して配線導体を作製して配線板を得る。
以下、本発明を実施例に従い、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）ガラスクロス含浸用樹脂の作製
以下に示す組成のガラスクロス含浸用樹脂を作製した。
・ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０（大日本インキ株式会社製、商品名）３０ｇ
・ノボラックフェノール樹脂、ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製）
１６ｇ
・ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、商品名）０．０４ｇ
・シリカ、ＳＯ−Ｇ１、平均粒径０．２〜０．４m（商品名、アドマテックス株式会社製）４８ｇ
・酸化防止剤、ヨシノックスＢＢ（商品名、株式会社エーピーアイコーポレーション製）０．６ｇ
・ポリフェニレンエーテル、ＰＰＯＳＡ１２０（商品名、日本ジーイープラスチック株式会社製）６ｇ
・溶剤、メチルエチルケトン（試薬）８０ｇ

（２）銅張り積層板の作製
（１）で作製した樹脂を厚みが０．２ｍｍのガラスクロス（坪量２１０ｇ／ｍ2）に含浸し、１６０℃で３分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両側に１８μｍの商品名Ｆ２−ＷＳ銅はく（Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を重ね、１７５℃、９０分、２．５ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。

（３）めっき銅付き積層板の作製
（２）で作製した銅張り積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／ｌの水溶液に４０℃で２０分間浸漬して銅はくをエッチング除去した。次いで、この銅はくを除去した積層板を一部抜き取り、この試料について（株）キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００型により、測定長さ１４９μm、倍率２０００倍、分解能０．０５μmの条件で測定長さ１４９μm中の算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。

次いで、試料の抜き取りをしていない積層板を膨潤水溶液のサーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）にディップ法で８０℃で５分間浸漬処理した。さらに、流水洗の室温で３分間処理後、過マンガン酸強アルカリ水溶液としてサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、同じくディップ法にて８０℃で１０分間浸漬処理した。

次いで、中和液としてＭＬＢニュートライザー２１６（ローム＆ハースジャパン株式会社製、商品名）を用いて、ディップ法で４０℃で５分間浸漬処理した。流水洗の室温−３分間処理後、コンディショナー液のＣＬＣ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）を用いて６０℃で５分間処理し、流水洗し、プリディップ液ＰＤ−２０１（商品名、日立化成工業株式会社製）水溶液中室温−３分間処理し、金属パラジウム液ＨＳ−２０２Ｂ（商品名、日立化成工業株式会社製）を含んだ水溶液中で室温で１０分間処理し、水洗し、活性化処理液ＡＤＰ−５０１（商品名、日立化成工業株式会社製）水溶液中で室温−５分間処理した。そして、無電解銅めっき液として、Ｃｕｓｔ−２０１を用いて、ディップ法にて室温―１５分間浸漬処理により無電解銅厚０．５μmの下地銅を積層板の両面に形成し、さらに電解銅にて銅厚み２０μmまでめっきアップした。

そして、感光性ドライフィルムＨ−９６３８（商品名、日立化成工業株式会社製）をラミネートして、ライン／スペース３０／３０μmが形成してあるフォトマスクを介して露光し（５０mj/cm²）、１重量％の炭酸ナトリウムで現像し、過硫酸アンモニウムでレジストが付いてない部分を除去して配線パターン形成性を調べた。この配線パターン形成性は、配線幅とスペース幅が設計値（３０／３０μm）に対してプラスマイナス１０％以内の変動であり、かつ形成した配線パターン内の絶縁抵抗が１０^１０Ω以上を○とした。

一方、配線幅とスペース幅が設計値（３０／３０μm）に対してプラスマイナス１０％以上の変動であり、かつ形成した配線パターン内の絶縁抵抗が１０^１０Ω以下を×とした。また、銅回路との接着強度、２８８℃のはんだ耐熱性試験を測定し、さらに銅をエッチング除去した部分の表面について、（株）キーエンス社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００型により、測定長さ１４９μm、倍率２０００倍、分解能０．０５μmの条件で測定長さ１４９μm中の算術平均粗さ（Ｒａ）と十点平均粗さ（Ｒｚ）を求めた。

