JP5035590B2 - Method for producing functional materials - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、様々な機能を有するファイバ状物質をその表面に形成した機能性材料およびその製造方法に関するものであり、具体的には、光触媒性部材、電子放出素子、触媒担体、導電性部材、誘電体、反射防止膜、発光素子、電池材料、プロトン導電材料、エレクトロクロミック素子、フォトクロミック素子、生体親和材料等、様々な分野に応用可能な機能性材料およびその製造方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a functional material having a fibrous material having various functions formed on the surface thereof, and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a photocatalytic member, an electron-emitting device, a catalyst carrier, a conductive material. The present invention relates to a functional material applicable to various fields such as a conductive member, a dielectric, an antireflection film, a light emitting element, a battery material, a proton conductive material, an electrochromic element, a photochromic element, and a biocompatible material, and a method for producing the functional material. .
背景技術
粒子サイズの小さいファイバ状物質は、通常の等方的な構造の粒子と比較して、大表面積、電荷の高移動度、基板との高い密着強度、生体親和性等、様々な特徴を有することが知られている。粒子サイズの小さいファイバ状物質の代表例としては、カーボンナノチューブが知られており、電子放出素子、二次電子キャパシタ、ドラッグデリバリー材料等、様々な応用が期待されている（例えば、非特許文献１（S. Iijima et al. Nature, 354, 56 (1991) ）参照）。
BACKGROUND ART Fiber-like materials with a small particle size have various characteristics such as a large surface area, high charge mobility, high adhesion strength to a substrate, and biocompatibility compared to particles with a normal isotropic structure. It is known to have. Carbon nanotubes are known as typical examples of fiber-like substances having a small particle size, and various applications such as electron-emitting devices, secondary electron capacitors, and drug delivery materials are expected (for example, Non-Patent Document 1). (See S. Iijima et al. Nature, 354, 56 (1991)).
近年、カーボンナノチューブでは達成できないユニークな物性が期待される材料として、中空ファイバ状の酸化チタンまたはチタン酸の粒子が報告されている（例えば特許文献１（特開平１０−１５２３２３号）および非特許文献２（L. M. Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002)）参照）。また、中空ファイバ状の酸化チタンまたはチタン酸粒子の薄膜化も報告されている（例えば、非特許文献３（Z. R. Tian et al., J. Am. Chem. Soc.. 125, 12384 (2003)）参照）。 In recent years, hollow fiber-like titanium oxide or titanic acid particles have been reported as materials that are expected to have unique physical properties that cannot be achieved with carbon nanotubes (for example, Patent Document 1 (JP-A-10-152323) and non-patent documents). 2 (see LM Peng et al., Adv. Mater. 14, 1208 (2002))). In addition, thinning of hollow fiber-like titanium oxide or titanate particles has also been reported (for example, Non-Patent Document 3 (ZR Tian et al., J. Am. Chem. Soc .. 125, 12384 (2003)). reference).
本発明者らは、今般、基材の表面に、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層を形成し、さらにこの緻密層上に、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質を形成することにより、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができるとの知見を得た。その結果、本発明によれば、上記ファイバ状物質を、光触媒、電子放出素子、発光素子、触媒担体、誘電体、電池材料、プロトン導電材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料等の種々の用途に応用することができるとの知見も得た。 The inventors of the present invention have formed a dense layer comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate on the surface of the substrate. Excellent film adhesion to the substrate by forming a fibrous material comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate on the dense layer As a result, it was found that various functions of the fibrous material such as photocatalytic activity can be exhibited with high efficiency. As a result, according to the present invention, the fiber-like substance is used for various applications such as a photocatalyst, an electron-emitting device, a light-emitting device, a catalyst carrier, a dielectric, a battery material, a proton conductive material, a biocompatible material, and a drug delivery material. The knowledge that it can be applied was also obtained.
したがって、本発明は、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる機能性材料およびその製造方法の提供をその目的としている。 Therefore, the present invention provides a functional material capable of exhibiting various functions of fiber-like substances such as photocatalytic activity with high efficiency and a method for producing the same while ensuring excellent film adhesion to a substrate. That is the purpose.
そして、本発明による機能性材料は、
基材と、
該基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、
該緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質と
を含んでなるものである。
And the functional material by this invention is
A substrate;
A dense layer comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate formed on the surface of the substrate;
And a fibrous substance containing at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate formed on the surface of the dense layer.
また、本発明による機能性材料の製造方法は、金属チタンを含んでなる基材をアルカリ性水溶液中で反応させて、前記緻密層と前記ファイバ物質とを形成される工程を含んでなるものである。 The method for producing a functional material according to the present invention includes a step of forming a dense layer and the fiber substance by reacting a base material containing metallic titanium in an alkaline aqueous solution. .
機能性材料
本発明の機能性材料は、基材と、基材の表面に形成される緻密層と、緻密層の表面に形成されるファイバ状物質とを含んでなる材料である。本発明においてファイバ状物質は、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、ファイバの形状を有する物質であり、特異な光触媒特性、電子放出特性、触媒担体、プロトン導電性材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料として高い機能を発現することができる。一方、本発明において緻密層は、基材とファイバ状物質との界面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密な層であり、ファイバ状物質の有する機能を十分に発揮させながら、ファイバ状物質の基材への密着強度を強化する。したがって、上記構成を有する本発明の機能性材料によれば、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる。
Functional material The functional material of the present invention is a material comprising a substrate, a dense layer formed on the surface of the substrate, and a fibrous material formed on the surface of the dense layer. In the present invention, the fiber-like substance is a substance having a fiber shape, comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate, and has unique photocatalytic properties. It can exhibit high functions as an electron emission characteristic, a catalyst carrier, a proton conductive material, a biocompatible material, and a drug delivery material. On the other hand, in the present invention, the dense layer includes at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate formed at the interface between the base material and the fibrous material. This is a dense layer that strengthens the adhesion strength of the fibrous substance to the substrate while fully exerting the functions of the fibrous substance. Therefore, according to the functional material of the present invention having the above configuration, various functions of the fibrous substance such as photocatalytic activity can be exhibited with high efficiency while ensuring excellent film adhesion to the substrate. .
