JP5028616B2 - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属単体又は金属酸化物から金属硫化物を製造する方法に関し、同製造方法を用いて得られる金属硫化物に関する。

金属硫化物は、優れた物理的・化学的性質があり、ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、半導体、蛍光体等に用いられている。通常、金属硫化物の合成には金属塩の水溶液に硫化水素を通じる方法や単体を真空封入して高温で反応させる方法が知られている。

一方、金属化合物において、サブミクロン・ナノスケールで結晶サイズ・形状を制御できれば、様々な応用に道が開かれる。このような結晶サイズ・形状が制御された粒子を合成する方法の一つとして水熱反応が注目されている。水熱反応を用いた合成は、金属酸化物に関しての研究は盛んであるが、金属硫化物についてはわずかな報告がなされているのみである（非特許文献１〜３）。
Ｂｏ Ｘｉｅ、他６名、"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＮｉＳ Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ｖｉａ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ａｉｄ Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ"、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１，ｐ．２５４−２５５（２００２） Ｊ．Ｈ．Ｚｈａｎ、他５名、"Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏ９Ｓ８ ｆｒｏｍ ａ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１４（１１），ｐ．４４１８−４４２０（１９９９） Ｈｏｎｇｌｉａｎｇ Ｚｈｕ、他４名、"Ｎｏｖｅｌ ＣｕＳ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａ ｎｏｖｅｌ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ"、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８０（１−３），ｐ．１５３−１５６（２００５）

しかしながら、上記非特許文献１〜３の報告における硫化物の水熱合成方法は、出発物質として複雑な金属塩や何種類もの化合物を用いているために、反応が複雑であるという問題がある。また、水に溶ける金属塩を使用するために金属硫化物の収率も悪く、コスト面でも問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、簡便で低コストな金属硫化物の合成方法及びこの合成方法により得られる金属硫化物を提供することにある。

上記目的の下、本発明者等は鋭意検討を行った結果、水熱反応条件又はソルボサーマル反応条件下で、金属酸化物と硫黄原料とを反応させる、又は、金属単体と硫黄原料とを反応させることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

つまり、本発明の要旨は、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で、金属酸化物と硫黄原料とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法、にある。

この発明によれば、出発原料を金属酸化物及び硫黄原料とシンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。

また、上記金属硫化物の製造方法においては、前記金属酸化物が、長周期型の周期表の第３族〜第１５族の元素の酸化物であることが好ましい。

上記元素の酸化物を用いることにより、金属硫化物を高収率で得やすくなる。

さらに、上記金属硫化物の製造方法においては、前記金属酸化物が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物であることが好ましい。

これら元素の酸化物とすれば、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下における金属硫化物の合成をより高収率にしやすくなる。

本発明の他の要旨は、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体と硫黄原料とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法、にある。

この発明によれば、出発原料を金属単体及び硫黄原料とシンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。

また、上記金属硫化物の製造方法においては、前記硫黄原料として硫黄を用いることが好ましい。

硫黄を用いることにより、出発原料をシンプルにできる。

また、上記金属硫化物の製造方法においては、４００℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。

上記温度とすれば低温での合成が可能となる。

本発明のさらに他の要旨は、上記の金属硫化物の製造方法により得られる金属硫化物、にある。

本発明においては、水熱合成条件下又はソルボサーマル反応条件下でのシンプルな化合物からの合成を行うため、良好な金属硫化物を得ることができる。

本発明によれば、出発原料をシンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。

次に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明においては、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下にて、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料と、を反応させて金属硫化物を得る。

［出発原料］
出発原料としては、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料とを用いる。なお、本発明における「金属単体」は、純金属のみでなく、他の元素（金属の場合も含む）を所定量含む金属をも包含する概念として用いている。用いる元素や用途等の条件によって変化しうるので、主体となる金属以外の元素の量を一義的に定義することは困難であるが、例えば、他の元素を数％含有する金属も本発明の「金属単体」の概念に含まれる。

