JP5026727B2 - 高純度シアン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シアン酸エステルの工業的に有利な製造方法に関する。

シアン酸エステルは、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用及び接着材料用等として有用である。
従来、このシアン酸エステルの製造方法として、（１）ハロゲン化シアンとフェノール類を３級アミン存在下で反応させる方法、（２）アルコール系またはフェノール系のアルカリ金属塩とハロゲン化シアンとを反応させる方法が知られている。

しかしながら、（１）の方法は、揮発性の低い液状のジアルキルシアノアミドが副生し、生成するプレポリマーに不純物として残存し、熱硬化時に揮発してボイドを生じさせるという欠点を有する。また、（２）の方法では、アルコール系又はフェノール系化合物として水酸基の隣接位に嵩高い置換基を有するものを用いなければ、生成したシアネートがフェノキサイドと反応してイミドカーボネートを副生してしまうという問題があった。製品としてのシアン酸エステルの中に、ジアルキルシアノアミドやイミドカーボネート類等の副生物や未反応物等の不純物が存在すると、貯蔵安定性等を害し、ひいてはさらなるシアン酸エステルの制御された重合が困難となる。

これらの方法の改良法として、特許文献１には、水と有機溶媒との混合溶媒中、触媒量の３級アミンを用いて、置換基を有しないフェノール類のシアン酸エステルを製造する方法が提案されている。また、特許文献２、３には、反応溶媒として水を用い、アルカリ金属塩の存在下、フェノラートとハロゲン化シアンとを反応させることにより、副生物の生成が抑制され、高純度のシアン酸エステルを得る方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法でもなお、イミドカーボネート類が副生することが特許文献２によって明らかにされている。また、特許文献２や３に記載された方法でも、目的物の収率等においてなお満足のいくものではなく、より効率よく高純度の目的物が得られる方法の開発が望まれていた。

本発明に関連して、特許文献４には、本発明の製造方法により得られるシアン酸エステルが開示されている。また、この文献には、３−メチルテトラヒドロフランなどの有機溶媒中、３級アミンなどの塩基性化合物の存在下、対応するフェノール化合物とハロゲン化シアンとを反応させることにより、目的とするシアン酸エステルが製造できる旨も記載されている。
特公昭５６−３８５９号公報 特開平１１−２５５７３５号公報 特開平１１−２６３７６７号公報 特開２００５−２６４１５４号公報

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ジアルキルシアノアミドやイミドカーボネート類等の副生を抑制し、より高純度のシアン酸エステルを高収率で得ることができる、シアン酸エステルの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、後述する式（ＩＩ）で表されるシアン酸エステルを効率よく製造する方法について鋭意研究した結果、水と有機溶媒との二相系溶媒中、３級アミンを塩基として用い、ｐＨを酸性に制御しながらナフトール類とハロゲン化シアンとを反応させると、ナフトール類の損失を防止でき、かつ、ジアルキルシアノアミド及びイミドカーボネート類等の副生を抑制でき、有機層中に安定に純度の高いシアン酸エステルを生成、抽出することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）のシアン酸エステルの製造方法が提供される。
（１）式（Ｉ）

（式中、ｎは１〜５０の整数を表す。）で表されるナフトール類、ハロゲン化シアン、及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）

(式中、ｎは前記と同じ意味を表す。)で表されるシアン酸エステルの製造方法。
（２）ハロゲン化シアンの前記二相系溶媒の酸性溶液に、前記ナフトール類、及び該ナフトール類の水酸基に対し１．０〜２．０当量の３級アミンを添加して、所定時間反応させた後、この反応系にさらに０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とする（１）に記載のシアン酸エステルの製造方法。

（３）ｐＨ６以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする（１）又は（２）に記載のシアン酸エステルの製造方法。
（４）前記式（Ｉ）で表されるナフトール類の水酸基に対し、０．１〜３当量の酸を用いて反応系を酸性にすることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のシアン酸エステルの製造方法。

本発明の製造方法によれば、ナフトール類の損失を防止でき、かつ、ジアルキルシアノアミド及びイミドカーボネート類等の副生を抑制して、安全かつ簡便に高純度のシアン酸エステルを高収率で得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（Ｉ）で表されるナフトール類（以下、「ナフトール類（Ｉ）」という。）、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させることを特徴とする、前記式（ＩＩ）で表されるシアン酸エステル（以下、「シアン酸エステル（ＩＩ）」という。）の製造方法である。

本発明においては、前記式（Ｉ）で表されるナフトール類（Ｉ）を用いる。式（Ｉ）中、ｎは１〜５０の整数を表し、１〜１０が好ましい。

前記ナフトール類（Ｉ）の多くは公知物質であり、公知の方法（例えば、特許３１２２８３４号、特許２８６６７４７号に記載の方法）により製造することができる。また、市販されているものをそのままナフトール類（Ｉ）として用いることもできる。

