JP5032101B2 - 炭素質原料の熱分解タールを改質してガス化するタールガス化用触媒、タールガス化方法、タールガス化ガスの利用方法、及びタールガス化用触媒の再生方法 - Google Patents
炭素質原料の熱分解タールを改質してガス化するタールガス化用触媒、タールガス化方法、タールガス化ガスの利用方法、及びタールガス化用触媒の再生方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールを、改質して水素、一酸化炭素、メタンを中心とするガスへ変換する触媒と、その触媒を用いたタールガス化方法、及びタールガス化により生成したタールガス化ガスの利用方法、並びにタールガス化用触媒が劣化した際の再生方法に関するものである。
近年の地球温暖化問題により、二酸化炭素排出量削減の有効手段として炭素質原料の一つであるバイオマス利用が注目されており、バイオマスの高効率エネルギー転換に関する研究が各所で行われている。また昨今のエネルギー資源確保の観点から、過去精力的に行われてきた石炭の有効活用に関する研究も実用化に向けて見直されてきている。
例えば、特許文献１に記載されているように、廃棄物の処理方法と熱分解ガスの回収方法及び装置が提案されている。前記装置は、熱分解ガス中のタールをガス化するために、熱分解炉で発生した熱分解ガスの一部を部分燃焼し、1000℃以上の高温とする必要があった。そのため、得られるガスの発熱量は低く、ガスエネルギーの回収率も低くなる問題があった。更に、熱分解ガスを1000℃以上にするために改質炉の耐熱構造化、部分燃焼時の酸素富化によりガスカロリーを上げるために必要となる酸素発生装置が必要となるため、装置自体も高価となる。
そのため、部分燃焼をせずに500〜800℃の低温域でタールをガス化する手段として、触媒が注目され開発が進められてきた。例えば、非特許文献１に記載のドロマイトや、特許文献２に記載されているようにシリカをベースとしてその表面上に助触媒として酸化セリウム、触媒活性金属としてロジウムを担持させた触媒（Rh/CeO2/SiO2）が提案されている。また特許文献３にはライトナフサの水蒸気改質触媒としてルテニウムと酸化セリウムを担体に担持させた触媒（Ru/CeO2/Al2O3）が提案されている。さらに特許文献４には軽質石油留分のガス化触媒としてロジウムをアルミナ上に担持させた触媒が提案されている。しかし、貴金属であるロジウムは高価な為、特許文献４に示されているような5質量％も担持させた場合には触媒製造費自体も高価となる。またロジウムやルテニウムは貴金属の中でも特異的に触媒活性を発揮するが、ニッケルなどの遷移金属と比べて比較的低温からのタールのガス化活性が低いという問題があった。
一方、石炭乾留時に発生するタールをガス化する触媒として、非特許文献２に水蒸気改質用ニッケル系工業触媒も提案されているが、ガス化反応前に還元雰囲気下で十分還元する必要があることや、またガス化反応時に外部から空気や酸素などの酸化性ガスを導入すると触媒活性種のニッケルが酸化するために十分な活性が得られないという問題があった。
本発明は、炭素質原料の熱分解時に発生するタールを触媒と接触分解してガス化するタールガス化反応に関して、比較的低い反応温度で高活性を示し、比較的安価であって、且つ反応前の還元処理が不要である触媒、及び当該触媒を用いたタールガス化方法を提供することを目的とする。
また、本触媒を用いてガス化反応中、熱分解ガスと共に酸素または空気を導入して酸化性雰囲気にすることにより、触媒上の析出炭素や吸着硫黄を除去し、性能低下の少ない安定した運転が可能になるタールガス化用触媒の再生方法を提供することを目的とする。
更に、本触媒を用いたタールガス化により得られたタールガス化ガスをガスエンジン、ガスタービン、燃料電池用の燃料として、高効率に動力利用または発電利用するタールガス化ガスの利用方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、触媒を構成する元素、組成に着目して鋭意検討したところ、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、触媒活性種であるニッケルの酸化物及びセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物を含んだものを担持し、更に、白金族化合物を少量担持して調製したタールガス化用触媒を用いることにより、炭素質原料を熱分解した際に発生するガス状のタールを接触分解し、タールを改質して水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスに変換するタールガス化反応に対して比較的低い温度域から高活性を発揮すること、また反応前の還元が不要になるのに加え、反応中に熱分解ガスと共に酸素または空気を導入した混合ガスを接触させることにより触媒上の析出炭素や吸着硫黄を抑制でき性能低下の少ない長期間安定した運転が可能になることを見出した。また本触媒を利用すれば、そこで得られる水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスを動力または発電設備へ利用することが可能であることを見出し、本発明に至った。
以下に、その特徴を示す。
(1) ニッケルの酸化物、及びセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物、並びに白金族化合物を、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持してなるタールガス化用触媒であって、前記ニッケルの酸化物における金属成分の合計量の前記触媒全体に占める割合が、1〜40質量％であり、前記セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物の合計量の前記触媒全体に占める割合が、1〜50質量％であり、前記白金族化合物における白金族元素成分の合計量の前記触媒全体に占める割合が、0.01〜1質量％であることを特徴とする炭素質原料の熱分解タールを改質してガス化するタールガス化用触媒。
(2) 前記白金族化合物における白金族元素が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも1種類の元素であることを特徴とする(1)記載のタールガス化用触媒。
(3) (1)又は(2)に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム化合物のうちの一種または二種以上の溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、その後、乾燥及び焼成を行ったものにニッケルの化合物の溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、さらにその後、乾燥及び焼成を行ったものに白金族化合物溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行うことを特徴とするタールガス化用触媒の製造方法。
(4) (1)又は(2)に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、ニッケルの化合物、及びセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム化合物のうちの一種または二種以上の化合物の混合溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、その後、乾燥及び焼成を行ったものに白金族化合物溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行うことを特徴とするタールガス化用触媒の製造方法。
(5) (1)又は(2)に記載の触媒に、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールを含む熱分解ガス、または、当該タールを含む熱分解ガスに空気もしくは酸素を加えた混合ガスを接触させてタールを改質してガス化するタールガス化方法。
(6) 前記触媒に、熱分解ガスまたは混合ガスを接触させる温度を、400〜1000℃とすることを特徴とする(5)記載のタールガス化方法。
(7) 前記炭素質原料の熱分解に、外熱式ロータリーキルンを用いることを特徴とする(5)又は(6)に記載のタールガス化方法。
(8) 前記炭素質原料を熱分解した際に熱分解ガスと共に生成する固形炭化物を、部分酸化して可燃性ガスとし、当該可燃性ガスを燃焼して前記外熱式ロータリーキルンの熱源として利用することを特徴とする(5)〜(7)のいずれかに記載のタールガス化方法。
(9) (5)〜(8)のいずれかに記載のタールガス化方法により生成した、タール改質ガスおよび熱分解ガスからなるタールガス化ガスを、ガスエンジン、ガスタービン、または燃料電池用の燃料として利用することを特徴とするタールガス化ガスの利用方法。
(10) (5)〜(8)のいずれかに記載のタールガス化方法により、前記触媒が、炭素析出、又は硫黄被毒により性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気の少なくともいずれかを接触させることを特徴とするタールガス化用触媒の再生方法。
本発明によれば、炭素質原料の熱分解時タールを比較的低温度で高効率に改質してガス化する高い触媒活性を有し且つ安価で、還元が不要に加えて長期間の使用が可能な改質用触媒を製造でき、該触媒にタールを含む熱分解ガス、または熱分解ガスと空気もしくは酸素を加えた混合ガスと共に接触させて、水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスに改質することができる。またそこで得られた水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスを清浄化した後に動力または発電設備へ利用することができる。
以下、具体例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のタールガス化用触媒は、ニッケルの酸化物と、セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物を、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持させ、さらに白金族化合物を担持させることからなるタールガス化用触媒であって、前記ニッケルの酸化物における金属成分の合計量の前記触媒全体に占める割合が、1〜40質量％であり、前記セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物の合計量の前記触媒全体に占める割合が、1〜50質量％であり、前記白金族化合物における白金族元素成分の合計量の前記触媒全体に占める割合が、0.01〜1質量％である。
反応雰囲気下では、白金族化合物の一部または全部が金属状態になってスピルオーバー現象を起こし、酸化性雰囲気下であっても比較的低い温度域から主活性成分元素を還元状態に保って触媒機能を十分発揮するための助触媒の役割を果たし、そのためニッケルの酸化物の一部または全部が金属状態となって主活性成分として機能するようになり、セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物は酸素を吸蔵・放出する機能若しくは酸化物表面で二酸化炭素等酸素種を吸着する機能を保有することにより、主活性成分元素上での炭化水素の炭素析出に対して一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮するために、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持できると思われる。またシリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体は高強度で表面積が大きく、本反応を高効率に進行させる反応場を提供する役割を果たすと考えられる。
ここでいう炭素質原料とは、熱分解してタールを生成する炭素を含む原料のことで、石炭並びに廃棄物など構成元素に炭素を含む広範囲なものを指すが、中でも廃棄物とは、林地残材、間伐材、未利用樹、製材残材、建設廃材、稲わら等の木質系廃棄物、またはそれらを原料とした木質チップ、ペレット等の2次製品や、再生紙として再利用できなくなった古紙などの製紙系廃棄物、容器包装類、農業残渣、厨芥類等の食品廃棄物、活性汚泥などを指す。
また炭素質原料を熱分解した際に発生するタールとは、熱分解される原料により性状が異なるが、炭素が5個以上含まれた常温で液体の有機化合物であって、鎖状炭化水素、環状炭化水素のいずれか一方またはそれらの混合物を指し、石炭の熱分解であれば、ナフタレン、フェナンスレン、ピレン、アントラセンなど縮合多環芳香族などが主成分であり、木質系廃棄物の熱分解であれば、セルロース、リグニンなど含酸素化合物の他、化合物中に窒素などの異種原子を含むヘテロ化合物も含まれる。熱分解タールは、熱分解直後はガス状で存在する。
また、タールを接触分解してガス化するタールガス化反応は、反応経路が複雑で必ずしも明らかではないが、熱分解ガス中に存在する水素や水蒸気などとの間で起こりうる水蒸気改質反応や水素化反応、シフト反応を指す。
本発明の改質触媒においては、主活性成分であるニッケルは主として酸化物であるが、それ以外に水酸化物、硝酸化物、炭酸化物、硫酸化物、塩化物やそれらの混合物を含んでいてもよい。この主活性成分は、一定温度に加温した状態下、熱分解ガス中の還元性雰囲気下で助触媒成分として少量添加した白金族化合物のスピルオーバー現象によりその一部または全部が金属状態に還元されることにより、反応前の還元処理がなくても比較的低い温度域から触媒機能を発揮するようになると考えられる。
また、本発明の触媒は、主活性成分であるニッケルの酸化物における前記ニッケルの金属成分の合計量が触媒全体に占める割合が1〜40質量％である。
ここで主活性成分の金属成分の合計量が1質量％未満の場合には、触媒活性が十分でない。また主活性成分の金属成分の合計量が40質量％を超える場合には、助触媒として加えるセリウム等の酸化物、反応場を提供するアルミナ等の担体の割合が少なくなるため、それぞれの機能が十分発揮されない。
さらに、本発明の触媒は、助触媒として加えるセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物の合計量が触媒全体に占める割合が1〜50質量％である。
ただし、各酸化物は一部水酸化物、硝酸化物、炭酸化物、硫酸化物、塩化物やそれらの混合物を含んでいてもよい。ここで酸化物の合計量が1質量％未満の場合には、酸化物の酸素吸蔵または放出機能等を利用した触媒上に析出する炭素成分の酸化除去の機能が十分でない。また、酸化物の合計量が50質量％を超える場合には、主活性成分であるニッケルの化合物の担持量が少なくなるため、触媒活性が十分でない。
