JP5034271B2

JP5034271B2 - Display medium display method and display device

Info

Publication number: JP5034271B2
Application number: JP2006060293A
Authority: JP
Inventors: 智辰浦; 保夫山本; 淳川原; 啓下谷
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2006-03-06
Filing date: 2006-03-06
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-03-06
Also published as: JP2007240668A

Description

近年の情報化の進展に伴い、情報伝達媒体としての用紙の消費量は増大しつつある。その一方で、紙に替わるメディアとして、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像の記録・消去が繰り返しでき画像表示媒体が注目されつつある。電子ペーパーを実用化するためには、用紙と同様に持ち運びに適し軽量で嵩張らない（薄い）ことや、書き換えに要するエネルギーが小さいこと、また、繰り返し書き換えを行った場合の劣化が少なく信頼性に優れていることなどが求められる。 With the progress of computerization in recent years, consumption of paper as an information transmission medium is increasing. On the other hand, as a medium replacing paper, an image display medium that can repeatedly record and erase an image called so-called electronic paper is attracting attention. In order to put electronic paper into practical use, it is suitable for carrying like paper, is light and not bulky (thin), requires less energy for rewriting, and is less reliable when rewritten repeatedly. It must be superior.

このような表示媒体への利用に適した表示技術としては、銀塩溶液のような電解液を利用して、電界印加や光照射により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方法（例えば、特許文献１〜４等参照）や、フルキド類などの有機系のフォトクロミック材料を利用して表示する方法（例えば、特許文献５〜６）などが挙げられる。 As a display technique suitable for use in such a display medium, a method for displaying by depositing and dissolving a metal such as silver by applying an electric field or irradiating light using an electrolytic solution such as a silver salt solution (for example, And Patent Documents 1 to 4), and display methods using organic photochromic materials such as fluorides (for example, Patent Documents 5 to 6).

特開２０００−３３８５２８号公報JP 2000-338528 A 特開２００５−９２１８３号公報JP 2005-92183 A 特開２００４−１８５４９号公報JP 2004-18549 A 特開２００４−１９８４５１号公報JP 2004-198451 A 特開２００３−１３１３３９号公報JP 2003-131339 A 特開２００３−１７０６２７号公報JP 2003-170627 A

ところで、本出願人は、表示媒体への利用に適した表示技術として、金属イオンを含む電解質溶液から、電界付与（電圧印加）により金属を析出させ多色表示を行う表示方法を提案している（特願２００５−３５６０２０）。 By the way, the present applicant has proposed a display method for performing multicolor display by depositing metal from an electrolyte solution containing metal ions by applying an electric field (voltage application) as a display technique suitable for use in a display medium. (Japanese Patent Application No. 2005-356020).

この提案は、例えば、金属粒子を析出させ、その析出物の粒径を制御することにより特徴的なプラズモン吸収を発生させ、これをカラー表示に用いている。 In this proposal, for example, metal particles are deposited, and the particle size of the precipitates is controlled to generate characteristic plasmon absorption, which is used for color display.

一方で、金属微粒子のプラズモンによる吸収は、金属種と粒径によって決まる一定の波長域に限られるため、プラズモン吸収によるカラー表示には、例えば、可視光全波長域に渡る吸収を必要とする黒の表示などプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を必要とする色の表示が困難であったり、また、粒径制御には電界（電流や電圧）の他、光や超音波といった条件が必要になる場合が多かった。 On the other hand, since plasmon absorption of metal fine particles is limited to a certain wavelength range determined by the metal species and particle size, for example, black display that requires absorption over the entire wavelength range of visible light is used for color display by plasmon absorption. It is difficult to display colors that require absorption over a wide wavelength range other than plasmon absorption, etc. In addition to electric fields (current and voltage), particle size control requires conditions such as light and ultrasound In many cases.

そこで、本発明は、上記諸問題に鑑み、プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易な表示媒体の表示方法、及び表示装置を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned problems, the present invention provides both color display using absorption limited to a narrow wavelength range by plasmon absorption and color display using absorption over a wide wavelength range other than plasmon absorption. An object of the present invention is to provide a display method and a display device for a display medium that can be easily displayed in color.

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
本発明の表示媒体の表示方法は、
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
を備えた表示媒体の表示方法であって、
第１の電界を付与して、前記析出媒体に前記金属イオンの析出物をプラズモン吸収以外による色を呈する状態となるように析出して、前記析出物による表示を行う第１表示工程と、
第２の電界を付与して、前記析出媒体に前記金属イオンの析出物をプラズモン吸収による色を呈する状態となるように析出して、前記析出物による表示を行う第２表示工程と、
を有することを特徴としている。 The above problem is solved by the following means. That is,
The display method of the display medium of the present invention includes:
An electrolyte solution containing metal ions excluding copper ions;
A deposition medium that contacts the electrolyte solution and deposits the metal ion deposits on the surface by applying an electric field;
A display method for a display medium comprising:
By applying a first electric field, the precipitate of the metal ions to precipitate as a state exhibiting a color other than by plasmon absorption in the precipitation medium, a first display step before performing the display by Ki析 extract ,
By applying a second electric field, the precipitate of the metal ions to precipitate as a state exhibiting color due to plasmon absorption in the precipitation medium, and a second display step before performing the display by Ki析 extract,
It is characterized by having.

本発明の表示媒体の表示方法において、銅イオンを除く前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることがよい。また、前記析出媒体は、多孔質体であることがよい。また、前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることがよい。 In the display medium display method of the present invention, the metal ions excluding copper ions may be at least one selected from gold ions and silver ions. The precipitation medium is preferably a porous body. In addition, it is preferable to further include a matrix medium impregnated with the electrolyte solution.

本発明の表示媒体の表示方法において、第１電極と第２電極からなる一対の電極により電界を付与することができる。また、前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることがよい。 In the display medium display method of the present invention, an electric field can be applied by a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode. In addition, at least one of the pair of electrodes may be the deposition medium.

また、本発明の表示装置は、
銅イオンを除く金属イオンを含む電解質溶液と、
前記電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記金属イオンの析出物が析出する析出媒体と、
前記析出媒体に電界を付与する電界付与手段であって、第１電極と第２電極からなる一対の電極である電界付与手段と、
前記金属イオンの析出物を前記析出媒体にプラズモン吸収以外による色を呈する状態となるように析出させる場合、前記電界付与手段が第１の電界を付与し、前記金属イオンの析出物を前記析出媒体にプラズモン吸収による色を呈する状態となるように析出する場合、前記電界付与手段が第２の電界を付与するように制御して、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えることを特徴としている。 The display device of the present invention is
An electrolyte solution containing metal ions excluding copper ions;
A deposition medium that contacts the electrolyte solution and deposits the metal ion deposits on the surface by applying an electric field;
An electric field applying means for applying an electric field to the deposition medium, the electric field applying means being a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode ;
When the metal ion precipitate is deposited on the deposition medium so as to exhibit a color other than plasmon absorption, the electric field applying means applies a first electric field, and the metal ion precipitate is applied to the precipitation medium. In the case of depositing so as to exhibit a color due to plasmon absorption, the electric field applying means controls the electric field applying means to apply a second electric field and applies a voltage to the first electrode and the second electrode. Means,
It is characterized a call with a.

本発明の表示装置において、前記金属イオンは、金イオン、及び銀イオンから選択される少なくとも１種であることがよい。また、前記析出媒体は、多孔質体であることがよい。また、前記電解質溶液を含浸させるマトリックス媒体をさらに備えることがよい。 In the display device of the present invention, the metal ions may be at least one selected from gold ions and silver ions. The precipitation medium is preferably a porous body. In addition, it is preferable to further include a matrix medium impregnated with the electrolyte solution.