本発明に用いるハロゲン化シアンとしては、塩化シアン及び臭化シアンが挙げられる。
ハロゲン化シアンとしては、シアン化ナトリウム等の金属シアニドとハロゲンとを反応させる方法等の公知の製造方法により得られたハロゲン化シアンを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。また、金属シアニドとハロゲンとを反応させて得られたハロゲン化シアンを含有する反応液をそのまま用いることもできる。

ハロゲン化シアンの使用量は、ナフトール類（Ｉ）の水酸基に対して、通常０．５〜５当量、好ましくは０．８〜３当量、より好ましくは１．０〜１．５当量である。

本発明に用いる３級アミンとしては、特に制約なく、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族第３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン等の芳香族環状アミン；ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の脂肪族環状アミン；等が挙げられる。これらの中でも、収率よく目的物が得られることなどから、脂肪族第３級アミンが好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。

３級アミンの使用量は、ナフトール類（Ｉ）の水酸基に対して、通常１．０〜１０当量であり、好ましくは１．０〜３．５当量、より好ましくは２．０〜３．０当量である。このような範囲で３級アミンを用いることにより、収率よく目的とするシアン酸エステルを得ることができる。

また、後述するように、原料を残存させずに反応を完結させることができ、目的物を収率よく得ることができることから、３級アミンは分割して用いるのが好ましい。

本発明においては、反応溶媒として、水と有機溶媒との二相系溶媒を用いる。二相系溶媒を用いることで、塩基として３級アミンを用いても、低揮発性で液状のジアルキルシアノアミドの副生を抑制することができる。

また、本発明の製造方法によれば、いかなるときも攪拌を停止することにより反応の進行を停止させることができる。そのため、有害物質の発生等、万が一のトラブルにも迅速な対応が可能である。また、各種用途に対して障害となる塩素イオン等を水相に除去することができるため、高品質な製品を製造することができる。したがって、本発明の製造方法は工業的規模での実施に適している。

前記二相系溶媒に用いる水としては、特に制約されず、水道水であっても、蒸留水であっても、脱イオン水であってもよい。効率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、不純物の少ない蒸留水や脱イオン水の使用が好ましい。

前記二相系溶媒に用いる有機溶媒としては、水と非混和性で、反応に不活性なものであれば特に制約はない。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサノン、シクロぺンタノン、２−ブタノン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒；等が挙げられる。

用いる二相系溶媒において、水と有機溶媒との使用割合は、水と有機溶媒との重量比で、通常、水：有機溶媒＝１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の範囲である。

また、二相系溶媒の使用量は、特に制限されないが、ナフトール類（Ｉ）１重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。

本発明の製造方法においては、酸性条件下で反応を行う。
酸性条件としては、ｐＨ６以下であるのが好ましく、イミドカーボネート等の副生物の生成抑制のために、ｐＨ１以下であるのがより好ましい。

反応系を酸性条件とするには、反応系に酸を添加すればよい。酸の添加量は、酸性条件で反応を行うことができる量であれば、特に限定されないが、収率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、ナフトール類（Ｉ）の水酸基に対して、０．１〜３当量の酸を添加することによるのが好ましい。

用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸；酢酸、乳酸、プロピオン酸などの有機酸；が挙げられる。中でも、無機酸の使用が好ましく、塩酸の使用が特に好ましい。

ナフトール類（Ｉ）とハロゲン化シアンとの反応は、ハロゲン化シアン、ナフトール類（Ｉ）及び３級アミンを、前記二相系溶媒中、酸性条件下で撹拌することによって行うことができる。

具体的には、（ｉ）前記二相系溶媒に、ハロゲン化シアン、ナフトール類（Ｉ）及び３級アミンの所定量を添加して、全容を撹拌する方法、(ii)ハロゲン化シアン及びナフトール類（Ｉ）の二相系溶媒の溶液中に、３級アミンを添加して、全容を撹拌する方法、(iii)ハロゲン化シアン及び３級アミンの二相系溶媒の溶液中に、ナフトール類（Ｉ）（又はナフトール類（Ｉ）の溶液）を添加して、全容を撹拌する方法、(iv)３級アミン及びナフトール類（Ｉ）の二相系溶媒の溶液中に、ハロゲン化シアンの水溶液を添加して、全容を撹拌する方法、（ｖ）ハロゲン化シアンの二相系溶媒溶液中に、ナフトール類（Ｉ）及び３級アミンを添加して、全容を撹拌する方法等が挙げられる。

これらの中でも、収率よく目的とするシアン酸エステルを得る上では、（ｖ）の方法が好ましい。（ｖ）の方法の場合、副反応を抑制する上では、ナフトール類（Ｉ）及び３級アミンを適当な有機溶媒で希釈した溶液を添加するのが好ましい。ナフトール類（Ｉ）及び３級アミンを溶解させる有機溶媒としては、用いる二相系溶媒の有機溶媒と同じものであっても異なるものであっても構わない。

なお、前述のように、３級アミンは所定量を分割して添加するのが好ましい。
３級アミンを分割して添加する方法としては、反応系にナフトール類（Ｉ）及び３級アミンの一部を有機溶媒で溶解させたものを滴下して所定時間反応させた後、さらに、残りの３級アミン（又は３級アミンの有機溶媒溶液）を滴下して反応を完結させる方法が挙げられる。

より具体的には、反応系に、ナフトール類（Ｉ）及びナフトール類（Ｉ）の水酸基に対して１．０〜２．０当量の３級アミンを添加し、所定時間反応させた後、さらに０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して反応させる方法が好ましい。このような方法により目的物を収率よく得ることができる。

反応温度は、ハロゲン化シアンとして塩化シアンを用いる場合は、通常−２０〜＋２０℃の範囲である。より安全に反応を行う上では、−１０〜０℃の範囲が好ましい。ハロゲン化シアンとして臭化シアンを用いる場合は、−５〜＋５０℃の範囲が好ましい。
反応時間は反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。

反応終了後は、通常の後処理操作、及び所望により分離・精製操作を行うことにより、目的とするシアン酸エステル（ＩＩ）を単離することができる。

具体的には、反応液からシアン酸エステル（ＩＩ）を含む有機溶媒層を分取し、水洗後、濃縮または溶媒置換すればよい。濃縮する場合には、減圧下８０℃以下の温度に加熱して有機溶媒を留去するのが好ましい。温度を高くしすぎると重合が始まるおそれがあるため好ましくない。

得られるシアン酸エステル（ＩＩ）の純度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析することができる。

本発明によれば、副生物の生成を抑え、高純度のシアン酸エステル（ＩＩ）を高収率で得ることができる。
得られるシアン酸エステル（ＩＩ）は、プリント基板用、電子部品の封止用、複合材料用、成形材料用及び接着材料用等として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め０〜５℃に冷却しておき、その中に塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。

反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨ１以下を保ちながら、そこへ、１−ナフトールアラルキル（新日鐵化学社製、以下にて同じ。）２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１８．８８ｇ（０．１８７ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１５分間撹拌した。反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル２３．２ｇを得た。

得られたシアン酸エステルを液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料が約１０％残存した。副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１重量％以下であった。また、硝酸銀を用いた電位差滴定で検出された塩素イオンは１０ｐｐｍ以下であった。

（実施例２）
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め０〜５℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、３５％塩酸９．７５ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、水７６ｍｌ、及び塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。

この反応器内の温度を−５〜＋５℃、ｐＨを１以下を保ちながら、撹拌下、１−ナフトールアラルキル２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。

滴下終了後、同温度で１５分間撹拌後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した後、減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル２３．５ｇを得た。

得られたシアン酸エステルを、液体クロマトグラフィー及びＩＲスペクトルにより分析したところ、原料ピークは検出されなかった。副反応により生じるジエチルシアノアミドの含有率は０．１重量％以下であった。また、硝酸銀を用いた電位差滴定で検出された塩素イオンは１０ｐｐｍ以下であった。

（比較例１）
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め０〜５℃に冷却しておき、その中に塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。
反応器内の温度を−６〜−２℃とし、そこへ、塩化メチレン９２ｍｌで溶解した１−ナフトールアラルキル２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）と、トリエチルアミン１０．３９ｇ（０．１０３ｍｏｌ）溶液をこの反応器内に１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度で１５分間撹拌した。

反応溶液に水１００ｍｌを加えて分液した後、有機層を水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を減圧下で濃縮し、最終的に８０℃で１時間濃縮乾固し、目的とするシアン酸エステル２３．５ｇを得た。
得られたシアン酸エステルを、液体クロマトグラフィーにて分析したところ、副反応により生じるジエチルシアノアミドが、３．３重量％不純物として含まれていた。

（比較例２）
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予め０〜５℃に冷却しておき、その中に塩化シアン７．４７ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、水８２ｍｌ、塩化メチレン４４ｍｌを仕込んだ。

反応器内の温度を−５〜＋５℃とし、そこへ、１−ナフトールアラルキル２０ｇ（０．０９３５ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１４．１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を塩化メチレン９２ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更にトリエチルアミン４．７２ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間撹拌したところ、有機溶媒不溶性の重合物が生成した。有機層を液体クロマトグラフィーにて分析したが、目的物も原料も検出されなかった。

Claims (4)

1. 式（Ｉ）
   

   

   （式中、ｎは１〜５０の整数を表す。）で表されるナフトール類、ハロゲン化シアン及び３級アミンを、水と有機溶媒の二相系溶媒中、酸性条件下で反応させることを特徴とする、式（ＩＩ）
   

   

   (式中、ｎは前記と同じ意味を表す。)で表されるシアン酸エステルの製造方法。
2. ハロゲン化シアンの前記二相系溶媒の酸性溶液に、前記ナフトール類、及び該ナフトール類の水酸基に対し１．０〜２．０当量の３級アミンを添加して反応させた後、この反応系にさらに０．１〜１．０当量の３級アミンを添加して反応させることを特徴とする請求項１に記載のシアン酸エステルの製造方法。
3. ｐＨ６以下の酸性条件下で反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のシアン酸エステルの製造方法。
4. 前記式（Ｉ）で表されるナフトール類の水酸基に対し、０．１〜３当量の酸を用いて反応系を酸性にすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシアン酸エステルの製造方法。