加えて、本発明の触媒は、助触媒として加える白金族化合物における白金族元素の含有量が、触媒全体に対して0.01〜1質量％である。ここで白金族元素の含有量が0.01質量％未満の場合には、白金族元素のスピルオーバー現象が起こりにくいため主活性成分が金属状態に十分還元されず、触媒機能が発揮されない。また、白金族元素の含有量が1質量％を超える場合には、効果は飽和していくため、経済的な面からは1質量％以下である。
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不可避的不純物を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
また、本発明の触媒に用いる担体は、シリカ、アルミナの多孔質酸化物から選定されるものであり、粉体または球、タブレット、リングなど成型体として用いることができる。
次に、本発明の触媒の製造方法としては、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体にセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム化合物のうちの一種または二種以上の化合物の溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、その後、乾燥及び焼成を行ったものにニッケルの化合物の溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行った後、さらに白金族化合物溶液を含浸、乾燥及び焼成を行うことで製造できる。
または、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、ニッケルの化合物及びセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム化合物のうちの一種または二種以上の化合物の混合溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、その後、白金族化合物溶液を含浸後、乾燥及び焼成することで製造できる。
尚、ここで言う含浸法とは、担体が有する細孔容積以下の容積の水または有機溶媒に担体表面に担持させたい金属化合物の溶液を担体表面に滴下し、担体表面が均一に濡れた状態且つ過剰な溶液が存在しない状態にした後、水又は有機溶媒を蒸発させるインシピエントウェットネス法や、担持させたい金属化合物の溶液中に担体を浸漬した後、攪拌しながら溶媒を蒸発させて金属化合物を担体表面に付着させる蒸発乾固法等がある。
ここで本発明の触媒は、粉体、または成型体のいずれの形態としてもよく、成型体の場合には球状、シリンダー状、リング状、ホイール状、粒状など、さらに金属またはセラミックスのハニカム状基材へ触媒成分をコーティングしたものなどいずれでもよい。
次に本発明の触媒を用いたタールガス化方法としては、熱分解工程で生成するタールを含む熱分解ガス、またはこの熱分解ガスに空気もしくは酸素を加えた混合ガスに本発明の触媒を接触させて、水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスに改質することである。
反応温度としては、400〜1000℃とすることが好ましい。反応温度が400℃未満の場合は、タールが水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスへ改質する際の触媒活性が十分でないため、好ましくない。一方、反応温度が1000℃を超える場合は、耐熱構造化が必要になるなど改質装置が高価になるため経済的に不利となる。さらに、ここで用いる反応形式としては、固定床、流動床、噴流床などさまざまなものを用いることができる。
さらに、本発明で炭素質原料を熱分解する場合に外熱式ロータリーキルンを用いることが好ましい。外熱式ロータリーキルンは、内熱式加熱炉と比較して、炉内で可燃性ガスを燃焼することが無いために、その燃焼ガスが熱分解ガスと混合せず、熱分解ガスの保有する高いカロリーを保持することができ、熱効率的に大いに有利となる。
また、炭素質原料を熱分解した際に熱分解ガスと共に生成する固形炭化物を、部分酸化して可燃性ガスとし、この可燃性ガスを燃焼して上記外熱式ロータリーキルンの熱源として利用することにより、さらに熱効率が高くなるため好ましい。
加えて、本発明では、タールを含む熱分解ガスを改質したタールガス化ガスを、ガスエンジンやガスタービン、燃料電池用の燃料として利用することが好ましい。タールガス化ガスは水素濃度が高く燃料電池用原料ガスとして適するため、有効に利用することが可能となる。特に、タールガス化ガスは数百℃程度の高い顕熱を保有するために、生成したタールガス化ガスを、その直後にガスエンジンやガスタービンへ導入して利用することで、高効率に利用することが可能となる。
更に、ガスエンジン、ガスタービン及び燃料電池の廃熱やドライガス化ガスから水素を精製する際にオフガスとして発生する可燃性ガスなども上記外熱式ロータリーキルンの熱源として利用することで、より一層熱効率を向上することができる。
次に、本発明の触媒を用いたタールガス化方法の詳細について説明する。
図１にはタールガス化装置の概要例を示すが、特にこれに限定されるものではない。同図に示すように、タールガス化装置は、原料供給工程として原料を受け入れる受入ホッパー１とそれを炉上に搬送するコンベヤ２、コンベヤ２で反応された原料を一時貯留し、切り出し量を測定する秤量ホッパー３、大気遮断装置４、及びスクリューフィーダー５を備える。
また、原料の熱分解手段として外熱式ロータリーキルンの熱分解炉６を備え、その後段に、熱分解ガスを触媒に接触させて熱分解ガス中のタールを改質してガス化する触媒ドライガス化工程の反応場である触媒反応器７、熱分解により生成した固形炭化物を可燃性ガス化する手段として固定床式の部分燃焼ガス化炉９とこの部分燃焼ガス化炉９を遮断するガス遮断装置としてロータリーバルブ８を備える。
さらに、触媒反応器７の後段には、ガスを冷却、洗浄、除塵、圧縮、貯留、発電利用するそれぞれスクラバー１０、除塵器１１、ガス圧縮機１２、ガスホルダ１３、ガスエンジン等の利用設備１４を備える。
原料供給工程では、秤量ホッパー３で原料の供給量をバッチ測定し、二重化した大気遮断装置４を介し、熱分解炉６の炉内ガスを大気に放出することなく、また大気を炉内に吸い込むことなく、スクリューフィーダー５上に供給する。二重化した遮断装置間の空間は、蒸気、窒素等の不活性ガスでパージするとより効果的に遮断できる。熱分解炉へはスクリューフィ-ダー５で熱分解炉６へ連続的に挿入される。
熱分解工程において、熱分解炉６は外熱式ロータリーキルンとなっており、外熱の熱源として、熱分解炉６で得られた固形炭化物を部分燃焼してガス化する部分燃焼ガス炉９で発生した可燃性ガスを導入し、外熱部６ａで燃焼空気ファン１５からの空気と混合するバーナー（図示せず）を備え、500〜900℃の温度で燃焼する。ロータリーキルンの炉殻６ｂは外熱部６ａと遮断する構成の隔壁となっており、外熱部６ａの燃焼ガスとキルン内部の熱分解ガスは混合せず、間接加熱となっている。また、処理する原料の滞留時間を20分〜3時間の間で調整する。すなわち、原料の付着水分に応じ、滞留時間を適宜調整することで、原料中の揮発分をほぼ揮発し、ガス化することが可能となる。滞留時間が20分未満では原料のガス化は完全には行われず、3時間超ではむやみに炉が大きくするのみで経済的でない。