金属酸化物としては、種々のものを用いることができるが、周期表（長周期型）の第３族〜第１５族の元素の酸化物を用いることが好ましく、より好ましくは第６族〜第１５族の元素の酸化物を用いる。これら元素の酸化物は、一般に常温常湿においては水に難溶性である。このため、これら元素の酸化物を用いることによって不純物の抑制の利点が発揮されやすくなる。金属酸化物としてより好ましいのは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。さらに好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。これら元素の酸化物を用いると、さらに高収率の利点が発揮されやすくなる。反応性の観点から特に好ましい酸化物は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である。なお、本発明においては、国立天文台（編） 理科年表１９９８年度版（丸善 １９９７年１１月）に掲載されている周期表を用いている。また、希土類元素とは、Ｓｃ，Ｙとランタノイド元素を指す。

一方、金属単体としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｖ、希土類元素、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｒｅ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｓ、Ｓｉ及びＭｏからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体を用いる。これら金属単体の中でも好ましいのは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｂ、及びＩｎである。このような金属単体を用いることにより、不純物抑制の利点が発揮されやすくなる。

これら金属酸化物や金属単体は、常温常湿では、通常粉末の性状を有する。粉末の性状を有する場合における、金属酸化物及び金属単体の粒径は、金属酸化物や金属単体の材料の種類、反応条件、得られる金属硫化物等により最適な範囲は異なるが、通常１μｍ以上２００μｍ以下とする。好ましくは、２μｍ以上１００μｍ以下とする。この範囲とすれば、高純度の利点が発揮されやすくなる。

本発明の利点の一つは、従来の金属塩を用いる硫化物の水熱合成と異なり、合成される金属硫化物の粒径に対して、出発原料の粒径を反映させやすくなる点にある。この結果、出発原料の粒径と形状を選ぶことによって生成物の粒径や形状の制御が行いやすくなる。このような利点が発揮される理由は、本発明においては、反応の際の高温下においても出発原料が完全に溶解しないためと推測される。上記粒径制御の利点は、出発原料の粒径を５０μｍ以上と大きくするとより発揮されやすくなる。

また、金属酸化物や金属単体の密度は、通常２ｇ／ｃｍ^３以上２５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲とされる。密度は、好ましくは２０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１０ｇ／ｃｍ^３以下である。これは、一般に、密度が小さい金属酸化物や金属単体は反応性が高い傾向にあるためである。

なお、本発明の要旨の範囲内において、金属酸化物と金属単体とを任意の割合で混合して用いてもよい。混合する場合には、金属酸化物に用いる金属と金属単体とを共通の元素とすることが好ましい。また、金属単体を出発原料とする場合には、金属単体を一種類用いるのが通常であるが、複数種類の金属単体を用いてもよい。同様に、出発原料を金属酸化物とする場合も複数種類の金属酸化物を用いてもよいことはいうまでもない。例えば、得られる金属硫化物を蛍光体として用いる場合には、金属硫化物に所定の元素をドープすることが一般的に行われるが、この場合、出発原料中にドープする所望の元素を所定量含有させればよい。このように、出発原料の配合は、工業生産の際の生産手法や製造装置との関係、求められる金属硫化物の純度、得られた金属硫化物の用途等を考慮して適宜調整すればよい。

硫黄原料も特に制限はない。硫黄原料としては、チオ尿素、硫化カリウム、硫化ナトリウム、二硫化炭素、硫黄等を挙げることができるが、好ましくは硫黄が用いられる。硫黄原料は、通常粉末の性状を有する。粉末の性状を有する場合における、硫黄原料の粒径は、金属酸化物や金属との反応性を考慮して、通常１μｍ以上２００μｍ以下とする。好ましくは、２μｍ以上１００μｍ以下とする。この範囲とすれば、高反応性の利点が発揮される。

また、硫黄原料の密度は、通常１．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲とされる。

なお、本発明の要旨の範囲内において、複数種類の硫黄原料を任意の割合で混合して用いてもよいことはいうまでもない。

［合成］
水熱反応条件下又はソルボサーマル条件下での反応に先立ち、金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料とは混合されるのが一般的である。混合の方法は特に制限されず、メノウ乳鉢を用いて手動で行う方法や、所定の攪拌機を用いて行う方法や、反応容器内で直接攪拌して混合する方法等を挙げることができる。反応を効率的かつ高収率に行うことができるように、金属酸化物又は金属単体と硫黄原料とが十分に混ざり合うまで混合することが好ましい。