基材
本発明に用いる基材は、本発明の機能性材料が使用される用途等に応じて適宜選択されることができ、特に限定されないが、金属チタンを含んでなるのが好ましい。基材に金属チタンが含有されていると、同じくチタン元素を含有する緻密層との間の密着強度が更に強くなる。この場合、金属チタンは基材の中に練り込んであっても良いし、基材の表面に被膜として形成させても良い。本発明の好ましい態様によれば、基材は金属チタン板であるのが好ましい。この場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液で処理するだけで、容易に、密着性に優れた緻密層およびファイバ状物質の両方を形成させることができる。
Substrate The substrate used in the present invention can be appropriately selected depending on the application in which the functional material of the present invention is used, and is not particularly limited, but preferably comprises metallic titanium. When metal titanium is contained in the base material, the adhesion strength with the dense layer containing the titanium element is further increased. In this case, the titanium metal may be kneaded into the base material or may be formed as a coating on the surface of the base material. According to a preferred embodiment of the present invention, the substrate is preferably a metal titanium plate. In this case, it is possible to easily form both a dense layer and a fiber-like substance having excellent adhesion by simply treating with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
緻密層
本発明において緻密層は、基材の表面に形成され、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密な層であり、ファイバ状物質の基材への密着強度を強化すると同時に、ファイバ状物質が発現する光触媒特性および電子放出特性等の種々の機能を確保ないし向上することができる。本発明において緻密層を構成する酸化チタンは結晶質および非晶質のいずれであってもよいが、非晶質酸化チタンが好ましい。すなわち、本発明における緻密層は非晶質であるのが好ましい。本発明において、緻密層およびファイバ状物質は、同種および異種の材料のいずれで構成されてもよいが、緻密層はファイバ状物質を実質的に含まない。したがって、ファイバ状物質が層状の皮膜として形成された場合であっても、緻密層はファイバ状物質を含む層と比較して、ファイバ状物質を実質的に含まないより緻密な層として区別される。緻密な層であるか否かの確認は、例えば、機能性材料の破断面を走査型電子顕微鏡画像等の慣用される観察手段により観察し、必要に応じて被膜の空孔率を画像処理によって見積もることにより行うことができる。
Dense layer In the present invention, the dense layer is a dense layer formed on the surface of the substrate and containing at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate. In addition to enhancing the adhesion strength of the fibrous substance to the substrate, various functions such as photocatalytic characteristics and electron emission characteristics that the fibrous substance develops can be secured or improved. In the present invention, the titanium oxide constituting the dense layer may be either crystalline or amorphous, but amorphous titanium oxide is preferred. That is, the dense layer in the present invention is preferably amorphous. In the present invention, the dense layer and the fibrous substance may be made of any of the same and different materials, but the dense layer does not substantially contain the fibrous substance. Therefore, even when the fibrous material is formed as a layered film, the dense layer is distinguished as a denser layer that does not substantially contain the fibrous material as compared to the layer containing the fibrous material. . Whether the layer is a dense layer is confirmed by, for example, observing the fracture surface of the functional material with a commonly used observation means such as a scanning electron microscope image, and if necessary, determining the porosity of the film by image processing. This can be done by estimating.
本発明の好ましい態様によれば、緻密層の膜厚が１ｎｍ〜２０μｍであるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましいのが５０ｎｍ〜1μｍである。このような範囲の膜厚に設計することで、膜強度と透明性を両立することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the dense layer preferably has a thickness of 1 nm to 20 μm, more preferably 10 nm to 5 μm, still more preferably 50 nm to 2 μm, and most preferably 50 nm to 1 μm. By designing the film thickness in such a range, both film strength and transparency can be achieved.
ファイバ状物質
本発明においてファイバ状物質は、緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる、ファイバ形状を有する物質である。本発明においてファイバ状物質を構成する酸化チタンは結晶質および非晶質のいずれであってもよいが、結晶質酸化チタンが好ましい。このファイバ状物質は、特異な光触媒特性、電子放出特性、触媒担体、プロトン導電性材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料として高い機能を発現することができるとともに、化学的安定性が高く、かつ無毒であるとの利点も有する。本発明の好ましい態様によれば、本発明においてファイバ状物質の形状は、ファイバ状物質の径が３〜３０ｎｍ、長さが５０ｎｍ〜１μｍであるのが、特異な光触媒特性、電子放出特性、触媒担体、プロトン導電性材料、生体親和材料、ドラッグデリバリー材料として高い機能を発現することができ、なおかつ透明性も高いので好ましい。
Fiber-like substance In the present invention, the fiber-like substance comprises at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate formed on the surface of the dense layer. A substance having a shape. In the present invention, the titanium oxide constituting the fibrous material may be either crystalline or amorphous, but crystalline titanium oxide is preferred. This fibrous substance can exhibit high functions as a unique photocatalytic property, electron emission property, catalyst carrier, proton conductive material, biocompatible material, and drug delivery material, and has high chemical stability and nontoxicity. It also has the advantage of being. According to a preferred aspect of the present invention, the shape of the fibrous material in the present invention is such that the diameter of the fibrous material is 3 to 30 nm and the length is 50 nm to 1 μm. A carrier, a proton conductive material, a biocompatible material, and a drug delivery material can exhibit high functions, and are also preferable because of high transparency.
本発明においてファイバ状物質として使用可能な結晶性酸化チタンの好ましい例としては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ＴｉＯ2（Ｂ）が挙げられる。また、酸化チタンは、Ｔｉ2Ｏ3やＴｉ3Ｏ5などの還元体あるいは還元体が規則的に配列したマグネリ相を含んでいても構わない。ファイバ状物質として使用可能なチタン酸の好ましい例としては、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、七チタン酸、八チタン酸等のプロトンを含む多価チタン酸が挙げられる。ファイバ状物質として使用可能なチタン酸塩の好ましい例としては、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸セシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の多価チタン酸塩が挙げられる。 Preferable examples of crystalline titanium oxide that can be used as a fiber-like substance in the present invention include rutile type, anatase type, brookite type, and TiO 2 (B). Further, the titanium oxide may contain a reductant such as Ti 2 O 3 or Ti 3 O 5 or a magnetic phase in which reductants are regularly arranged. Preferable examples of titanic acid that can be used as the fiber-like substance include polyvalent titanic acid containing protons such as trititanic acid, tetratitanic acid, pentatitanic acid, hexatitanic acid, heptitanic acid, and octatitanic acid. . Preferred examples of titanates that can be used as the fiber-like material include potassium titanate, calcium titanate, cesium titanate, sodium titanate, magnesium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, and barium titanate. Valent titanates.
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質の長軸が基材に対して概ね垂直方向に配向しているのが好ましく、これにより機能性材料において更なる高機能化を実現することができる。例えば、本発明の機能性材料を光触媒性材料として応用する場合、ファイバ状物質により表面粗さが大きくなるため、光照射しない状態でも高い水濡れ性を得ることができる。このため、防曇およびセルフクリーニング効果を長時間持続させることができる。また、本発明の機能性材料を電子放出素子として応用する場合、ファイバ物質により形成される表面の先鋭な形状のため、電子放出のための形状因子が高くなり、高度な電子放出特性を発現することができる。また、本発明の機能性材料は、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるため、仕事関数が低く、高性能な電子放出素子として応用することができる。 According to a preferred aspect of the present invention, it is preferable that the long axis of the fibrous substance is oriented in a direction substantially perpendicular to the base material, whereby further enhancement of functionality can be realized in the functional material. . For example, when the functional material of the present invention is applied as a photocatalytic material, the surface roughness is increased by the fiber-like substance, so that high water wettability can be obtained even without light irradiation. For this reason, anti-fogging and self-cleaning effects can be maintained for a long time. In addition, when the functional material of the present invention is applied as an electron-emitting device, the shape factor for electron emission is increased due to the sharp shape of the surface formed by the fiber material, and high electron emission characteristics are expressed. be able to. In addition, the functional material of the present invention includes at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate, and thus has a low work function and high-performance electron emission. It can be applied as an element.
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質が結晶性を有し、その結晶格子内に、チタンイオン合計量に対して１０モル％以下のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含有するのが好ましく、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは実質的に０％である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンはキャリアの散乱源ないし再結合センターとして働き、光触媒反応、電子放出能、プロトン導電性を阻害する。したがって、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの含有量を上記範囲内に低減することにより、電子、ホール、イオンの拡散の妨げとなる不純物が少ないことが望まれる、光触媒、電子放出素子、プロトン導電膜等のキャリア移動媒体としての用途において、より高度な機能を発現させることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the fibrous substance has crystallinity, and contains 10 mol% or less of alkali metal ions and / or alkaline earth metal ions in the crystal lattice with respect to the total amount of titanium ions. Preferably, it is 5 mol% or less, and more preferably is substantially 0%. Alkali metal and alkaline earth metal ions act as carrier scattering sources or recombination centers, and inhibit photocatalytic reactions, electron emission ability, and proton conductivity. Therefore, by reducing the content of alkali metal ions and / or alkaline earth metal ion within the above range, electron, hole, impurities that hinder the diffusion of ions less us go preparative is desired, the photocatalyst, an electron-emitting In applications as carrier transfer media such as devices and proton conductive films, higher functions can be expressed.
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質が中空ファイバであるのが好ましい。このような形状にすることで、更に先端が先鋭化されるので、水濡れ性の暗所維持特性、高度な電子放出特性、および生体組織との高度な親和性を発現する。 According to a preferred embodiment of the present invention, the fibrous material is preferably a hollow fiber. By adopting such a shape, the tip is further sharpened, so that the wettability of maintaining a dark place, high electron emission characteristics, and high affinity with living tissue are expressed.
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質が巻物状の層状のチタン酸またはその塩であるのが好ましい。巻物状の層状の三チタン酸は、電荷の中性を保つため、層間や内側外側の壁部に水分子が存在しており、暗所での水濡れ性が高い。また、巻物状の層状三チタン酸の表面は電気化学的に活性なので、巻物状の層間にプロトンやＬｉイオンのインターカレーションが可能となる。このため、高効率なフォトクロミック、エレクトロクロミック材料や、プロトン導電膜、二次イオンバッテリーなどに応用することが可能となる。本発明の好ましい態様によれば、巻物状の層状のチタン酸の中空ファイバは、３〜８ｎｍの内径、８〜３０ｎｍの外径、５０ｎｍ〜１μｍの長さを有するのが好ましい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the fibrous substance is preferably a scroll-like layered titanic acid or a salt thereof. Titanate scroll-like layered, to maintain charge neutrality, there are water molecules in the wall of the interlayer and the inner outer, have high water wettability in the dark. Further, since the surface of the roll-like layered titanate electrochemically active intercalation of protons and Li ions it becomes possible to roll form the interlayer. Therefore, it can be applied to highly efficient photochromic and electrochromic materials, proton conductive films, secondary ion batteries, and the like. According to a preferred embodiment of the present invention, the roll-shaped layered titanic acid hollow fiber preferably has an inner diameter of 3 to 8 nm, an outer diameter of 8 to 30 nm, and a length of 50 nm to 1 μm.
本発明の好ましい態様によれば、ファイバ状物質は、層状の皮膜として形成されることができる。この場合、ファイバ状物質を含む被膜の膜厚は３ｎｍ〜１００μｍの範囲であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、最も好ましいのは、５０ｎｍ〜1μｍである。このような膜厚範囲とすることで、透明性と高機能を兼ね備えた機能性材料を提供することができる。なお、緻密層とファイバ状物質を含む皮膜との間の界面は明確に分離されている必要はなく、両層の混合層が介在されていても構わない。 According to a preferred embodiment of the present invention, the fibrous substance can be formed as a layered film. In this case, the film thickness of the coating containing the fibrous substance is preferably in the range of 3 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 5 μm, still more preferably 50 nm to 2 μm, and most preferably 50 nm to 1 μm. By setting it as such a film thickness range, the functional material which has transparency and a high function can be provided. Note that the interface between the dense layer and the film containing the fibrous substance does not need to be clearly separated, and a mixed layer of both layers may be interposed.
本発明の好ましい態様において、緻密層とファイバ状物質とを含む被膜全体の波長５００ｎｍにおける透過率が８０％以上であるのが好ましい。これにより高い透明性を確保することができ、機能性材料のより広い範囲の用途に応用可能となる。 In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the transmittance at a wavelength of 500 nm of the entire coating film including the dense layer and the fibrous material is 80% or more. Thereby, high transparency can be ensured, and it can be applied to a wider range of uses of the functional material.
本発明の好ましい態様によれば、緻密層およびファイバ状物質を含む被膜の少なくともいずれか一方が、バインダーをさらに含んでなることができる。好ましいバインダーの例としては、シロキサン結合を有する物質が挙げられる。これは、シロキサン結合は水との濡れ性に優れ、化学的な安定性や耐候性も高いためである。シロキサン結合を有する物質の好ましい例としては、水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物が挙げられる。アルミノシリケート化合物はシリケート化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した化合物であって、更に電荷を補償するためにＨ+やＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｆｒ+などのアルカリ金属イオンやＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｒａ2+などのアルカリ土類金属イオンが含有されていてもよい。上記シリケート結合を有する化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した物や、ゼオライトなどを使用することができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, at least one of the dense layer and the coating containing a fibrous substance can further contain a binder. Examples of a preferable binder include a substance having a siloxane bond. This is because the siloxane bond is excellent in wettability with water and has high chemical stability and weather resistance. Preferable examples of the substance having a siloxane bond include alkali silicates such as water glass, colloidal silica, and aluminosilicate compounds. The aluminosilicate compound is a compound obtained by substituting a part of Si of the silicate compound with Al, and further compensates for charges such as H + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + and Fr + . Alkali metal ions and alkaline earth metal ions such as Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Ra 2+ may be contained. A substance obtained by substituting a part of Si of the compound having a silicate bond with Al, zeolite, or the like can be used.
本発明のより好ましい態様によれば、シロキサン結合を有する物質として、シリコーンエマルジョンを用いることができる。シリコーンエマルジョンの好ましい例としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの部分加水分解物、脱水縮重合物が挙げられる。 According to a more preferred embodiment of the present invention, a silicone emulsion can be used as the substance having a siloxane bond. Preferred examples of the silicone emulsion include methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrit-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltrit-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyl Triisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hex Lutriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyl Triisopropoxysilane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n- Octadecyltri-t-butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltrit-butyl Xyloxysilane; tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane , Diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, trimethyl Ethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyl Nyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltrit-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyl Triethoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; Acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ -Methacryloxypropyltri-t-butoxysilane; gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane, gamma-aminopropylmethyldiethoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, gamma-aminopropyltriisosilane Propoxysilane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysila , Γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri-t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4- (Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane partially hydrolyzed product and dehydration condensation polymerized product.
本発明の別の好ましい態様によれば、バインダーとして、フッ素樹脂エマルジョンを使用することができる。フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高く、柔軟性にも優れているとの利点を有する。フッ素樹脂エマルジョンの好ましい例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョンが挙げられる。 According to another preferred embodiment of the present invention, a fluororesin emulsion can be used as the binder. A coating film containing a fluororesin emulsion has advantages of high chemical stability, high weather resistance, and excellent flexibility. Preferred examples of the fluororesin emulsion include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene. Copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, perfluorocyclopolymer, vinyl ether-fluoroolefin copolymer, vinyl ester-fluoroolefin copolymer, tetrafluoroethylene-vinyl ether copolymer, chlorotrifluoroethylene-vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene urethane cross-linked Body, tetrafluoroethylene epoxy crosslinked body, Tetrafluoroethylene acrylic crosslinked emulsion polymers containing tetrafluoroethylene melamine crosslinked body and the like fluoro groups.
本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性材料の電荷分離を促進させるため、緻密層およびファイバ状物質の少なくともいずれか一方に、Ｐｔ, Ｐｄ, Ａｇ, Ｃｕ, Ａｕ, Ｎｉ等の金属を複合させてもよい。上記金属を担持させることによって光励起した電子正孔対が効率的に分離し、親水化活性および酸化分解活性が増大する。特に、ＡｇやＣｕを担持した場合にあっては、抗菌性や防藻性も発揮させることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, in order to promote charge separation of the functional material of the present invention, at least one of the dense layer and the fiber-like substance is made of a metal such as Pt, Pd, Ag, Cu, Au, or Ni. May be combined. By supporting the metal, photoexcited electron-hole pairs are efficiently separated, and the hydrophilization activity and oxidative decomposition activity are increased. In particular, when Ag or Cu is supported, antibacterial and antialgal properties can be exhibited.
本発明の好ましい態様によれば、本発明の機能性材料を可視光での反応活性を発現させたり、表面の固体酸性度をあげるため、ファイバ状物質の酸素位置に酸素以外のアニオンが置換、または格子間に酸素以外のアニオンが割り込み、または粒界部に酸素以外のアニオンが配されてもよい。中空ファイバに導入する好ましいアニオンとしては、窒素が挙げられる。窒素の導入によって、材料表面の固体酸性を高めることができ、カチオン性分子の吸着性を上げることができたり、可視光に応答して光触媒分解活性および親水化活性を発現させる。 According to a preferred aspect of the present invention, an anion other than oxygen is substituted at the oxygen position of the fibrous substance in order to cause the functional material of the present invention to exhibit reaction activity with visible light or increase the surface solid acidity. Alternatively, an anion other than oxygen may be interrupted between lattices, or an anion other than oxygen may be disposed at the grain boundary. A preferred anion to be introduced into the hollow fiber is nitrogen. By introducing nitrogen, the solid acidity of the material surface can be increased, the adsorptivity of cationic molecules can be increased, and photocatalytic degradation activity and hydrophilization activity are expressed in response to visible light.
製造方法
本発明の機能性材料の製造方法は特に限定されるものではないが、金属チタンを含んでなる基材をアルカリ性水溶液に接触させて反応させることにより簡便に製造することができる。使用可能なアルカリ性水溶液の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、４級アンモニウム水酸化物等の強アルカリの水溶液が挙げられ、より好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。例えば、金属チタン板を、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬、あるいは水酸化ナトリウム水溶液を入れた水熱反応容器中で加熱することにより、本発明の機能性材料を製造することができる。水熱反応の際の加熱温度は６０℃〜３００℃とするのが好ましく、より好ましくは１００℃〜２００℃とする。このような好ましい反応温度にすることで、ファイバ状物質の結晶性を高め、基材からの脱落を防ぐことができる。また、水熱反応の際の好ましい反応時間は、３０分〜４８時間であり、より好ましくは１時間〜３時間である。このような工程を経て、基材の表面に緻密層が形成されると同時に、その緻密層の表面にはファイバ状物質がさらに形成される。
Production method The production method of the functional material of the present invention is not particularly limited, but it can be easily produced by bringing a base material containing metallic titanium into contact with an alkaline aqueous solution for reaction. it can. Preferred examples of usable alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium, include strong aqueous solution of an alkali such as quaternary ammonium hydroxides, more preferably sodium hydroxide It is an aqueous solution. For example, the functional material of the present invention can be produced by immersing a metal titanium plate in a sodium hydroxide aqueous solution or heating it in a hydrothermal reaction vessel containing a sodium hydroxide aqueous solution. The heating temperature in the hydrothermal reaction is preferably 60 ° C to 300 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C. By setting it as such a preferable reaction temperature, the crystallinity of a fiber-like substance can be improved and the drop-off from a base material can be prevented. Moreover, the preferable reaction time in the case of a hydrothermal reaction is 30 minutes-48 hours, More preferably, it is 1 hour-3 hours. Through such a process, a dense layer is formed on the surface of the substrate, and at the same time, a fibrous substance is further formed on the surface of the dense layer.
本発明の好ましい態様によれば、アルカリ性水溶液中での反応後、基材を酸性水溶液に浸漬する工程がさらに行われるのが好ましい。これにより、水酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリ性水溶液を用いた水熱反応の際にファイバ状物質の構造内に取り込まれるナトリウムイオン等の不純物、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオン、を低減することができる。このような不純物はキャリアの散乱や再結合センターとして働き、光触媒反応、電子放出能、プロトン導電性を阻害することから、このような不純物の低減により、光触媒、電子放出素子、プロトン導電膜等のキャリア移動媒体としての用途において、より高度な機能を発現させることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that a step of immersing the base material in the acidic aqueous solution is further performed after the reaction in the alkaline aqueous solution. This reduces impurities such as sodium ions, especially alkali metal and alkaline earth metal ions, which are incorporated into the structure of the fiber-like material during a hydrothermal reaction using a strong alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution. be able to. Such impurities act as carrier scattering and recombination centers, and inhibit photocatalytic reactions, electron emission ability, and proton conductivity. Therefore, by reducing such impurities, photocatalysts, electron-emitting devices, proton conductive films, etc. In applications as a carrier moving medium, higher functions can be expressed.
本発明において使用可能な酸性水溶液の好ましい例としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フッ酸、臭素酸、沃素酸、亜硝酸、酢酸、蓚酸などが挙げられる。また、好ましい酸性水溶液の濃度は、０．００１〜１０Ｍであり、より好ましくは０．００１〜１Ｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．１Ｍである。この濃度範囲内であると、激しい発熱を防止して、ファイバ状物質の構造変化を防止することができる。 Preferable examples of the acidic aqueous solution that can be used in the present invention include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, nitrous acid, acetic acid, and oxalic acid. Moreover, the density | concentration of a preferable acidic aqueous solution is 0.001-10M, More preferably, it is 0.001-1M, More preferably, it is 0.01-0.1M. Within this concentration range, intense heat generation can be prevented and structural change of the fiber-like substance can be prevented.
本発明の好ましい態様によれば、酸性水溶液での処理の後、基材を加熱するのが好ましい。この加熱により、ファイバ状物質の結晶性を高めるとともに、膜強度を上げることができる。ファイバ状物質の結晶構造がチタン酸の場合、結晶構造を維持したまま結晶性を高めるのに好ましい加熱温度は、５０〜３５０℃である。また、ファイバ状物質の結晶構造がチタン酸構造で、結晶構造をアナターゼ型やＢ型の酸化チタンに相転移させたい場合の好ましい加熱温度は、３５０〜６００℃である。高温に上げ過ぎるとファイバ状物質が破壊されてしまう。本発明の別の好ましい態様によれば、この加熱処理は、酸性水溶液の処理を行わずに、アルカリ性の水溶液中で反応させた後に直接行ってもよい。 According to a preferred embodiment of the present invention, the substrate is preferably heated after the treatment with the acidic aqueous solution. This heating can increase the crystallinity of the fiber-like substance and increase the film strength. When the crystalline structure of the fiber-like substance is titanic acid, a preferable heating temperature is 50 to 350 ° C. for enhancing the crystallinity while maintaining the crystalline structure. Moreover, when the crystal structure of the fiber-like substance is a titanic acid structure and the crystal structure is desired to undergo phase transition to anatase type or B type titanium oxide, a preferable heating temperature is 350 to 600 ° C. If the temperature is raised too high, the fibrous material will be destroyed. According to another preferred embodiment of the present invention, this heat treatment may be carried out directly after reacting in an alkaline aqueous solution without treating the acidic aqueous solution.
用途
本発明による機能性材料は、基材に対する優れた被膜密着性を確保しながら、光触媒活性等のファイバ状物質が有する種々の機能を高い効率で発揮させることができる。このため、本発明による機能性材料は、光触媒性部材、電子放出素子、触媒担体、導電性部材、誘電体、反射防止膜、発光素子、電池材料、プロトン導電材料、エレクトロクロミック素子、フォトクロミック素子、生体親和材料等への応用に適している。
Applications The functional material according to the present invention can exhibit various functions of the fibrous material such as photocatalytic activity with high efficiency while ensuring excellent film adhesion to the substrate. Therefore, the functional material according to the present invention includes a photocatalytic member, an electron-emitting device, a catalyst carrier, a conductive member, a dielectric, an antireflection film, a light-emitting device, a battery material, a proton conductive material, an electrochromic device, a photochromic device, It is suitable for application to biocompatible materials.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to these Examples at all.
例１：機能性材料の作製
基材として金属チタン板（ニラコ（株）製、厚さ：０．１ｍｍ 純度：９９．９９％）を用意した。この金属チタン板を１５×５０ｍｍの大きさに切り、７枚の試料片＃１〜＃７を用意した。各試料片についてエタノールを用いて超音波洗浄を１０分間行い、表面の油分を除去した。テフロン製の水熱反応容器（１００ｍｌ）に１０ＭのＮａＯＨ８０ｇ（Ｔｉ基板が浸る程度）を入れ、各試料片を容器に立てかけるように沈めた。テフロン容器をステンレス容器で密閉し、各試料片について、下記表１に示される時間および温度でＮａＯＨと反応させた。反応後、上記ステンレス容器を水中で冷却し、試料片を純水で洗浄した。この洗浄は、洗浄水が中性になることを確認できるまで行い、その後、室温で乾燥した。乾燥して得られた試料片＃６および＃７を０．１Ｍ硝酸中に１０分間浸漬して酸処理を行った後、純水で洗浄した。さらに、試料片＃５〜＃７について、大気中、表１に示される温度で加熱処理を行った。
Example 1: Preparation of functional material A metal titanium plate (manufactured by Niraco Co., Ltd., thickness: 0.1 mm, purity: 99.99%) was prepared. This metal titanium plate was cut into a size of 15 × 50 mm to prepare seven sample pieces # 1 to # 7. Each sample piece was subjected to ultrasonic cleaning with ethanol for 10 minutes to remove oil on the surface. A Teflon hydrothermal reaction vessel (100 ml) was charged with 80 g of 10M NaOH (to the extent that the Ti substrate was immersed), and each sample piece was submerged so as to stand against the vessel. The Teflon container was sealed with a stainless steel container, and each sample piece was reacted with NaOH at the time and temperature shown in Table 1 below. After the reaction, the stainless steel container was cooled in water, and the sample piece was washed with pure water. This washing was performed until it was confirmed that the washing water became neutral, and then dried at room temperature. Sample pieces # 6 and # 7 obtained by drying were immersed in 0.1 M nitric acid for 10 minutes for acid treatment, and then washed with pure water. Further, the sample pieces # 5 to # 7 were heat-treated at a temperature shown in Table 1 in the atmosphere.
比較例として、アナターゼ型の酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ−０１）を純水で濃度１ｗｔ％まで希釈して、金属チタン板上にディップコートにて成膜した。このとき、ディップコートの引き上げ速度は３０ｃｍ／ｍｉｎとした。成膜後、室温で乾燥した。 As a comparative example, anatase-type titanium oxide sol (Ishihara Sangyo Co., Ltd., STS-01) was diluted with pure water to a concentration of 1 wt%, and formed on a metal titanium plate by dip coating. At this time, the lifting speed of the dip coat was 30 cm / min. After film formation, it was dried at room temperature.
作製した機能性材料の製造条件を表１に示す。
例２：機能性材料の特性分析
まず、例１で作製した試料片＃１〜＃７をシリコンの無反射試料板に接着させ、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：マックサイエンス、ＭＸＰ−１８）によって結晶構造を分析した。Ｘ線源としてはＣｕ Ｋα線を用い、斜入射計測法（入射角：０．５°）にて、２θを５°〜６０°の範囲でスキャンした。その結果、試料片＃１〜＃６において、金属チタンからの回折とチタン酸構造の回折が確認された。具体的には、反応温度が高く、反応時間が長いほど回折強度が大きくなり、また、加熱処理を行うことで結晶性が高まるためシャープな回折ピークが観察された。一方、試料片＃７では、チタン酸構造とアナターゼ型酸化チタンおよびＴｉＯ2（Ｂ）構造の回折が確認された。
Example 2: Characteristic analysis of functional material First, sample pieces # 1 to # 7 prepared in Example 1 were bonded to a silicon non-reflective sample plate, and crystallized by an X-ray diffractometer (XRD: Mac Science, MXP-18). The structure was analyzed. Cu Kα rays were used as the X-ray source, and 2θ was scanned in the range of 5 ° to 60 ° by an oblique incidence measurement method (incident angle: 0.5 °). As a result, in sample pieces # 1 to # 6, diffraction from titanium metal and diffraction of titanate structure were confirmed. Specifically, the higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the higher the diffraction intensity, and the sharper diffraction peak was observed because the crystallinity was increased by heat treatment. On the other hand, in the sample piece # 7, diffraction of the titanic acid structure and the anatase type titanium oxide and TiO 2 (B) structure was confirmed.
次に、得られた部材の組成を、ＥＰＭＡ（島津製作所（株）製、ＥＰＭＡ−８７０５）によって分析した。この結果、酸処理を行わなかった試料片＃１〜＃５ではチタンに対する元素比で約５％のナトリウムの存在が確認されたのに対し、酸処理を行った試料片＃６および＃７ではナトリウム元素を確認できなかった。したがって、酸処理工程によりナトリウムイオンを除去できることが明らかとなった。 Next, the composition of the obtained member was analyzed by EPMA (manufactured by Shimadzu Corporation, EPMA-8705). As a result, in the sample pieces # 1 to # 5 that were not subjected to the acid treatment, the presence of about 5% sodium was confirmed in terms of the element ratio to titanium, whereas in the sample pieces # 6 and # 7 that were subjected to the acid treatment, Sodium element could not be confirmed. Therefore, it became clear that a sodium ion can be removed by an acid treatment process.
さらに、試料片表面の微細組織を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ Ｓ−８００）で観察したところ、図１に示される画像が観察された。図１から明らかなように、試料片＃１〜＃７の表面において、ファイバ状物質の形成が確認された。なお、反応温度が高く、反応時間が長いほど、ファイバ状物質の長さが長くなる傾向にあった。 Furthermore, when the fine structure on the surface of the sample piece was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., SEM S-800), the image shown in FIG. 1 was observed. As is clear from FIG. 1, the formation of a fibrous material was confirmed on the surfaces of the sample pieces # 1 to # 7. Note that the higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the longer the length of the fibrous material.
また、試料片＃２表面の微細組織の鳥瞰図（１０°傾けた状態）を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ Ｓ−５２００）で観察したところ、図２（ａ）および（ｂ）に示される画像が観察された。図２に示されるように、基板とファイバ状物質を含む被膜との間に、緻密な層が形成されていることが確認された。ファイバ状物質を含む被膜の厚さは６００ｎｍ、緻密な層の厚さは１００ｎｍ程度であった。前記ＸＲＤの計測から、＃２試料からは基板である金属チタンからの回折と、ファイバ状物質であるチタン酸の回折のみしか観察されなかったため、この緻密な層は非晶質であることが示唆された。また、被膜表面を観察したところ、中空ファイバが基材に対して概ね垂直方向に配向した構造も確認できた。 Further, when a bird's-eye view of the microstructure on the surface of the sample piece # 2 (inclined by 10 °) was observed with a scanning electron microscope (SEM S-5200, manufactured by Hitachi, Ltd.), FIG. ) Was observed. As shown in FIG. 2, it was confirmed that a dense layer was formed between the substrate and the coating containing the fibrous substance. The thickness of the coating containing the fibrous material was 600 nm, and the thickness of the dense layer was about 100 nm. From the XRD measurement, only the diffraction from the metal titanium as the substrate and the diffraction of titanic acid as the fiber material were observed from the # 2 sample, suggesting that this dense layer is amorphous. It was done. Moreover, when the surface of the coating was observed, a structure in which the hollow fibers were oriented in a direction substantially perpendicular to the base material could be confirmed.
また、試料片＃３および＃４の剥離した皮膜の断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ Ｓ−５２００）で観察したところ、それぞれ、図３（ａ）および（ｂ）ならびに図４（ａ）〜（ｃ）に示される画像が観察された。試料片＃３にあっては、試料片＃２と同様に、緻密な非晶質の層上にファイバ状物質を含む層が形成されていることが確認された。なお、緻密な層の厚さは６００ｎｍであり、ファイバ状物質を含む層の厚さは５００〜８００ｎｍであった。図４（ａ）および（ｂ）に示されるように、試料片＃４にあっては、緻密な層の厚さが約１μｍ、ファイバ状物質を含む層の厚さが約５μｍであった。また、図４（ｃ）に示されるように、試料片＃４に含まれるファイバ状物質に中空構造のファイバが含まれることも確認された。 Moreover, when the cross section of the film | membrane which peeled sample piece # 3 and # 4 was observed with the scanning electron microscope (The Hitachi Ltd. make, SEM S-5200), FIG. 3 (a) and (b), respectively. In addition, the images shown in FIGS. 4A to 4C were observed. In sample piece # 3, as in sample piece # 2, it was confirmed that a layer containing a fibrous material was formed on a dense amorphous layer. The dense layer had a thickness of 600 nm, and the layer containing the fibrous substance had a thickness of 500 to 800 nm. As shown in FIGS. 4A and 4B, in sample piece # 4, the thickness of the dense layer was about 1 μm, and the thickness of the layer containing the fibrous material was about 5 μm. Moreover, as shown in FIG.4 (c), it was also confirmed that the fiber-shaped substance contained in sample piece # 4 contains the fiber of a hollow structure.
例３：光誘起親水化特性の評価
例１で作製された試料片＃１〜＃４について、作製後直ちに清浄な暗所に保管した場合における水との接触角の変化と、その後紫外線を照射した場合における水との接触角の変化を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて行った。また、紫外線の照射は、１０Ｗのブラックライト（東芝製）を用いて、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で行った。紫外線照度の測定は、紫外線照度計（トプコン製、ＵＶＲ−２）を用いて行った。
Example 3: Evaluation of light-induced hydrophilization characteristics Sample pieces # 1 to # 4 produced in Example 1 were changed in contact angle with water when stored in a clean dark place immediately after production, and then irradiated with ultraviolet rays. The change in contact angle with water was measured. The contact angle was measured using a contact angle meter (CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Moreover, irradiation of ultraviolet rays was performed using a 10 W black light (manufactured by Toshiba) at an ultraviolet illuminance of 1.0 mW / cm 2 . The ultraviolet illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (manufactured by Topcon, UVR-2).
試料片作製後直ちに清浄な暗所に保管した場合における水との接触角の変化は、図５に示される通りであった。図５に示されるように、本発明の機能性材料である試料片＃１〜＃４は、比較例のアナターゼ型酸化チタンと比較して、暗所でも高い親水性を維持していることが分かった。また、試料片＃１〜＃４の比較から、水熱反応温度が高く、時間が長いほど親水性の暗所維持特性に優れている傾向があることも分かった。一方、上記暗所での測定後、引き続き紫外線を照射した場合における接触角の変化は、図６に示される通りであった。図６に示される通り、試料片＃１〜＃４および比較例はいずれも紫外線の照射によって親水化することが明らかである。 The change in the contact angle with water when stored in a clean dark place immediately after the preparation of the sample piece was as shown in FIG. As shown in FIG. 5, sample pieces # 1 to # 4, which are functional materials of the present invention, maintain high hydrophilicity even in the dark as compared with the anatase-type titanium oxide of the comparative example. I understood. Moreover, it turned out from the comparison of sample piece # 1- # 4 that the hydrothermal reaction temperature is high, and there exists a tendency which is excellent in hydrophilic dark place maintenance characteristics, so that time is long. On the other hand, after the measurement in the dark place, the change in the contact angle when the ultraviolet ray was continuously irradiated was as shown in FIG. As shown in FIG. 6, it is clear that all of the sample pieces # 1 to # 4 and the comparative example are hydrophilized by irradiation with ultraviolet rays.