本発明の表示装置において、前記一対の電極の少なくとも１方は、前記析出媒体であることがよい。 In the display device of the present invention, at least sides of the front Symbol pair of electrodes may be a the precipitation medium.

また、第２の本発明の表示媒体の表示方法は、
銅イオンを除く第１金属イオンを含む第１電解質溶液、及び前記第１電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記第１金属イオンの析出物が析出する第１析出媒体を有する第１セルと、
銅イオンを含む第２電解質溶液、前記第２電解質溶液に接触し、電界付与により表面に前記第２金属イオンの析出物が析出する第２析出媒体を有する第２セルと、
を有することを特徴とする表示媒体の表示方法であって、
第１の電界を付与して、前記第１析出媒体に前記金属イオンの析出物をプラズモン吸収以外による色を呈する状態となるように析出して、前記析出物による表示を行う第１表示工程と、
第２の電界を付与して、前記第１析出媒体に前記金属イオンの析出物をプラズモン吸収による色を呈する状態となるように析出して、前記析出物による表示を行う第２表示工程と、
第３の電界を付与して、前記第２析出媒体に前記銅イオンの析出物を析出した析出物の粒子径の大きさに応じたプラズモン吸収による色を呈する状態となるように析出して、前記析出物による表示を行う第３表示工程と、
を有することを特徴としている。 The display method of the display medium of the second invention is
A first cell having a first electrolyte solution containing a first metal ion excluding copper ions, and a first precipitation medium that contacts the first electrolyte solution and deposits the first metal ion on the surface by applying an electric field. When,
A second electrolyte solution containing copper ions, a second cell in contact with the second electrolyte solution, and having a second precipitation medium on which a precipitate of the second metal ions is deposited on the surface by applying an electric field;
A display medium display method characterized by comprising :
A first display step of applying a first electric field, depositing the metal ion precipitate on the first deposition medium so as to exhibit a color other than plasmon absorption, and displaying the precipitate. ,
A second display step of applying a second electric field, depositing the metal ion precipitate in the first precipitation medium so as to exhibit a color due to plasmon absorption, and performing display by the precipitate;
Applying a third electric field to deposit the copper ion precipitate on the second precipitation medium so as to exhibit a color due to plasmon absorption according to the size of the particle diameter of the precipitate, A third display step for displaying by the precipitate;
It is characterized by having.

本発明によれば、プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易な表示媒体の表示方法、及びそれを備えた表示装置を提供することができる。 According to the present invention, both color display using absorption limited to a narrow wavelength range by plasmon absorption and color display using absorption over a wide wavelength range other than plasmon absorption are possible. it is possible to provide a display method for a display of easy display medium, comprising a 及 Bisore display device.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、実質的に同じ機能を有する部材には、全図面同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the member which has substantially the same function, and the overlapping description may be abbreviate | omitted.

図１は、実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。本実施形態に係る表示装置１０は、図１に示すように、スペーサー２４により所定の間隙をもって対向配置された一対の透明基板１４及び背面基板１６を有し、当該透明基板１４及び背面基板１６の間隙内に、多孔質電極１８（析出媒体に相当）及び電極２０と、電解液２２（金属イオンを含む電解質溶液に相当）が配置された表示媒体１２を備えている。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating a display device according to an embodiment. As shown in FIG. 1, the display device 10 according to the present embodiment includes a pair of transparent substrates 14 and a back substrate 16 that are opposed to each other with a predetermined gap by spacers 24. A display medium 12 in which a porous electrode 18 (corresponding to a deposition medium) and an electrode 20 and an electrolyte solution 22 (corresponding to an electrolyte solution containing metal ions) is arranged in the gap is provided.

多孔質電極１８は透明基板１４の基板対向面側に配設されている。一方、電極２０は、背面基板１６の基板対向面側に配設されている。また、電解液２２は基板の間隙に封入されて多孔質電極１８及び電極２０と接触されている。 The porous electrode 18 is disposed on the substrate facing surface side of the transparent substrate 14. On the other hand, the electrode 20 is disposed on the substrate facing surface side of the back substrate 16. Further, the electrolytic solution 22 is sealed in the gap between the substrates and is in contact with the porous electrode 18 and the electrode 20.

加えて、多孔質電極１８及び電極２０間に電界を付与、即ち電圧を印加するための電圧印加装置２６を備えている。 In addition, a voltage applying device 26 is provided for applying an electric field between the porous electrode 18 and the electrode 20, that is, applying a voltage.

なお、図１は説明及び図面の簡単化のため、一つのセルに着目して示したものである。複数のセルに区分けして、金属イオン種を変えることで、マルチカラー表示が実現できる。 Note that FIG. 1 is shown focusing on one cell for simplification of explanation and drawing. Multi-color display can be realized by dividing into multiple cells and changing the metal ion species.

まず、電解液２２について説明する。電解液２２は、多孔質電極１８（析出媒体）へ析出物を析出させるための金属イオンと溶媒とを含むものであれば特に限定されないが、必要に応じて種々の材料を用いることができる。 First, the electrolytic solution 22 will be described. The electrolytic solution 22 is not particularly limited as long as it contains a metal ion and a solvent for depositing a precipitate on the porous electrode 18 (deposition medium), but various materials can be used as necessary.

金属イオンとしては、銅イオンを除く金属イオンが好適に挙げられ、電解付与により少なくとも還元して析出物を析出すると共に、一旦、金属に還元された後に電界付与により酸化して電解液２２中に容易に溶解するものであれば公知のものが利用できるが、金イオンや銀イオンを用いることが好ましい。その他、パラジウム（Ｐｄ）イオン、白金（Ｐｔ）イオン、ロジウム（Ｒｈ）イオン、ルテニウム（Ｒｕ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、コバルト（Ｃｏ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオン、鉛（Ｐｂ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオンなども用いることができる。 As the metal ions, metal ions other than copper ions are preferably mentioned. At least, the metal ions are reduced by electrolytic application to precipitate, and after being reduced to metal, they are oxidized by applying an electric field to be oxidized in the electrolytic solution 22. Any known material can be used as long as it dissolves easily, but gold ions or silver ions are preferably used. In addition, palladium (Pd) ion, platinum (Pt) ion, rhodium (Rh) ion, ruthenium (Ru) ion, nickel (Ni) ion, iron (Fe) ion, cobalt (Co) ion, zinc (Zn) ion, Lead (Pb) ions, chromium (Cr) ions, tin (Sn) ions, and the like can also be used.

金属イオンのカウンターイオンとしては、電界付与時以外に電解液２２中で金属イオンがイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。 The metal ion counter ion is not particularly limited as long as the metal ion can stably exist in an ionic state in the electrolyte solution 22 except when an electric field is applied. For example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, perchlorine An acid ion, a borofluoride ion, etc. can be mentioned.

このような組み合わせの金、銀イオン化合物としては、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、金チオ硫酸ナトリウム、塩化金ナトリウム、亜硫酸金ナトリウム、ハロゲン化銀、硝酸銀、などが挙げられる。 Examples of such a combination of gold and silver ion compounds include chloroauric acid, sodium chloroaurate, gold sodium thiosulfate, sodium chloride gold, sodium gold sulfite, silver halide, silver nitrate, and the like.

金属イオン濃度としては電解液の安定性、発色濃度の確保、電界を付与してから画像が表示されるまでの応答速度等の観点から０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。 The metal ion concentration is preferably within the range of 0.001 to 1 mol / l from the viewpoint of the stability of the electrolytic solution, securing the color density, and the response speed until the image is displayed after applying the electric field. .