混合の際における出発原料の投入順番は、特に制限はない。また、用いる材料によっては、混合の際に、静電気の発生により飛散しやすい傾向を有するものもある。このような静電気を帯びやすい材料を用いるときは、静電気除去器具を用いて静電気を除去しながら混合を行うことが好ましい。

金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料との混合比率は、通常は、合成する金属硫化物中の金属と硫黄との原子比率にほぼ近くなるように制御する。具体的には、金属酸化物又は金属単体の重量１とした場合に、硫黄原料の重量は、通常０．１以上、２以下とすればよい。

金属酸化物又は金属単体と、硫黄材料との混合物（単に混合物という場合がある。）は、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下で反応が行われ金属硫化物が製造される。ここで、水熱反応（「水熱法」ともいう。）とは、一般に、高温の水、特に高温高圧の水の存在下で行われる、物質の合成及び結晶育成する方法である。高温の水は常圧ではほとんど気体になってしまうが、高圧下では液相で存在できるために特殊の反応が起こる。従って、常温常圧下では水に溶けにくい物質でも、高温高圧水溶液中への溶解度が増大し、反応速度も増大するため、結晶を成長させたり合成したりすることができる。一方、ソルボサーマル反応（「ソルボサーマル法」ともいう。）は、本来は水熱反応を包含する語であるが、本発明においては、上記水熱反応において、溶媒として水以外のものを用いて行う反応をソルボサーマル反応と呼ぶこととする。水熱反応やソルボサーマル反応は、通常、硬度の高い鉱物結晶の工業的生産に利用される。水熱反応やソルボサーマル反応では、単結晶の他に、活性な高温高圧水溶液中での物質の溶解析出反応を利用したセラミックス微粒子の合成も可能である。

水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下の反応は、通常反応容器を用いて行われる。反応容器としては、例えば、耐圧性、耐熱性、かつ耐腐食性の高いオートクレーブ又はテストチューブ型の容器が用いられる。通常、数百ａｔｍ、３００℃程度までの水熱反応やソルボサーマル反応ではオートクレーブが用いられるが、さらに高温高圧用には試験管型ボンベなどの特殊な高圧装置が開発されており、４０００ａｔｍ、８００℃程度までの合成反応が可能である。

水熱合成においては反応時に水の存在を必要とする。水としては、通常、蒸留水やイオン交換した蒸留水が用いられる。一方、ソルボサーマル反応においては、水以外の溶媒が用いられる。このような溶媒は、出発原料や反応温度、時間、圧力等の種々の条件によって決められるが、例えば、ＣＳ_２、エタノール、メタノール、アセトニトリル、エチレングリコールが用いられる。

混合物と、水又は溶媒との混合比率は、出発原料、反応条件等によって適宜制御すればよい。通常は、混合物の重量を１とした場合、水又は溶媒の重量は、１０以上、１００以下とする。この範囲とすることにより、溶媒の効果が発揮されやすくなる。

水熱反応又はソルボサーマル反応を行う際の反応容器の温度は、用いる原料や反応時間等の諸条件によって適宜制御すればよい。本発明の利点の一つは低温での反応であっても金属硫化物を良好に得られる点にある。より具体的には、４００℃以下の温度で反応させて場合においても金属硫化物を得ることができる。低温での反応が可能であるということは、工業的に合成を行う際の大きな利点である。反応温度は、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは１８０℃以下とする。一方、反応温度は、通常は、４０℃以上とする。

反応時間は、用いる原料や反応温度等の諸条件によって適宜制御すればよい。反応時間は、通常１０分以上、好ましくは６０分以上とする。一方、反応時間は、通常１００時間以下、好ましくは６０時間以下、より好ましくは１０時間以下とする。上記範囲とすれば、金属硫化物を良好に得やすくなる。

