JP5032800B2 - リチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、釘刺し試験における信頼性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池用正極およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池はノート型パソコンや携帯用通信機器などの駆動用電源として用いられている。近年では、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展するに伴って、高容量化や小型軽量化の要望がますます強くなっている。これに伴い、電極材料の改良や変更あるいは電池構造の改善などによってリチウム二次電池はますます高容量化してきている。一方、高容量化に伴いエネルギー密度も増加するため、内部短絡試験等において大きなエネルギーが放出された場合の信頼性を向上させる要請もきわめて大きくなっている。それゆえ、このような試験時における高い信頼性と高容量とを両立させたリチウム二次電池が強く求められている。

内部短絡時の信頼性を調べる試験の１つとして、電池に釘を刺す内部短絡試験（以下、釘刺し試験と略記）が行われる。エネルギー密度の高いリチウム二次電池は、釘刺し試験において内部短絡により正極が熱分解を始めた場合には、大きなエネルギーを放出して熱暴走により電池が過熱される。従って、釘刺し試験におけるリチウム二次電池の過熱は正極の熱安定性に大きく影響されることになる。

正極の熱安定性は、正極に用いられる活物質の熱安定性に依存する。リチウム二次電池の正極に用いられる活物質としては、層状構造を有するＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、スピネル構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムを含有する複合酸化物が知られている。これらのリチウム含有複合酸化物は、それぞれ電気化学的特性および熱安定性が異なっている。

例えば、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物は可逆容量が１８０〜２００（ｍＡｈ／ｇ）あり、その他のリチウム含有酸化物に比べ容量密度は大きいが、発熱開始温度は低く、熱安定性は低い。そのため、これを正極活物質として用いたリチウム二次電池は、釘刺し試験において過熱しやすい傾向にある。

そこで、高容量を維持しながら正極の熱安定性を改善するため、熱分解時の酸素放出抑制を目的にＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を他元素に置換したリチウム含有酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池や、リチウムニッケル酸化物とこれよりも熱安定性の高いリチウム含有酸化物とを組合せてこれらを活物質として正極を構成したリチウム二次電池が提案されている。

例えば、特許文献１が提案するリチウム二次電池の正極は、集電基材の表面にリチウム含有酸化物を正極活物質として含む２層以上の合剤層を有し、合剤層の最表層に発熱開始温度の高い正極活物質を用いている。この従来技術は、釘刺し試験において、負極を貫通し負極電位になった釘が正極に接触した瞬間にその正極の最表面に大電流が流れてジュール熱が発生し、その熱によって正極が熱分解することを防止している。
特開２００３−０３６８３８号公報

ところで、釘刺し試験は、異物等により発生し得る内部短絡を意図的に発生させて電池の過熱の有無を調査することを目的としている。従って、釘刺し試験はできるだけ過酷な使用環境を想定した内部短絡条件の下で行うことが望ましい。例えば、釘刺し試験では、釘刺しの速度が遅い場合には、速い場合よりも確実に内部短絡が発生し、短絡部位に電流が集中するため、電池が過熱状態になりやすい。高容量化が進められるリチウム二次電池では、特に、このような内部短絡条件下で行う釘刺し試験においても過熱のないことが求められる。

しかしながら、本発明者等によるリチウム二次電池についての詳細な研究によれば、例えば特許文献１に開示されたようなリチウム二次電池用正極を用いても、そのような過酷な内部短絡条件下で行う釘刺し試験において、リチウム二次電池の過熱を大幅に抑制することはできなかった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、過酷な使用環境を想定した内部短絡条件の下で行う釘刺し試験においても、リチウム二次電池の過熱を確実に抑制し得るリチウム二次電池用正極を提供すること、およびそれを用いて、信頼性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決した本発明の一局面は、集電基材と前記集電基材上に複数の合剤層からなる正極塗膜とを備え、前記正極塗膜は正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、前記２種以上のリチウム含有化合物のうち少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、前記集電基材に最も近い第１合剤層中に、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも１種含有するリチウム二次電池用正極である。

低速、例えば５ｍｍ／ｓ程度の釘刺し速度での釘刺し試験における内部短絡による発熱機構についての本発明者等の検討によれば、内部短絡による熱エネルギーが最も大きく放出される部位は、負極を貫通し負極電位になった釘が最初に接触する正極合剤の最表層ではなく、正極の集電基材あるいは正極の集電基材と正極塗膜の界面部分であることが明らかとなった。

すなわち、内部短絡によって、主として正極集電基材と負極集電基材との導通によるジュール熱が発生し、この熱がリチウム二次電池を過熱させる。ジュール熱の熱量はジュールの法則に従い、短絡時の電流（以下、短絡電流と略記）の２乗に比例する。この関係に基づけば、内部短絡箇所の抵抗（以下、短絡抵抗と略記）が小さくなると短絡電流が流れやすくなり、発生するジュール熱は高くなると考えられる。ここで正極の集電基材として一般に用いられているアルミニウム箔の比抵抗は２．７５×１０^-6Ω・ｃｍであり、一般的な正極合剤層の比抵抗（約１０〜１０⁴Ω・ｃｍ）に比べてはるかに小さい。

従って、釘が比抵抗の大きい正極合剤層の表層部と接触したときよりも正極集電基材のアルミニウム箔と接触したときに、大きな短絡電流が流れて高いジュール熱が発生すると考えられた。

本発明の上記一局面はこの知見に基づいてなされたものである。

すなわち、正極塗膜を複数の合剤層から構成し、釘刺し試験における内部短絡により高いジュール熱が発生する集電基材に最も近い第１合剤層中に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも１種含有させることにより、内部短絡による正極の発熱が確実に抑制され正極の熱暴走が最小限にとどめられる。そして、本発明の正極塗膜は、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物、すなわち発熱開始温度は低いものの容量密度が大きい他のリチウム含有化合物を含有させることができるため、正極全体としては高容量を達成することができる。その結果、釘刺し試験における電池の過熱を確実に抑制でき、かつ高容量なリチウム二次電池用正極の提供が可能となる。

また、第１合剤層は、正極活物質として発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物に加えて、それ以外の他のリチウム含有化合物を含有してもよいが、その場合は、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物の含有量が、それ以外の他のリチウム含有化合物の含有量より多いことが好ましい。これにより、内部短絡による正極の発熱を確実に抑制することができ、同時に高容量を達成することができる。

さらに、第１合剤層は、正極活物質として実質的に発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物のみを含有することが好ましい。釘刺し試験における内部短絡により高いジュール熱が発生する第１合剤層中に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物のみを含有させることにより、第１合剤層の厚みを薄くすることができるとともに、内部短絡による正極の発熱を更に確実に抑制することができる。

本発明の他の局面は、集電基材上に形成される正極塗膜が、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、２種以上のリチウム含有化合物のうち少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が増加するリチウム二次電池用正極である。

正極塗膜の表層側から集電基材側に向かって厚み方向に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を増加させ、釘刺し試験における内部短絡により高いジュール熱が発生する集電基材に最も近い正極塗膜部分に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を最も高く含有させることにより、内部短絡による正極の発熱を確実に抑制して正極の熱暴走を最小限にとどめることができる。同時に、正極塗膜の表層側に向かって厚み方向に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物、すなわち発熱開始温度は低いものの容量密度が大きい他のリチウム含有化合物を増加させることができるため、内部短絡による正極の発熱を抑制しつつ高容量を達成することができる。その結果、釘刺し試験における電池の過熱を確実に抑制でき、かつ高容量なリチウム二次電池用正極の提供が可能となる。

また、集電基材と最も近い正極塗膜部分は、正極活物質として実質的に発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物のみを含有することが好ましい。釘刺し試験における内部短絡により高いジュール熱が発生する集電基材と最も近い正極塗膜部分に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物のみを含有させることにより、内部短絡による正極の発熱を一層確実に抑制することができ、かつ高容量を確実に確保することができる。

本発明の他の局面は、上記のリチウム二次電池用正極と負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池である。本発明のリチウム二次電池用正極を用いることにより、釘刺し試験における信頼性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池が得られる。

本発明のリチウム二次電池用正極は、釘刺し試験におけるリチウム二次電池の過熱を確実に抑制することができ、これを用いることにより、釘刺し試験における信頼性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池が得られる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜実施の形態１＞
本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極は、集電基材と、前記集電基材上に複数の合剤層からなる正極塗膜とを備えたものであって、正極塗膜は、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、２種以上のリチウム含有化合物のうち、少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、集電基材に最も近い第１合剤層中に、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも１種含有するものである。

本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極について、図を用いて説明する。

図１は本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極の一例を示す模式断面図である。

図１のリチウム二次電池用正極は、集電基材１の上に正極塗膜２が形成され、正極塗膜２は集電基材に最も近い第１合剤層３およびその外層側を構成する合剤層４の２層から構成されている。図１は第１合剤層の外層側を構成する合剤層が１層の場合を示すが、第１合剤層の外層側を構成する合剤層は２層以上形成されていてもよい。２層の合剤層からなる正極塗膜２は、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種のリチウム含有化合物を含有し、２種のリチウム含有化合物のうち１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有する。そして、集電基材に最も近い第１合剤層３は発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物５を含有する。合剤層４はそれ以外の他のリチウム含有化合物６、すなわち発熱開始温度はより低いが容量密度が大きい他のリチウム含有化合物を含有する。なお、第１合剤層３はリチウム含有化合物５に加えて他のリチウム含有化合物６を含有してもよい。また、合剤層４は他のリチウム含有化合物６に加えてリチウム含有化合物５を含有してもよい。

上記形態の正極であれば、釘刺し試験時に負極電位を帯びた釘が集電基材１に達して内部短絡により高いジュール熱が発生した場合でも、この集電基材１に最も近い第１合剤層３に含まれるリチウム含有化合物５は３００℃以上の発熱開始温度を有するため、正極の熱暴走が抑制されて電池のさらなる過熱を免れることができる。そして、合剤層４は、第１合剤層３に含まれるリチウム含有化合物よりも発熱開始温度が低い他のリチウム含有化合物６を含んでいても、比抵抗の高い第１合剤層３によって集電基材１との直接的な接触を免れているため、熱暴走にいたる心配はない。さらに、合剤層４に含まれる他のリチウム含有化合物６は容量密度が大きいため、高容量を達成することができる。

本発明において、集電基材に最も近い第１合剤層が含有するリチウム含有化合物は、３００℃以上の発熱開始温度を有するものであればよい。およそ正極活物質として使用し得るリチウム含有化合物をその発熱開始温度で分けるとすると、約２５０〜３００℃をはさんで、それより高温側すなわち３００℃以上の発熱開始温度を有するリチウム含有化合物と、それより低温側すなわち２５０℃以下の発熱開始温度を有するリチウム含有化合物とに略二分することができる。本発明者等の検討によれば、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を含有する第１合剤層であれば、低速での釘刺し試験において、正極集電基材および正極集電基材と第１合剤層の界面で高いジュール熱が発生しても、第１合剤層での発熱が抑制されるため、電池の過熱を防止することができる。

ここで、本発明におけるリチウム含有化合物の発熱開始温度は、例えば以下のようにして測定することができる。所定の製造方法によって得たリチウム含有化合物から測定する場合には、これに導電剤、結着剤を加えてシート状の電極を作製し、それを作用極とする評価用セルにおいて所定の電圧まで充電した後の正極活物質をサンプリングし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。また、作製したリチウム二次電池から測定する場合には、所定の電圧まで充電したリチウム二次電池を分解して正極活物質を回収し、ＤＳＣで測定する。測定条件は試料を１０℃／分の昇温速度で昇温し、得られたＤＳＣのプロファイルがベースラインから立ち上がる温度を発熱開始温度とする。一般的には発熱開始温度が高く高温時の結晶構造が安定しているリチウム含有化合物の方が正極活物質の熱分解反応が起こりにくく、従って発熱開始温度は正極活物質の熱安定性を評価し得る主要な指標である。

本発明においては、集電基材に最も近い第１合剤層が含有する発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物は、１種でもよく、また２種以上であってもよい。１種が用いられる場合は、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物の中でも、より高い、例えば４００℃以上の発熱開始温度を有するリチウム含有化合物が好ましい。発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を２種以上用いる場合は、内部短絡による正極の発熱を確実に抑制する観点から、例えば４００℃以上の発熱開始温度を有するリチウム含有化合物の含有量を多くすることが好ましい。

第１合剤層中には、正極活物質として発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物に加えて、それ以外の発熱開始温度がより低い他のリチウム含有化合物を含有してもよい。その場合は、内部短絡による正極の発熱を抑制する観点から、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物の含有量が、それ以外の他のリチウム含有化合物の含有量より多いことが好ましい。さらに、第１合剤層中のリチウム含有化合物のうち、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が８０質量％以上含まれることがより好ましい。更に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。

本発明においては、第１合剤層の外層側を構成する１層以上の合剤層は、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物、すなわち発熱開始温度は３００℃未満であるが容量密度が大きい他のリチウム含有化合物を含有する。第１合剤層の外層側を構成する１層以上の合剤層が含有する前記他のリチウム含有化合物は１種でもよく、また２種以上であってもよい。例えば、第１合剤層の外層側を構成する合剤層が１層であれば、その層に前記他のリチウム含有化合物を１種含有しても、２種以上を含有してもよい。また、第１合剤層の外層側を構成する合剤層が２層以上であれば、その各層にそれぞれ異なる発熱開始温度を有する前記他のリチウム含有化合物を１種以上含有してもよい。

第１合剤層の外層側を構成する１層以上の合剤層中には、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が含有されていてもよい。その場合は、高容量化を図る観点から、発熱開始温度は３００℃未満であっても容量密度が大きい他のリチウム含有化合物の含有量が、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物の含有量より多いことが好ましい。前記他のリチウム含有化合物は８０質量％以上含まれることがより好ましく、更に好ましくは９０質量％以上である。

なお、本発明においては、複数の合剤層からなる正極塗膜の最表層中に、実質的に発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物のみが含有されていてもよい。例えば、高速での釘刺し試験において、負極を貫通した釘が正極に接触した瞬間にその正極の最表面に大電流が流れてジュール熱が発生した場合でも、その熱による正極の熱分解を防止することができる。

本発明においては、第１合剤層中に発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を含有させることによって、釘刺し試験における内部短絡による高いジュール熱の発生を効果的に抑制することができるため、集電基材上の複数の合剤層の内、第１合剤層の厚みを薄くしてもよい。更に、第１合剤層の厚みを薄くすることにより、その外層側を構成する１層以上の合剤層の厚みを相対的に厚くして、そこに容量密度が大きい他のリチウム含有化合物を高濃度で含有させてもよい。

第１合剤層の平均厚みは、集電基材の片面で０．５〜２０μｍの範囲にまで薄くすることができ、２〜１５μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのが更に好ましい。また、第１合剤層の平均厚みとその外層（１層以上）の平均厚みとの比は、０．５：１００〜２０：１００の範囲にあることが好ましく、５：１００〜１８：１００の範囲にあることが更に好ましい。

本発明において、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物としては、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、及びオリビン型リン酸リチウム系化合物からなる群から選ばれる１種を、好ましいリチウム含有化合物として例示することができる。これらのリチウム含有化合物は発熱開始温度が高いのみならず、熱分解しにくい結晶構造を有する点で好ましい。

本発明において、これらのリチウム含有化合物はいずれも、低速での釘刺し試験において、短絡による電池電圧の降下をほぼ抑制する優れた効果を有することが示された。その効果に基づいて、これらのリチウム含有化合物を用いたリチウム二次電池用正極は釘刺し試験におけるリチウム二次電池の過熱を確実に抑制し得ることがわかる。

更に、低速での釘刺し試験で内部短絡を発生させた場合にジュール熱の発生により電池電圧が低下するが、上記のリチウム含有化合物はその低下を抑制するだけでなく、短絡時の最低電圧よりも高い電圧に回復する性質を有する。このため、短絡時の最低電圧と回復時の電圧との電位差を利用して充放電を制御することもできる。

リチウムマンガン系酸化物としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造型のリチウムマンガン酸化物を用いることが好ましい。このリチウムマンガン酸化物は発熱開始温度が高いのみならず（上記測定方法によれば３２０℃である）、熱分解温度が高く、分解時の酸素放出量も少ないため熱安定性が高い。また、リチウムマンガン系酸化物のサイクル特性を向上させるために、Ｍｎの一部がＣｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌなどの他元素に置換されたリチウムマンガン系酸化物を用いてもよい。

リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物は、リチウムマンガン系酸化物の組成物中に、さらにニッケルおよびコバルトを含有させたものである。リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物としては、化学式Ｌｉ_aＮｉ_1-(b+c)Ｍｎ_bＣｏ_cＯ₂（ただし、１≦ａ≦１．２であり、０．１≦ｂ≦０．５であり、０．１≦ｃ≦０．５である）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を用いることが好ましい。この組成のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物は安定した特性を有するだけでなく安価に得ることができる。ここで、ａ値は１≦ａ≦１．２であることが好ましい。１以上の場合、原料として用いるリチウム塩が十分であるために酸化ニッケル、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在がより確実に抑えられ、容量低下を誘発しにくい。またａ値が１．２以下の場合、原料として用いるリチウム塩が過剰に存在することがないためにリチウム化合物が不純物として残存することがより確実に抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくい。なお、前記ａ値は未充電時の組成である。また、ｂ値は０．１≦ｂ≦０．５であることが望ましい。０．１以上であると熱安定性向上の効果がより確実に得られ、０．５以下であれば容量低下が生じにくいからである。更に、ｃ値は０．１≦ｃ≦０．５であることが望ましい。０．１以上であると結晶構造がより安定化してサイクル特性上の懸念が生じにくく、０．５以下では容量低下が生じにくいからである。例えば、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の発熱開始温度は、上記測定方法によれば３０５℃である。

オリビン型リン酸リチウム系化合物としては、ＬｉＭｅＰＯ_４（ただし、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種である）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が好ましい。オリビン型リン酸リチウム化合物は、熱分解しにくい結晶構造を有するのみならず、きわめて高い発熱開始温度を有する。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４はきわめて高い発熱開始温度を有し、上記測定方法によれば４００℃以上でも発熱開始は観測されない。これは、ＬｉとＦｅが八面体を占有しＰが四面体を占有する中で、酸素原子が六方最密充填構造を取るオリビン型結晶構造に由来すると考えられる。

本発明において、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物としては、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムニッケル系酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を、好ましいリチウム含有化合物として挙げることができる。

リチウムコバルト系酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、またはＬｉ_aＣｏ_1-(b+c)Ｍｇ_bＭ_cＯ₂（ただし、１≦ａ≦１．０５で、０．００５≦ｂ≦０．１０で、０．００５≦ｃ≦０．１０であり、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムコバルト系酸化物を用いることが好ましい。ここで、リチウム量を示すａ値が１以上の場合、原料として用いるリチウム塩が十分であるために酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在が抑えられ、容量低下を誘発しにくい。ａ値が１．０５以下の場合、原料として用いるリチウム塩が過剰に存在することがないためにリチウム化合物が不純物として残存することが抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくくなる。なお、前記ａ値は未充電時の組成である。また、ｂ値が０．００５≦ｂ≦０．１０の範囲にある場合、Ｍｇの効果として高温時の結晶構造の安定性が向上し、熱安定性がより向上する。さらに充放電に伴う膨張収縮による格子歪・構造破壊および粒子の割れに起因する放電容量の低下が緩和できるので、サイクル特性がより向上する。更に、ｃ値が０．００５以上の場合は、結晶構造が安定し、熱安定性が向上する。ｃ値が０．１０以下の場合は、容量低下を生じにくい。例えば、ＬｉＣｏＯ₂の発熱開始温度およびＬｉＣｏ_0.98Ｍｇ_0.02Ｏ₂で表されるリチウムコバルト系酸化物の発熱開始温度は、上記測定方法によれば、それぞれ２０２℃および２０８℃である。

リチウムニッケル系酸化物としては、Ｌｉ_aＮｉ_1-(b+c)Ｃｏ_bＭ_cＯ₂（ただし、１≦ａ≦１．０５で、０．1≦ｂ≦０．３５で、０．００５≦ｃ≦０．３０であり、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムニッケル系酸化物を用いることが好ましい。この組成とすることにより、高容量密度ながら充放電に伴う結晶構造変化が大きく可逆性が悪いＬｉＮｉＯ₂ベースの活物質としての物性を改善することができる。このリチウムニッケル酸化物はＬｉＣｏＯ₂ベースの活物質材料に比べて安価であり、特に大型電池用途への正極活物質材料としても有用である。ここで、ａ値が１以上の場合、原料として用いるリチウム塩が十分であるために酸化ニッケル、酸化コバルトなどの電気化学的に不活性な不純物の存在が抑えられ、容量低下を誘発しにくくなる。ａ値が１．０５以下の場合、原料として用いるリチウム塩が過剰に存在することがないためにリチウム化合物が不純物として残存することが抑えられ、同様に容量低下を誘発しにくくなる。なお、前記ａ値は未充電時の組成である。また、ｂ値は０．１０≦ｂ≦０．３５であることが望ましい。０．１以上であると上述した効果がより確実に得られ、０．３５以下であれば容量低下を生じにくい。更に、ｃ値が０．００５以上の場合は熱安定性が向上し、ｃ値が０．３以下の場合は容量低下を生じにくい。リチウムニッケル系酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケル系酸化物の発熱開始温度は、上記測定方法によれば２１５℃である。

本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極は、例えば、次のようにして作製することができる。

発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物、例えばオリビン型リン酸リチウム系化合物の一定量に、正極結着剤及び導電剤等を加えて撹拌し、正極合剤ペーストを作製する。別に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物、例えばリチウムコバルト系酸化物を含有する正極合剤ペーストを同様に作製する。集電基材（例えばアルミニウム箔）の表面にオリビン型リン酸リチウム系化合物を含有する正極合剤ペーストを塗布、乾燥し、第１合剤層とする。その上に、リチウムコバルト系酸化物を含有する正極合剤ペーストを塗布、乾燥する。乾燥後の塗膜を圧延すれば、例えば２層の正極合剤層からなる塗膜を有する正極板が得られる。

正極の集電基材としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されない。一般的に集電基材として用いられる材料はアルミニウム（Ａｌ）である。また、例えば、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、炭素、導電性樹脂などを用いてもよい。さらに、ＡｌやＳＵＳの表面にカーボンあるいはＴｉを処理させたものを用いることができる。特に、コストや加工性、安定性の面から、ＡｌあるいはＡｌ合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電基材表面に凹凸を付けることも可能である。また、ＰＥＴなどの樹脂シート上にＡｌやＴｉを蒸着などにより薄膜として付けたものを用いることもできる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などを用いることができる。厚みは、特に限定されないが、１〜５０μｍのものが好ましい。

本発明の正極塗膜は、上述の正極活物質および必要に応じて結着剤、導電剤を溶媒に混練、分散させた合剤ペーストを正極集電基材上に塗布し、乾燥後、圧延することによって作製することができる。また、スパッタなどの真空成膜プロセスを用いて作製することもできる。必要に応じて、これらを組み合わせることもできる。

合剤ペースト中に添加する結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をはじめとする一般に用いられる樹脂を用いることができる。これらの材料は単独又は混合物として用いることができる。

合剤ペースト中に添加する導電剤としては、電子伝導性材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの導電剤のなかで、微粒子で導電性の高いアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類が好ましい。導電剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。

合剤ペーストの作製に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒を用いることができるが、これに限定されない。

正極活物質および必要に応じて用いられる導電剤、結着剤を溶剤に混練、分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定されるものではない。例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。また、上記合剤ペーストの混練分散時に、増粘剤、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。

集電基材上への塗布、乾燥、圧延は、特に限定されるものではない。塗布は、上記のように混錬分散させたペースト状の合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗布し塗着させることができる。乾燥は自然乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で乾燥させるのが好ましい。圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、圧延するのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、上記のようにして作製されるリチウム二次電池用正極および負極を、セパレータを介して対向させ、それを巻回または積層した電極体を作製し、この電極体を非水電解質とともに電池ケース内に封入することにより作製される。

負極は特に限定されない。負極活物質としては、例えば、黒鉛などの炭素系材料、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などを含む金属、合金、あるいは酸化物、炭化物、窒化物材料、塩など既に知られたものを単独であるいは組み合わせて用いることができる。負極は、例えば、負極活物質、必要により結着剤、導電剤、増粘剤を溶媒に混練、分散させて調製したペーストを銅製の集電基材上に所定厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより作製される。

非水電解質としては、液体電解質だけでなく、ゲル状あるいは固体の電解質であってもよい。液体電解質としては、非水溶媒に溶質および必要に応じて添加剤が溶解されたものが用いられる。非水溶媒には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステルが好ましく用いられるが、これらに限定されない。非水溶媒は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。溶質には、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が好ましく用いられるが、これらに限定されない。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン等を用いることができる。

セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれの形状にも適用できる。

＜実施の形態２＞
本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極は、集電基材上に形成される正極塗膜が、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、２種以上のリチウム含有化合物のうち少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が増加するものである。

本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極について、図を用いて説明する。なお、集電基材、活物質等は実施の形態１と同様であるため、重複する部分は省略し、異なる部分について説明する。

図２は本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極の一例を示す模式断面図である。

集電基材１の上に、正極塗膜２が形成され、正極塗膜２は正極活物質として発熱開始温度が異なる２種のリチウム含有化合物５及び６を含有し、２種のリチウム含有化合物のうち１種のリチウム含有化合物５は３００℃以上の発熱開始温度を有する。そして、正極塗膜２の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物５が増加する。

上記形態の正極であれば、釘刺し試験において釘が集電基材１に接触して内部短絡により高いジュール熱が発生した場合でも、集電基材１に最も近い正極塗膜部分は、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物５を最も多く含有するため、正極の熱暴走を抑制し電池のさらなる過熱を免れることができる。同時に、正極塗膜の表層側に向かう厚み方向において、他のリチウム含有化合物、すなわち発熱開始温度は低いが容量密度が大きい他のリチウム含有化合物６が増加することになるため、高容量を達成することができる。その結果、釘刺し試験における電池の過熱を確実に抑制でき、かつ高容量なリチウム二次電池用正極を提供することが可能となる。

３００℃以上の発熱開始温度を有するリチウム含有化合物は、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、段階的に増加してもよく、連続的に増加してもよい。

正極塗膜に含まれる発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物のうち、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物の含有率は、集電基材に最も近い正極塗膜部分においては、正極の熱暴走を抑える観点から、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。また、前記２種以上のリチウム含有化合物のうち発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物の含有率は、集電基材から最も遠い正極塗膜の最表層側部分においては、正極の容量密度を上げる観点から、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。

本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極、すなわち正極塗膜が発熱開始温度の異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が増加する正極塗膜を有する正極は、例えば、次のようにして作製することができる。

正極活物質として、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物、例えばオリビン型リン酸リチウム系化合物と、それ以外の他のリチウム含有化合物、例えばリチウムコバルト系酸化物との合計量を一定として配合比率を変えた混合物のそれぞれに、正極結着剤及び導電剤等を加えて撹拌し、正極合剤ペーストを作製する。集電基材（アルミニウム箔）の表面にオリビン型リン酸リチウム系化合物の配合比率が最も高い正極合剤ペーストを塗布、乾燥する、その上に、オリビン型リン酸リチウム系化合物の配合比率が低い正極合剤ペーストを塗布、乾燥する。更に、その上に、オリビン型リン酸リチウム系化合物の配合比率が最も低い正極合剤ペースト、すなわちリチウムコバルト系酸化物の配合比率が最も高い正極合剤ペーストを塗布、乾燥する。得られた塗膜を圧延すれば、例えば、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、オリビン型リン酸リチウム系化合物が段階的に増加する正極塗膜を有する正極板が得られる。

また、上記の正極作製方法において、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥前に他の正極合剤ペーストを塗布する方法を使用することもできる。例えば、オリビン型リン酸リチウム系化合物の配合比率が最も高い正極合剤ペーストの一定量に、オリビン型リン酸リチウム系化合物の配合比率が最も低い正極合剤ペーストの同量を、所定の時間をかけて撹拌しながら少しずつ加え、添加の過程で得られる配合比率が漸次異なる正極合剤ペーストを順次塗布し、その後に乾燥する。このようにして得られた塗膜を圧延すれば、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、オリビン型リン酸リチウム系化合物が連続的に増加する正極塗膜を有する正極板が得られる。

上記のようにして得られる本実施の形態に係るリチウム二次電池用正極は、実施の形態１と同様に、セパレータを介して負極に対向させ、それを巻回または積層した電極体を作製し、この電極体を非水電解質とともに電池ケース内に封入すれば、本発明のリチウム二次電池が作製される。

以上、本発明が詳細に説明されたが、上記の説明は全ての局面において例示であって、本発明はそれらに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、本発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

以下に、本発明に関する実施例が示されるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ｉ）正極活物質の調製
ａ−１乃至ａ−６の正極活物質を、それぞれ以下の方法にて調製した。

（ｉ−１）ａ−１
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、９００℃下で１０時間焼成した後
で粉砕、分級し、化学式ＬｉＣｏＯ₂で表される正極活物質ａ−１を得た。

（ｉ−２）ａ−２
０．９８ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０２ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸マグネシウムを含む水溶液を、反応槽に連続供給し、液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し十分に水洗し乾燥させた。その結果、Ｃｏ_0.98Ｍｇ_0.02（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９８：０．０２になるように混合し、混合物を６００℃で１０時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を９００℃で再度１０時間焼成し、粉砕、分級し、化学式ＬｉＣｏ_0.98Ｍｇ_0.02Ｏ₂で表される正極活物質ａ−２を得た。

（ｉ−３）ａ−３
０．８２ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含み、０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを調整した水溶液さらに０．０３ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを調整した水溶液を、反応槽に連続供給し、液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し十分に水洗し乾燥させた。その結果、Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａl_0.03（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が、１：０．８２：０．１５：０．０３になるように混合し、混合物を酸素雰囲気下５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を８００℃で再度１５時間焼成し、粉砕、分級し、化学式ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂で表される正極活物質ａ−３を得た。

（ｉ−４）ａ−４
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと、硫酸コバルトを等モル濃度で調整した水溶液を、反応槽に連続供給し、液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、活物質の前駆体を合成し十分に水洗し乾燥させた。その結果、Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3（ＯＨ）₂からなる水酸化物を得た。この前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとのモル比が、３：１：１：１になるように混合し、混合物を酸素雰囲気下５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。次いで、粉砕された焼成物を８００℃で再度１５時間焼成し、粉砕、分級し、化学式ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂で表される正極活物質ａ−４を得た。

（ｉ−５）ａ−５
二酸化マンガンと炭酸リチウムとを、リチウムとマンガンとのモル比が、１：２になるように混合し、混合物を空気雰囲気下８５０℃で１０時間焼成し、粉砕、分級し、化学式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される正極活物質ａ−５を得た。

（ｉ−６）ａ−６
炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃、シュウ酸鉄ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄をそれぞれ化学量論比０．５：１．０：１．０となるように秤量した後、乳鉢を用いてよく混合し、Ａｒ−Ｈ₂雰囲気下６００℃で１５時間焼成して化学式ＬｉＦｅＰＯ４で表される正極活物質ａ−６を得た。

ここで、上記のようにして調製した正極活物質ａ−１〜ａ−６の充電状態の熱安定性を、ＤＳＣ（ＲＩＧＡＫＵ ＴＡＳ３００）を用いて以下のようにして評価した。まず、正極活物質ａ−１〜ａ−６の８５重量部に、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量部、結着剤としてＰＴＦＥを５重量部混合し、成形して、シート状の電極を作製した。その電極を作用極に、対極にはＬｉ金属を用いた評価用セルにおいて、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後の正極を適当量サンプリングし、消防用ＳＵＳ製パンに密閉した。昇温速度は１０℃／分で行った。ＤＳＣのプロファイルがベースラインから立ち上がる温度を発熱開始温度とした。以上の条件で得られた発熱開始温度はａ−１が２０２℃、ａ−２が２０８℃、ａ−３が２１５℃、ａ−４が３０５℃、ａ−５が３２０℃であった。ａ−６は４００℃以上でも発熱開始を観測することはできなかった。

（ｉｉ）正極合剤ペーストの作製
上記の方法で得られた正極活物質ａ−１〜ａ−６を用いて、以下に示す正極合剤ペーストを作製した。

（ｉｉ−１）ａ−１１
正極活物質ａ−１を３ｋｇと、正極結着剤として呉羽化学（株）製のＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液０．５ｋｇと、導電剤としてアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、正極合剤ペーストａ−１１を作製した。

（ｉｉ−２）ａ−２１
正極活物質ａ−１をａ−２に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−２１を作製した。

（ｉｉ−３）ａ−３１
正極活物質ａ−１をａ−３に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−３１を作製した。

（ｉｉ−４）ａ−４１
正極活物質ａ−１をａ−４に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−４１を作製した。

（ｉｉ−５）ａ−５１
正極活物質ａ−１をａ−５に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−５１を作製した。

（ｉｉ−６）ａ−６１
正極活物質ａ−１を正極活物質ａ−３とａ−４との重量比２：１の混合物に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−６１を作製した。

（ｉｉ−７）ａ−７１
正極活物質ａ−１を正極活物質ａ−３とａ−５との重量比３：１の混合物に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−７１を作製した。

（ｉｉ−８）ａ−８１
正極活物質ａ−１をａ−６に代えた以外は、正極合剤ペーストａ−１１と同様の方法で、正極合剤ペーストａ−８１を作製した。

（ｉｉｉ）正極の作製
上記の方法で得られた正極合剤ペーストａ−１１〜ａ−８１を用いて、以下に示す正極を作製した。

（ｉｉｉ−１）ｂ−１
正極集電基材である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−４１を塗布し、乾燥した。その上から正極合剤ペーストａ−１１を塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して２種類の合剤層からなる正極塗膜を形成した。この後、アルミニウム箔および正極塗膜からなる極板の厚みを１６３μｍに制御し、正極板ｂ−１を作製した。正極活物質ａ−１を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１２８μｍ、正極活物質ａ−４を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で２０μｍであった（第１合剤層の平均厚みとその外層の平均厚みとの比は、１６：１００）。

（ｉｉｉ−２）ｂ−２
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−４１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−２１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−２を作製した。正極活物質ａ−２を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１２５μｍ、正極活物質ａ−４を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で２０μｍであった（第１合剤層の平均厚みとその外層の平均厚みとの比は、１６：１００）。

（ｉｉｉ−３）ｂ−３
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−４１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−３１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−３を作製した。正極活物質ａ−３を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１２５μｍ、正極活物質ａ−４を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で２０μｍであった。

（ｉｉｉ−４）ｂ−４
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−５１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−３１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−４を作製した。正極活物質ａ−３を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１３０μｍ、正極活物質ａ−５を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で１５μｍであった（第１合剤層の平均厚みとその外層の平均厚みとの比は、１２：１００）。

（ｉｉｉ−５）ｂ−５
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−４１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−６１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−５を作製した。正極活物質ａ−３とａ−４の混合物を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１３０μｍ、正極活物質ａ−４を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で１５μｍであった。

（ｉｉｉ−６）ｂ−６
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−５１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−７１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−６を作製した。正極活物質ａ−３とａ−５の混合物を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１３０μｍ、正極活物質ａ−５を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で１５μｍであった。

（ｉｉｉ−７）ｂ−７
アルミニウム箔の両面に、正極合剤ペーストａ−５１のみを塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−７を作製した。正極活物質ａ−５を含む合剤層の平均厚みは１４０μｍであった。

（ｉｉｉ−８）ｂ−８
アルミニウム箔の両面に、正極合剤ペーストａ−３１のみを塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−８を作製した。正極活物質ａ−３を含む合剤層の平均厚みは１４５μｍであった。

（ｉｉｉ−９）ｂ−９
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−３１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−５１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−９を作製した。正極活物質ａ−５を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１５μｍ、正極活物質ａ−３を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で１３０μｍであった。

（ｉｉｉ−１０）ｂ−１０
アルミニウム箔の両面に、まず正極合剤ペーストａ−８１を塗布乾燥し、その上に正極合剤ペーストａ−３１を塗布乾燥した以外は、正極ｂ−１と同様の方法で正極ｂ−１０を作製した。正極活物質ａ−３を含む表層側の合剤層の平均厚みは両面で１４０μｍ、正極活物質ａ−６を含む集電基材側の合剤層の平均厚みは両面で１０μｍであった（第１合剤層の平均厚みとその外層の平均厚みとの比は、７：１００）。

（ｉｉｉ−１１）ｂ−１１
アルミニウム箔の両面に対し、正極合剤ペーストａ−４１に、１分間かけて同量の正極合剤ペーストａ−３１を少しずつ加え、撹拌しながら、添加の過程で得られる配合比率が漸次異なる正極合剤ペーストを順次塗布し、その後に乾燥した。その他は正極ｂ−１と同様の方法により、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、正極活物質ａ−４が連続的に増加する（正極活物質ａ−３が連続的に減少する）正極ｂ−１１を作製した。正極塗膜の平均厚みは両面で１５０μｍであった。

（ｉｖ）負極の作製
（ｉｖ−１）ｃ−１
負極活物質として人造黒鉛３ｋｇと、負極結着剤として日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」（スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０重量％含む水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてＣＭＣを３０ｇと、適量の水とを、プラネタリーミキサーにて攪拌し、負極合剤塗料を調製した。この塗料を負極集電基材である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して負極板とした。この際、銅箔および負極合剤層からなる極板の厚みを１８０μｍに制御した。

（ｉｖ−２）ｃ−２
Ｓｉ（純度９９．９９９％、フルウチ化学製、インゴット）を黒鉛製坩堝の中に入れた。集電基材シートとなる電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ１８μｍ）を、真空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。その直下にＳｉを入れた黒鉛製坩堝を配置し、坩堝とＣｕ箔の間に酸素ガスを導入するノズルを設置し、酸素ガス（日本酸素製 純度９９．７％）の流量を２０ｓｃｃｍ（１分間に２０ｃｍ^３流れる流量）に設定して真空蒸着装置内に酸素を導入した。電子銃を用いて、真空蒸着を行った。蒸着条件は加速電圧−８ｋＶ、電流５００ｍＡとした。

負極片面あたりの活物質からなる膜の厚さは約１８μｍであった。またこの負極に含まれる酸素量を燃焼法によって測定したところ、ＳｉＯ_０．３で示される組成になることが判明した。

（ｖ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質とした。

（ｖｉ）円筒形電池の作製
まず、超音波溶接で正極にアルミニウムからなる正極リードを取り付けた。同様に負極に銅からなる負極リードを取り付けた。その後、正負極間に両極板より幅が広い帯状の微多孔性ポリエチレン製セパレータを介在させ、円筒状に捲回して極板群を構成した。極板群の上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁リングを配して電池ケースに挿入し、電池ケースの上部に段部を形成した後、上述した電解液を注入し、封口板で密閉して直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍの円筒形電池を作製した。

ここで、正極にｂ−１〜ｂ−６およびｂ−１０を用い、負極にｃ−１を用いたものをそれぞれ実施例１〜７とし、正極にｂ−３およびｂ−１０を用い、負極にｃ−２を用いたものをそれぞれ実施例８および９とし、正極にｂ−１１を用い、負極にｃ−１を用いたものを実施例１０とした。なお、正極にｂ−７〜ｂ−９を用い、負極にｃ−１を用いたものをそれぞれ比較例１〜３とした。

これらの電池について、所定の充放電を行った後、以下の評価を行った。

（電池容量測定）
各電池を以下の条件で充放電した。放電容量を表１に示した。
定電流充電：１６８０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：終止電流２４０ｍＡ、休止時間３０分
定電流放電：電流４８０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖ、休止時間３０分

（釘刺し試験条件）
容量測定後の電池に対し、この容量測定と同条件で充電し、２０℃環境下の温度槽の中で５ｍｍ／ｓの速度で鉄製の釘（直径１．９ｍｍ）を電池に貫通させた。その際の電池電圧をモニタリングし、釘によって電池が短絡を開始して１秒後の電池電圧およびその間に観測された電池電圧の極小値を測定した。なお、各電池の短絡直前の電池電圧は４．１７Ｖであった。

結果を表１に示した。

実施例１〜４および７〜９のリチウム二次電池用正極は、アルミニウム箔上に合剤層をそれぞれ２層形成し、各層はそれぞれ発熱開始温度が異なるリチウム含有化合物を１種含有し、アルミニウム箔に最も近い第１合剤層中に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を含有する。具体的には、第１合剤層に、実施例１〜３および８はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を、実施例４はリチウムマンガン酸化物を、実施例７および９はオリビン型リン酸リチウム化合物を、それぞれ含有する。

実施例５、６及び１０のリチウム二次電池用正極では、正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が増加する。具体的には、実施例５では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の含有率が３３％から１００％に、実施例６では、リチウムマンガン酸化物の含有率が２５％から１００％にそれぞれ段階的に増加し、実施例１０では、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の含有率が連続的に増加する。

これらの実施例ではいずれも、合剤層が発熱開始温度の低いリチウムニッケル酸化物のみを含有する比較例２と比較して、釘刺し試験において、短絡による電池電圧の降下を抑制する優れた効果が認められた。

特に、３００℃以上の発熱開始温度を有するリチウム含有化合物の中でも、オリビン型リン酸リチウム化合物には優れた電圧降下抑制効果が認められた（実施例７および９）。

釘刺し試験におけるこの高い電圧降下抑制効果は、正極の集電基材に最も近い第１合剤層または集電基材と最も近い正極塗膜部分に発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を含有させることによって、釘刺し試験時に内部短絡により高いジュール熱が発生した場合でもリチウム二次電池の過熱を確実に抑制し得ることを示す。

また、比較例３では、アルミニウム箔に最も近い第１合剤層が発熱開始温度の低いリチウムニッケル酸化物を含有し、第１合剤層の外層が発熱開始温度の高いリチウムマンガン酸化物を含有する。比較例３は、形式的には実施例４と２層の合剤層が含有するリチウム含有化合物が入れ替わる形となっているが、それにより、釘刺し試験において電圧降下抑制はほとんど認められず、釘刺し試験時の信頼性が低いことが明らかである。

更に、実施例１〜１０の構成によるリチウム含有化合物はいずれも、比較例２および３と比較して、短絡による電池電圧の低下を抑制するだけでなく、短絡時の最低電圧（電池電圧極小値）よりも高い電圧（１秒後の電池電圧）に回復する効果が認められた。すなわち、正極の集電基材に最も近い第１合剤層または集電基材と最も近い正極塗膜部分に発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を含有させることにより、短絡時の最低電圧と回復時の電圧との電位差を利用して充放電を制御することもできる。

一方、発熱開始温度が３００℃以上のリチウムマンガン酸化物のみで正極を構成した比較例１では、釘刺し試験においては高い電圧降下抑制を示したが、リチウムマンガン酸化物は容量密度が低いために電池容量が低下した。

本発明のリチウム二次電池用正極は、釘刺し試験におけるリチウム二次電池の過熱を確実に抑制することができるので、これを用いることにより、釘刺し試験における信頼性に優れ、かつ高容量なリチウム二次電池が提供される。本発明のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる。

本発明の実施の形態１に係るリチウム二次電池用正極の一例を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態２に係るリチウム二次電池用正極の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 集電基材
２ 正極塗膜
３ 第１合剤層
４ 合剤層
５〜６ 正極活物質

Claims (10)

1. 集電基材と、前記集電基材上に正極塗膜とを備えたリチウム二次電池用正極であって、
   前記正極塗膜は、正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、
   前記２種以上のリチウム含有化合物のうち、少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、
   前記正極塗膜の表層側から集電基材側に向かう厚み方向において、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が増加することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 前記集電基材と最も近い正極塗膜部分は、正極活物質として前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物のみを含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
3. 前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物が、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、及びオリビン型リン酸リチウム系化合物からなる群から選ばれる１種である請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
4. 前記リチウムマンガン系酸化物が、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるリチウムマンガン酸化物である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
5. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物が、Ｌｉ_aＮｉ_1-(b+c)Ｍｎ_bＣｏ_cＯ₂
   （ただし、１≦ａ≦１．２であり、０．１≦ｂ≦０．５であり、０．１≦ｃ≦０．５である）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
6. 前記オリビン型リン酸リチウム系化合物が、ＬｉＭｅＰＯ_４（ただし、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選ばれる少なくとも１種である）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物である請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
7. 前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物以外の他のリチウム含有化合物が、リチウムコバルト系酸化物およびリチウムニッケル系酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極。
8. 前記リチウムコバルト系酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂、またはＬｉ_aＣｏ_1-(b+c)Ｍｇ_bＭ_cＯ₂（ただし、１≦ａ≦１．０５で、０．００５≦ｂ≦０．１０で、０．００５≦ｃ≦０．１０であり、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムコバルト系酸化物である請求項７に記載のリチウム二次電池用正極。
9. 前記リチウムニッケル系酸化物が、Ｌｉ_aＮｉ_1-(b+c)Ｃｏ_bＭ_cＯ₂（ただし、１≦ａ≦１．０５で、０．1≦ｂ≦０．３５で、０．００５≦ｃ≦０．３０であり、ＭはＡｌ、Ｓｒ、及びＣａから選ばれる少なくとも１種である）で表されるリチウムニッケル系酸化物である請求項７に記載のリチウム二次電池用正極。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極、負極、及び非水電解質を備えるリチウム二次電池。

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