なお、接着強度と２８８℃はんだ耐熱性試験とは、下記の方法で測定した：
・銅回路と積層板の接着強度
前記（２）で作製した試料の銅を、銅幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのラインにエッチングで加工し、この一端を剥がしてつかみ具でつかみ、ＪＩＳ−Ｃ−６４２１に準拠して垂直方向に約５０ｍｍ室温中で引き剥がした時の荷重を測定した。
・２８８℃はんだ耐熱性
前記（２）で作製した試料を２５ｍｍ角に切断し、２８８℃±２℃に調整したはんだ浴に浮かべ、ふくれが発生するまでの時間を調べた。

実施例２
実施例１（１）の樹脂組成において、ポリフェニレンエーテルをビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンＢＭＩ−５１００（商品名、大和化成工業株式会社製）に配合量は変えずに置き換えた。その他は、実施例１と同様にして行った。

実施例３
実施例１（１）の樹脂組成において、第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２（大日本インキ株式会社製、商品名）に配合量は変えずに置き換えた。その他は、実施例１と同様にして行った。

実施例４
実施例１において、銅はくをＦ２−ＷＳからＪＴＣ１２μｍ（Ｒｚ：４μｍ、Ｒａ：０．７μｍ、商品名、株式会社日鉱マテリアルズ製）に変更した。その他は、実施例１と同様にして行った。

実施例５
実施例１において、無電解めっきをＣｕｓｔ−２０１からＣｕｓｔ−１１６０に置き換え、無電解めっきを３５℃で１５分間行い、無電解めっき銅厚み０．８μｍを得た。その他は、実施例１と同様にして行った。

実施例６
実施例１（１）で作製した樹脂をガラスクロスに含浸せずに、銅はくの粗化面側にロールコータを用いて、ロール間ギャップ１８０μｍで塗布した。そして、１１０℃で１０分間乾燥して、乾燥後の樹脂膜厚が５０μｍとなるようにした。この樹脂付き銅はくを、ＬＸ−６７プリプレグ（商品名、日立化成工業株式会社製）と４枚重ねで一緒に加圧加熱した。プレスを、２１０℃、９０分、２．５ＭＰａの条件で行った。その他は、実施例１と同様にして行った。

実施例７
実施例１（１）の樹脂組成において、シリカ、ＳＯ−Ｇ１の配合量を２４ｇとし、新たに水酸化アルミニウムＨ−４２Ｍ（商品名、昭和電工株式会社製）を３０ｇ配合した。その他は、実施例１と同様にして行った。

実施例８
実施例１（１）の樹脂組成において、ビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’− ジフェニルメタンＢＭＩ−５１００（商品名、大和化成工業株式会社製）を３ｇ追加した。その他は、実施例１と同様にして行った。

比較例１
実施例１（１）の樹脂組成において、ポリフェニレンエーテルだけを除去した。その他は、実施例１と同様にして行った。

比較例２
実施例１において、銅はくをＦ２−ＷＳからＹＧＰ−１８μｍ（Ｒｚ：７．５μｍ、Ｒａ：１．３３μｍ、商品名、日本電解株式会社製）に変更した。その他は、実施例１と同様にして行った。

比較例３
実施例１（１）の樹脂組成において、熱硬化剤の使用量をエポキシ基に対して０．３９当量とした以下に示す組成を用いた。その他は、実施例１と同様にして行った。
・ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０（大日本インキ株式会社製、エポキシ当量１８９）：４６ｇ
・ノボラックフェノール樹脂、ＨＰ−８５０（商品名、日立化成工業株式会社製、水酸基当量１０２）：９．６ｇ
・ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、アミン当量：２１）：０．０２ｇ
・シリカ、ＳＯ−Ｇ１、平均粒径０．２〜０．４ｍ（商品名、アドマテックス株式会社製）：４８ｇ
・酸化防止剤、ヨシノックスＢＢ（商品名、株式会社エーピーアイコーポレーション製）：１．６ｇ
・ポリフェニレンエーテル、ＰＰＯＳＡ１２０（商品名、日本ジーイープラスチック株式会社製）：６ｇ
・溶剤、メチルエチルケトン（試薬）：８０ｇ

これらの実施例と比較例とにおいて、デスミア処理後の算術平均粗さ（Ｒａ）及び十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。また、銅回路との接着強度、２８８℃はんだ耐熱性試験、ライン／スペース３０／３０μｍの配線形成性を評価した。

その結果を表１、表２に示す。表１、２中の算術平均粗さ（Ｒａ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の単位は「μｍ」である。

表１、２中、くし形パターについては、図１に示す。

表１、２から明らかなように、比較例１では、デスミア処理後の十点平均粗さＲｚが本発明の範囲外であり、この場合、接着強度値が小さかった。
比較例２では、デスミア処理後の積層板についての算術平均粗さＲａおよび十点平均粗さＲｚが本発明の範囲外であり、この場合、ライン/スペースがショートした。
比較例３では、デスミア処理後の算術平均粗さおよび十点平均粗さＲｚが本発明の範囲外であり、この場合、接着強度値が小さかった。

これに対し、実施例１〜８では、接着強度、２８８℃はんだ耐熱性及びライン/スペースのすべてが良好であった。

本発明は、電子部品を搭載するプリント配線板を製造するのに用いられる積層板として好適に使用することができる。

くし形パターンについて示す。

Claims

ガラスクロスに樹脂組成物を含浸し、前記樹脂組成物を含浸したガラスクロスを必要な厚み分だけ重ねて積層体を成形し、前記積層体の一方又は両方の表面上に、回路となる表面粗さを有する銅はくを、表面粗さを有する面を前記積層体の表面に向けて重ねて一緒に加圧、加熱して積層板を成形し、前記積層板について、前記銅はくを化学的に除去した後、デスミア処理、無電解銅めっきを施して配線板を製造するのに用いられる積層板であって、
前記樹脂組成物が、第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル及びビスマレイミドの少なくもといずれかの樹脂と、エポキシ樹脂（但し、前記第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂を除く）と、エポキシ樹脂用硬化剤と、無機フィラーと、を含み、
前記第２及び第３炭素原子の少なくともいずれかを主骨格に含まないエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル及びビスマレイミドの少なくともいずれかの樹脂の含有量が、前記樹脂組成物の固形成分中、０．３〜（６×１００／１００．６４）重量％であり、
前記デスミア処理後の積層板表面粗さが算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１〜１．５μm、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜６μmである積層板。
前記銅はくが、算術平均粗さ（Ｒａ）表示の場合０．２〜１．５μm、十点平均粗さ（Ｒｚ）表示の場合１．５〜６μmのいずれかの表面粗さを有する、請求項１記載の積層板。
前記デスミア処理が、膨潤水溶液の接触工程と過マンガン酸系強アルカリ水溶液の接触工程とを含む、請求項１または２記載の積層板。
前記無電解めっきが、無電解めっきの厚みとして０．２〜２μｍの範囲であり、その後電解めっきにより所定の配線導体の厚みまで厚付けするものである、請求項１〜３のいずれか一に記載の積層板。
前記エポキシ樹脂用硬化剤が、エポキシ基１．０当量に対して０．５〜１．５当量配合される、請求項１〜４のいずれか一に記載の積層板。
前記無機フィラーが全固形文中で２０〜８０質量％の範囲で配合される、請求項１〜５のいずれか一に記載の積層板。
前記無機フィラーが平均１次粒子径０．０５〜５μｍを有する、請求項１記載の積層板。