反応の際の圧力は、用いる原料や反応温度等の諸条件によって適宜制御すればよい。具体的には、反応の際の圧力は、通常、溶媒の蒸気圧と反応器の中に入っている気体の圧力とに依存し、基本的には溶媒の種類と温度で決まる。反応の際の圧力は、通常１ａｔｍ以上、好ましくは１０ａｔｍ以上とする。一方、反応の際の圧力は、通常３００ａｔｍ以下、好ましくは１００ａｔｍ以下とする。

反応時に制御すべきその他の点としては、例えば、反応時のｐＨの制御が挙げられる。反応時のｐＨは、通常１〜１０に制御される。

水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下での反応が終了した後は、通常、反応容器を冷却した後に、反応生成物を取り出す。反応直後の生成物の性状は、通常、液体（反応に用いた水や溶媒等）中に固体状の反応生成物質が存在する状態となっているので、ろ過やデカンテーション等の操作を行って上記反応生成物質を分離する。工業的に好ましいのはろ過であり、より好ましくは吸引ろ過である。

分離された反応生成物質は、通常は、蒸留水やエタノール等の溶媒で洗浄された後乾燥される。反応条件の最適化により、反応生成物は、金属硫化物単相となる場合もあるが、工業的に完全な単相を得ることは容易でない場合もある。つまり、反応生成物質中に、金属硫化物以外の化合物が含まれる場合や、未反応の出発原料が残留する場合も十分にあり得る。このような場合には、得られる金属硫化物の純度を高めるために、例えば、酸やアルカリを使って不純物を溶解させた後、残留物をろ過する方法等を適宜用いればよい。

［得られる金属硫化物］
本発明の製造方法を用いると、高収率で金属硫化物を得ることができる。具体的には９５％以上の収率を達成しやすくなる。より具体的には、本発明では、１００％近い収率を確保できる利点が発揮される。また、水熱反応条件下又はソルボサーマル反応条件下での反応の際に、生成物質の結晶の成長もあわせて行われやすくなるので、高収率、高純度の金属硫化物の結晶を得やすくなる。特に、反応条件の最適化により単結晶を成長させることができる場合もある。

このようにして得られた金属硫化物は、ＥＬ、半導体、蛍光体等の用途に良好に使用可能となる。例えば、蛍光体としては、Ａｇ、Ｃｌ、ＡｌをＺｎＳにドープして用いる例があるが、このような金属硫化物は、ドープする元素を出発原料に所定量含有させることによって得ることができる。

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［基本実験］
（１：金属硫化物の合成（水熱反応））
粉末の金属単体と硫黄単体（高純度化学研究所製：純度：９９．９９％、粒径：７５μｍ以下）を所定の比になるように秤量し、メノウ乳鉢に入れて混合して混合物を得た。混合の際に、静電気による硫黄粉末の飛散がみられる場合には、静電気除去器具を用いて静電気を除去しながら混合を行った。

混合物を反応容器に移し、水を加えて封入した。反応容器にはテフロン（登録商標）製オートクレーブを用いた。この際に、反応容器としては、反応温度が１８０℃以下の場合は５０ｍｌの大きさのものを、反応温度が１８０℃よりも高い場合は２５ｍｌの大きさのものを用いた。また、加える水の量は、それぞれ２０ｍｌ、１０ｍｌとした。また混合物の量は、２５ｍｌの大きさの反応容器を用いる場合には、５０ｍｌの反応容器を用いる場合の半分とした。

反応容器をオーブンに入れ加熱を行った。反応温度は６０〜２４０℃、反応時間は１〜６０時間の範囲とした。加熱処理後、反応容器を室温まで自然冷却した。沈殿物を吸引ろ過し、櫨取された物質は蒸留水で数回洗浄した後乾燥させて生成物質を得た。

（２：生成物質の分析）
上記合成方法によって得られた生成物質については、粉末Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＲＤ）装置を用いて測定を行い、得られたＸ線回折パターンから相の同定を行った。粉末Ｘ線回折装置として、理学製ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置を用いた。Ｘ線源にはＣｕ管球を用い、波長λは１．５４１８Å（ＣｕＫα線）とした。測定は、ステップ幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎで行った。

また、単相の物質が得られたもののいくつかについては、電界放出型走査電子顕微鏡（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状を観察した。電界放出型走査電子顕微鏡として、日立Ｓ−４５００を用いた。また、測定は、加速電圧１５ｋＶで像の観察を行ったので、二次電子分解能は１．５ｎｍであった。

［実施例１：ＮｉＳの合成］
上記基本実験において、Ｎｉ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．５８６９３ｇ：０．３２０６６ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＮｉＳの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。
（条件１）
Ｎｉ粉末の粒径：６３μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）、２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）、２４０℃／６０時間／３５ａｔｍ（計算値）；
（条件２）
Ｎｉ粉末の粒径：３μｍ；
反応時間／温度／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）、２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）；

以上の条件で得られた生成物質のそれぞれのＸＲＤパターンを図１に示す。図１は実施例１で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図１の上段には６３μｍの粉末を用いた場合のＸＲＤパターンを示し、同図の下段には３μｍの粉末を用いた場合のＸＲＤパターンを示す。

図１の上段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、６３μｍのＮｉ粉末を用いた場合においては、１８０℃／１０時間の条件ではＮｉＳ（ＩＣＳＤ ４００５４）が生成しているが、主にＮｉ_３Ｓ_２（ＩＣＳＤ ７３８３９）が生成し、未反応のＮｉ（ＩＣＳＤ ４４７６７）とＳ（ＩＣＳＤ ２００４５３）も残っていた。温度を２４０℃まで上げると未反応のＮｉとＳはなくなったが、ＮｉＳ、Ｎｉ_３Ｓ_２の他に少量のＮｉ_９Ｓ_８（ＩＣＳＤ ６３０８０）が生成した。反応温度を２４０℃としたまま、反応時間を６０時間に伸ばした場合においてもＸＲＤパターンに大きな変化はなく、生成物に変化は
みられなかった。

図１の下段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、３μｍのＮｉ粉末を用いた場合においては、１８０℃／１０時間では微量のＮｉ_３Ｓ_２、Ｎｉ_９Ｓ_８を含むものの、ほぼＮｉＳが生成された。さらに、反応温度を２４０℃に上げるとＮｉＳの単相が得られた。これは、微粉末のＮｉを用いることにより、反応性がよくなったためと考えられる。

図２には、粒径が３μｍのＮｉ粉末を用いて２４０℃／１０時間の条件にて合成して得られたＮｉＳのＳＥＭ像を示す。図２からわかるように、この条件で合成したＮｉＳの微結晶は一方方向に成長する傾向が見られた。

［実施例２：Ｎｉ_３Ｓ_２の合成］
実施例１の結果からわかるように、ＮｉＳの合成の際に、Ｎｉ_３Ｓ_２の生成がみられたので、Ｎｉ_３Ｓ_２単相の水熱合成を試みた。
Ｎｉの粉末の粒径：６３μｍ；
Ｎｉ粉末：Ｓ粉末＝３：２（原子数比）＝０．２９３４７ｇ：０．１０６８９ｇ（重量比）において、Ｓ粉末を０．０２ｇさらに過剰に加えた；
反応温度／時間／圧力（計算値）：２４０℃／６０時間／３５ａｔｍ（計算値）；

以上の条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを図３に示す。図３は実施例２で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図３からわかるように、Ｎｉ_３Ｓ_２（ＪＣＰＤＳ ４４−１４１８）の単相が得られている。得られたＮｉ_３Ｓ_２は黒灰色であった。なお、上記実験条件においてはＮｉ_３Ｓ_２の単相が得られたが、実験条件を変化させると（例えば、反応時間を短くする、原料の仕込みの際に過剰なＳ粉末を添加しない等）、生成物質中に、Ｎｉ_３Ｓ_２の他に、ＮｉＳの生成やＮｉの残留物が存在することがわかった。

［実施例３：ＦｅＳの合成］
上記基本実験において、Ｆｅ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．５５８４５ｇ：０．３２０６６ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＦｅＳの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。
（条件１）
Ｆｅ粉末の粒径：１５０μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）、１８０℃／６０時間／１１ａｔｍ（計算値）、２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）；
（条件２）
Ｆｅ粉末の粒径：３〜５μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：２４０℃／１０時間／３５ａｔｍ（計算値）；

以上の条件で得られた生成物質のそれぞれのＸＲＤパターンを図４に示す。図４は実施例３で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図４の上段には１５０μｍの粉末を用い、反応温度を１８０℃（反応時間：１０時間、６０時間）とした場合のＸＲＤパターンを示し、同図の下段には１５０μｍ及び３〜５μｍの粉末をそれぞれ用いた場合に、反応条件を２４０℃／１０時間とした場合のＸＲＤパターンを示す。

図４の上段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、１５０μｍのＦｅ粉末を用いた場合においては、反応時間が１０時間のときは、ＦｅＳ（ＩＣＳＤ ５１００２）と共にＦｅＯ（ＯＨ）（ＩＣＳＤ ９３９４８）やＦｅ（ＯＨ）_３（ＪＣＰＤＳ３８−００３２）といった水酸化物が生成した。また、未反応のＳ（ＩＣＳＤ ２００４５３）も検出されたが、Ｆｅは検出されなかった。一方、反応時間を６０時間とすると、ＦｅＳのパターンに近いＸＲＤパターンが得られた。ただ、ＦｅＳとともにＳとＦｅ_３Ｏ_４が生成される結果となった。

図４の下段のＸＲＤパターン（反応温度：２４０℃）から以下のことがわかる。つまり、１５０μｍのＦｅ粉末を用いた場合においては、反応温度を１８０℃とした場合と同様に、ＦｅＳが主に生成されるとともに、Ｆｅ_３Ｏ_４（ＩＣＳＤ ５０５６７）の生成も観測された。しかし、１８０℃での合成と比較して、ＸＲＤパターンはＦｅＳ単相の結晶に近くなっている。このため、反応温度を上げることにより結晶性が高くなっているものと推測される。一番強度の強いピークは、ＦｅＳのパターンと比べると低角度側にシフトしているが、これは、ＦｅＳよりも少しＦｅが欠損したＦｅ_{０．９８５}Ｓ（ＩＣＳＤ ６８８４９）だと考えられる。また、３〜５μｍのような微粉末のＦｅ粉末を用いた場合においても、生成物に大きな変化はみられなかった。ただ、一番強度の高いピークはＦｅＳのＸＲＤパターンと一致した。その他には微量のＦｅＳ_２（ＩＣＳＤ ５３５２９）の生成も確認された。

以上から、ＦｅＳの合成は高温で行うことが望ましいと考えられる。また、時間をかけて反応させた方が、反応が進み単相に近い生成物を得ることができると予想される。

［実施例４：Ｃｏ_９Ｓ_８の合成］
上記基本実験において、Ｃｏ：Ｓ＝９：８（原子数比）＝０．５８９３３ｇ：０．２８５０３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、Ｃｏ_９Ｓ_８の水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。なお、Ｃｏは三津和化学薬品株式会社製のものを用いた（純度９９．９％）。
Ｃｏ粉末の粒径：１〜２μｍ；
反応温度／時間／圧力（計算値）：１８０℃／１０時間／１１ａｔｍ（計算値）；

以上の条件で得られた生成物質は黒灰色を有していた。この物質のＸＲＤパターンを図５に示す。図５は実施例４で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図５から以下のことがわかる。つまり、１８０℃／１０時間の反応によりＣｏ_９Ｓ_８が得られた。但し、２θが１２°付近においてＣｏ_９Ｓ_８（ＪＣＰＤＳ６５−６８０１）と一致しないピークが観測された。２５°付近のピークも重なっているものの、恐らく同じ相のピークであると推測される。このピークに対応する生成物は未だ同定されていない。

［実施例５：ＺｎＳの合成］
上記基本実験において、Ｚｎ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．３２６９５ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＺｎＳの水熱合成を行った。詳細な実験条件は以下の通りである。なお、Ｚｎは高純度化学研究所製のものを用いた（純度９９．９％）。

Ｚｎ粉末の粒径：７５μｍ以下；
反応時間／温度／圧力（計算値）：２４０℃／１時間／３５ａｔｍ（計算値）、２４０℃／４０時間／３５ａｔｍ（計算値）、２４０℃／６０時間／３５ａｔｍ（計算値）；

２４０℃で反応を行った結果、生成物質は白色粉末状のものと淡黄色の板状のものが得られた。この物質のＸＲＤパターンを図６に示す。図６は実施例５で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。図６の上段には、反応温度２４０℃で、反応時間を１、４０、６０時間と変化させた場合に得られた生成物質のＸＲＤパターンをそれぞれ示してある。同図の下段には、２４０℃で反応させた場合に得られる生成物質に混在する、白色粉末状の物質のＸＲＤパターン及び淡黄色の板状の物質のＸＲＤパターンを示す。

図６の上段のＸＲＤパターンから以下のことがわかる。つまり、２４０℃で反応を行うことによってＺｎＳ（ＪＣＰＤＳ ７７−２１００）の単相が得られる。ただ、さらに検討を行った結果、反応時間を１時間とした場合にはＺｎＳの単相が安定的に得られない場合があることがわかった。また、図６の下段のＸＲＤパターンをみてわかるように、生成物質に混在する白色粉末の性状のもの、及び淡黄色の板状の性状のものは、いずれもＺｎＳであった。

［比較例１：水熱条件下でない場合のＺｎＳの合成］
実施例５において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を２４０℃／６０時間のみとしたこと、以外は実施例５と同様にしてＺｎＳの合成を試みた。ＸＲＤパターンを観察したところ、ＺｎＳはほとんど合成されなかった。

［実施例６：Ａｇ_２Ｓの合成］
上記基本実験において、Ａｇ：Ｓ＝２：１（原子数比）＝１．０７８６８ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、Ａｇ_２Ｓの水熱合成を行った。なお、Ａｇは高純度化学研究所製のものを用いた（純度９９．９％、粒径：７５μｍ以下）。詳細な実験条件を表−１に示す。

生成物質は黒色であった。表−１に示す各条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを観測したところ、温度を１２０℃以上とすれば反応時間１時間でもＡｇ_２Ｓの単相が得られた。また、反応時間１０時間とすると反応温度９０℃以上でＡｇ_２Ｓの単相が得られた。これら以外の条件では、未反応のＡｇの残留が観測された。表−１に、Ａｇ_２Ｓの単相が得られた場合を「○」と、未反応のＡｇが残留した場合を「△」で表す。

［実施例７：酸化物からのＺｎＳの合成］
上記基本実験において、ＺｎＯ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．４０６９５ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＺｎＳの水熱合成を行った。このとき、反応容器の大きさは２５ｍｌとし、水の量は１０ｍｌとした。但し、反応温度を１８０℃とした実験では反応容器の大きさを５０ｍｌとし、ＺｎＯ、Ｓ、及び水の量を２倍とした。詳細な実験条件を表−２に示す。

生成物質は白色であった。表−２に示す各条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを観測したところ、反応温度２１０℃、２４０℃／反応時間１０時間、反応温度１８０℃、２１０℃、２４０℃／反応時間６０時間とした場合にＺｎＳの単相が得られた。これら以外の条件では、不純物を含むＺｎＳが生成された。表−２に、ＺｎＳの単相が得られた場合を「○」と、不純物を含むＺｎＳが得られた場合を「△」で表す。

図７は、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。同図中「水熱条件下」で示されるＸＲＤパターンが２４０℃／１０時間の反応条件で水熱合成を行って得られたＺｎＳである。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、ＺｎＳの単相が得られていることがわかる。

［比較例２：水熱条件下でない場合のＺｎＳの合成］
実施例７において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を２４０℃／１０時間のみとしたこと、以外は実施例７と同様にしてＺｎＳの合成を試みた。得られた物質のＸＲＤパターンを図７の中段（同図中「水無し」で示されるＸＲＤパターン）に示す。ＸＲＤパターンからわかるように、２４０℃／１０時間という強い反応条件の下においても、結晶性の低いＺｎＳしか得られなかった。

［実施例８：酸化物からのＣｄＳの合成］
上記基本実験において、ＣｄＯ：Ｓ＝１：１（原子数比）＝０．６４２０５ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、ＣｄＳの水熱合成を行った。このとき、反応容器の大きさは２５ｍｌとし、水の量は１０ｍｌとした。但し、反応温度を１８０℃とした実験では反応容器の大きさを５０ｍｌとし、ＣｄＯ、Ｓ、及び水の量を２倍とした。詳細な実験条件を表−３に示す。

生成物質は黄橙色であった。表−３に示す各条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンを観測したところ、反応温度２４０℃／反応時間１時間、反応温度２１０℃、２４０℃／反応時間１０時間、反応温度１８０℃、２１０℃、２４０℃／反応時間６０時間とした場合にＣｄＳの単相が得られた。これら以外の条件では、不純物を含むＣｄＳが生成された。但し、反応温度１８０℃／反応時間１０時間、反応温度２１０℃／反応時間１時間の各条件においては、不純物を含むものの、ほぼ単相のＣｄＳが生成された。表−３に、ＣｄＳの単相が得られた場合を「○」と、不純物を含むＣｄＳが得られた場合を「△」で表す。

図８は、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。同図中「水熱条件下」で示されるＸＲＤパターンが２４０℃／１０時間の反応条件で水熱合成を行って得られたＣｄＳである。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、ＣｄＳの単相が得られていることがわかる。

［比較例３：水熱条件下でない場合のＣｄＳの合成］
実施例８において、水を用いずに反応を行ったこと、反応条件を２４０℃／１０時間のみとしたこと、以外は実施例８と同様にしてＣｄＳの合成を試みた。得られた物質のＸＲＤパターンを図８の中段（同図中「水無し」で示されるＸＲＤパターン）に示す。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、単相のＣｄＳとはＸＲＤパターンの強度比が異なり、ＣｄＳがほとんど合成できていないことがわかる。

［実施例９：酸化物からのＡｇ_２Ｓの合成］
上記基本実験において、Ａｇ_２Ｏ：Ｓ＝１：２（原子数比）＝０．５７９３４ｇ：０．１６０３３ｇ（重量比）の比で原料を混合し、Ａｇ_２Ｓの水熱合成を行った。このとき、反応温度は２４０℃、反応時間は１０時間、反応容器の大きさは２５ｍｌ、水の量は１０ｍｌとした。なお、上記原料の混合比からわかるように、Ａｇ_２Ｓを合成するためには、硫黄を化学量論比よりも過剰に用いる必要があることがわかった。

生成物質は黒色であった。図９は、本実施例で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。同図の下段に示されるデータベースのパターンと比較してわかるように、Ａｇ_２Ｓの単相が得られていることがわかる。

この発明によれば、出発原料を金属酸化物又は金属単体と、硫黄原料と、シンプルにすることができ、不純物の生成が抑制されやすくなり、低コストで、高収率の金属硫化物の製造方法が提供される。この方法で得られた金属硫化物は、ＥＬ、半導体、蛍光体等の各分野で良好に利用することができる材料となる。

実施例１で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 粒径が３μｍのＮｉ粉末を用いて２４０℃／１０時間の条件にて合成して得られたＮｉＳのＳＥＭ像である。 実施例２で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 実施例３で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 実施例４で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 実施例５で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 実施例７における、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 実施例８における、２４０℃／１０時間の反応条件で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。 実施例９で得られた生成物質のＸＲＤパターンである。

Claims (2)

1. 水熱反応条件下で、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物である金属酸化物粉末又はＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＡｇからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属単体粉末と、硫黄粉末とを反応させることを特徴とする金属硫化物の製造方法。
2. ４００℃以下の温度で反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物の製造方法。
   

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