JP5031709B2

JP5031709B2 - Perfume compound and perfume composition containing the perfume compound

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Publication number: JP5031709B2
Application number: JP2008251152A
Authority: JP
Inventors: 啓中西; 広幸渡辺
Original assignee: T Hasegawa Co Ltd
Current assignee: T Hasegawa Co Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-09-29
Also published as: JP2010083913A

Description

本発明は、香料化合物として有用なトリ、ジまたはモノエノン化合物および該化合物を有効成分として含有する新規な香料組成物に関する。 The present invention relates to a tri-, di- or monoenone compound useful as a fragrance compound and a novel fragrance composition containing the compound as an active ingredient.

ガルバナム精油の香気成分に関しては、従来より多くの報告例が存在し、その特徴的な香気に興味がもたれている。ガルバナム精油は、バルサミックな樹皮様香気を基調としたドライウッディ調を伴う新鮮なグリーンノートを持っており、主にフレグランス用途において天然のグリーンノート素材として重要な位置を占めている。 Regarding the fragrance component of galvanum essential oil, there have been many reports of the fragrance component of the galvanum essential oil, and the characteristic fragrance has been of interest. Galvanum essential oil has a fresh green note with a dry woody tone based on a balsamic bark-like aroma and occupies an important position as a natural green note material mainly in fragrance applications.

ガルバナム精油の香気成分は、β−ピネン、Δ^３−カレン、α−ピネン、ｄ−リモネン、１，３，５−ウンデカトリエンなどの炭化水素類が主香気成分として占めており、その他の成分としては、ピラジン類、チオカルボン酸類、エステル類が知られている。また、ガルバナムアブソリュートの特徴成分としては、１２−トリデカノライド、１３−テトラデカノライド、１４−ペンタデカノライドが見出されている（非特許文献１）。また、ガルバナム精油からは、多不飽和化合物が重要な香気成分として見出されており、例えば、ガルバナムからの（３Ｚ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンおよび（３Ｅ，５Ｚ）−１，３，５−ウンデカトリエンの存在の報告（非特許文献２）、その合成法（特許文献１）、などが挙げられる。 The aromatic component of galvanum essential oil is mainly composed of hydrocarbons such as β-pinene, Δ ³ -carene, α-pinene, d-limonene, 1,3,5-undecatriene, and other components. As such, pyrazines, thiocarboxylic acids, and esters are known. Moreover, 12-tridecanolide, 13-tetradecanolide, and 14-pentadecanolide have been found as characteristic components of galvanum absolute (Non-patent Document 1). In addition, polyunsaturated compounds have been found as important aroma components from galvanum essential oils. For example, (3Z, 5Z) -1,3,5-undecatriene and (3E, 5Z)- A report on the presence of 1,3,5-undecatriene (Non-patent Document 2), a synthesis method thereof (Patent Document 1), and the like can be mentioned.

これら多不飽和化合物は優れた香気を有しており、例えば、ウンデカトリエンの香気特性として、花様、例えば、ヒヤシンス、すみれ、水仙、ラベンダー、クチナシを想起させる香りで、その底に葉の香りが天然と類似した性質を発現または強化すると記載されている（特許文献１）。また、１，３，５，７−ウンデカテトラエンの香気特性は土壌及び樹木様の香気（特許文献２）と記載されている。 These polyunsaturated compounds have an excellent aroma.For example, as the aroma characteristic of undecatriene, it is a fragrance reminiscent of flowers, such as hyacinth, violet, daffodil, lavender, gardenia, and leaves on the bottom. It is described that a fragrance expresses or enhances a property similar to nature (Patent Document 1). In addition, the aroma characteristics of 1,3,5,7-undecatetraene are described as soil and tree-like aroma (Patent Document 2).

特許庁公報周知慣用技術集香料第ＩＩＩ部香粧品用香料Ｐ３２−３３Gazette of the Japan Patent Office Well-known and conventional technology collection Perfume Part III Perfume for cosmetics P32-33 Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ，１６（１９６７），５Recherches, 16 (1967), 5 特開昭５０−３２１０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-32105 特開昭５９−４２３２６号公報JP 59-42326 A

近年消費者の嗜好性の多様化により、飲食品、香粧品等に使用する香料においても天然感、フレッシュ感あふれる素材が求められており、従来の香料物質を組み合わせることではその要求に十分対応しきれないのが現状である。したがって、本発明の目的は、天然感、フレッシュ感あふれる香りを再現することができる新規香料化合物およびその製造方法を提供することにある。 Due to the diversification of consumer preferences in recent years, there is a demand for materials with a natural and fresh feel in fragrances used in foods and beverages, cosmetics, etc. Combining conventional fragrance substances will fully meet these requirements. It is the present condition that cannot be solved. Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel perfume compound capable of reproducing a natural and fresh scent and a method for producing the same.

本発明者らは、ガルバナム精油の興味深い香気に着目し、新たな微量香気成分の探索を行った。その結果、先に、文献未記載の新規物質である６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン（特許第４０５７６３９号）および６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン（特許第４０５７６４０号）を見出し、さらに該化合物がドライウッディ調を伴うグリーンノートを有しているばかりでなく、甘く、天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有していることを見出し特許出願し登録された。また、本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン（特許第４０５７６３８号）もまた優れた香気特性を有し、その香気がフレッシュな果実感の強調された、天然感あふれる香りを有することを見出し特許出願し登録された。さらにまた、８，９−エポキシウンデカ−１，３，５−トリエンもまた優れた香気特性を有し、その香気がドライウッディ調を伴う天然感、フレッシュ感あふれる、果実様香気を有することを見出し特許出願した（特願２００８−１７４４１１）。 The present inventors focused on the interesting aroma of galvanum essential oil and searched for a new trace aroma component. As a result, 6,8,10-undecatrien-3-one (patent No. 4057639) and 6,8,10-undecatrien-4-one (patent no. No. 4,057,640) and found that the compound not only has a green note with a dry woody tone, but also has a sweet, natural, fresh, fruit-like fragrance. It was done. In addition, in view of the fact that the polyunsaturated compound and its related compounds have excellent aroma characteristics, the present inventors have been studying the synthesis of polyunsaturated compound derivatives. As a result, 6,8,10-undecatriene- 2-one (Patent No. 4057638) also has excellent aroma characteristics, and it was found that the aroma has an aroma full of naturalness with an emphasis on fresh fruit feeling, and a patent application was filed and registered. Furthermore, 8,9-epoxyundeca-1,3,5-triene also has excellent aroma characteristics, and the aroma has a natural feeling with a dry woody tone and a fruity aroma full of freshness. A patent application was filed (Japanese Patent Application No. 2008-174411).

本発明者らは前記多不飽和化合物やその類縁化合物が優れた香気特性を有することに鑑み、さらに、多不飽和化合物誘導体を合成検討していたところ、今回、下記式（１） In view of the fact that the polyunsaturated compound and its related compounds have excellent aroma characteristics, the present inventors have further studied the synthesis of a polyunsaturated compound derivative.

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、点線は単結合または二重結合を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を示す（ただし６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを除く））
で表されるトリ、ジまたはモノエノン化合物が優れた香気特性を有し、その香気がフレッシュな果実感の強調された天然感あふれる香りを有することを見出し、本発明を完成するに至った。 (In the formula, a wavy bond represents a cis type or a trans type or a mixture of cis type and a trans type in an arbitrary ratio, a dotted line represents a single bond or a double bond, n represents an integer of 0 to 2, R Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group (however, 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one and 6, Except 8,10-undecatrien-4-one)))
The tri-, di- or monoenone compounds represented by the formula have excellent aroma characteristics, and the aroma has a natural fragrance emphasized by a fresh fruit feeling, and the present invention has been completed.

かくして、本発明は
下記式（１） Thus, the present invention provides the following formula (1):

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、点線は単結合または二重結合を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を示す（ただし６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを除く））
で表されるトリ、ジまたはモノエノン化合物からなる香料を提供するものである。 (In the formula, a wavy bond represents a cis type or a trans type or a mixture of cis type and a trans type in an arbitrary ratio, a dotted line represents a single bond or a double bond, n represents an integer of 0 to 2, R Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group (however, 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one and 6, Except 8,10-undecatrien-4-one)))
The fragrance | flavor which consists of a tri, di, or monoenone compound represented by these is provided.

本発明は、また、下記式（１） The present invention also provides the following formula (1):

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、点線は単結合または二重結合を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基を示す（ただし６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを除く））
で表されるトリ、ジまたはモノエノン化合物を有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
本発明は、また、下記式（２） (In the formula, a wavy bond represents a cis type or a trans type or a mixture of cis type and a trans type in an arbitrary ratio, a dotted line represents a single bond or a double bond, n represents an integer of 0 to 2, R Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group (however, 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one and 6, Except 8,10-undecatrien-4-one)))
The fragrance | flavor composition characterized by containing the tri, di, or monoenone compound represented by these as an active ingredient is provided.
The present invention also provides the following formula (2):

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される７，９，１１−ドデカトリエン−４−オンを提供するものである。
本発明は、また、下記式（３） (In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
7,9,11-dodecatrien-4-one represented by the formula:
The present invention also provides the following formula (3):

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される６，１０−ウンデカジエン−３−オンを提供するものである。
本発明は、さらに、下記式（４） (In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
It is intended to provide 6,10-undecadien-3-one represented by the formula:
The present invention further provides the following formula (4):

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示す）
で表される６，８−ウンデカジエン−３−オンを提供するものである。 (In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
It is intended to provide 6,8-undecadien-3-one represented by:

なお、本発明の式（２）、（３）および（４）の化合物は従来文献未記載の新規化合物であり、前記提案等には記載されておらず、ましてや該化合物の香気香味ならびに該化合物が調合香料の素材として有用であることなどは、示唆も言及もされていない。 The compounds of the formulas (2), (3) and (4) of the present invention are novel compounds which have not been described in the prior art, and are not described in the above-mentioned proposals. There is no suggestion or mention that is useful as a material for blended fragrances.

本発明の式（１）の化合物は、フレッシュな果実感の強調された天然感あふれる香りを有しており、該化合物は、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。 The compound of the formula (1) of the present invention has a natural fragrance with a fresh fruit feeling emphasized, and the compound is a fragrance composition used for foods and drinks, cosmetics, health / hygiene / pharmaceuticals, etc. It is useful as a material preparation material.

以下、本発明の化合物、その製造方法および香料組成物としての用途について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the compound of the present invention, its production method and use as a fragrance composition will be described in more detail.

式（１）の具体的化合物としては、８，１０，１２−トリデカトリエン−５−オン、７，９，１１−ドデカトリエン−３−オン、式（２）で表される７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、式（３）で表される６，１０−ウンデカジエン−３−オン、式（４）で表される６，８−ウンデカジエン−３−オン、６−ウンデセン−３−オン、５，７，９−デカトリエン−２−オン、５，７，９−デカトリエン−３−オンなどが挙げられる。 Specific compounds of the formula (1) include 8,10,12-tridecatrien-5-one, 7,9,11-dodecatrien-3-one, 7,9, 11-dodecatrien-4-one, 6,10-undecadien-3-one represented by formula (3), 6,8-undecadien-3-one represented by formula (4), 6-undecene-3 -One, 5,7,9-decatrien-2-one, 5,7,9-decatrien-3-one and the like.

本発明の化合物である式（２）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オンは次の反応経路１に従って合成することができる。

The 7,9,11-dodecatrien-4-one of the formula (2) which is a compound of the present invention can be synthesized according to the following reaction route 1.

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
また、本発明の化合物である式（３）の６，１０−ウンデカジエン−３−オンは次の反応経路２に従って合成することができる。 (In the formula, the wavy bond represents cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in an arbitrary ratio, R ¹ represents an aryl group, X represents a halogen atom, R ² has 1 to 8 represents an alkyl group or an aryl group)
Further, 6,10-undecadien-3-one of the formula (3) which is a compound of the present invention can be synthesized according to the following reaction route 2.

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
また、本発明の化合物である式（４）の６，８−ウンデカトリエン−３−オンは次の反応経路３に従って合成することができる。 (In the formula, the wavy bond represents cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in an arbitrary ratio, R ¹ represents an aryl group, X represents a halogen atom, R ² has 1 to 8 represents an alkyl group or an aryl group)
Further, 6,8-undecatrien-3-one of formula (4), which is a compound of the present invention, can be synthesized according to the following reaction pathway 3.

（式中、波線の結合はシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物を示し、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
ここで、用語「アリール基」としては、例えば、各々場合により置換されていてもよいフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。 (In the formula, the wavy bond represents cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in an arbitrary ratio, R ¹ represents an aryl group, X represents a halogen atom, R ² has 1 to 8 represents an alkyl group or an aryl group)
Here, examples of the term “aryl group” include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and the like, each of which may be optionally substituted, and is preferably a phenyl group.

用語「アルキル基」は、直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。 The term “alkyl group” is a linear or branched saturated hydrocarbon group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group. 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 1 , 1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl Group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl Group, 2-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, n-heptyl Group, n-octyl group and the like.

Ｘが示す特に好ましいハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。 Particularly preferred halogen atoms represented by X include Cl, Br, and I.

式（６）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応、式（７）のホスホナートと式（５）のラクトールとのホーナー−エモンズ反応、式（１０）のホスホニウム塩と式（９）のアルデヒドとのウィッティヒ反応、式（１１）のホスホナートと式（９）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応、式（１２）のホスホニウム塩と式（９）のアルデヒドとのウィッティヒ反応または式（１３）のホスホナートと式（９）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［Ｉ］Ｐ２２４−２４３参照）に記載されているこれらの反応に典型的な条件下で実施することができる。 Wittig reaction of phosphonium salt of formula (6) with lactol of formula (5), Horner-Emmons reaction of phosphonate of formula (7) and lactol of formula (5), phosphonium salt of formula (10) and formula (9) Wittig reaction of aldehyde with aldehyde, Horner-Emmons reaction of phosphonate of formula (11) with aldehyde of formula (9), Wittig reaction of phosphonium salt of formula (12) with aldehyde of formula (9) or formula (13) The Horner-Emmons reaction of the phosphonate of formula (9) with the aldehyde of formula (9) is similar to these reactions described in the literature (see, eg, New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reactions of Organic Compounds [I] P224-243). It can be carried out under typical conditions.

式（６）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応、式（１０）のホスホニウム塩と式（９）のアルデヒドとのウィッティヒ反応または式（１２）のホスホニウム塩と式（９）のアルデヒドとのウィッティヒ反応は、不活性有機溶媒中で塩基の存在下に行うことができ、有機溶媒としては、例えば、エーテル（例：ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ハロゲン化炭化水素（例：ジクロロメタン、クロロホルムなど）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレンなど）または極性溶媒（例：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなど）が挙げられ、特にトルエン、テトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合溶媒が好適である。 Wittig reaction of phosphonium salt of formula (6) with lactol of formula (5), Wittig reaction of phosphonium salt of formula (10) and aldehyde of formula (9) or phosphonium salt of formula (12) and formula (9) The Wittig reaction of aldehyde with an aldehyde can be carried out in an inert organic solvent in the presence of a base. Examples of the organic solvent include ethers (eg, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, 1,4- Dioxane, tetrahydrofuran, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chloroform, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.) or polar solvents (eg, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc.) In particular, toluene, tetrahydrofuran, dimethyl Sulfoxides, dimethyl formamide, or a mixed solvent thereof are preferred.

上記塩基としては、ウィッティヒ反応に通常用いられる塩基がいずれも使用することができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）、アルカリ金属水素化物（例：水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなど）、アルカリ金属アミド（例：リチウムアミド、カリウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、アルカリ金属ヘキサメチルジシラジド、アルカリ金属アルコラート（例：ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）が挙げられ、これらの塩基の使用量は、式（６）、（１０）または（１２）のホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。 As the above-mentioned base, any base usually used in the Wittig reaction can be used. For example, alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide), alkali metal hydride ( Examples: sodium hydride, potassium hydride, etc.), organic lithium compounds (n-butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium, etc.), alkali metal amides (example: lithium amide, potassium amide, sodium amide, lithium diisopropylamide, etc.) ), Alkali metal hexamethyldisilazide, alkali metal alcoholate (eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, etc.), and the amount of these bases used is the one of formula (6), (10) or (12) Usually 0.8 to 5 equivalents to the phosphonium salt, preferred Ku can be in the range of 1 to 3 equivalents.

また、式（６）のホスホニウム塩に対する式（５）のラクトールの使用量、式（１０）のホスホニウム塩に対する式（９）のアルデヒドの使用量、または、式（１２）のホスホニウム塩に対する式（９）のアルデヒドの使用量は、それぞれホスホニウム塩に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは１〜３当量の範囲内とすることができる。 Also, the amount of lactol of formula (5) used for the phosphonium salt of formula (6), the amount of aldehyde of formula (9) used for the phosphonium salt of formula (10), or the formula (12) for the phosphonium salt of formula (12) The amount of the aldehyde 9) is usually 0.8 to 5 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, relative to the phosphonium salt.

上記ウィッティヒ反応は、反応温度としては、通常、−７８〜６０℃、好ましくは、−１０〜２５℃の範囲で、反応時間としては、通常０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜２時間の範囲で行うことができる。 In the Wittig reaction, the reaction temperature is usually −78 to 60 ° C., preferably −10 to 25 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 24 hours, preferably 0.5 to 2. Can be done in a range of time.

式（７）のホスホナートと式（５）のラクトールとのホーナー−エモンズ反応、式（１１）のホスホナートと式（９）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応または式（１３）のホスホナートと式（９）のアルデヒドとのホーナー−エモンズ反応は、上記の式（６）のホスホニウム塩と式（５）のラクトールとのウィッティヒ反応、式（１０）のホスホニウム塩と式（９）のアルデヒドとのウィッティヒ反応または式（１２）のホスホニウム塩と式（９）のアルデヒドとのウィッティヒ反応の場合と同様にして行うことができる。 Horner-Emmons reaction of phosphonate of formula (7) with lactol of formula (5), Horner-Emmons reaction of phosphonate of formula (11) and aldehyde of formula (9) or phosphonate of formula (13) and formula (9 The Horner-Emmons reaction of aldehyde with aldehyde includes Wittig reaction of phosphonium salt of formula (6) and lactol of formula (5), Wittig reaction of phosphonium salt of formula (10) and aldehyde of formula (9). Or it can carry out similarly to the case of the Wittig reaction of the phosphonium salt of Formula (12) and the aldehyde of Formula (9).

かくして、用いる反応条件により、波線の結合におけるシス：トランス比が一般に１０：１〜１：１０の範囲内にある式（８）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オールまたは式（３）の６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは式（４）の６，８−ウンデカジエン−３−オンが幾何異性体混合物の形態で得られる。 Thus, depending on the reaction conditions used, the 7,9,11-dodecatrien-4-ol of formula (8) or the formula (3) in which the cis: trans ratio in the wavy bond is generally in the range of 10: 1 to 1:10. ), 6,10-undecadien-3-one or 6,8-undecadien-3-one of formula (4) is obtained in the form of a geometric isomer mixture.

上記の如くして得られる式（８）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オールの酸化による式（２）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オンの生成反応は、２級アルコールをケトンに変換させるためのそれ自体既知の条件下で実施することができる。具体的には、該酸化は、例えば、文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−１］Ｐ１０８−１２３参照）に記載されている酸化クロム（VI）―希硫酸による酸化、Ｊｏｎｅｓ酸化、酸化クロム（VI）−ピリジン錯体による酸化（Ｓａｒｒｅｔ酸化、Ｃｏｌｌｉｎｓ酸化）、ピリジニウムクロロクロメート（ＰＣＣ）酸化、ピリジニウムジクロメート（ＰＤＣ）酸化；文献（例えば、新実験化学講座１５酸化と還元［Ｉ−２］Ｐ８７０−８７３参照）に記載されているＯｐｐｅｎａｕｅｒ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（１９８３），４１５５参照）に記載されているＤｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化；文献（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２（２０００），７５９６参照）に記載されているｏ−ヨードキシ安息香酸（ＩＢＸ）による酸化；文献（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９９４），６３９参照）に記載されているテトラプロピルアンモニウムペルルテナート（ＴＰＡＰ）による酸化などにより行うことができる。特に、Ｄｅｓｓ−Ｍａｒｔｉｎ酸化、ＩＢＸによる酸化、ＴＰＡＰによる酸化が好ましい。 The production reaction of 7,9,11-dodecatrien-4-one of formula (2) by oxidation of 7,9,11-dodecatrien-4-ol of formula (8) obtained as described above is 2 It can be carried out under conditions known per se for converting a secondary alcohol into a ketone. Specifically, the oxidation may be performed by, for example, oxidation with chromium oxide (VI) -dilute sulfuric acid described in the literature (for example, see New Experimental Chemistry Course 15 Oxidation and Reduction [I-1] P108-123), Jones. Oxidation, oxidation with chromium (VI) oxide-pyridine complex (Sarret oxidation, Collins oxidation), pyridinium chlorochromate (PCC) oxidation, pyridinium dichromate (PDC) oxidation; literature (eg New Experimental Chemistry Course 15 Oxidation and Reduction [I -2] Openauer oxidation described in P870-873; Dess-Martin oxidation described in literature (for example, see J. Org. Chem., 48 (1983), 4155); O-yo described in Am.Chem.Soc., 122 (2000), 7596). Oxidation by Dokishi acid (IBX); literature (e.g., Synthesis, (1994), see 639) can be carried out by oxidation with tetrapropylammonium perruthenate as described (TPAP) in the. In particular, Dess-Martin oxidation, oxidation by IBX, and oxidation by TPAP are preferable.

式（６）のホスホニウム塩または式（７）のホスホナートはそれ自体既知の物であり、特許第４０５７６３９号に記載の方法に従って合成することができる。 The phosphonium salt of formula (6) or the phosphonate of formula (7) is known per se and can be synthesized according to the method described in Japanese Patent No. 4057639.

式（５）のラクトールの合成：
出発原料として使用される式（５）のラクトールは、例えば、以下の反応経路４に従って合成することができる（文献：新実験化学講座１５酸化と還元［II］Ｐ９８参照）。 Synthesis of lactol of formula (5):
The lactol of the formula (5) used as a starting material can be synthesized, for example, according to the following reaction route 4 (see: New Experimental Chemistry Course 15 Oxidation and Reduction [II] P98).

容易に入手し得る式（１４）のγ−ヘプタラクトンを、不活性ガス雰囲気下に、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）などの還元剤を用い、トルエン、ヘキサンなどの不活性有機溶媒中にて還元反応させることにより、式（５）のラクトールを得ることができる。 Easily available γ-heptalactone of formula (14) is placed in an inert organic solvent such as toluene or hexane using a reducing agent such as diisobutylaluminum hydride (DIBAL) under an inert gas atmosphere. By carrying out the reduction reaction, lactol of formula (5) can be obtained.

式（１０）および式（１２）のホスホニウム塩または式（１１）および式（１３）のホスホナートは、文献（ＯＲＧＡＮＩＣＲＥＡＣＴＩＯＮＳ，ＶＯＬＵＭＥ１４，３８８−３９３参照）に記載の方法に従って合成してもよく、例として、反応経路５，反応経路６を挙げることができる。 The phosphonium salts of formula (10) and formula (12) or the phosphonates of formula (11) and formula (13) may be synthesized according to the methods described in the literature (see ORGANIC REACTIONS, VOLUME 14, 388-393) Examples include reaction path 5 and reaction path 6.

（式中、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
容易に入手し得る式（１５）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ^１）_３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ^２）_３］と常法により反応させることにより、式（１１）のホスホニウム塩または式（１２）のホスホナートを得ることができる。 (Wherein R ¹ represents an aryl group, X represents a halogen atom, and R ² represents an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms)
By reacting 1 mole of readily available halide of formula (15) with 1 to 5 equivalents of phosphine [P (R ¹ ) ₃ ] or phosphite [P (OR ² ) ₃ ] in a conventional manner. A phosphonium salt of formula (11) or a phosphonate of formula (12) can be obtained.

（式中、Ｒ^１はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基を示す）
容易に入手し得る式（１６）の２−ペンテン−１−オールを文献（例えば、新実験化学講座１４有機化合物の合成と反応［１］Ｐ３６１−３６９参照）に記載の方法によりハロゲン化して得られる式（１７）のハロゲン化物１モルを１〜５当量のホスフィン［Ｐ（Ｒ^１）_３］または亜りん酸エステル［Ｐ（ＯＲ^２）_３］と常法により反応させることにより、式（１２）のホスホニウム塩または式（１３）のホスホナートを得ることができる。 (Wherein R ¹ represents an aryl group, X represents a halogen atom, and R ² represents an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms)
Easily available 2-penten-1-ol of formula (16) is obtained by halogenation by the method described in the literature (for example, New Experimental Chemistry Lecture 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds [1] P361-369). By reacting 1 mol of the halide of formula (17) with 1 to 5 equivalents of phosphine [P (R ¹ ) ₃ ] or phosphite [P (OR ² ) ₃ ] in the usual manner. ) Phosphonium salts or phosphonates of the formula (13).

また、式（１）で表される式（２）、式（３）、式（４）以外の化合物も、上記とほぼ同様の方法にしたがって合成することができる。 Moreover, compounds other than the formula (2), the formula (3), and the formula (4) represented by the formula (1) can also be synthesized according to a method substantially similar to the above.

式（２）、式（３）および式（４）の化合物は、前記式（２）、式（３）および式（４）における波線で示す部分の結合がシス型もしくはトランス型またはシス型とトランス型の任意の割合の混合物のいずれであっても、フレッシュな果実感の強調された天然感あふれる香気・香味特性を有している。したがって、本発明の式（１）、式（２）、式（３）および式（４）の化合物は、波線で示す部分の幾何学的配置にかかわりなく香料組成物において使用することができる。 In the compounds of formula (2), formula (3) and formula (4), the bond at the portion indicated by the wavy line in formula (2), formula (3) and formula (4) is cis-type, trans-type or cis-type. Any mixture in any proportion of the trans type has an aroma and flavor characteristic full of naturalness with a fresh fruit feeling emphasized. Accordingly, the compounds of the formula (1), formula (2), formula (3) and formula (4) of the present invention can be used in a perfume composition regardless of the geometrical arrangement of the portion indicated by the wavy line.

式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を香料組成物に配合する場合、その配合量は、配合の目的や香料組成物の種類などによって異なるが、香料組成物の重量を基準にして、通常の０．００００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の範囲内とすることができる。 When the compound of formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) is blended in the fragrance composition, the blending amount varies depending on the purpose of blending, the type of fragrance composition, etc. Based on the weight of the composition, it can be within the range of 0.00001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight.

かくして、本発明の式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物は、例えば、果物（例：ストロベリー、ブルーベリー、ラズベリー、アップル、チェリー、プラム、アプリコット、ピーチ、パイナップル、バナナ、メロン、マンゴー、パパイヤ、キウイ、ペアー、グレープ、マスカット、巨峰など）、柑橘類（例：レモン、オレンジ、グレープフルーツ、ライム、マンダリンなど）、和柑橘類（例：みかん、カボス、スダチ、ハッサク、イヨカン、ユズ、シークワーサー、金柑など）、茶類（例：紅茶、ウーロン茶、緑茶など）などの香料組成物に式（１）の化合物を上記の添加量で添加することにより、香料組成物にフレッシュで天然らしさのある果実感を賦与・強調することができる。また、ベルガモット調、ゼラニウム調、ローズ調、ブーケ調、ヒヤシンス調、ラン調、フローラル調などの調合香料に式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を上記の量で添加することにより、その香気の特徴をより強調することができ、天然感にあふれた香りを再現することができる。 Thus, the compound of the formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) of the present invention can be obtained by, for example, fruits (eg, strawberry, blueberry, raspberry, apple, cherry, plum, apricot, peach, Pineapple, banana, melon, mango, papaya, kiwi, pear, grape, muscat, kyoho etc., citrus (eg lemon, orange, grapefruit, lime, mandarin etc.), Japanese citrus (eg mandarin orange, kabosu, sudachi, hassaku) By adding the compound of formula (1) to the fragrance composition in the above-mentioned addition amount to the fragrance composition such as tea, oyster, yuzu, shikwasa, kumquat, etc.), tea (eg, black tea, oolong tea, green tea, etc.) A fresh and natural fruit feeling can be given and emphasized. In addition, the compound of formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) above is added to a blended fragrance such as bergamot, geranium, rose, bouquet, hyacinth, orchid, or floral. By adding the amount of, the characteristics of the aroma can be emphasized more, and the scent overflowing with natural feeling can be reproduced.

さらに、本発明によれば、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などに配合することにより、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を香気・香味成分として含有する飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品類などを提供することができる。 Furthermore, according to the present invention, a fragrance composition containing the compound of formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) as an active ingredient is used as a food / beverage product, cosmetic product, health / hygiene / By blending with pharmaceuticals, etc., foods and beverages, cosmetics, health / hygiene / pharmaceuticals containing the compound of formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) as aroma and flavor components Etc. can be provided.

例えば、炭酸飲料、果汁飲料、果実酒飲料類、乳飲料などの飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類などの冷菓類；和・洋菓子、チューインガム類、パン類、コーヒー、紅茶、お茶、タバコなどの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；ハム、ソーセージなどの畜肉加工品；風味調味料、各種インスタント飲料ないし食品類、各種のスナック類などに、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を有効成分として含有する香料組成物の適当量を添加することにより、そのユニークな香気・香味が賦与された飲食品類を提供することができる。また、例えば、シャンプー類、ヘアクリーム類、その他の毛髪化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧用基剤や化粧用洗剤類基剤などに、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を適当量添加することにより、そのユニークな香気が賦与された化粧品類を提供することができる。さらにまた、式（１）、式（２）、式（３）または式（４）の化合物を有効成分として含有する香料組成物を例えば、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯磨き、ティシュ、トイレットペーパーなどに適当量配合することにより、そのユニークな香気が賦与された各種保健・衛生材料類；医薬品類などを提供することができる。 For example, beverages such as carbonated drinks, fruit juice drinks, fruit liquor drinks, milk drinks; frozen confectionery such as ice creams, sherbets, ice candy; Japanese / Western confectionery, chewing gums, breads, coffee, tea, tea , Tobacco, etc .; soups such as Japanese-style soups, Western-style soups; processed meat products such as ham and sausages; flavor seasonings, various instant beverages or foods, various snacks, etc. By adding an appropriate amount of a fragrance composition containing the compound of formula (2), formula (3) or formula (4) as an active ingredient, foods and beverages provided with the unique aroma and flavor are provided. be able to. In addition, for example, shampoos, hair creams, other hair cosmetic bases; osiroy, lipstick, other cosmetic bases and cosmetic detergent bases, formula (1), formula (2), formula By adding an appropriate amount of a fragrance composition containing the compound of (3) or formula (4) as an active ingredient, cosmetics imparted with the unique fragrance can be provided. Furthermore, a perfume composition containing the compound of formula (1), formula (2), formula (3) or formula (4) as an active ingredient is, for example, laundry detergent, disinfectant detergent, deodorant detergent, Various other health / hygiene detergents; various health / hygiene materials, pharmaceuticals, etc. to which the unique aroma has been imparted can be provided by blending appropriate amounts into toothpaste, tissue, toilet paper, and the like.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

実施例１
下記の一連の反応式に従って式（２）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。 Example 1
According to the following series of reaction formulas, 7,9,11-dodecatrien-4-one of formula (2) was synthesized. The percentage in parentheses below the process number indicates the yield of each process.

工程１：式（５）のラクトールの合成
窒素雰囲気下で、５００ｍＬフラスコに式（１２）のγ−ヘプタラクトン３０．０ｇ（２３４ｍｍｏｌ）およびトルエン９０ｍＬを仕込み、−６８℃まで冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の０．９９Ｍトルエン溶液２６０ｍＬ（２５７ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した。そのままの温度で１時間撹拌し、反応溶液を５℃に冷やした５％シュウ酸水溶液に注ぎ、そのまま１．５時間撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮を行った。得られた残渣（３２．１ｇ）を減圧下蒸留（〜６７℃／０．４ｋＰａ）し、式（５）のラクトール２０．４ｇ（純度８３．７％，収率６７％）を得た。 Step 1 : Synthesis of lactol of formula (5) Under a nitrogen atmosphere, 30.0 g (234 mmol) of γ-heptalactone of formula (12) and 90 mL of toluene were charged into a 500 mL flask, cooled to −68 ° C., and diisobutyl hydride. 260 mL (257 mmol) of a 0.99 M toluene solution of aluminum (DIBAL) was added dropwise over 1.5 hours. The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, and the reaction solution was poured into a 5% oxalic acid aqueous solution cooled to 5 ° C. and stirred as it was for 1.5 hours. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed successively with water and a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue (32.1 g) was distilled under reduced pressure (˜67 ° C./0.4 kPa) to obtain 20.4 g of lactol of formula (5) (purity 83.7%, yield 67%).

工程２：式（８）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オールの合成
窒素雰囲気下で、１００ｍＬフラスコに式（５）のラクトール３．００ｇ（１９．３ｍｍｏｌ，純度８３．７％）と式（１８）のホスホニウム塩８．６８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながら、ナトリウムメトキサイド（ＮａＯＭｅ）の２８％メタノール溶液３．９２ｇを３０分かけて滴下した。そのままの温度で１時間撹拌し、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、さらに水を加え撹拌した。析出した結晶を濾別し、結晶をヘキサンで洗浄し、洗浄したヘキサンで濾液を抽出した。有機層を合わせ水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１〜２０：１）、式（８）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オール２．３５ｇ（純度８７．１％，収率６８％）を得た。 Step 2 : Synthesis of 7,9,11-dodecatrien-4-ol of formula (8) 3.00 g (19.3 mmol, purity 83.7%) of lactol of formula (5) in a 100 mL flask under nitrogen atmosphere And 8.68 g (21.2 mmol) of the phosphonium salt of formula (18) and 20 mL of dimethylformamide (DMF) were charged, and 3.92 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added over 30 minutes while cooling with ice water. And dripped. The mixture was stirred at the same temperature for 1 hour, the reaction solution was poured into a saturated aqueous ammonium chloride solution, and further water was added and stirred. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with hexane, and the filtrate was extracted with the washed hexane. The organic layers were combined and washed successively with water and saturated aqueous sodium chloride solution, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 50: 1 to 20: 1), and 2.35 g of 7,9,11-dodecatrien-4-ol of the formula (8) (purity 87 1%, yield 68%).

工程３：式（２）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オンの合成
５０ｍＬフラスコに式（８）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オール１．５０ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬ、ＩＢＸ３．２６ｇ（１１．６５ｍｍｏｌ）を順次仕込み、室温で撹拌した。４時間後、反応溶液を水に注ぎ、析出した結晶を濾過した。濾過した結晶を酢酸エチルで洗浄し、洗浄に用いた酢酸エチルで水層を抽出した。有機層を合わせて、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）、さらに減圧蒸留し（〜１９０℃，０．２０ｋＰａ）、式（２）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン０．８４１ｇ（収率５７％）を得た。 Step 3 : Synthesis of 7,9,11-dodecatrien-4-one of formula (2) 1.50 g (8.32 mmol) of 7,9,11-dodecatrien-4-ol of formula (8) in a 50 mL flask. , 15 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 3.26 g (11.65 mmol) of IBX were sequentially charged and stirred at room temperature. After 4 hours, the reaction solution was poured into water, and the precipitated crystals were filtered. The filtered crystals were washed with ethyl acetate, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate used for washing. The organic layers were combined and washed successively with water and saturated aqueous sodium chloride solution, and then the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 1), further distilled under reduced pressure (˜190 ° C., 0.20 kPa), and 7,9,11-dodecatriene of formula (2). 0.841 g (57% yield) of -4-one was obtained.

式（２）の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オンの物性
７位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
^１Ｈ−ＮＭＲ（７位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２），１．５８（２Ｈ，ｓｅｘ，Ｊ＝７．２），２．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２），２．４４−２．５１（４Ｈ，ｍ），５．０３，５．０７（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｅａｃｈｄ，Ｊ＝１０．０，Ｊ＝１０．０），５．１５，５．１９（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｅａｃｈｄ，Ｊ＝１６．８，Ｊ＝１６．８），５．３９，５．６７（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｅａｃｈｄｔ，Ｊ＝７．２，１０．４，Ｊ＝７．２，１４．８），５．９７−６．５１（４Ｈ，ｍ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ １３．７，１７．２，２２．２，２６．９，４２．１，４２．３，４４．８，１１６．７，１１７．３，１２８．１，１２９．２，１３０．９，１３１．７，１３３．０，１３３．６１，１３３．６３，１３６．９，１３７．０，２１０．１，２１０．２．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２７（１１），４１（３２），４３（９１），５３（９），６５（１４），７１（１００），７７（４１），７９（３１），９１（６２），９２（５９），１０７（１３），１１７（８），１３５（５），１７８（Ｍ^＋，２９） Physical property of 7,9,11-dodecatrien-4-one of formula (2) 7th geometric isomer ratio: E: Z = 1: 1
¹ H-NMR (7-position geometric isomer mixture, CDCl ₃ , 400 MHz): δ 0.89 (3H, t, J = 7.2), 1.58 (2H, sex, J = 7.2), 2.36 (2H, t, J = 7.2), 2.44-2.51 (4H, m), 5.03, 5.07 (total 1H, each d, J = 10.0, J = 10.0), 5.15, 5.19 (total 1H, each d, J = 16.8, J = 16.8), 5.39, 5.67 (total 1H, each dt, J = 7. 2, 10.4, J = 7.2, 14.8), 5.97-6.51 (4H, m).
¹³ C-NMR (7-position geometric isomer mixture, CDCl ₃ , 100 MHz): δ 13.7, 17.2, 22.2, 26.9, 42.1, 42.3, 44.8, 116. 7, 117.3, 128.1, 129.2, 130.9, 131.7, 133.0, 133.61, 133.63, 136.9, 137.0, 210.1, 210.2.
MS (m / z): 27 (11), 41 (32), 43 (91), 53 (9), 65 (14), 71 (100), 77 (41), 79 (31), 91 (62 ), 92 (59), 107 (13), 117 (8), 135 (5), 178 (M ⁺ , 29)

実施例２
下記の一連の反応式に従って式（３）の６，１０−ウンデカジエン−３−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。 Example 2
According to the following reaction formula, 6,10-undecadien-3-one of formula (3) was synthesized. The percentage in parentheses below the process number indicates the yield of each process.

工程１：式（２０）のホスホニウム塩の合成
フラスコに式（１９）の５−ブロモ−１−ペンテン２５．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３６．７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）およびトルエン５０ｇを仕込み、加熱還流しながら７時間撹拌した。室温まで冷却してから結晶を濾過し、得られた結晶をトルエンで洗浄し、真空乾燥して式（２０）のホスホニウム塩３８．４ｇ（６７％）を得た。 Step 1 : Synthesis of phosphonium salt of formula (20) A flask was charged with 25.0 g (168 mmol) of 5-bromo-1-pentene of formula (19), 36.7 g (140 mmol) of triphenylphosphine and 50 g of toluene, and heated to reflux. The mixture was stirred for 7 hours. After cooling to room temperature, the crystals were filtered, and the obtained crystals were washed with toluene and dried in vacuo to obtain 38.4 g (67%) of the phosphonium salt of formula (20).

工程２：式（３）の６，１０−ウンデカジエン−３−オンの合成
窒素雰囲気下で、３０ｍＬフラスコに式（２０）のホスホニウム塩３．９７ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを仕込み、氷水で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度１．６６Ｍ）５．５ｍＬ（ｎ−ＢｕＬｉとして９．１３ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下し、そのまま１０分撹拌してイリドを調製した。別途用意した５０ｍＬフラスコに式（９）の４−オキソヘキサナール１．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ１０ｍＬを仕込み、−７８℃まで冷却し、調製したイリドを２０分かけて滴下した。滴下終了後、−７８℃で１時間撹拌し、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。析出した結晶を濾別し、濾液をヘキサンで抽出し、有機層を水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮を行って、得られた残渣（１．５１ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）、式（３）の６，１０−ウンデカジエン−３−オン０．８０７ｇ（収率５５％）を得た。 Step 2 : Synthesis of 6,10-undecadien-3-one of Formula (3) Under a nitrogen atmosphere, 3.97 g (9.64 mmol) of the phosphonium salt of Formula (20) and 10 mL of dry tetrahydrofuran (THF) were placed in a 30 mL flask. While being cooled with ice water, 5.5 mL of n-butyllithium (n-BuLi) in hexane (concentration: 1.66M) (9.13 mmol as n-BuLi) was added dropwise over 5 minutes and stirred for 10 minutes. The ylide was prepared. A separately prepared 50 mL flask was charged with 1.00 g (8.76 mmol) of 4-oxohexanal of formula (9) and 10 mL of dry THF, cooled to −78 ° C., and the prepared ylide was added dropwise over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, and a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution. The precipitated crystals were separated by filtration, the filtrate was extracted with hexane, and the organic layer was washed successively with water and a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure, and the resulting residue (1.51 g) was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 1), formula (3) Thus, 0.807 g (yield 55%) of 6,10-undecadien-3-one was obtained.

式（３）の６，１０−ウンデカジエン−３−オンの物性
^１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ １．０２６，１．０３１（ｔｏｔａｌ３Ｈ，ｅａｃｈｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．２），２．０６−２．１３（４Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２），２．４０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，８．０），２．４２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，８．０），４．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８，１０．０），４．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，１７．２），５．２８−５．４２（２Ｈ，ｍ），５．７８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝６．４，１０．０，１７．２）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ ７．８，２１．８，２６．６，２６．９，３１．９，３３．６，３３．７，３６．０，４２．２，１１４．５，１１４．７，１２８．３，１２８．９，１３０．１，１３０．５，１３８．２，２１１．０．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９（１６），４１（１４），５７（１００），６７（１５），７９（１３），９４（１４），１２５（５），１３７（２），１６６（Ｍ^＋，０．４）。 Physical properties of 6,10-undecadien-3-one of formula (3)
¹ H-NMR (6-position geometric isomer mixture, CDCl ₃ , 400 MHz): δ 1.026, 1.031 (total 3H, each t, J = 7.2, J = 7.2), 2.06 -2.13 (4H, m), 2.29 (2H, q, J = 7.2), 2.40 (2H, dt, J = 7.2, 8.0), 2.42 (2H, dt, J = 7.2, 8.0), 4.94 (1H, dd, J = 0.8, 10.0), 4.99 (1H, dd, J = 1.6, 17.2) , 5.28-5.42 (2H, m), 5.78 (1H, ddt, J = 6.4, 10.0, 17.2).
¹³ C-NMR (6-position geometric isomer mixture, CDCl ₃ , 100 MHz): δ 7.8, 21.8, 26.6, 26.9, 31.9, 33.6, 33.7, 36. 0, 42.2, 114.5, 114.7, 128.3, 128.9, 130.1, 130.5, 138.2, 211.0.
MS (m / z): 29 (16), 41 (14), 57 (100), 67 (15), 79 (13), 94 (14), 125 (5), 137 (2), 166 (M ⁺ , 0.4).

実施例３
下記の一連の反応式にしたがって式（４）の６，８−ウンデカジエン−３−オンを合成した。なお、工程番号の下のカッコ内の百分率は各工程の収率を示す。 Example 3
According to the following series of reaction formulas, 6,8-undecadien-3-one of formula (4) was synthesized. The percentage in parentheses below the process number indicates the yield of each process.

工程１：式（２１）のホスホニウム塩の合成
フラスコに式（１６）の２−ペンテン−１−オール１２．５ｇ（１４５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）４０ｍＬおよびピリジン３．３ｇ（４１．７ｍｍｏｌ）を仕込み、−２０℃で三臭化リン（ＰＢｒ_３）１９．６ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍＬ）を３０分かけて滴下し、そのままの温度で４０分撹拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、２Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、減圧濃縮を行って得られた残渣（２１．９ｇ）を５００ｍＬフラスコに仕込み、トルエン（２００ｍＬ）とトリフェニルホスフィン４１．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶をトルエンで洗浄後、真空乾燥して式（２１）のホスホニウム塩３４．７ｇ（収率５８％）を得た。 Step 1: 2-penten-1-ol 12.5g of formula Synthesis flask phosphonium salt of formula (21) (16) (145mmol ), methylene chloride _(CH ₂ Cl ₂₎ 40mL and pyridine 3.3 g (41. 7 mmol), and a methylene chloride solution (50 mL) of phosphorus tribromide (PBr ₃ ) 19.6 g (72.4 mmol) was added dropwise at −20 ° C. over 30 minutes, followed by stirring at the same temperature for 40 minutes. A saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added to the reaction solution, followed by extraction with methylene chloride. The organic layer was washed successively with a saturated aqueous sodium carbonate solution, a 2N aqueous hydrochloric acid solution, a saturated aqueous sodium carbonate solution, water, and a saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and concentrated under reduced pressure. A residue obtained (21.9 g) was charged into a 500 mL flask, toluene (200 mL) and 41.8 g (159 mmol) of triphenylphosphine were added, and room temperature was added. And stirred overnight. The precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were washed with toluene and vacuum dried to obtain 34.7 g (yield 58%) of the phosphonium salt of the formula (21).

工程２：：式（４）の６，８−ウンデカジエン−３−オンの合成
窒素ガス雰囲気下で、１００ｍＬフラスコに式（９）の４−オキソヘキサナール１．００ｇ（８．７６ｍｍｏｌ）、式（２１）のホスホニウム塩３．９７ｇ（９．６４ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１０ｍＬを仕込み、氷浴で冷却しナトリウムメトキサイド（ＮａＯＭｅ）の２８％メタノール溶液１．６９ｇを３０分かけて滴下した。徐々に室温まで昇温しながら終夜撹拌し、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。析出した結晶を濾別し、結晶をヘキサンで洗浄し、洗浄したヘキサンで濾液を抽出した。有機層を合わせ水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し減圧濃縮を行って、得られた残渣（１．１０ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）、式（４）の６，８−ウンデカジエン−３−オン０．７４ｇ（収率５１％）を得た。 Step 2 : Synthesis of 6,8-undecadien-3-one of Formula (4) In a 100 mL flask under a nitrogen gas atmosphere, 1.00 g (8.76 mmol) of 4-oxohexanal of Formula (9), Formula (21) ) Phosphonium salt 3.97 g (9.64 mmol) and dimethylformamide 10 mL were charged and cooled in an ice bath, and 1.69 g of a 28% methanol solution of sodium methoxide (NaOMe) was added dropwise over 30 minutes. The mixture was stirred overnight while gradually warming to room temperature, and a saturated aqueous ammonium chloride solution was added to the reaction solution. The precipitated crystals were separated by filtration, washed with hexane, and the filtrate was extracted with the washed hexane. The organic layers were combined and washed sequentially with water and saturated aqueous sodium chloride solution. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure, and the resulting residue (1.10 g) was purified by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 1). There was obtained 0.74 g (yield 51%) of 6,8-undecadien-3-one.

式（２）の６，８−ウンデカジエン−３−オンの物性
６位の幾何異性体比：Ｅ：Ｚ＝１：１
^１Ｈ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）：δ ０．９６，０．９９（ｔｏｔａｌ３Ｈ，ｅａｃｈｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．２），１．０２，１．０３（ｔｏｔａｌ３Ｈ，ｅａｃｈｔ，Ｊ＝７．２，Ｊ＝７．２），２．０８（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝７．２，１３．６），２．２７−２．４８（６Ｈ，ｍ），５．２１，５．５０（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｅａｃｈｄｔ，Ｊ＝７．２，１１．２，Ｊ＝７．２，１４．４），５．６０，５．６９（ｔｏｔａｌ１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．２，１４．８，Ｊ＝６．８，１５．２），５．９１−６．３０（２Ｈ，ｍ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ（６位の幾何異性体混合物，ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）：δ ７．８，１３．５，２２．１，２５．５，２５．８，２６．８，３５．９，４１．９，４２．１，１２４．２，１２７．５，１２８．９，１２９．６，１３０．０，１３１．２，１３４．７，１３７．０，２１０．８，２１０．９．
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９（２２），４１（１７），５７（１００），６７（３５），７９（３７），９４（２２），９５（２２），１０９（９），１３７（１０），１６６（Ｍ^＋，２１） Physical property of 6,8-undecadien-3-one of formula (2) 6-position geometric isomer ratio: E: Z = 1: 1
¹ H-NMR (6-position geometric isomer mixture, CDCl ₃ , 400 MHz): δ 0.96, 0.99 (total 3H, each t, J = 7.2, J = 7.2), 1.02 , 1.03 (total 3H, each t, J = 7.2, J = 7.2), 2.08 (2H, dq, J = 7.2, 13.6), 2.27-2.48. (6H, m), 5.21, 5.50 (total 1H, each dt, J = 7.2, 11.2, J = 7.2, 14.4), 5.60, 5.69 (total 1H, dt, J = 7.2, 14.8, J = 6.8, 15.2), 5.91-6.30 (2H, m).
¹³ C-NMR (6-position geometric isomer mixture, CDCl ₃ , 100 MHz): δ 7.8, 13.5, 22.1, 25.5, 25.8, 26.8, 35.9, 41. 9, 42.1, 124.2, 127.5, 128.9, 129.6, 130.0, 131.2, 134.7, 137.0, 210.8, 210.9.
MS (m / z): 29 (22), 41 (17), 57 (100), 67 (35), 79 (37), 94 (22), 95 (22), 109 (9), 137 (10 ), 166 (M ⁺ , 21)

実施例４
香気評価
８，１０，１２−トリデカトリエン−５−オン、７，９，１１−ドデカトリエン−３−オン、式（２）で表される７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、式（３）で表される６，１０−ウンデカジエン−３−オン、式（４）で表される６，８−ウンデカジエン−３−オン、６−ウンデセン−３−オン、５，７，９−デカトリエン−２−オン、５，７，９−デカトリエン−３−オンならびに、本発明者等が先に出願した６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン４−オンならびに前記特許文献１および２に記載の１，３，５−ウンデカトリエンおよび１，３，５，７−ウンデカテトラエンのそれぞれ０．１％エタノール溶液をよく訓練されたパネラーにより香気評価を行った。香気評価は３０ｍＬサンプル瓶に前記０．１％エタノール溶液を用意し、瓶口の香気およびその溶液をにおい紙につけて行った。５名の平均的な香気評価を表１に示す。 Example 4
Odor evaluation 8,10,12-tridecatrien-5-one, 7,9,11-dodecatrien-3-one, 7,9,11-dodecatrien-4-one represented by formula (2), 6,10-undecadien-3-one represented by formula (3), 6,8-undecadien-3-one, 6-undecene-3-one represented by formula (4), 5,7,9- Decatrien-2-one, 5,7,9-decatrien-3-one, and 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undeca previously filed by the present inventors Triene-3-one and 6,8,10-undecatriene 4-one and 1,3,5-undecatriene and 1,3,5,7-undecatetraene described in Patent Documents 1 and 2 above Well trained with each 0.1% ethanol solution The panel was evaluated for fragrance. The fragrance evaluation was performed by preparing the 0.1% ethanol solution in a 30 mL sample bottle and applying the fragrance of the bottle mouth and the solution to odor paper. Table 1 shows the average aroma evaluation of five people.

実施例５
パイナップル様の調合香料組成物として、下記表２に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。 Example 5
As a pineapple-like blended fragrance composition, a basic blended fragrance composition comprising the components shown in Table 2 below was prepared.

上記組成物９９．９ｇに６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン、実施例１で製造した７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、実施例２で製造した６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは実施例３で製造した６，８−ウンデカジエン−３−オン０．１ｇを混合して、新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その平均的な香気評価結果を表３に示す。 6,9,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one, 6,8,10-undecatrien-4-one, 99.9 g of the above composition 7,9,11-dodecatrien-4-one prepared in Example 1, 6,10-undecadien-3-one prepared in Example 2, or 6,8-undecadien-3-one 0 prepared in Example 3 0.1 g was mixed to prepare a new pineapple-like blended fragrance composition. The fragrances of this new blended fragrance composition and the above pineapple-like blended fragrance composition to which the compound was not added were compared by 10 expert panelists. The average fragrance evaluation results are shown in Table 3.

表３に示した通り、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、いずれも、フレッシュで天然感のある果実感が強調された天然パイナップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。 As shown in Table 3, all of the 10 formulated panelists added with the compound by the 10 expert panelists all captured the characteristics of a natural pineapple with a fresh and natural fruit feeling, and maintained sustainability. It was evaluated that it was remarkably excellent also in this point.

実施例６
ヒヤシンス様の調合香料組成物として、下記表４に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。 Example 6
As a hyacinth-like blended fragrance composition, a basic blended fragrance composition comprising the components shown in Table 4 below was prepared.

上記組成物９９．９ｇに６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン、実施例１で製造した７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、実施例２で製造した６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは実施例３で製造した６，８−ウンデカジエン−３−オン０．１ｇを混合して、新規なヒヤシンス様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のヒヤシンス様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その平均的な香気評価結果を表５に示す。 6,9,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one, 6,8,10-undecatrien-4-one, 99.9 g of the above composition 7,9,11-dodecatrien-4-one prepared in Example 1, 6,10-undecadien-3-one prepared in Example 2, or 6,8-undecadien-3-one 0 prepared in Example 3 0.1 g was mixed to prepare a novel hyacinth-like blended fragrance composition. The fragrances of the new blended fragrance composition and the hyacinth-like blended fragrance composition to which the compound was not added were compared by 10 expert panelists. The average fragrance evaluation results are shown in Table 5.

表５に示した通り、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感あふれる香りが強調された天然ヒヤシンスの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。 As shown in Table 5, the new blended fragrance composition to which all 10 expert panelists added the compound captures the characteristics of natural hyacinth that emphasizes the freshness and scent full of naturalness, and is outstanding in terms of sustainability. It was evaluated as excellent.

実施例７
アップル様の調合香料組成物として、下記表６に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。 Example 7
A basic blended fragrance composition comprising the components shown in Table 6 below was prepared as an apple-like blended fragrance composition.

上記組成物９９．９ｇに６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン、実施例１で製造した７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、実施例２で製造した６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは実施例３で製造した６，８−ウンデカジエン−３−オン０．１ｇを混合して、新規なアップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のアップル様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その平均的な香気評価結果を表７に示す。 6,9,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one, 6,8,10-undecatrien-4-one, 99.9 g of the above composition 7,9,11-dodecatrien-4-one prepared in Example 1, 6,10-undecadien-3-one prepared in Example 2, or 6,8-undecadien-3-one 0 prepared in Example 3 .1 g was mixed to prepare a novel apple-like blended fragrance composition. The fragrances of the novel blended fragrance composition and the above-mentioned apple-like blended fragrance composition without the compound were compared by 10 expert panelists. Table 7 shows the average fragrance evaluation results.

表７に示した通り、専門パネラー１０人の全員が本発明品の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは６，８−ウンデカジエン−３−オンを加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感あふれる香りが強調された天然アップルの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。一方、６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンまたは６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを加えた調合香料組成物は、フレッシュ感、果実感はあるが、鋭い青さが強調されていて、やや違和感があり、アップルらしさにやや欠けるという評価であった。 As shown in Table 7, all 10 expert panelists were 7,9,11-dodecatrien-4-one, 6,10-undecadien-3-one or 6,8-undecadien-3-one of the present invention. The new blended fragrance composition with the added essence captured the characteristics of a natural apple with an emphasis on freshness and a natural fragrance, and was evaluated as being extremely superior in terms of sustainability. On the other hand, a blended fragrance composition containing 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one or 6,8,10-undecatrien-4-one Although it had a fresh feeling and fruity feeling, it was evaluated that sharp blue was emphasized, there was a sense of incongruity, and it was somewhat lacking in appleness.

実施例８
ラン様の調合香料組成物として、下記表８に示す成分からなる基本調合香料組成物を調製した。 Example 8
As a run-like blended fragrance composition, a basic blended fragrance composition comprising the components shown in Table 8 below was prepared.

上記組成物９９．９ｇに６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オン、実施例１で製造した７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、実施例２で製造した６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは実施例３で製造した６，８−ウンデカジエン−３−オン０．１ｇを混合して、新規なラン様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のラン様調合香料組成物の香気について、専門パネラー１０人により比較した。その平均的な香気評価結果を表９に示す。 6,9,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one, 6,8,10-undecatrien-4-one, 99.9 g of the above composition 7,9,11-dodecatrien-4-one prepared in Example 1, 6,10-undecadien-3-one prepared in Example 2, or 6,8-undecadien-3-one 0 prepared in Example 3 .1 g was mixed to prepare a new orchid-like blended fragrance composition. The fragrances of this new blended fragrance composition and the above-mentioned orchid-like blended fragrance composition without the compound were compared by 10 expert panelists. Table 9 shows the average aroma evaluation results.

表９に示した通り、専門パネラー１０人の全員が本発明品の７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、６，１０−ウンデカジエン−３−オンまたは６，８−ウンデカジエン−３−オンを加えた新規調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感あふれる香りが強調された天然ランの特徴をとらえ、持続性の点でも格段に優れていると評価した。一方、６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンまたは６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンを加えた調合香料組成物は、フレッシュ感、天然感はあるが、鋭い青さがやや強調されすぎており、違和感が感じられ、ランらしさにやや欠けるという評価であった。 As shown in Table 9, all 10 professional panelists were 7,9,11-dodecatrien-4-one, 6,10-undecadien-3-one or 6,8-undecadien-3-one of the present invention. The new blended fragrance composition with the addition of the scent captured the characteristics of a natural orchid that emphasized the freshness and natural scent, and was evaluated as being extremely superior in terms of sustainability. On the other hand, a blended fragrance composition containing 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one or 6,8,10-undecatrien-4-one Although it had a fresh feeling and a natural feeling, it was evaluated that the sharp blue color was slightly overemphasized, a sense of incongruity was felt, and the orchidness was somewhat lacking.

香料化合物の香気特性は微妙であり、添加される調合香料の対象や香料組成によっては適合するものとあまり適合しないものがあると考えられるが、表６および表８で示した調合香料組成物に対しては６，８，１０−ウンデカトリエン−２−オン、６，８，１０−ウンデカトリエン−３−オンおよび６，８，１０−ウンデカトリエン−４−オンはあまり適合しないが、本発明品である７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、６，１０−ウンデカジエン−３−オンおよび６，８−ウンデカジエン−３−オンは良く適合したため、良好な評価であったと考えられる。したがって、７，９，１１−ドデカトリエン−４−オン、６，１０−ウンデカジエン−３−オンおよび６，８−ウンデカジエン−３−オンは新規香料化合物として有用であると考えられる。 The fragrance characteristics of the fragrance compound are delicate, and it seems that there are some that are not compatible with those that are suitable depending on the target of the added fragrance and the fragrance composition, but in the prepared fragrance compositions shown in Tables 6 and 8 In contrast, 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one and 6,8,10-undecatrien-4-one are not very suitable, Since the products of the present invention, 7,9,11-dodecatrien-4-one, 6,10-undecadien-3-one and 6,8-undecadien-3-one were well suited, it is considered that the evaluation was good. . Therefore, 7,9,11-dodecatrien-4-one, 6,10-undecadien-3-one and 6,8-undecadien-3-one are considered useful as novel perfume compounds.

Claims

Following formula (1)

(In the formula, a wavy bond represents a cis type or a trans type or a mixture of cis type and a trans type in an arbitrary ratio, a dotted line represents a single bond or a double bond, n represents an integer of 0 to 2, R Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group (however, 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one and 6, Except 8,10-undecatrien-4-one)))
The fragrance | flavor which consists of a tri, di, or monoenone compound represented by these.

Following formula (1)

(In the formula, a wavy bond represents a cis type or a trans type or a mixture of cis type and a trans type in an arbitrary ratio, a dotted line represents a single bond or a double bond, n represents an integer of 0 to 2, R Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group (however, 6,8,10-undecatrien-2-one, 6,8,10-undecatrien-3-one and 6, Except 8,10-undecatrien-4-one)))
The fragrance | flavor composition characterized by containing the tri, di, or monoenone compound represented by these as an active ingredient.

Following formula (2)

(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
7,9,11-dodecatrien-4-one represented by:

Following formula (3)

(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
6,10-undecadien-3-one represented by:

Following formula (4)

(In the formula, the wavy bond indicates cis type or trans type or a mixture of cis type and trans type in any ratio)
6,8-undecadien-3-one represented by: