JP5023940B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電解コンデンサに係り、特に、耐電圧特性の向上を図るべく改良を施した固体電解コンデンサに関するものである。

アルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極電極としての弁作用金属をエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化に欠かせないものとなっている。

固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、電導度が高く、陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れた導電性ポリマーが固体電解質として用いられている。この導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が知られている。

なかでも、酸化皮膜の厚さに対して耐電圧を高くとることができるという理由から、高耐圧化が図れる導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）が注目されている。このＰＥＤＯＴを用いるコンデンサにおいては、化学酸化重合が用いられ、以下のようにして作製される。

すなわち、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にＥＤＯＴ及び酸化剤溶液を含浸し、加熱して、両電極間にＰＥＤＯＴポリマー層を形成し、固体電解コンデンサを形成する（特許文献１参照）。

このような固体電解コンデンサは、車載用途、インバータ用途に用いられるが、使用電圧は２０ＷＶから３５ＷＶへと上昇し、これらに対応すべくコンデンサ素子内にビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を含有させることによって耐電圧を上昇させることが開示されている（特許文献２参照）。
特開平９−２９３６３９号公報 特開２００３−１００５６０号公報

しかしながら、このような技術をもってしても、高耐電圧化は十分ではなく、さらなる高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサの開発が切望されていた。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサについて鋭意検討を重ね、誘電体酸化皮膜の上に酸化重合性の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する前に、当該誘電酸化皮膜をｐＨ緩衝剤に浸漬させることを試み、その効果について調べた結果、ｐＨ緩衝剤を含ませないで形成するよりも良好な電気特性が得られることが判明したものである。

本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。陰極箔と誘電体酸化皮膜層が形成された陽極箔をセパレータを介在させて巻回して作製したコンデンサ素子に、アジピン酸アンモニウム等の水溶液を合浸させることで修復化成を施す。そして、このようにして作製したコンデンサ素子をｐＨ緩衝剤として用いるリン酸塩緩衝液に浸漬することで、当該誘電体酸化皮膜上にｐＨ緩衝剤を存在させている。

続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。

なお、コンデンサ素子に重合性モノマーと酸化剤を含浸する方法としては、モノマーと酸化剤の混合液にコンデンサ素子を浸漬する方法、モノマー溶液にコンデンサ素子を浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬する方法、コンデンサ素子にモノマー溶液を吐出した後、酸化剤溶液を吐出する方法等を用いることができる。

また、本発明に係る平板型の固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。つまり、エッチング等によって粗面化した帯状アルミニウム箔の表面に陽極酸化皮膜層を形成し、この陽極酸化皮膜が形成された帯状アルミニウム箔をｐＨ緩衝剤であるリン酸塩緩衝液に浸漬することで、ｐＨ緩衝剤を酸化皮膜上に存在させる。

そして、所定の部分に陽極引出し部と陰極部とを区分するための絶縁性樹脂帯を形成した後、所定の部分に導電性高分子化合物膜を形成し、当該導電性高分子化合物膜上にグラファイト層、銀ペースト層を順次形成して、陰極引出し部を構成する。さらには、陰極引出し部と外部陰極端子とを銀ペーストで接続する。

なお、前記絶縁性樹脂帯で区分された所定の陽極引出し部は、はんだ付けが不可能なアルミニウム箔であるため、はんだ付け可能な金属板を超音波溶着、電気抵抗溶着、レーザー溶接等により、電気的接続を行う。

（ｐＨ緩衝剤）
上述した通り、コンデンサ素子をｐＨ緩衝剤に浸漬することにより、誘電体皮膜上にｐＨ緩衝剤を存在させるが、これは、その後、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬する際に酸化剤のｐＨを上昇させ、形成された酸化皮膜の損傷を抑制するために行われる。ここで、ｐＨ緩衝剤としは、リン酸塩緩衝液を採用し、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、リン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）を組み合わせた混合液を用いてｐＨ＝２．０〜６．０に調整したものを使用する。

具体的には、ｐＨ＝２．０〜４．０弱までに調整するには、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とリン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）を所定の配分で混合し、ｐＨ＝４．０〜６．０までに調整するには、リン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄とリン酸水素ナトリウム（Ｎａ₂ＨＰＯ₄）を所定の割合で混合する。なお、ｐＨ＝２．０〜６．０のうち、好ましくは、２．０〜４．０のリン酸塩緩衝液を使用する。

特に、ｐＨ＝２．０〜４．０に限定するのは、２．０未満であると、強酸性の重合液によって皮膜が損傷を受けて、漏れ電流が増大することで効果が低減し、４．０を超える場合は、ｐＨが高すぎて重合反応が不十分となり、静電容量の低下し、ＥＳＲの増大するからである。また、６．０を超える場合は、さらに酸化重合が遅延してこれらの特性が劣化してしまう。

（重合性モノマー）
重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴという）を用いた場合、コンデンサ素子基材に含浸するＥＤＯＴとしては、ＥＤＯＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＯＴと揮発性溶媒とを混合したモノマー溶液を用いることもできる。

前記揮発性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類、ギ酸エチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。

（酸化剤）
酸化剤としては、パラトルエンスルホン酸第二鉄などの有機スルホン酸金属塩や、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸を用いることができる。

（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、上記で用いたアジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の他、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液を用いることができる。

（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＯＴの他に、ＥＤＯＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。

（作用効果）
本発明の作用効果は、以下の通りである。
従来の固体電解コンデンサにおいては、重合反応に用いる酸化剤の酸化作用によって誘電体酸化皮膜が損傷を受け、この酸化皮膜の耐電圧特性が低下するという問題点があった。

これに対して、本発明では、誘電体酸化皮膜上にｐＨ＝２．０〜６．０、好ましくは、２．０〜４．０のｐＨ緩衝剤を存在させることにより、その後に被覆する酸化剤のｐＨを上昇させることができるので、当該酸化皮膜の損傷を抑制し、固体電解コンデンサの漏れ電流特性が向上する。ここで、本発明においては、誘電体酸化皮膜の上にｐＨ緩衝剤を存在させているので、モノマーと酸化剤の混合液によって重合することが好ましい。すなわち、混合液の状態で重合が進行しながらｐＨ緩衝剤で酸化皮膜を保護するので、重合が遅延することがない。酸化剤、モノマー溶液のどちらかを先に浸漬した場合、反応液にｐＨ緩衝剤が混合して重合状態に作用するので重合が遅延することが考えられる。

本発明によれば、高耐電圧特性を有する固体電解コンデンサを提供することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例１，２及び従来例の試料は、それぞれ以下のようにして作製し、電気的特性を評価した。

（実施例）
アルミニウム箔表面をエッチング液で粗面化し表面積を拡大した後、誘電体酸化皮膜を生成した陽極箔と、同様に、アルミニウム箔表面をエッチング液で粗面化し表面積を拡大した陰極箔に、セパレータを介在させて巻回したコンデンサ素子を形成する。なお、陽極箔、陰極箔共に引出し端子が接続されている。

そして、このコンデンサ素子をアジピン酸アンモニウム等の水溶液で再化成し、巻回過程で生じた誘電体酸化皮膜を修復する。このコンデンサ素子を本実施例では、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とリン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄の水溶液（ｐＨ＝３．４）に浸漬することで誘電体酸化皮膜上に、ｐＨ緩衝剤を存在させた。

その後、このコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤の混合液を含浸し、コンデンサ素子内でポリエチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させて固体電解質層を形成した。ついで、この固体電解改質層が形成されたコンデンサ素子は、外装ケース内に収納され、当該外装ケースの開口部を封口ゴムで封止した後、定格電圧を印加してエージング処理を行うことで、１６ＷＶ−３３μＦの固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１の試料は、上記実施例の試料の製造方法のうち、コンデンサ素子をリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とリン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）の水溶液（ｐＨ＝３．４）に浸漬する工程を経ずに作製した。なお、このコンデンサ素子には、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤の混合液に加えてアンモニアも混合させて含浸させている。コンデンサ素子内でポリエチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させて固体電解質層を形成した。その他の工程は上記実施例１と同様であるので、説明は省略する。

（比較例２）
比較例２の試料は、上記実施例の試料の製造方法のうち、コンデンサ素子に、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とリン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄の水溶液（ｐＨ＝３．４）に浸漬する工程を、固体電解質層の形成後に行い、作製した。すなわち、比較例２の試料は、コンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤の混合液を含浸し、コンデンサ素子内でポリエチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合させた後に、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とリン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄）の水溶液（ｐＨ＝３．４）に浸漬することで、作製された。なお、比較例１のような、コンデンサ素子に３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤の混合液に加えてアンモニアも混合させる工程を除外している。

（従来例）
従来例の試料は、上記実施例の試料の製造方法のうち、コンデンサ素子をリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）とリン酸水素カリウム（ＫＨ₂ＰＯ₄の水溶液（ｐＨ＝３．４）に浸漬する工程を経ずに作製した。また、比較例１のような、コンデンサ素子に３，４エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液と酸化剤の混合液に加えてアンモニアも混合させる工程も除外している。

（比較結果）
上記のようにして作製した実施例、比較例１，２及び従来例の各試料について、電気的特性（静電容量、ｔａｎδ、漏れ電流、ＥＳＲ）を評価した結果は図１及び表１のようになる。

図１及び表１に示すように、ｐＨ緩衝剤を誘電体酸化皮膜上に存在させ、その後に固体電解質を形成した実施例は、酸化重合後にｐＨ緩衝剤に浸漬した比較例２、ｐＨ緩衝剤が存在しない従来例及び比較例１と比べて、漏れ電流が低減しており、酸化皮膜の損傷が抑制されていることがわかる。

具体的には、漏れ電流に関して、従来例が５．６５μＡ、比較例１が５．０７μＡ、比較例２が３５４２．９１μＡであるのに対し、実施例は１．９４μＡであり漏れ電流が格段に低く、耐電圧特性が向上しており、本願の効果がわかる。

本発明の実施形態における実施例、比較例１，２と従来例の電気特性比較図

Claims (5)

1. ｐＨが２．０〜４．０であるｐＨ緩衝剤を存在させた誘電体酸化皮膜の上に、酸化重合性の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記ｐＨ緩衝剤は、リン酸塩緩衝液であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記固体電解コンデンサが、巻回型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 前記固体電解コンデンサが、箔又は板状の拡面化した弁金属の表面に陽極酸化皮膜層を形成し、その上に導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成し、その上にグラファイト層、銀ペースト層を順次形成して陰極部を形成する平板型であることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
5. 前記導電性ポリマーからなる固体電解質層が、ポリ３、４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
   

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