熱分解炉６に装入された原料は炉殻６ｂからの熱伝導により400〜900℃に昇温され、熱分解ガスと固形炭化物とに分離する。熱分解ガスは、原料中の付着水分と揮発分が乾燥、熱分解によりガス化したもので、H2、CO、CH4主体のガスと常温で液体化するタール蒸気や水蒸気等からなり、熱分解炉出口温度で400〜900℃となる。固形炭化物は、熱分解温度によっては一部揮発分が残留するが、大部分は、固定炭素分と灰分とからなる炭化物であり、熱分解炉出口温度で400〜900℃となる。
触媒ドライガス化工程において、熱分解工程で発生した熱分解ガスが固定床触媒反応器７に入る。触媒反応器７の炉殻７ａには本発明による触媒が充填されており、熱分解ガスが炉殻７ａを通過し、炉殻７ａ内の触媒によりタール分は水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスに変換される。また、触媒反応器７の炉殻７ａは外熱部７ｂと遮断する鋼製の隔壁となっており、外熱式ロータリーキルン６の外熱部６ａから発生する500〜900℃の温度の燃焼排ガスを導入し、タールガス化時に必要な熱を間接的に補填する。
固形炭化物は冷却せず、ロータリーバルブ８を介し部分燃焼ガス化炉９で空気により部分燃焼して可燃性ガスを発生する。この可燃性ガスの一部は前記の外熱ロータリーキルン６及び触媒反応器７の間接加熱用熱源として用いるが、残りは触媒反応器７出口で、改質ガスと合流して回収する。
回収したガスは、ガス冷却及び洗浄工程でスクラバー１０により冷却されると共に、ガス中の塩素、硫黄がNaOH槽１６からのNaOHで中和除去される。スクラバー１０の排水は固液分離機１７で固形分を除いた後、循環使用される。スクラバー出口の温度は40℃以下に十分に低くし、含有水蒸気を抑え、高カロリーでクリーンな回収ガスとして、除塵器１１、ガス圧縮機１２を介し、ガスホルダー１３に一時貯留した上で、ガスエンジンや燃料電池等の利用設備１４で動力利用や発電利用する。この際、ガスエンジンの熱回収を蒸気や温水で行えば、他設備の熱供給も可能となり、炭素質原料の持つ熱量を最も効果的に利用できる。
また、原料の性状により、回収ガス中の硫黄分が少ない場合などは、スクラバー１０を用いず、直接、または乾式脱硫装置を経由して、高温のガス顕熱を保持したまま、ガスエンジンやガスタービンに導入して、効率よく利用することも可能である。
また、触媒反応器７に内蔵されるタールガス化触媒は、タールから水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスへの転換時に触媒表面上に析出する炭素、もしくは前記熱分解工程で得られた熱分解ガス中に含まれる硫黄が触媒に吸着することで、触媒が性能劣化し、タールから水素、一酸化炭素、メタンを主体とするガスへの改質性能が低下する。そこで、劣化した触媒を再生する方法として、先ず、原料供給を停止し、外熱式ロータリーキルン６から窒素を投入し、外熱ロータリーキルン内部の熱分解ガス、触媒反応器７、スクラバー１０、除塵器１１内部の改質ガスを装置外に排出する。その後、窒素を停止し、外熱式ロータリーキルン６より水蒸気を投入させ、水蒸気と炭素の反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは、水蒸気と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を硫化水素の形で除去することで、触媒を再生することが可能となる。また、水蒸気の一部または全部を空気に変えて投入することで、空気中の酸素と炭素の燃焼反応により触媒表面の炭素を除去、もしくは酸素と硫黄の反応により触媒に吸着した硫黄を除去することで、触媒を再生することも可能となる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ粉末（表面積20m2/g）に酸化セリウム、及びニッケルの前駆体であるCe(NO3)3・6H2O、Ni(NO3)2・6H2O混合水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行い、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウムを担持した粉末を得た。さらに本粉末に白金アセチルアセトナト溶液をインシピエントウェットネス法で白金の質量比が0.1％となるように担持した後、383Kで12時間乾燥、引き続き773Kで3時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持し、担体を含めた触媒全体に対するニッケル質量比（金属換算）が10%、酸化セリウム質量比が30%、白金の質量比が0.1％の粉末状の触媒を得た。
（実施例１）
1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ粉末（表面積20m2/g）に酸化セリウム、及びニッケルの前駆体であるCe(NO3)3・6H2O、Ni(NO3)2・6H2O混合水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行い、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウムを担持した粉末を得た。さらに本粉末に白金アセチルアセトナト溶液をインシピエントウェットネス法で白金の質量比が0.1％となるように担持した後、383Kで12時間乾燥、引き続き773Kで3時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持し、担体を含めた触媒全体に対するニッケル質量比（金属換算）が10%、酸化セリウム質量比が30%、白金の質量比が0.1％の粉末状の触媒を得た。
この触媒を用いて、固定床反応器を用いて、原料として杉の粉を用いてタールの触媒ドライガス化を行った。
杉の粉は固定床反応器の上部よりN2をキャリアガスとして連続的に供給を行った。反応温度は反応器外壁に取り付けた熱電対により制御した。生成ガスの流量は石鹸膜流量計により測定し、ガス測定の分析はガスクロマトグラフを用いて行った。使用したガスクロマトグラフはShimadzu GC-14BでH2をTCD（モレキュラーシーブ13X）、それ以外の生成物はFID（ガスクロパック54）を用いて分析し、その記録はインテグレーター（Shimadzu クロマトパックCR-5A）で行った。反応器の下流には蒸気及びタールをトラップするために氷を入れたデューワー瓶を設置した。
試験条件は、触媒量 1g、杉の粉供給速度 60mg/min（C 2191μmol/min、H 3543μmol/min、O 1475μmol/min）、キャリアガス用N2 60cc/min、H2O/C＝0.5（H2O 1110μmol/min）、常圧下、反応温度823K、反応時間 15分とした。
触媒の性能は、炭素転化率（C-conv.%）、H2生成速度、供給されたバイオマスの総C量に対するコーク中のCの割合（coke％）、供給されたバイオマスの総C量に対するタール中のCの割合（tar％）で判断し、それらは出口ガス中の各成分濃度より、以下の式で算出した。
C-conv.%＝(CO+CO2+CH4の生成速度) ／(供給されたバイオマスのC供給量)×100
coke%=（コーク中のC量）／（供給されたバイオマスの総C量）×100
char%＝（チャー中のC量）／（供給されたバイオマスの総C量）×100
tar%＝（100−（C-conv.%）−（char%）−（coke%））
なお、cokeとは触媒表面に堆積した炭素、charとは、バイオマスの熱分解により生成されガス化されずに残った固定炭素分のことである。
coke%=（コーク中のC量）／（供給されたバイオマスの総C量）×100
char%＝（チャー中のC量）／（供給されたバイオマスの総C量）×100