一方、電解液２２の溶媒としては、水、有機溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類；エーテル類；エステル類；等の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ピロリドン誘導体、）、油類（例えば、脂肪族、は芳香族系有機溶媒、シリコンオイル）、イオン液体（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、−１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−デシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸−１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドテトラフルオロボレート、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１-エチルピリジニウムブロマイド、１-エチルピリジニウムクロライド、１-エチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-エチルピリジニウム、１-エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-エチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ブチルピリジニウムブロマイド、１-ブチルピリジニウムクロライド、１-ブチルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ブチルピリジニウム、１-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１-ヘキシルピリジニウムブロマイド、１-ヘキシルピリジニウムクロライド、１-ヘキシルピリジニウムラクテート、ヘキサフルオロリン酸-１-ヘキシルピリジニウム、１-ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、１-ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート）が挙げられる。特に、電解液２２の溶媒としてイオン液体を適用することがよい。イオン液体は他の溶媒に比べ特に揮発性が低いので、素子の長期安定化が図れる。 On the other hand, examples of the solvent for the electrolytic solution 22 include water, organic solvents (for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers; Esters; etc., in addition to dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, tetrahydrofuran, pyrrolidone derivatives), oils (for example, aliphatic, aromatic organic solvents, silicone oil) Ionic liquids (eg 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium lactate, hexa 1-ethyl-3-methylimidazolium bromophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate hexafluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3 -Methylimidazolium lactate, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl-3-methylimidazolium lactate, hexafluorophosphate-1- Xyl-3-methylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octyl-3-methylimidazolium bromide, 1-octyl- 3-methylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium lactate, 1-octyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-3-methylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-octyl -3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide, 1-decyl-3-methylimidazolium chloride, 1-decyl-3-methylimidazolium lactate , 1-decyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-decyl-3-methylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-dodecyl-3 -Methylimidazolium bromide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium chloride, 1-dodecyl-3-methylimidazolium lactate, hexafluorophosphate-1-dodecyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3-methyl Imidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium lactate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-ethyl-2 , 3-Dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-butyl-2,3-dimethyl hexafluorophosphate Imidazolium tetrafluoroborate, -1-butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, -1-butyl-2,3-dimethylimidazolium lactate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1 -Hexyl 2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium lactate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium Bromide tetrafluoroborate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-octyl- 2,3-dimethylimidazolium lactate, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-octyl-2,3- Dimethylimi Dazolium trifluoromethanesulfonate, 1-decyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-decyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-decyl-2,3-dimethylimidazolium lactate, hexafluorophosphate- 1-decyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-decyl-2,3-dimethylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-decyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-dodecyl-2,3 -Dimethylimidazolium bromide, 1-dodecyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1-dodecyl-2,3-dimethylimidazolium lactate, 1-dodecyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate, 1 -Dodeci -2,3-dimethylimidazolium bromide tetrafluoroborate, 1-dodecyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium chloride, 1-ethylpyridinium lactate, hexafluorophosphoric acid -1-ethylpyridinium, 1-ethylpyridinium tetrafluoroborate, 1-ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-butylpyridinium bromide, 1-butylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium lactate, hexafluorophosphate-1-butylpyridinium, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-hexylpyridinium bromide, 1-hexyl Lysine chloride, 1-hexyl pyridinium lactate, hexafluorophosphate 1-hexyl pyridinium, 1-hexyl pyridinium tetrafluoro borate, 1-hexyl pyridinium trifluoromethane sulfonate). In particular, an ionic liquid is preferably used as the solvent of the electrolytic solution 22. Since the ionic liquid has a particularly low volatility compared with other solvents, the device can be stabilized for a long period of time.

電解液２２には、その他の添加剤も含ませることができる。例えば、その他の添加剤としては、水溶性樹脂、界面活性剤、（析出物として析出する）金属イオン以外の電解物質、ポリマー微粒子、無機微粒子体等が適宜利用できる。 The electrolyte solution 22 can also contain other additives. For example, as other additives, water-soluble resins, surfactants, electrolytic substances other than metal ions (deposited as precipitates), polymer fine particles, inorganic fine particle bodies, and the like can be used as appropriate.

非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を挙げる。 Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane. , Tetrahydrofuran, formamide, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, propionitrile, methylpyrrolidone and the like, and aprotic nonaqueous solvents such as silicone oil.

水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは、複数組み合わせて使用しても良い。水溶性樹脂は、溶媒中に溶解、もしくは、分散させることにより、金属イオン、電解質イオンの移動速度の制御、析出金属の安定化に寄与する。添加量は、界面活性剤種、及び、その添加量との関係から調整する。 As water-soluble resins, polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polyalkyleneimines such as polyethyleneimine, polyethylene sulfide, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, and the like alone, Alternatively, a plurality of combinations may be used. By dissolving or dispersing the water-soluble resin in a solvent, the water-soluble resin contributes to the control of the migration rate of metal ions and electrolyte ions and the stabilization of the deposited metal. The addition amount is adjusted based on the relationship between the surfactant type and the addition amount.

界面活性剤は、析出金属粒子の安定化、及び、析出粒子径の制御に寄与する。添加量を多くすると、粒子径を小さく制御できる。 The surfactant contributes to stabilization of the precipitated metal particles and control of the size of the precipitated particles. When the addition amount is increased, the particle size can be controlled to be small.

界面活性剤種としては、カチオン型界面活性剤（アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、ノニオン型界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等）、アニオン型界面活性剤（アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、β-ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等）、両性界面活性剤、等をから選択することができる。 Surfactant types include cationic surfactants (alkylamine salts, quaternary ammonium salts, etc.), nonionic surfactants (polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acids) Ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, etc.), anionic surfactant ( Alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfoxide Acid salt, alkyl diphenyl ether disulfonate, fatty acid salt, polycarboxylic acid type polymer surfactant, sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium salt of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate), amphoteric interface Activators, etc. can be selected from.

有機微粒子としては、各種ポリマー微粒子を用いることができる。たとえば、ウレタン微粒子、ポリメタクリル酸エステル、シリコーンポリマー微粒子、フッ素ポリマー微粒子等を使用できる。これらの粒子は、架橋されているものが、好ましい。これら粒子径としては、０．００１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから１０μｍが好ましい。 Various organic fine particles can be used as the organic fine particles. For example, urethane fine particles, polymethacrylic acid ester, silicone polymer fine particles, fluoropolymer fine particles and the like can be used. These particles are preferably crosslinked. The particle diameter is 0.001 to 30 μm, preferably 0.001 to 10 μm.

無機微粒子としては、主成分として、酸化アルミニウム、二酸化珪素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸バリウムが含まれる微粒子、等を使用できる。これら粒子径としては、０．００１μｍ〜３０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから１０μｍが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。これら微粒子体は、白色顔料として、使用される。すなわち、表示媒体の白を表す。 As the inorganic fine particles, fine particles containing, as main components, aluminum oxide, silicon dioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium dioxide, barium titanate, and the like can be used. The particle diameter is 0.001 to 30 μm, preferably 0.001 to 10 μm. These particle surfaces are preferably treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent and a titanate coupling agent for the purpose of dispersibility in a solvent and protection from the solvent. These fine particles are used as white pigments. That is, it represents white of the display medium.

電解液２２は、図示しないが、マトリックス媒体に含浸して基板間に挟持されている。マトリックス媒体としては、不織布、スポンジ、寒天等の繊維質、ゼリーなどに代表される高分子ゲル（高分子網目と溶媒からなるゲル）などが挙げられる。これにより、表示媒体の一部が破損したような場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。 Although not shown, the electrolytic solution 22 is impregnated in a matrix medium and sandwiched between substrates. Examples of the matrix medium include non-woven fabrics, sponges, fibers such as agar, and polymer gels represented by jelly (gels composed of a polymer network and a solvent). Thereby, even when a part of the display medium is damaged, it is easy to prevent the electrolyte from flowing out or leaking out of the display medium.

なお、電解液２２は、マトリックス媒体に含浸させる形態に限られず、電解液２２をゲル化剤でゲル化したゲル状物としてもよく、電解液２２を高分子などで固化した固化物としてもよい。これにより、上記同様に、表示媒体の一部が破損したような場合でも、電解液が表示媒体外へ流失したり漏れたりすることを防ぐことが容易になる。 The electrolyte solution 22 is not limited to a form in which the matrix medium is impregnated, and may be a gelled material obtained by gelling the electrolyte solution 22 with a gelling agent, or a solidified material obtained by solidifying the electrolyte solution 22 with a polymer or the like. . As a result, as described above, even when a part of the display medium is damaged, it is easy to prevent the electrolyte from flowing out or leaking out of the display medium.

次に、電極について説明する。多孔質電極１８は、析出媒体と電極とを兼ねるものであり、具体的には、アルミニウムの陽極酸化によって得られる膜や、ゼオライト、多孔質ガラス、活性炭素繊維、ナノポーラスシリコン、ナノポーラス有機樹脂、ナノポーラス酸化チタン、フラーレン、ＦＳＭ−１６メソポーラスシリカ、アルミナ、シリカゲル、ヒドロキシアパタイト、クレイ、モレキュラシーブスなど公知のナノメータースケールの細孔を有する導電性の多孔質体が挙げられる。 Next, the electrode will be described. The porous electrode 18 serves as both a deposition medium and an electrode. Specifically, a film obtained by anodizing aluminum, zeolite, porous glass, activated carbon fiber, nanoporous silicon, nanoporous organic resin, nanoporous Examples thereof include conductive porous bodies having known nanometer-scale pores such as titanium oxide, fullerene, FSM-16 mesoporous silica, alumina, silica gel, hydroxyapatite, clay, and molecular sieves.

例えば、多孔質電極１８（析出媒体）として、酸化チタン粒子を焼結して多孔質化したものを適用する場合、当該酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、５〜２００ｎｍ（好ましくは１０〜６０ｎｍ）であることがよい。 For example, when applying the porous electrode 18 (deposition medium) obtained by sintering titanium oxide particles to make them porous, the volume average particle diameter of the titanium oxide particles is 5 to 200 nm (preferably 10 to 60 nm). ).

なお、多孔質電極１８は、後述する公知の導電性材料上に、上記多孔質体を形成した構成であってもよい。 In addition, the structure which formed the said porous body on the well-known electroconductive material mentioned later may be sufficient as the porous electrode 18. FIG.

一方、電極２０としては、上記金、白金、銀、アルミニウム、銅、クロム、コバルト、パラジウム等の金属や、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）等の導電性セラミックス、ポリフェニルビニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等の公知の導電性材料で構成することができる。 On the other hand, as the electrode 20, metals such as gold, platinum, silver, aluminum, copper, chromium, cobalt, palladium, conductive ceramics such as ITO (Indium Tin Oxide), polyphenylvinylene, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, etc. It can be composed of a known conductive material such as a conductive polymer.

特に、電解液２２と接触する電極２０は、電解液２２に含まれる金属イオンと同じ金属で構成することがよい。これにより、電極間に電圧を印加して、析出媒体（多孔質電極１８）へ電界付与を行ったとき、析出媒体（多孔質電極１８）へ金属イオンが析出する場合には当該電極２０から金イオンが溶出し、析出媒体（多孔質電極１８）の金属イオンの析出物が溶出する場合には当該電極２０に金属イオンが析出する。これにより、電解液２２の金属イオン濃度が一定化され、安定した析出・溶出、即ち安定した調色が行われる。 In particular, the electrode 20 in contact with the electrolytic solution 22 is preferably made of the same metal as the metal ions contained in the electrolytic solution 22. Thus, when a voltage is applied between the electrodes and an electric field is applied to the deposition medium (porous electrode 18), if metal ions are deposited on the deposition medium (porous electrode 18), the electrode 20 is made of gold. When ions elute and the deposit of metal ions in the deposition medium (porous electrode 18) elutes, the metal ions are deposited on the electrode 20. Thereby, the metal ion concentration of the electrolytic solution 22 is made constant, and stable deposition / elution, that is, stable color matching is performed.

なお、電界付与手段としては、電極に限られず、導電性材料で構成されていればよく、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、銀、カドニウム、インジウムなどの金属、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリメチルチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンなどの高分子、高分子マトリックスに金属粒子あるいは炭素粒子などを混練して導電性を持たせた樹脂、炭素材料などが挙げられる。 The electric field applying means is not limited to an electrode, and may be composed of a conductive material. For example, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, silver, Metals such as cadmium and indium, polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polymethylthiophene, polypyrrole, polyaniline, and polyphenylene vinylene, a resin that has conductivity by kneading metal particles or carbon particles in a polymer matrix, Examples thereof include carbon materials.

透明基板１４及び背面基板１６の構成材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルスルフォン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフイルムや板状基板、ガラス基板、金属、金属フイルム、セラミックス等が使用可能である。特に、透明基板１４及び背面基板１６として屈曲性のあるフイルム基板を用いた場合はフレキシブル性（可とう性、屈曲性）を有する素子となる。 Constituent materials of the transparent substrate 14 and the back substrate 16 include polyester, polyimide, polyolefin, acrylic resin such as poly (meth) methyl acrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polyether sulfone, nylon, polyurethane, polyvinyl chloride. Films such as polyvinylidene chloride, plate-like substrates, glass substrates, metals, metal films, ceramics, and the like can be used. In particular, when a flexible film substrate is used as the transparent substrate 14 and the back substrate 16, an element having flexibility (flexibility, flexibility) is obtained.

スペーサー２４としては、例えば、樹脂、金属酸化物、ガラスなどで構成することができる。また、スペーサー２４は、特に制限はないが、基板間の間隙が、電気絶縁性液体と、析出媒体（多孔質電極１８）及び電解液２２の配置領域が確保するために十分に均一な間隙が確保されるように配置する。 The spacer 24 can be made of, for example, resin, metal oxide, glass, or the like. The spacer 24 is not particularly limited, but the gap between the substrates is sufficiently uniform to secure an arrangement region for the electrically insulating liquid, the deposition medium (porous electrode 18), and the electrolytic solution 22. Arrange them to be secured.

スペーサー２４の形状は安定して間隙を維持できるものであれば特に限定されないが、例えば、球、立方体、柱状のものなどの独立した形状のものが好ましく用いられる。 The shape of the spacer 24 is not particularly limited as long as the gap can be stably maintained. For example, an independent shape such as a sphere, a cube, or a columnar shape is preferably used.

その他、本実施形態に係る表示装置には、上記した構成要素の他にも、表面保護層、カラーフィルター層、ＵＶ吸収層、反射防止層、配線、電気回路、ＩＣ、ＬＳＩ、電源等の要素を備えていてもかまわない。 In addition to the above-described components, the display device according to the present embodiment includes elements such as a surface protective layer, a color filter layer, a UV absorption layer, an antireflection layer, wiring, an electric circuit, an IC, an LSI, and a power source. May be provided.

なお、各構成要素は、多孔質電極１８（析出媒体）へ金属イオンを析出（又はその溶出）させるための電界を付与する電圧においても、分解しない材料や不活性な材料で構成することがよい。 Each component is preferably composed of a material that does not decompose or an inert material even at a voltage that provides an electric field for depositing (or eluting) metal ions on the porous electrode 18 (deposition medium). .

このような構成の本実施形態に係る表示装置１０では、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に低電圧（例えば０．５〜２．０Ｖ、好ましくは１．２〜１．８Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第１の電界付与）。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）の析出物２２Ａが膜状に析出する（図２（Ａ）参照）。この膜状に析出した析出物により、黒の表示が行われる（プラズモン吸収以外による色の表示）。 In the display device 10 according to the present embodiment having such a configuration, a low voltage (for example, 0.5 to 2.0 V, preferably 1.2 to 1.V) is applied to the pair of porous electrodes 18 and the electrode 20 as an electric field applying unit. 8V) is applied for a time (for example, 1 to 60 seconds, preferably 1 to 10 seconds), whereby a predetermined electric field is applied to the porous electrode 18 (deposition medium) (first electric field application). By this electric field, deposits 22A of metal ions (for example, gold ions and silver ions) are deposited in the form of a film at the interface between the porous electrode 18 (deposition medium) and the electrolytic solution 22 (see FIG. 2A). A black display is performed by the precipitate deposited in the form of a film (color display other than by plasmon absorption).

一方、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に高電圧（例えば２．０〜５．０Ｖ、好ましくは２．２〜３．５Ｖ）を時間（例えば０．１〜３０秒、好ましくは０．１〜５秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第２の電界付与）。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）の析出物２２Ａが粒子状に析出する（図２（Ｂ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、赤やオレンジ（金イオンの場合）、茶色（銀イオンの場合）などのプラズモン吸収による色の表示が行われる。 On the other hand, a high voltage (for example, 2.0 to 5.0 V, preferably 2.2 to 3.5 V) is applied to the pair of porous electrodes 18 and 20 as an electric field applying means (for example, 0.1 to 30 seconds, A predetermined electric field is applied to the porous electrode 18 (deposition medium) (preferably the second electric field is applied) by applying the voltage preferably in 0.1 to 5 seconds. By this electric field, deposits 22A of metal ions (for example, gold ions, silver ions) are deposited in the form of particles at the interface with the electrolytic solution 22 in the porous electrode 18 (precipitation medium) (see FIG. 2B). By the precipitates deposited in the form of particles, colors are displayed by plasmon absorption such as red, orange (in the case of gold ions) and brown (in the case of silver ions).

なお、上記電圧（低電圧、高電圧）とは逆の電圧を一対の多孔質電極１８及び電極２０に印加すると、上記電界とは逆の電界が多孔質電極１８（析出媒体）に付与され、この逆の電界により、多孔質電極１８（析出媒体）において電解液２２との界面に析出した金属析出物が電解液２２へ溶出する。 In addition, when a voltage opposite to the voltage (low voltage, high voltage) is applied to the pair of porous electrodes 18 and 20, an electric field opposite to the electric field is applied to the porous electrode 18 (deposition medium), Due to this reverse electric field, metal deposits deposited at the interface with the electrolytic solution 22 in the porous electrode 18 (deposition medium) are eluted into the electrolytic solution 22.

ここで、析出物が膜状に析出するとは、プラズモン吸収以外による色を呈する状態を示し、析出物が粒子状に析出するとは、プラズモン吸収による色を呈する状態を示す。なお、プラズモン吸収以外による色又はプラズモン吸収による色を呈する状態は、吸収が特定の波長にピークを持たない広い範囲に渡る吸収であるか、及び金属種と粒径によって決まる特定の波長にピークを持つ吸収であるかを確認することにより判別することができる。 Here, that the precipitate is deposited in a film form indicates a state exhibiting a color other than plasmon absorption, and that the precipitate is deposited in a particulate form indicates a state exhibiting a color due to plasmon absorption. It should be noted that the color other than plasmon absorption or the state exhibiting the color due to plasmon absorption is absorption over a wide range where the absorption does not have a peak at a specific wavelength, and has a peak at a specific wavelength determined by the metal species and particle size. It can be determined by checking whether the absorption is possessed.

以上説明した本実施形態に係る表示装置１０では、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、金属イオンの析出物が膜状や粒子状に析出させ、膜状の析出物による黒表示に加え、粒子状の析出物によるプラズモン吸収による色表示を行い、一つのセルで２色の色を表示することができる。 In the display device 10 according to the present embodiment described above, a metal ion precipitate is deposited in a film shape or a particle shape according to an applied electric field (for example, applied voltage or current), and black display by the film-like precipitate is performed. In addition, color display by plasmon absorption by particulate precipitates can be performed, and two colors can be displayed in one cell.

特に、従来困難であった、可視光全波長域に渡る吸収を必要とする黒の表示を行うことができ、カラー表示が容易に行えるようになる。 In particular, which was conventionally difficult, can display black which requires absorption over the entire visible light wavelength range, ing as a color display can be performed easily.

このように、本実施形態に係る表示装置１０では、プラズモン吸収による狭い波長域に限定された吸収を用いた色表示とプラズモン吸収以外による広い波長域に渡る吸収を用いた色表示との双方の色表示が可能であり、カラー表示化が容易となる。 As described above, in the display device 10 according to the present embodiment, both color display using absorption limited to a narrow wavelength range by plasmon absorption and color display using absorption over a wide wavelength range other than plasmon absorption. Color display is possible, and color display becomes easy.

加えて、電界（例えば印加電圧や電流）を制御（本実施形態では印加電圧制御）するだけで、上記析出状態を変化させて、マルチカラー表示が行えるので、構成も簡略化でき、低コスト化が図れる。 In addition, by simply controlling the electric field (for example, applied voltage and current) (applied voltage control in this embodiment), the deposition state can be changed and multi-color display can be performed, so the configuration can be simplified and the cost can be reduced. Can be planned.

（第２実施形態）
図３は、第２実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。 (Second Embodiment)
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating a display device according to the second embodiment.

第２実施形態に係る表示装置１０は、図３に示すように、第１実施形態における多孔質電極１８（析出媒体）に代えて、析出媒体を兼ねる電極として、通常の電極３０（非多孔質の電極）を適用した形態である。これ以外は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。 As shown in FIG. 3, the display device 10 according to the second embodiment replaces the porous electrode 18 (deposition medium) in the first embodiment with an ordinary electrode 30 (non-porous) as an electrode that also serves as the precipitation medium. The electrode is applied. Since other than this is the same as the first embodiment, the description thereof is omitted.

このような構成の本実施形態に係る表示装置１０では、電界付与手段としての一対の電極３０及び電極２０に低電圧（例えば０．５〜２．５Ｖ、好ましくは１．２〜２．４Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、電極３０（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第２の電界付与）。この電界により、電極３０（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオンの析出物２２Ａが粒子状に析出する（図４（Ａ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、プラズモン吸収による色の表示が行われる。 In the display device 10 according to the present embodiment having such a configuration, a low voltage (for example, 0.5 to 2.5 V, preferably 1.2 to 2.4 V) is applied to the pair of electrodes 30 and the electrode 20 as an electric field applying unit. Is applied for a time (for example, 1 to 60 seconds, preferably 1 to 10 seconds), thereby applying a predetermined electric field to the electrode 30 (deposition medium) (second electric field application). By this electric field, metal ion precipitates 22A are deposited in the form of particles at the interface between the electrode 30 (deposition medium) and the electrolytic solution 22 (see FIG. 4A). The display of color by plasmon absorption is performed by the precipitate deposited in the form of particles.

一方、電界付与手段としての一対の電極３０及び電極２０に高電圧（例えば２．５〜５．０Ｖ、好ましくは２．５〜３．５Ｖ）を時間（例えば０．１〜３０秒、好ましくは０．１〜５秒）で印加することで、電極３０（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第１の電界付与）。この電界により、電極３０（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオンの析出物２２Ａが膜状に析出する（図４（Ｂ）参照）。この膜状に析出した析出物により、プラズモン吸収以外による色の表示が行われる。 On the other hand, a high voltage (for example, 2.5 to 5.0 V, preferably 2.5 to 3.5 V) is applied to the pair of electrodes 30 and 20 as an electric field applying means (for example, 0.1 to 30 seconds, preferably When applied for 0.1 to 5 seconds, a predetermined electric field is applied to the electrode 30 (deposition medium) (first electric field application). By this electric field, a metal ion precipitate 22A is deposited in the form of a film at the interface between the electrode 30 (deposition medium) and the electrolytic solution 22 (see FIG. 4B). By the deposits deposited in the form of a film, color display other than plasmon absorption is performed.

以上説明した本実施形態に係る表示装置１０でも、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、金属イオンの析出物が膜状や粒子状に析出させ、膜状の析出物による黒表示に加え、粒子状の析出物によるプラズモン吸収による色表示を行い、一つのセルで２色の色を表示することができる。 Also in the display device 10 according to the present embodiment described above, a metal ion precipitate is deposited in a film shape or a particle shape according to an applied electric field (for example, applied voltage or current), and black display by the film-like precipitate is performed. In addition, color display by plasmon absorption by particulate precipitates can be performed, and two colors can be displayed in one cell.

（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。 (Third embodiment)
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a display device according to the third embodiment.

第３実施形態に係る表示装置１０は、図５に示すように、第１実施形態と同様の構成の第１セル３２と、金属イオンとして銅イオンを適用した第２セル３４と、を組み合わせた形態である。これ以外の各セルの構成は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。 As shown in FIG. 5, the display device 10 according to the third embodiment combines a first cell 32 having a configuration similar to that of the first embodiment and a second cell 34 to which copper ions are applied as metal ions. It is a form. Since the configuration of each cell other than this is the same as that of the first embodiment, description thereof is omitted.

第３実施形態に係る表示装置１０では、第１セル３２において第１実施形態で説明したように、金属イオンの膜状析出物により黒の表示を行う一方で、粒子状析出物によりプラズモン吸収による色表示を行う。 In the display device 10 according to the third embodiment, as described in the first embodiment in the first cell 32, black is displayed by the film-like precipitates of metal ions, while the particulate precipitates are caused by plasmon absorption. Perform color display.

そして、第２セル３２において、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に低電圧（例えば０．５〜１．８Ｖ、好ましくは１．２〜１．６Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に銅イオンの析出物２２Ａが粒子状に所定の電界付与に応じた大きさで析出する（図６（Ａ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、析出した析出物の粒子径の大きさに応じたプラズモン吸収による色（例えば黄色）の表示が行われる。 In the second cell 32, a low voltage (for example, 0.5 to 1.8 V, preferably 1.2 to 1.6 V) is applied to the pair of porous electrodes 18 and the electrode 20 as an electric field applying unit for a time (for example, 1 to 1). A predetermined electric field is applied to the porous electrode 18 (deposition medium) by applying for 60 seconds, preferably 1 to 10 seconds. Due to this electric field, copper ion precipitates 22A are deposited in the form of particles according to a given electric field at the interface between the porous electrode 18 (deposition medium) and the electrolytic solution 22 (see FIG. 6A). . With the precipitate deposited in the form of particles, a color (for example, yellow) is displayed by plasmon absorption corresponding to the particle size of the deposited precipitate.

一方、電界付与手段としての一対の多孔質電極１８及び電極２０に高電圧（例えば１．９〜３．０Ｖ、好ましく２．０〜２．５Ｖ）を時間（例えば１〜６０秒、好ましくは１〜１０秒）で印加することで、多孔質電極１８（析出媒体）へ所定の電界が付与される（第２の電界付与）。この電界により、多孔質電極１８（析出媒体）における電解液２２との界面に金属イオン（例えば、金イオン、銀イオン）の析出物２２Ａが粒子状に所定の電界付与に応じた大きさ（低電圧よりも大きい粒子径）で析出する（図６（Ｂ）参照）。この粒子状に析出した析出物により、析出した析出物の粒子径の大きさに応じたプラズモン吸収による色（例えば緑）の表示が行われる。 On the other hand, a high voltage (for example, 1.9 to 3.0 V, preferably 2.0 to 2.5 V) is applied to the pair of porous electrodes 18 and 20 as an electric field applying means (for example, 1 to 60 seconds, preferably 1). To 10 seconds), a predetermined electric field is applied to the porous electrode 18 (deposition medium) (second electric field application). Due to this electric field, deposits 22A of metal ions (for example, gold ions, silver ions) are formed in the form of particles in the porous electrode 18 (precipitation medium) at the interface with the electrolytic solution 22 according to the predetermined electric field applied (low). Precipitate at a particle size larger than the voltage) (see FIG. 6B). With the precipitate deposited in the form of particles, a color (for example, green) is displayed by plasmon absorption corresponding to the particle size of the deposited precipitate.

このように、金属イオンとして銅イオンを適用した第２セル３４では、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、銅イオンの析出物（粒状析出物）の大きさを制御し、一つのセルでプラズモン吸収による２色の色を表示することができる。 As described above, in the second cell 34 in which copper ions are applied as metal ions, the size of the copper ion precipitates (granular precipitates) is controlled according to the electric field to be applied (for example, applied voltage or current). Two cells can display two colors by plasmon absorption in one cell.

以上説明した本実施形態に係る表示装置１０では、第１セル３２において、付与する電界（例えば印加電圧や電流、本実施形態では印加電圧）に応じて、膜状の析出物による黒表示に加え、粒子状の析出物によるプラズモン吸収による色表示を行う。一方、第２セル３４において、付与する電界（例えば印加電圧や電流）に応じて、粒子径が異なる銅イオンの析出物が粒子状に析出され、それぞれ粒子径に応じたプラズモン吸収による色表示を行う。 In the display device 10 according to the present embodiment described above, in the first cell 32, in addition to the black display due to the film-like precipitate, depending on the electric field applied (for example, applied voltage or current, applied voltage in the present embodiment). And color display by plasmon absorption by particulate precipitates. On the other hand, in the second cell 34, copper ion precipitates having different particle diameters are deposited in the form of particles according to the applied electric field (for example, applied voltage or current), and color display by plasmon absorption corresponding to the respective particle diameters is performed. Do.

このため、銅イオンを除く金属イオンと、銅イオンとを利用してカラー表示が容易に行える。 For this reason, color display can be easily performed using metal ions excluding copper ions and copper ions.

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.

（実施例１）
以下、図１に示す表示装置と同様な構成のものを作製し、評価した。 Example 1
Hereinafter, a display device having the same configuration as that of the display device shown in FIG. 1 was produced and evaluated.

まず、次のようにして、多孔質電極１８付き透明基板１４を作製した。まず、片面に透明電極としてＩＴＯ膜（膜厚１．５μｍ）が設けられた透明な無アルカリガラス基板（背面基板：厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）のＩＴＯ電極表面に、ＴＩＯ₂ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社のＴ−ＬＡＬＴ：ＴＩＯ₂の体積平均粒子径１５ｎｍ）をスキージ法によりＩＴＯ基板上に５０μｍ厚に塗布し、これを１５０℃ホットプレート上で１０分以上加熱することで作製した。 First, the transparent substrate 14 with the porous electrode 18 was produced as follows. First, a TIO ₂ paste (from Solaronix) is applied to the surface of a transparent non-alkali glass substrate (back substrate: thickness 1 mm, 10 cm × 10 cm) provided with an ITO film (film thickness 1.5 μm) as a transparent electrode on one side. T-LALT: TIO ₂ volume average particle diameter of 15 nm) was applied to an ITO substrate to a thickness of 50 μm by a squeegee method, and this was heated on a 150 ° C. hot plate for 10 minutes or more.

次に、多孔質電極１８付き透明基板１４の電極配設側に１ｍｍ厚のスペーサーを配置し、電解液２２（ＫＡｕＢｒ₄ １０ｍＭ＋ＮａＢｒ０．１ＭＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液）を含浸させたマトリックス媒体（不織布）を配置すると共に、対向電極である電極２０としてＡｕ電極を形成した無アルカリガラス基板（背面基板１６：厚み１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ）を重ね積層体を得て、この積層体端面の全周を紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社製、３１２１）によりシールした後、紫外線を照射して硬化させた。このようにして、表示媒体を作製した。 Next, a 1 mm thick spacer is arranged on the electrode arrangement side of the transparent substrate 14 with the porous electrode 18 and the matrix medium impregnated with the electrolytic solution 22 (KAuBr ₄ 10 mM + NaBr 0.1M DMSO (dimethyl sulfoxide) solution) is used. A non-alkali glass substrate (back substrate 16: thickness 1 mm, 10 cm × 10 cm) on which an Au electrode is formed as the counter electrode 20 is obtained by laminating (nonwoven fabric), and a laminated body is obtained. The periphery was sealed with an ultraviolet curable resin (manufactured by Three Bond Co., Ltd., 3121), and then cured by irradiation with ultraviolet rays. In this way, a display medium was produced.

作製した表示媒体において、Ａｕ電極２０を陽極、ＩＴＯ／ＴｉＯ₂電極（多孔質電極１８）を負極とし、定電圧１．５Ｖ（電流０．１３ｍＡ）１０秒［Ａ］、２．５Ｖ（電流３．１ｍＡ）５秒［Ｂ］をそれぞれ印加することで、多孔質電極１８に金イオンの析出物を電解析出させた。 In the produced display medium, the Au electrode 20 is the anode, the ITO / TiO ₂ electrode (porous electrode 18) is the negative electrode, the constant voltage is 1.5 V (current 0.13 mA), 10 seconds [A], 2.5 V (current 3). .1 mA) 5 seconds [B] was applied to each electrode, and a deposit of gold ions was electrolytically deposited on the porous electrode 18.

得られた析出物の吸収スペクトルを図７に示す。図７に示すように、［Ａ］での電圧印加では膜状に析出物が析出して黒色、［Ｂ］での電圧印加では粒子状に析出物が析出して赤色を示した。この結果から、金属イオンとして金イオンのみを含む電解質溶液から、電圧制御により、プラズモン吸収以外による色とプラズモン吸収による色との２種類以上の色を呈することが可能であることが確認できた。またこれらの電解析出物は、逆電圧の印加により再溶解可能であった。 The absorption spectrum of the obtained precipitate is shown in FIG. As shown in FIG. 7, when the voltage was applied at [A], a precipitate was deposited in the form of a film and black, and when the voltage was applied at [B], the precipitate was deposited in the form of a particle and displayed red. From this result, it was confirmed that from an electrolyte solution containing only gold ions as metal ions, it was possible to exhibit two or more colors of colors other than plasmon absorption and colors due to plasmon absorption by voltage control. Further, these electrolytic deposits could be redissolved by applying a reverse voltage.

（実施例２）
電解液２２（電解質溶液）としてＡｇＮＯ₃ １０ｍＭ＋ＫＮＯ₃ ０．１Ｍ水溶液を用い、対向電極である電極２０としてのＡｕ電極の代わりにＡｇ電極とした以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。 (Example 2)
A display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of AgNO ₃ 10 mM + KNO ₃ 0.1M was used as the electrolytic solution 22 (electrolyte solution), and an Ag electrode was used instead of the Au electrode as the electrode 20 as the counter electrode. did.

作製した表示媒体において、Ａｇ電極２０を陽極、ＩＴＯ／ＴｉＯ₂電極（多孔質電極１８）を負極とし、定電圧１．５Ｖ（電流０．０９ｍＡ）３０秒［Ａ］、２Ｖ（同０．１６ｍＡ）１５秒［Ｂ］、３Ｖ（同５．７ｍＡ）１０秒［Ｃ］をそれぞれ印加することで、多孔質電極１８に銀イオンの析出物を電解析出させた。 In the produced display medium, the Ag electrode 20 is an anode, the ITO / TiO ₂ electrode (porous electrode 18) is a negative electrode, a constant voltage of 1.5 V (current 0.09 mA), 30 seconds [A], 2 V (0.16 mA). ) 15 seconds [B], 3 V (5.7 mA) 10 seconds [C] were applied, respectively, to deposit silver ion precipitates on the porous electrode 18.

得られた析出物の吸収スペクトルを図８に示す。図８に示すように、［Ａ］での電圧印加では膜状に析出物が析出して黒色、［Ｃ］での電圧印加では粒子状に析出物が析出して茶色、［Ｂ］での電圧印加では周辺部が粒子状に析出物が析出しては茶色、中央部が膜状に析出して黒色を示した。この結果から、金属イオンとして銀イオンのみを含む電解質溶液から、電圧制御により、プラズモン吸収以外による色とプラズモン吸収による色との２種類以上の色を呈することが可能であることが確認できた。また、［Ｂ］での電圧印加では、膜状と粒子状の析出物が混在していたことから、所定の低電圧、高電圧を印加することで、プラズモン吸収以外による黒色、プラズモン吸収による色が明確に表示できることもわかる。 The absorption spectrum of the obtained precipitate is shown in FIG. As shown in FIG. 8, when a voltage is applied at [A], a precipitate is deposited in the form of a black film, and when a voltage is applied at [C], a precipitate is deposited in the form of a particle and is brown. When a voltage was applied, the peripheral portion was brown when the precipitate was deposited, and the central portion was deposited as a film and showed black. From this result, it was confirmed that from an electrolyte solution containing only silver ions as metal ions, it is possible to exhibit two or more colors of colors other than plasmon absorption and colors due to plasmon absorption by voltage control. In addition, in the voltage application in [B], film-like and particulate precipitates were mixed, so by applying a predetermined low voltage and high voltage, black color other than plasmon absorption, color due to plasmon absorption It can also be seen that can be clearly displayed.

（実施例３）
以下、図３に示す表示装置と同様な構成のものを作製し、評価した。 (Example 3)
Hereinafter, a device having the same configuration as the display device shown in FIG. 3 was produced and evaluated.

具体的には、多孔質電極１８付き透明基板１４の代わりに、非多孔質のＩＴＯ電極３０付き透明基板１４を適用した以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した（図３参照）。 Specifically, a display medium was produced in the same manner as in Example 1 except that the transparent substrate 14 with the non-porous ITO electrode 30 was used instead of the transparent substrate 14 with the porous electrode 18 (see FIG. 3). ).

作製した表示媒体において、Ａｕ電極２０を陽極、ＩＴＯ電極３０を負極とし、定電圧２．２Ｖ（電流０．２５ｍＡ）１０秒［Ａ］、３．０Ｖ（電流３．１ｍＡ）５秒［Ｂ］をそれぞれ印加することで、ＩＴＯ電極３０に金イオンの析出物を電解析出させた。 In the produced display medium, the Au electrode 20 is an anode, the ITO electrode 30 is a negative electrode, a constant voltage 2.2 V (current 0.25 mA) 10 seconds [A], 3.0 V (current 3.1 mA) 5 seconds [B]. , Respectively, to deposit gold ion deposits on the ITO electrode 30.

得られた析出物の吸収スペクトルを図９に示す。図９に示すように、［Ａ］での電圧印加では粒子状に析出物が析出して青色、［Ｂ］での電圧印加では膜状に析出物が析出して鏡面析出を示した。この結果から、金属イオンとして金イオンのみを含む電解質溶液から、電圧制御により、プラズモン吸収以外による色とプラズモン吸収による色との２種類以上の色を呈することが可能であることが確認できた。 The absorption spectrum of the obtained precipitate is shown in FIG. As shown in FIG. 9, when a voltage was applied at [A], precipitates were deposited in the form of blue, and when a voltage was applied at [B], precipitates were deposited in a film to show specular deposition. From this result, it was confirmed that from an electrolyte solution containing only gold ions as metal ions, it was possible to exhibit two or more colors of colors other than plasmon absorption and colors due to plasmon absorption by voltage control.

（参考例）
電解液２２（電解質溶液）としてＣｕＳＯ₄ １０ｍＭ＋ＫＮＯ₃ ０．１Ｍ水溶液を用い、対向電極である電極２０としてのＡｕ電極の代わりにＣｕ電極とした以外は、実施例１と同様にして表示媒体を作製した。 (Reference example)
A display medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that a CuSO ₄ 10 mM + KNO ₃ 0.1M aqueous solution was used as the electrolytic solution 22 (electrolyte solution), and a Cu electrode was used instead of the Au electrode as the electrode 20 that was the counter electrode. did.

作製した表示媒体において、Ｃｕ電極２０を陽極、ＩＴＯ／ＴｉＯ₂電極（多孔質電極１８）を負極とし、定電圧１．５Ｖ（電流０．１７ｍＡ）１５秒［Ａ］、２．２Ｖ（同０．５ｍＡ）１５秒［Ｂ］をそれぞれ印加することで、多孔質電極１８に銅イオンの析出物を電解析出させた。 In the produced display medium, the Cu electrode 20 is an anode, the ITO / TiO ₂ electrode (porous electrode 18) is a negative electrode, a constant voltage of 1.5 V (current 0.17 mA), 15 seconds [A], 2.2 V (same as 0). 0.5 mA) By applying 15 seconds [B], copper ion deposits were electrolytically deposited on the porous electrode 18.

得られた析出物の吸収スペクトルを図１０に示す。図１０に示すように、［Ａ］での電圧印加では黄色、［Ｂ］での電圧印加は緑色を示した。なお、いずれも粒子状に析出した。この結果から、金属イオンとしてＣｕイオンのみを含む水溶液から、電圧制御により２種類以上の発色の電解析出膜が形成可能なことが確認できた。これにより、実施例１や２の表示媒体と組み合わせて適用することで、マルチカラー表示が容易に実現できることがわかる。 The absorption spectrum of the obtained precipitate is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the voltage application at [A] showed yellow, and the voltage application at [B] showed green. In addition, all precipitated in the form of particles. From this result, it was confirmed that two or more kinds of electrolytically deposited films with different colors can be formed from an aqueous solution containing only Cu ions as metal ions by voltage control. Thus, it can be seen that multi-color display can be easily realized by applying in combination with the display media of Examples 1 and 2.

第１実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating a display device according to a first embodiment. 第１実施形態における多孔質電極への金属イオンの析出状態を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the precipitation state of the metal ion to the porous electrode in 1st Embodiment. 第２実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the display apparatus which concerns on 2nd Embodiment. 第２実施形態における多孔質電極への金属イオンの析出状態を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the precipitation state of the metal ion to the porous electrode in 2nd Embodiment. 第３実施形態に係る表示装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the display apparatus which concerns on 3rd Embodiment. 第３実施形態における多孔質電極への銅イオンの析出状態を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the precipitation state of the copper ion to the porous electrode in 3rd Embodiment. 実施例１において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。In Example 1, it is a figure which shows the absorption spectrum of the obtained deposit. 実施例２において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。In Example 2, it is a figure which shows the absorption spectrum of the obtained deposit. 実施例３において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。In Example 3, it is a figure which shows the absorption spectrum of the obtained deposit. 参考例において、得られた析出物の吸収スペクトルを示す図である。In a reference example, it is a figure which shows the absorption spectrum of the obtained deposit.

Explanation of symbols

１０表示装置
１２表示媒体
１４透明基板
１６背面基板
１８多孔質電極
２０電極
２２電解液
２２Ａ金属イオンの析出物
２４スペーサー
２６電圧印加装置
３０電極
３２第１セル
３４第２セル DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Display apparatus 12 Display medium 14 Transparent substrate 16 Back substrate 18 Porous electrode 20 Electrode 22 Electrolyte 22A Metal ion precipitate 24 Spacer 26 Voltage application apparatus 30 Electrode 32 1st cell 34 2nd cell

Claims

An electrolyte solution containing metal ions excluding copper ions;
A deposition medium that contacts the electrolyte solution and deposits the metal ion deposits on the surface by applying an electric field;
A display method for a display medium comprising:
By applying a first electric field, the precipitate of the metal ions to precipitate as a state exhibiting a color other than by plasmon absorption in the precipitation medium, a first display step before performing the display by Ki析 extract ,
By applying a second electric field, the precipitate of the metal ions to precipitate as a state exhibiting color due to plasmon absorption in the precipitation medium, and a second display step before performing the display by Ki析 extract,
A display medium display method comprising:

2. The display medium display method according to claim 1, wherein the metal ions are at least one selected from gold ions and silver ions.

The display medium display method according to claim 1, wherein the deposition medium is a porous body.

The display medium display method according to claim 1, further comprising a matrix medium impregnated with the electrolyte solution.

The display medium display method according to claim 1, wherein an electric field is applied by a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode.

The display medium display method according to claim 5, wherein at least one of the pair of electrodes is the deposition medium.

An electrolyte solution containing metal ions excluding copper ions;
A deposition medium that contacts the electrolyte solution and deposits the metal ion deposits on the surface by applying an electric field;
An electric field applying means for applying an electric field to the deposition medium, the electric field applying means being a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode ;
When the metal ion precipitate is deposited on the deposition medium so as to exhibit a color other than plasmon absorption, the electric field applying means applies a first electric field, and the metal ion precipitate is applied to the precipitation medium. In the case of depositing so as to exhibit a color due to plasmon absorption, the electric field applying means controls the electric field applying means to apply a second electric field and applies a voltage to the first electrode and the second electrode. Means,
Display device comprising a call with a.

The display device according to claim 7 , wherein the metal ions are at least one selected from gold ions and silver ions.

The display element according to claim 7 , wherein the deposition medium is a porous body.

The display device according to claim 7 , further comprising a matrix medium impregnated with the electrolyte solution.

The display device according to claim 7 , wherein at least one of the pair of electrodes is the deposition medium.

A first cell having a first electrolyte solution containing a first metal ion excluding copper ions, and a first precipitation medium that contacts the first electrolyte solution and deposits the first metal ion on the surface by applying an electric field. When,
A second electrolyte solution containing copper ions, a second cell in contact with the second electrolyte solution, and having a second precipitation medium on which a precipitate of the second metal ions is deposited on the surface by applying an electric field;
A display medium display method characterized by comprising :
A first display step of applying a first electric field, depositing the metal ion precipitate on the first deposition medium so as to exhibit a color other than plasmon absorption, and displaying the precipitate. ,
A second display step of applying a second electric field, depositing the metal ion precipitate in the first precipitation medium so as to exhibit a color due to plasmon absorption, and performing display by the precipitate;
Applying a third electric field to deposit the copper ion precipitate on the second precipitation medium so as to exhibit a color due to plasmon absorption according to the size of the particle diameter of the precipitate, A third display step for displaying by the precipitate;
A display medium display method comprising: