JP5031182B2

JP5031182B2 - 超硬合金

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Publication number: JP5031182B2
Application number: JP2004158458A
Authority: JP
Inventors: 浩志大畑
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2024-05-27
Also published as: JP2005336565A

Description

本発明は、切削工具や摺動部材、耐摩耗部材等に使用される超硬合金に関する。

金属の切削加工用工具や摺動部材、耐摩耗部材等に広く用いられている超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ）を主体とする硬質相を、コバルト（Ｃｏ）を主体とする結合金属で結合させたＷＣ−Ｃｏ合金、もしくは該ＷＣ−Ｃｏ合金に周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物のいわゆるβ相と呼ばれる硬質相を分散せしめた系がよく知られている。これらの超硬合金は、特に、炭素鋼や合金鋼、ステンレス鋼等の一般鋼の切削工具として利用されている。

例えば、特許文献１、２では、超硬合金中に含まれる炭素および炭化クロム等の含有量に応じてコバルトの格子定数が変化し、このコバルトの格子定数が所定の範囲内にあるときにη相や遊離炭素が析出せず、かつ耐欠損性の高い超硬合金となることが開示されている。

また、特許文献３には、超硬合金母材からなるドリルやエンドミルのシャンク部と切刃の備わったボデー部との境界周辺に相当する首部にショットピーニング加工を施すことによって、この首部分に圧縮残留応力を生ぜしめて疲労強度を高める方法が開示されている。
特開平２−９７６４０号公報特開２０００−１５５１３号公報特開平９−１７４４３５号公報

しかしながら、特許文献１、２の超硬合金では、結合金属相中の組成の最適化により合金全体の耐欠損性は向上するものの、合金表面における微小チッピングの発生を抑制することはできず、特に合金表面における更なる耐欠損性の向上が求められていた。また、特許文献３のように合金の表面をショットピーニング処理することによって合金の表面に圧縮残留応力を生ぜしめる方法では、前述したドリルやエンドミル等の工具がおかれている環境や経時変化によって圧縮残留応力が次第に消失してしまうことがあり、前記工具毎に寿命がばらついて安定した加工ができないという問題があった。

本発明者は、上記課題について、特に超硬合金中の結合金属が鉄系材料の加工に及ぼす影響を検討した結果、Ｘ線回折パターンにおけるコバルトのピークが、立方晶コバルトの（１１１）面ピーク強度：Ｉ_ｃ、六方晶コバルトの（１０１）面ピーク強度：Ｉ_ｈとしたとき、超硬合金の表面において、０．０５≦Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）≦０．３の範囲に制御された立方晶コバルトと六方晶コバルトとの混晶からなる結合金属とすることにより、合金表面における耐欠損性が向上することを知見した。

すなわち、本発明の超硬合金は、炭化タングステンと、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物を０〜３０質量％と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）２〜２０質量％からなる結合金属にて結合してなる超硬合金であって、該超硬合金の表面において、前記コバルトが立方晶コバルトと六方晶コバルトとの混晶からなるとともに、Ｘ線回折パターンにおける前記コバルトのピークを、立方晶コバルトの（１１１）面ピーク強度：Ｉ_ｃ、六方晶コバルトの（１０１）面ピーク強度：Ｉ_ｈとしたとき、前記超硬合金の表面におけるピーク強度比が、０．０５≦Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）≦０．３の関係を満たすとともに、前記超硬合金の表面から
３００μｍ以上の深さ領域である内部におけるピーク強度比Ｉ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）が０．０５以下であり、かつＩ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）がＩ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）より大きいことを特徴とする。

ここで、前記超硬合金の内部におけるピーク強度比Ｉ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）が０．０５以下であるとともに、Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）がＩ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）より大きいことが、超硬合金の表面から３００μｍ以上の深さ領域である内部と表面との組織構成の内外差によって超硬合金表面に圧縮残留応力を効果的に付与することができてクラックの発生や伝播を抑制し、切削工具や摺動部材等として使用した場合に超硬合金表面におけるチッピングの発生を抑制して耐欠損性が向上する点で重要である。

さらに、前記超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、およびＡｌから選ばれる１種または２種以上からなる金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ダイヤモンドおよびＡｌ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも１種からなる硬質被覆層を少なくとも１層を総厚み１〜３０μｍにて被着形成してなる場合においても、超硬合金表面の残留応力を制御できることによって、超硬合金と上記硬質被覆層との密着性を高めることができることから、硬質被覆層が剥離することなく耐摩耗性を向上させることができる。