tar%＝（100−（C-conv.%）−（char%）−（coke%））
なお、cokeとは触媒表面に堆積した炭素、charとは、バイオマスの熱分解により生成されガス化されずに残った固定炭素分のことである。
反応温度を823Kにして、15分間の改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。
また、本試験における熱分解ガス成分は、H2-190μmol/min、CO-599μmol/min、CH4-195μmol/minであったのに対し、改質後のタールガス化ガス成分は、H2-1646μmol/min、CO-635μmol/min、CH4-206μmol/minとなり、水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２）
ニッケル質量比が1%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、比較的高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例３）
ニッケル質量比が40%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（参考例４）
ニッケルの代わりにコバルトとし、その前駆体として硝酸コバルトを用いて、コバルト質量比が10%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、比較的高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（参考例５）
ニッケルの代わりに鉄とし、その前駆体として硝酸鉄を用いて、鉄質量比が10%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、比較的高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例６）
酸化セリウムの代わりに酸化ジルコニウムとし、その前駆体として硝酸酸化ジルコニウムを用いて、ニッケル質量比が10%、酸化ジルコニウム質量比が30%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例７）
酸化セリウムの代わりに酸化チタンとし、その前駆体として硫酸チタンを用いて、ニッケル質量比が10%、酸化チタン質量比が30%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例８）
酸化セリウムの代わりに酸化マグネシウムとし、その前駆体として硝酸マグネシウムを用いて、ニッケル質量比が10%、酸化マグネシウム質量比が30%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例９）
酸化セリウムの質量比が1%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１０）
酸化セリウムの質量比が50%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１１）
アルミナの代わりに予備焼成したシリカ粉末（表面積30m2/g）を用いた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１２）
最終的に担持させる白金の質量比が0.01％となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１３）
最終的に担持させる白金の質量比が1％となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１４）
実施例１と同様に予備焼成したアルミナ粉末に硝酸セリウム水溶液を含浸、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行い、続いて硝酸ニッケル水溶液を含浸、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行うことにより、ニッケル質量比が10%、酸化セリウム質量比が30%の粉末を得た。さらに本粉末に白金アセチルアセトナト溶液をインシピエントウェットネス法で白金の質量比が0.1％となるように担持した後、383Kで12時間乾燥、引き続き773Kで3時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持し、担体を含めた触媒全体に対するニッケル質量比（金属換算）が10%、酸化セリウム質量比が30%、白金の質量比が0.1％の触媒を得た。触媒の評価方法は実施例１と同様の方法で評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１５）
実施例１と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１６）
実施例１と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を1073Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１７）
白金アセチルアセトナトの代わりに硝酸ロジウムを用いてロジウムが1質量％になるように担持する他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１８）
実施例１７と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１９）
白金アセチルアセトナトの代わりにパラジウムアセチルアセトナトを用いてパラジウムが1質量％になるように担持する他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２０）
実施例１９と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２１）
白金アセチルアセトナトの代わりにルテニウムアセチルアセトナトを用いてルテニウムが1質量％になるように担持する他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２２）
実施例２１と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２３）
実施例１と同様にして調製した触媒を用い、キャリアガスとしてN2 60ml/min、H2O/C＝0.5（H2O 1110μmol/min）、O2/C＝0.5（O2 1110μmol/min）とした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。この場合、反応時間を8hr程度まで継続させても、初期活性をほぼ維持したまま反応が進行することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２４）
実施例１の条件で8hr継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてキャリアガス用N2 60cc/min、H2O/C＝0.5（H2O 1110μmol/min）の状況下で触媒層温度を1073Kにして2hr保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、表１に示すように再生前とほぼ同等の活性を示すことが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２５）
実施例２４と同様、実施例１の条件で8hr継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてキャリアガス用N2 60cc/min、空気60cc/minの状況下で触媒層温度を1073Kにして2hr保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、表１に示すように再生前とほぼ同等の活性を示すことが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（比較例１）
1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積 20m2/g）に酸化セリウムの前駆体であるCe(NO3)3・6H2O水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行い、その後ニッケルの前駆体であるNi(NO3)2・6H2O水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間掛けて焼成を行った触媒調製方法で、最終的に、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対するニッケル質量比（金属換算）が4%、酸化セリウム質量比が30%の触媒を得た。
（実施例２）
ニッケル質量比が1%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、比較的高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例３）
ニッケル質量比が40%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（参考例４）
ニッケルの代わりにコバルトとし、その前駆体として硝酸コバルトを用いて、コバルト質量比が10%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、比較的高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（参考例５）
ニッケルの代わりに鉄とし、その前駆体として硝酸鉄を用いて、鉄質量比が10%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、比較的高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例６）
酸化セリウムの代わりに酸化ジルコニウムとし、その前駆体として硝酸酸化ジルコニウムを用いて、ニッケル質量比が10%、酸化ジルコニウム質量比が30%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例７）
酸化セリウムの代わりに酸化チタンとし、その前駆体として硫酸チタンを用いて、ニッケル質量比が10%、酸化チタン質量比が30%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例８）
酸化セリウムの代わりに酸化マグネシウムとし、その前駆体として硝酸マグネシウムを用いて、ニッケル質量比が10%、酸化マグネシウム質量比が30%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例９）
酸化セリウムの質量比が1%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１０）
酸化セリウムの質量比が50%となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１１）
アルミナの代わりに予備焼成したシリカ粉末（表面積30m2/g）を用いた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１２）
最終的に担持させる白金の質量比が0.01％となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１３）
最終的に担持させる白金の質量比が1％となる他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１４）
実施例１と同様に予備焼成したアルミナ粉末に硝酸セリウム水溶液を含浸、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行い、続いて硝酸ニッケル水溶液を含浸、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行うことにより、ニッケル質量比が10%、酸化セリウム質量比が30%の粉末を得た。さらに本粉末に白金アセチルアセトナト溶液をインシピエントウェットネス法で白金の質量比が0.1％となるように担持した後、383Kで12時間乾燥、引き続き773Kで3時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウム、及び白金を担持し、担体を含めた触媒全体に対するニッケル質量比（金属換算）が10%、酸化セリウム質量比が30%、白金の質量比が0.1％の触媒を得た。触媒の評価方法は実施例１と同様の方法で評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１５）
実施例１と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１６）
実施例１と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を1073Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１７）
白金アセチルアセトナトの代わりに硝酸ロジウムを用いてロジウムが1質量％になるように担持する他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１８）
実施例１７と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例１９）
白金アセチルアセトナトの代わりにパラジウムアセチルアセトナトを用いてパラジウムが1質量％になるように担持する他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２０）
実施例１９と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２１）
白金アセチルアセトナトの代わりにルテニウムアセチルアセトナトを用いてルテニウムが1質量％になるように担持する他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し、触媒活性を評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２２）
実施例２１と同様にして調製した触媒を用い、反応温度を973Kとした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２３）
実施例１と同様にして調製した触媒を用い、キャリアガスとしてN2 60ml/min、H2O/C＝0.5（H2O 1110μmol/min）、O2/C＝0.5（O2 1110μmol/min）とした他は実施例１と同様にして評価したところ、表1に示すような結果が得られ、tar%が低く且つC-conv.%が高い、高活性な性能を発揮することが確認された。この場合、反応時間を8hr程度まで継続させても、初期活性をほぼ維持したまま反応が進行することが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２４）
実施例１の条件で8hr継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてキャリアガス用N2 60cc/min、H2O/C＝0.5（H2O 1110μmol/min）の状況下で触媒層温度を1073Kにして2hr保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、表１に示すように再生前とほぼ同等の活性を示すことが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（実施例２５）
実施例２４と同様、実施例１の条件で8hr継続して反応を進行させた後、原料の投入を停止し、キャリアガスとしてキャリアガス用N2 60cc/min、空気60cc/minの状況下で触媒層温度を1073Kにして2hr保持して触媒上に堆積した炭素や硫黄を除去した後、新たに実施例１と同じ条件で原料の投入を開始したところ、表１に示すように再生前とほぼ同等の活性を示すことが確認された。また本試験におけるタールガス化ガス成分も水素濃度が高く、水素、一酸化炭素、メタンが主成分のガスに変換されたことが確認された。
（比較例１）
1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積 20m2/g）に酸化セリウムの前駆体であるCe(NO3)3・6H2O水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行い、その後ニッケルの前駆体であるNi(NO3)2・6H2O水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間掛けて焼成を行った触媒調製方法で、最終的に、アルミナ担体上に酸化ニッケル、酸化セリウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対するニッケル質量比（金属換算）が4%、酸化セリウム質量比が30%の触媒を得た。
反応温度を823Kにて、15分間の改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。C-conv.%が低く、tar%も高く、活性が低い結果となった。また本試験におけるタールガス化ガス成分の水素濃度は比較的低いことが確認された。さらにcoke％が非常に高いため、反応後に再生処理を行う場合には、高温または長期間酸化処理を行う必要があり、その際の大きな燃焼熱により触媒活性種のシンタリングを引き起こして再生後の性能がさらに低くなると予想される。
（比較例２）
特許文献３の実施例１にならい、塩化ルテニウムと硝酸セリウムからなる混合水溶液をアルミナ（表面積 20m2/g）上に蒸発乾固法で担持させた粉末を得た。これを383Kで12時間乾燥、引き続き823Kで2時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上にルテニウム及び酸化セリウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対する触媒中のルテニウムの担持量が1質量％、セリウムがルテニウムに対して1原子比％の触媒を得た。
（比較例２）
特許文献３の実施例１にならい、塩化ルテニウムと硝酸セリウムからなる混合水溶液をアルミナ（表面積 20m2/g）上に蒸発乾固法で担持させた粉末を得た。これを383Kで12時間乾燥、引き続き823Kで2時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上にルテニウム及び酸化セリウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対する触媒中のルテニウムの担持量が1質量％、セリウムがルテニウムに対して1原子比％の触媒を得た。
反応温度を823Kにて、15分間の改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。C-conv.%が低く、tar%も高く、活性が低い結果となった。また本試験におけるタールガス化ガス成分の水素濃度は比較的低いことが確認された。さらにcoke％が非常に高いため、反応後に再生処理を行う場合には、高温または長期間酸化処理を行う必要があり、その際の大きな燃焼熱により触媒活性種のシンタリングを引き起こして再生後の性能がさらに低くなると予想される。
（比較例３）
特許文献４の実施例１にならい、1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積 20m2/g）上に塩化ロジウムを蒸発乾固法で担持させた後、383Kで12時間乾燥、引き続き823Kで2時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的にアルミナ担体上にロジウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対するロジウムの担持量が5質量％の触媒を得た。
（比較例３）
特許文献４の実施例１にならい、1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積 20m2/g）上に塩化ロジウムを蒸発乾固法で担持させた後、383Kで12時間乾燥、引き続き823Kで2時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的にアルミナ担体上にロジウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対するロジウムの担持量が5質量％の触媒を得た。
反応温度を823Kにて、15分間の改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。C-conv.%が低く、tar%も高く、活性が低い結果となった。また本試験におけるタールガス化ガス成分の水素濃度は比較的低いことが確認された。さらにcoke％が非常に高いため、反応後に再生処理を行う場合には、高温または長期間酸化処理を行う必要があり、その際の大きな燃焼熱により触媒活性種のシンタリングを引き起こして再生後の性能がさらに低くなると予想される。
（比較例４）
1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積 20m2/g）に酸化セリウムの前駆体であるCe(NO3)3・6H2O水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行ったい、酸化セリウム質量比が30%の粉末を得た。さらに本粉末に硝酸ロジウム水溶液をインシピエントウェットネス法でロジウムの質量比が1％となるように担持した後、383Kで12時間乾燥、引き続き773Kで3時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上に酸化セリウム及びロジウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対する酸化セリウム質量比が30%、ロジウムの質量比が1％の触媒を得た。
（比較例４）
1273Kで3時間かけて予備焼成したアルミナ（表面積 20m2/g）に酸化セリウムの前駆体であるCe(NO3)3・6H2O水溶液に含浸後、383Kで12時間かけて乾燥、その後773Kで3時間かけて焼成を行ったい、酸化セリウム質量比が30%の粉末を得た。さらに本粉末に硝酸ロジウム水溶液をインシピエントウェットネス法でロジウムの質量比が1％となるように担持した後、383Kで12時間乾燥、引き続き773Kで3時間焼成を行って触媒を調製した。このようにして最終的に、アルミナ担体上に酸化セリウム及びロジウムを担持し、担体を含めた触媒全体に対する酸化セリウム質量比が30%、ロジウムの質量比が1％の触媒を得た。
反応温度を823Kにて、15分間の改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。C-conv.%が低く且つcoke%、tar%も高く、活性が低い結果となった。また本試験におけるタールガス化ガス成分の水素濃度は比較的低いことが確認された。
（比較例５）
触媒としてズードケミー触媒社製ナフサ一次リフォーミング用触媒（型番SC11NK、Ni20質量％、アルミナ担体）を用いた他は実施例１と同様にして改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。C-conv.%が低く、tar%も高く、活性が低い結果となった。また本試験におけるタールガス化ガス成分の水素濃度は比較的低いことが確認された。さらにcoke％が非常に高いため、反応後に再生処理を行う場合には、高温または長期間酸化処理を行う必要があり、その際の大きな燃焼熱により触媒活性種のシンタリングを引き起こして再生後の性能がさらに低くなると予想される。
（比較例５）
触媒としてズードケミー触媒社製ナフサ一次リフォーミング用触媒（型番SC11NK、Ni20質量％、アルミナ担体）を用いた他は実施例１と同様にして改質試験を行ったところ、表1に示すような結果が得られた。C-conv.%が低く、tar%も高く、活性が低い結果となった。また本試験におけるタールガス化ガス成分の水素濃度は比較的低いことが確認された。さらにcoke％が非常に高いため、反応後に再生処理を行う場合には、高温または長期間酸化処理を行う必要があり、その際の大きな燃焼熱により触媒活性種のシンタリングを引き起こして再生後の性能がさらに低くなると予想される。
１ 受入ホッパー
２ コンベア
３ 秤量ホッパー
４ 大気遮断装置
５ スクリューフィーダー
６ ロータリーキルン（熱分解炉）
６ａ ロータリーキルンの外熱部
６ｂ ロータリーキルンの炉殻
７ 触媒反応器
７ａ 触媒反応器の炉殻
７ｂ 触媒反応器の外熱部
８ ロータリーバルブ（ガス遮断装置）
９ 部分燃焼ガス化炉
１０ スクラバー
１１ 除塵器
１２ ガス圧縮機
１３ ガスホルダー
１４ ガスエンジン等の利用設備
１５ 燃焼空気ファン
１６ ＮａＯＨ槽
１７ 固液分離機
２ コンベア
３ 秤量ホッパー
４ 大気遮断装置
５ スクリューフィーダー
６ ロータリーキルン（熱分解炉）
６ａ ロータリーキルンの外熱部
６ｂ ロータリーキルンの炉殻
７ 触媒反応器
７ａ 触媒反応器の炉殻
７ｂ 触媒反応器の外熱部
８ ロータリーバルブ（ガス遮断装置）
９ 部分燃焼ガス化炉
１０ スクラバー
１１ 除塵器
１２ ガス圧縮機
１３ ガスホルダー
１４ ガスエンジン等の利用設備
１５ 燃焼空気ファン
１６ ＮａＯＨ槽
１７ 固液分離機
Claims (10)
- ニッケルの酸化物、及びセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物、並びに白金族化合物を、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に担持してなる、炭素質原料の熱分解タールを改質してガス化するタールガス化用触媒であって、
前記ニッケルの酸化物における金属成分の合計量の前記触媒全体に占める割合が、1〜40質量％であり、
前記セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウムのうちの一種または二種以上の酸化物の合計量の前記触媒全体に占める割合が、1〜50質量％であり、
前記白金族化合物における白金族元素成分の合計量の前記触媒全体に占める割合が、0.01〜1質量％である
ことを特徴とするタールガス化用触媒。 - 前記白金族化合物における白金族元素が、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも1種類の元素であることを特徴とする請求項1記載のタールガス化用触媒。
- 請求項1又は２に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、セリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム化合物のうちの一種または二種以上の溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、その後、乾燥及び焼成を行ったものにニッケルの化合物の溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、さらにその後、乾燥及び焼成を行ったものに白金族化合物溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行うことを特徴とするタールガス化用触媒の製造方法。
- 請求項1又は２に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ、アルミナの少なくともいずれかの担体に、ニッケルの化合物、及びセリウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム化合物のうちの一種または二種以上の化合物の混合溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行い、その後、乾燥及び焼成を行ったものに白金族化合物溶液を含浸後、乾燥及び焼成を行うことを特徴とするタールガス化用触媒の製造方法。
- 請求項1又は２に記載の触媒に、炭素質原料を熱分解した際に発生するタールを含む熱分解ガス、または、当該タールを含む熱分解ガスに空気もしくは酸素を加えた混合ガスを接触させてタールを改質してガス化するタールガス化方法。
- 前記触媒に、熱分解ガスまたは混合ガスを接触させる温度を、400〜1000℃とすることを特徴とする請求項５記載のタールガス化方法。
- 前記炭素質原料の熱分解に、外熱式ロータリーキルンを用いることを特徴とする請求項５又は６に記載のタールガス化方法。
- 前記炭素質原料を熱分解した際に熱分解ガスと共に生成する固形炭化物を、部分酸化して可燃性ガスとし、当該可燃性ガスを燃焼して前記外熱式ロータリーキルンの熱源として利用することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のタールガス化方法。
- 請求項５〜８のいずれか１項に記載のタールガス化方法により生成した、タール改質ガスおよび熱分解ガスからなるタールガス化ガスを、ガスエンジン、ガスタービン、または燃料電池用の燃料として利用することを特徴とするタールガス化ガスの利用方法。
- 請求項５〜８のいずれか１項に記載のタールガス化方法により、前記触媒が、炭素析出、又は硫黄被毒により性能劣化した場合に、前記触媒に水蒸気、または空気の少なくともいずれかを接触させることを特徴とするタールガス化用触媒の再生方法。
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