例４：酸化分解活性の評価（メチレンブルーの分解）
試料片＃２、＃５、＃６、および＃７を１ｃｍ角に切り、ガラス板に貼り付け、０．０１ｍＭのメチレンブルー水溶液に２時間浸漬し、乾燥した。紫外線の照射は、１０Ｗのブラックライト（東芝製）を用いて、４ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で１分間行った。紫外線照度の測定は、紫外線照度計（トプコン製、ＵＶＲ−２）を用いて行った。還元による脱色分の色戻りを考慮して、紫外線照射後、暗所に１．５時間保管した後、吸光度を測定した。吸光度の測定は、分光光度計（島津製作所、ＵＶ−３１５０）の拡散反射測定ユニットを用いて、５００ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域で行った。測定された吸光度からメチレンブルーを吸着させる前の試料の吸光度を減じたものを、試料片に吸着した分のメチレンブルーの吸光度として評価した。そして、この吸光度を５００ｎｍ〜６５０ｎｍにわたって積分した積算吸光度を測定した。この値が大きいほど、メチレンブルーの脱色が顕著であることを意味するので、光触媒活性が高いと言える。
Example 4: Evaluation of oxidative degradation activity (degradation of methylene blue)
Sample pieces # 2, # 5, # 6, and # 7 were cut into 1 cm squares, attached to a glass plate, immersed in 0.01 mM methylene blue aqueous solution for 2 hours, and dried. Irradiation with ultraviolet rays was performed for 1 minute at an ultraviolet illuminance of 4 mW / cm 2 using a 10 W black light (manufactured by Toshiba). The ultraviolet illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (manufactured by Topcon, UVR-2). In consideration of the color return due to reduction, the absorbance was measured after ultraviolet irradiation and storage in a dark place for 1.5 hours. The absorbance was measured using a diffuse reflection measurement unit of a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-3150) in a wavelength range of 500 nm to 650 nm. A value obtained by subtracting the absorbance of the sample before adsorbing methylene blue from the measured absorbance was evaluated as the absorbance of methylene blue adsorbed on the sample piece. And the integrated absorbance which integrated this absorbance over 500 nm-650 nm was measured. As this value is larger, it means that the decolorization of methylene blue is more remarkable, so it can be said that the photocatalytic activity is higher.
得られた紫外線照射前後における積算吸光度の減少量は、図７に示される通りであった。図７に示されるように、試料片＃２、＃５、＃６、および＃７の全試料片において、光触媒による酸化分解活性が認められた。特に、酸処理を行わずに熱処理した試料片＃５よりも、酸処理を行った後に熱処理した試料片＃６および＃７の方が、高い分解活性を有していた。例２の結果で判明した通り、酸処理によりファイバ状物質の構造内に存在するナトリウムが除去されるため、試料片＃６および＃７にあっては、この不純物の除去により光触媒活性が向上したものと考えられる。 The amount of decrease in the integrated absorbance before and after the obtained ultraviolet irradiation was as shown in FIG. As shown in FIG. 7, oxidative decomposition activity by photocatalyst was observed in all sample pieces of sample pieces # 2, # 5, # 6, and # 7. In particular, sample pieces # 6 and # 7 that were heat-treated after acid treatment had higher decomposition activity than sample piece # 5 that was heat-treated without acid treatment. As is clear from the results of Example 2, sodium present in the structure of the fiber-like material is removed by the acid treatment, and therefore, in sample pieces # 6 and # 7, the photocatalytic activity is improved by removing this impurity. It is considered a thing.
例５：透明機能性材料の作製
基材としてサファイア板（オルベパイオニア社製、５インチ（１２７ｍｍ）、Ａ面）を用意した。このサファイア板のＡ面上に膜厚１８０ｎｍの金属チタンをスパッタ法によって成膜して、４枚の試料片＃８〜１１を得た。テフロン製の水熱反応容器（１００ｍｌ）に１０ＭのＮａＯＨ８０ｇ（Ｔｉ基板が浸る程度）を入れ、試料片＃１０および＃１１を容器に立てかけるように沈めた。テフロン容器をステンレス容器で密閉し、１２０℃で２時間、ＮａＯＨと反応させた。反応後、上記ステンレス容器を水中で冷却し、試料片＃１０および＃１１を純水で洗浄した。この洗浄は、洗浄水が中性になることを確認できるまで行い、その後、室温で乾燥した。乾燥して得られた試料片＃１０および＃１１を０．１Ｍ硝酸中に１０分間浸漬して酸処理を行った後、純水で洗浄した。さらに、試料片＃９および＃１１について、大気中、５００℃で加熱処理を行った。
Example 5: Preparation of transparent functional material A sapphire plate (manufactured by Orbe Pioneer, 5 inches (127 mm), surface A) was prepared. On the surface A of the sapphire plate, metallic titanium having a film thickness of 180 nm was formed by sputtering to obtain four sample pieces # 8 to # 11. A Teflon hydrothermal reaction vessel (100 ml) was charged with 80 g of 10M NaOH (to the extent that the Ti substrate was immersed), and the sample pieces # 10 and # 11 were submerged so as to stand against the vessel. The Teflon container was sealed with a stainless steel container and reacted with NaOH at 120 ° C. for 2 hours. After the reaction, the stainless steel container was cooled in water, and sample pieces # 10 and # 11 were washed with pure water. This washing was performed until it was confirmed that the washing water became neutral, and then dried at room temperature. Sample pieces # 10 and # 11 obtained by drying were immersed in 0.1 M nitric acid for 10 minutes for acid treatment, and then washed with pure water. Further, sample pieces # 9 and # 11 were heat-treated at 500 ° C. in the atmosphere.
作製した機能性材料の製造条件の詳細を表２に示す。
例６：透明機能性材料の特性分析
まず、例５で作成した試料片＃８〜＃１１について、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ：マックサイエンス、ＭＸＰ−１８）によって結晶構造を分析した。Ｘ線源としてはＣｕＫα線を用い、斜入射計測法（入射角：０．５°）にて、２θをスキャンした。その結果は、図８に示される通りであった。図８に示される結果から、試料片＃８では金属チタンが、試料片＃９では金属チタンとルチル型酸化チタンとの混合相が、試料片＃１０ではチタン酸構造が、試料片＃１１ではアナターゼ構造が、それぞれ確認された。
Example 6: Characteristic analysis of transparent functional material First, the crystal structure of the sample pieces # 8 to # 11 prepared in Example 5 was analyzed by an X-ray diffractometer (XRD: Mac Science, MXP-18). . CuKα rays were used as the X-ray source, and 2θ was scanned by an oblique incidence measurement method (incident angle: 0.5 °). The result was as shown in FIG. From the results shown in FIG. 8, the sample piece # 8 has titanium metal, the sample piece # 9 has a mixed phase of titanium metal and rutile titanium oxide, the sample piece # 10 has a titanate structure, and the sample piece # 11 has a mixed phase. Each anatase structure was confirmed.
次に、試料片＃８〜＃１１表面の破断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、ＳＥＭ Ｓ−５２００）で観察したところ、それぞれ、図９に示される画像が観察された。図９に示されるように、試料片＃１０および＃１１において、表面にファイバ状物質が基板に対して垂直方向に配向していること、および基板とファイバ状物質を含む被膜との間に、緻密な層が形成されていることが確認された。緻密層の厚みは２００〜２５０ｎｍであり、ファイバ状物質を含む層の厚みは２００〜３００ｎｍであった。 Next, when the fracture surface of the surface of sample piece # 8- # 11 was observed with the scanning electron microscope (Hitachi Ltd. make, SEM S-5200), the image shown by FIG. 9 was observed, respectively. As shown in FIG. 9, in sample pieces # 10 and # 11, the surface of the fibrous material is oriented in the direction perpendicular to the substrate, and between the substrate and the coating containing the fibrous material, It was confirmed that a dense layer was formed. The thickness of the dense layer was 200 to 250 nm, and the thickness of the layer containing the fibrous substance was 200 to 300 nm.
次に、試料片＃１０、＃１１に含まれるファイバ状物質が中空構造であるかどうかを検証するため、ファイバ状物質の断面を薄片化した試料を透過型電子顕にて観察した。薄片試料化にはイオンミリング（Ｇａｔａｎ社製、ＰＩＰＳ６９１）を用いた。透過型電子顕微鏡（日立製、Ｈ−９０００ＵＨＲ）によって、加速電圧３００ｋVにて薄片化した試料を観察した。結果を図１０に示すが、いずれも中空構造であることがあきらかになった。 Next, in order to verify whether or not the fiber-like material contained in the sample pieces # 10 and # 11 has a hollow structure, a sample obtained by thinning the cross-section of the fiber-like material was observed with a transmission electron microscope. Ion milling (manufactured by Gatan, PIPS691) was used for thin piece sampling. The thinned sample was observed with a transmission electron microscope (Hitachi, H-9000UHR) at an acceleration voltage of 300 kV. The results are shown in FIG. 10, and it has become clear that all have a hollow structure.
さらに、得られた薄膜の光透過率を分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３１５０）で測定したところ、図１１に示される通りの結果が得られた。すなわち、波長５００ｎｍでの透過率は、試料片＃８が０％、＃９が０％、＃１０が８４．６％、＃11が７９．２％であった。一方、サファイア基板の透過率を測定したところ８５．９％であった。そして、上記薄膜の透過率から基材における吸収および反射を差し引いた透過率は、試料片＃１０が９８．３％、＃１１が９３．３％となり、いずれも高い透明性を示した。なお、試料片＃１１はアナターゼ型酸化チタンになっているため、試料片＃１０よりもバンド間遷移による波長が長波長側にシフトしていた。 Furthermore, when the light transmittance of the obtained thin film was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-3150), the result as shown in FIG. 11 was obtained. That is, the transmittance at a wavelength of 500 nm was 0% for sample piece # 8, 0% for # 9, 84.6% for # 10, and 79.2% for # 11. On the other hand, the transmittance of the sapphire substrate was measured and found to be 85.9%. And the transmittance | permeability which deducted the absorption and reflection in a base material from the transmittance | permeability of the said thin film became 98.3% for sample piece # 10, and 93.3% for # 11, and all showed high transparency. Since sample piece # 11 is made of anatase type titanium oxide, the wavelength due to interband transition is shifted to the longer wavelength side than sample piece # 10.
例７：光誘起親水化特性の評価
例５で作製された試料片＃８〜＃１１について、作製後直ちに清浄な暗所に保管し、その後紫外線を照射し、更にその後清浄な暗所に保管しながら、薄膜の水との接触角を測定した。接触角の測定は、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、紫外線の照射は、１０Ｗのブラックライト（東芝製）を用い、紫外線照度を１．０ｍＷ／ｃｍ2となるように照射した。紫外線照度の測定は、紫外線照度計（トプコン製、ＵＶＲ−２）を用いた。
Example 7: Evaluation of light-induced hydrophilization characteristics Sample pieces # 8 to # 11 prepared in Example 5 were stored in a clean dark place immediately after production, then irradiated with ultraviolet light, and then stored in a clean dark place. The contact angle of the thin film with water was measured. The contact angle is measured using a contact angle meter (CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and the ultraviolet light is irradiated using a 10 W black light (manufactured by Toshiba), with an ultraviolet illuminance of 1.0 mW / cm 2. Irradiated as follows. The ultraviolet illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (manufactured by Topcon, UVR-2).
測定された接触角の変化は図１２に示される通りであった。図１２に示されるように、試料片＃１０および＃１１は低い接触角を長期間維持した。また、図１２に示される試料片＃１０および＃１１の紫外線照射時における接触角の変化の拡大図を図１３に示す。図１３に示されるように、試料片＃１１の方がアナターゼ型酸化チタンに結晶化しているために試料片＃１０よりも親水化速度が速かった。 The change in the measured contact angle was as shown in FIG. As shown in FIG. 12, sample pieces # 10 and # 11 maintained a low contact angle for a long time. Also, it is shown in FIG. 13 is an enlarged view of the change in contact angle upon UV irradiation of the sample piece # 10 and # 11 shown in FIG 2. As shown in FIG. 13, since the sample piece # 11 was crystallized into anatase-type titanium oxide, the hydrophilization rate was faster than that of the sample piece # 10.
Claims (5)
該基材の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなる緻密層と、
該緻密層の表面に形成される、酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸、およびチタン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種を含んでなるファイバ状物質とを含んでなる機能性材料の製造方法であって、
表面に金属チタンを含んでなる基材をアルカリ性水溶液に接触させて反応させ、前記金属チタンから前記緻密層と前記ファイバ状物質とを同時に形成する工程を含んでなり、
前記アルカリ性水溶液中での反応が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、および４級アンモニウム水酸化物からなる群から選択されるアルカリの水溶液中、６０〜３００℃で３０分〜４８時間行われることを特徴とする、製造方法。 A substrate;
A dense layer comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate formed on the surface of the substrate;
A functional material comprising at least one selected from the group consisting of titanium oxide, titanium hydroxide, titanic acid, and titanate formed on the surface of the dense layer. A manufacturing method comprising:
A step of contacting a base material containing metal titanium on the surface with an alkaline aqueous solution to react, and simultaneously forming the dense layer and the fibrous material from the metal titanium,
Reaction in the alkaline aqueous solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, in an aqueous solution of A alkali selected from the group consisting of cesium hydroxide, and quaternary ammonium hydroxide, at 60 to 300 ° C. 30 minutes to 48 hours, The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
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