上記本発明の超硬合金によれば、炭化タングステンと、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物を０〜３０質量％と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）２〜２０質量％からなる結合金属にて結合してなる超硬合金の表面において、Ｘ線回折パターンにおけるコバルトのピークが、立方晶コバルトの（１１１）面ピーク強度：Ｉ_ｃ、六方晶コバルトの（１０１）面ピーク強度：Ｉ_ｈとしたとき、前記超硬合金の表面におけるピーク強度比が０．０５≦Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）≦０．３の範囲に制御された立方晶コバルトと六方晶コバルトとの混晶からなるコバルトを結合金属相とする表面からなるとともに、前記超硬合金の表面から３００μｍ以上の深さ領域である内部におけるピーク強度比Ｉ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）が０．０５以下であり、かつＩ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）がＩ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）より大きい超硬合金とすることにより、超硬合金表面に圧縮残留応力を付与することができるとともに、クラックの進展に対して六方晶コバルトが変態することによってクラックの進展を抑制できることから、合金表面における圧縮残留応力を長期にわたって維持することができ、かつ耐欠損性に優れた超硬合金となる。

本発明の超硬合金は、炭化タングステンと、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物を０〜３０質量％と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）２〜２０質量％からなる結合金属にて結合してなり、前記超硬合金の表面において、前記コバルトが立方晶コバルトと六方晶コバルトとの混晶からなるとともに、Ｘ線回折パターンにおける前記コバルトのピークを、立方晶コバルトの（１１１）面ピーク強度：Ｉ_ｃ、六方晶コバルトの（１０１）面ピーク強度：Ｉ_ｈとしたとき、前記超硬合金の表面において０．０５≦Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）≦０．３の関係を満たすことを特徴とするものである。

これによって、超硬合金表面に圧縮残留応力を付与することができるとともに、クラックの進展に対して六方晶コバルトが変態することによってクラックの進展を抑制することから、合金表面における圧縮残留応力を長期にわたって維持することができ、かつ耐欠損性に優れた超硬合金となる。なお、本発明においては、Ｘ線回折測定は、ＣｕのＫα１線を用いて測定する。

すなわち、前記超硬合金表面におけるピーク強度比Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）が０．０５より小さいと合金表面に付与される圧縮残留応力が不十分であり超硬合金表面においてチッピングが発生しやすくなる。逆に、Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）が０．３より大きいとＷＣ（タングステンカーバイド）と結合相との濡れ性が劣化して焼結性が低下するとともに、超硬合金表面に残存する残留応力が大きくなりすぎて衝撃に対する抵抗力が低下して、結果的に耐欠損性が低下する。前記超硬合金表面におけるピーク強度比Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）の望ましい範囲は０．０７〜０．１５であり、特に望ましい範囲は０．０８〜０．１２である。

また、前記超硬合金の表面から３００μｍ以上の深さ領域である内部におけるピーク強度比Ｉ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）が０．０５以下であるとともに、Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）がＩ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）より大きいことが、超硬合金の表面と内部の組織差によって超硬合金の表面に適正で安定した圧縮残留応力を付与できる点で重要である。前記超硬合金内部におけるピーク強度比Ｉ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）の望ましい範囲は０．００５〜０．０４であり、特に０．０１〜０．０３である。

ここで、本発明における超硬合金の内部とは、超硬合金の表面から３００μｍ以上の深さ領域を指す。また、超硬合金の表面に硬質被覆層を被着形成する場合は、硬質被覆層の厚みを除いて硬質被覆層と超硬合金との界面から超硬合金内側に向かって３００μｍ以上の深さ領域をいう。

また、超硬合金中のコバルトの含有量が２質量％より小さいと、超硬合金の靭性が低下して耐欠損性が悪くなり、逆に、コバルトの含有量が２０質量％を超えると、超硬合金の表面における耐摩耗性が低下する。コバルト含有量の望ましい範囲は５〜１５質量％、特に望ましい範囲は１０〜１４質量％である。

さらに、前記超硬合金を粉砕し、＃２０メッシュを通した粉砕粉末を５０℃の希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）中で２４時間溶解してろ過したろ液中に、ろ液中の総金属量に対して、４ａ、５ａおよび６ａ族金属を総量で５〜２５質量％の割合で含有することが望ましい。この範囲内にあることによって、結合相として存在するコバルトの結晶形態（六法晶と立方晶）を効果的に変化させることが可能である。ろ液中の総金属量に対して、４ａ、５ａおよび６ａ族金属の望ましい含有量は総量で１５〜２３質量％である。

ここで、前記超硬合金の表面に研磨傷が存在することが圧縮残留応力の調整の点で望ましい。なお、上記研磨傷とは筋状のものをいいラッピング加工またはブラシ加工のように研磨剤が硬質被覆層表面をこすれながら研磨する加工によって形成される。さらに、上記研磨傷はランダムな方向についていることが応力緩和の点で望ましい。

また、前記研磨面における算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜０．４５μｍであることが、耐摩耗性の向上、切削抵抗の低減、耐溶着性および耐欠損性の向上の点で望ましい。なお、本発明における超硬合金表面の表面粗さの測定に関しては、接触式の表面粗さ計を用いるか、または非接触式のレーザー顕微鏡を用い、測定面がレーザーに対して垂直となるようにチップを動かしながら測定する。また、切刃形状自体がうねりを有するような場合にはこのうねり分を差し引いて直線近似した後に表面粗さを算出する。

また、合金の切刃部周辺のみにＲホーニング、またはチャンファホーニングを施してもよい。

さらに、前記超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、およびＡｌから選ばれる１種または２種以上からなる金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ダイヤモンドおよびＡｌ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも１種からなる硬質被覆層の少なくとも１層を総厚み１〜３０μｍにて被着形成してもよい。この場合には、特に超硬合金表面の残留応力を制御できることによって、超硬合金と上記硬質被覆層との密着性が高く、優れた耐欠損性および耐摩耗性を有する切削工具等の部材となる。

上記硬質被覆層の中でも、Ｔｉを含有する硬質被覆層の場合、特に合金と硬質被覆層との密着性に優れたものとなる。さらに、前述した切削工具の場合、すくい面において研磨された前記Ｔｉ系表面層が残存することが、光沢のある黄色味がかった色を呈する美しい外観となり切刃の使用／未使用状態を目視で容易に確認できる点で望ましい。

ここで、超硬合金表面に硬質被覆層を被着形成した場合の超硬合金表面における表面粗さの測定に関しては、超硬合金の断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真にて観察される超硬合金と硬質被覆層との界面の凹凸状態から、超硬合金の基本形状に基づいたうねりを差し引いて直線近似した部分をＪＩＳＢ０６０１−２００１に基づく算術平均粗さ（Ｒａ）に準じて測定することができる。

また、本発明によれば、硬質被覆層についても少なくとも切刃（交差稜）に対してホーニング処理を施すことが、硬質被覆層内に発生する残留応力を適正化することができ、硬質被覆層が合金から剥離することを防止できて耐欠損性を向上できるという効果の点で望ましい。

次に、上述した本発明の超硬合金を製造する方法について説明する。

まず、例えば平均粒径０．０５〜０．４μｍの炭化タングステン（ＷＣ）粉末、平均粒径０．３〜２．０μｍの炭化タングステンを除く周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物を０〜３０質量％、平均粒径０．２〜０．６μｍの金属コバルト（Ｃｏ）を２〜２０質量％、さらには所望により、金属タングステン（Ｗ）粉末、あるいはカーボンブラック（Ｃ）を混合する。

次に、上記混合粉末を用いて、プレス成形、鋳込成形、押出成形、冷間静水圧プレス成形等の公知の成形方法によって所定形状に成形した後、０．１〜５Ｐａの真空中、１３２０〜１４３０℃の温度で０．２〜２時間真空焼成する。また、所望により、アルゴンガスを５ＭＰａ以上導入して前記真空焼成温度よりも５〜５０℃低い温度で０．５〜２時間熱間静水圧プレス焼成を施してもよい。さらに、焼成が終了した時点で５〜１０℃／分の冷却速度で１０００℃以下の温度まで冷却する。

そして、超硬合金の焼成が終了した後、真空、窒素ガスもしくは不活性ガス雰囲気中、再度１０００〜１３００℃に昇温し０．５〜２時間保持し、さらに、この保持温度から急冷するという手順でアニール処理を施す。

その後、超硬合金の表面を研削加工する。研削加工に関しては、研削点での加工温度が通常の湿式研削にくらべて超硬合金の表面が３０〜１００℃高くなる条件（例えば、研削液の温度、その他に、研削液量、ダイヤモンドホイールのダイヤ粒度、結合材、回転数等）を設定して研削加工することにより、超硬合金表面において立方晶コバルトの一部が六方晶コバルトに変態して超硬合金表面におけるピーク強度比Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）を０．０５〜０．３に制御することが可能となる。

さらに、所望により、得られた上記超硬合金に対して、化学蒸着（ＣＶＤ）法または物理蒸着（ＰＶＤ）法にて、超硬合金の表面に上述した硬質被覆層を成膜する。成膜方法としては、超硬合金の表面における残留応力の適正化の観点から物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いることが望ましく、その膜厚は残留応力の適正化の点から１〜３μｍであることが望ましく、特に望ましくは耐摩耗性を向上させるという点から１〜２μｍである。

さらには、硬質被覆層を成膜した後、さらにその表面を研磨加工することによって、硬質被覆層を含む超硬合金の表面における圧縮残留応力を調整することもできる。また、この方法によって切削工具のすくい面全体における硬質被覆層の表面粗さを平滑にするとともに、その研磨状態を調整してすくい面を光沢のある黄色味がかった色とすることができる。

表１に示す平均粒径のＷＣ粉末、Ｃｏ粉末および他の炭化物粉末を添加・混合し、有機バインダとしてパラフィンワックスを１．６質量％添加して金型プレス成形し、真空度０．５Ｐａ、昇温速度６℃／分で昇温し、１３７５℃で２時間保持して焼結させて、一旦室温まで冷却した。次に、焼成した超硬合金を再度表１に示すアニール条件でアニール処理した。

得られた超硬合金に対して、＃４００番のダイヤモンドホイールを用いて表１に示す方法で研削加工を行った。なお、表中湿式にて研削加工を施す際には表１に示す温度の水溶性研削液を超硬合金の表面にかけながら研削加工を行った。また、試料Ｎｏ．８については乾式にて研削加工を行ったため、超硬合金表面の温度を測定したところ２５０℃に達していた。

そして、加工された超硬合金の表面についてＸ線回折測定を行ない、Ｉ_ｈｓ、Ｉ_ｃｓ、Ｉ_ｈｉ、Ｉ_ｃｉの各ピーク強度を求めて前述したピーク強度比を算出した。また、上記超硬合金を粉砕し＃２０メッシュを通した粉砕粉末１ｇに塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）溶液を加え、スターラーにて攪拌し２４時間５０℃で加熱溶解した溶液をろ過した。この溶液に希塩酸（ＨＣｌ：Ｈ_２Ｏ＝１：１）溶液を加えて５０ｍｌ定容とし、このろ液について、ＩＣＰ法によってろ液中の４ａ、５ａ、６ａ族金属（表２では硬質相金属と記載。）の総含有量および含有比率を測定した。さらに、上記同様に作製したＳＤＫＮ１２０３形状の超硬合金製切削工具についてＰＶＤ法によりＴｉＡｌＮ膜を２μｍ被覆した。得られた切削工具を用いて下記条件にて切削試験を行い、工具性能を評価した。

（切削条件）
＜切削条件＞
被削材：ＳＫＤ１１材
切削速度：１５０ｍ／分
１刃あたりの送り：０．４５ｍｍ
切り込み深さ：３ｍｍ
その他：乾式切削
評価方法：切れ刃が欠損して、加工不能になるまでの切れ刃に加わる衝撃回数をもって耐欠損性とした。

結果は表２に示した。

表１から明らかなように、超硬合金を焼成した後、従来の方法に準じて単純に研磨した試料Ｎｏ．５、アニール処理後に研削加工を行わなかった試料Ｎｏ．６、およびアニール温度が１０００℃より低い試料Ｎｏ．９では、Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）が０．０５より小さく、切削試験においてチッピングが多数発生した。また、乾式で研削した試料Ｎｏ．８、および研磨時間が１０分より長い試料Ｎｏ．７では、Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）が０．２より大きくなり、切削加工時の衝撃によって欠損が発生する場合があった。

これに対して、本発明に従い、超硬合金を焼成した後に表面処理を行なった試料Ｎｏ．１〜４では、いずれも耐欠損性に優れるものであった。

Claims

炭化タングステンと、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の群から選ばれる少なくとも１種の炭化物、窒化物および炭窒化物（炭化タングステンを除く）を０〜３０質量％と、からなる硬質相を、コバルト（Ｃｏ）２〜２０質量％からなる結合金属にて結合してなる超硬合金であって、該超硬合金の表面において、前記コバルトが立方晶コバルトと六方晶コバルトとの混晶からなるとともに、Ｘ線回折パターンにおける前記コバルトのピークを、立方晶コバルトの（１１１）面ピーク強度：Ｉ_ｃ、六方晶コバルトの（１０１）面ピーク強度：Ｉ_ｈとしたとき、前記超硬合金表面におけるピーク強度比が、０．０５≦Ｉ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）≦０．３の関係を満たすとともに、前記超硬合金の表面から３００μｍ以上の深さ領域である内部におけるピーク強度比Ｉ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）が０．０５以下であり、かつＩ_ｈｓ／（Ｉ_ｈｓ＋Ｉ_ｃｓ）がＩ_ｈｉ／（Ｉ_ｈｉ＋Ｉ_ｃｉ）より大きい超硬合金。
請求項１記載の超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属、Ｓｉ、およびＡｌから選ばれる１種または２種以上からなる金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ダイヤモンドおよびＡｌ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも１種からなる硬質被覆層の少なくとも１層を、総厚み１〜３０μｍにて被着形成してなることを特徴とする被覆超硬合金。