JP5035779B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして使用されるポリイミドフィルムの製造方法に関する。より具体的には、フィルム幅方向の色ムラが少なくかつハンドリングが優れたポリイミドフィルムの製造方法に関する。

ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有することから、耐熱性を必要とする電気絶縁素材として広範な産業分野で使用されており、特に銅箔が積層された電気配線板の支持体としての用途においては、たとえばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にはんだを使用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となった。

これに伴い、フレキシブル印刷回路基板は、その使用範囲が広がり、ポリイミドフィルムについても、生産性の向上、品質、品位の向上が課題となっている。

ポリイミドフィルムの単位時間あたりの生産性を向上させるためには、たとえば生産ラインのフィルム幅を広げることが考えられるが、幅方向でのフィルム物性を均一にするための技術が新たに必要となる。ポリイミドフィルムは、溶媒を乾燥させた後に高温で熱処理を行い、機械特性や平面性の改善を行うが、熱処理されたポリイミドフィルムは架橋反応等によりその色が濃くなってＬ値が低下するため、幅方向に均一に熱処理を行わないと、特にフィルムの中央部と端部で色の濃さに差が出てしまう。しかし、熱処理条件を工夫してポリイミドフィルムの色むらを改善する公知文献は存在しない。そこで本発明者は、熱処理ゾーンの加熱ヒーター出力に幅方向の勾配をつけることを考えたが、過度に勾配をつけるとフィルムの平面性不良を招くことがわかった。また、熱処理ゾーンへの供給エア量を増加させ、ゾーン内の温度を均一化することで改善することも考えたが、ヒーターの出力アップにつながり、エネルギー原単位を悪化させるだけでなく、放射熱束が増加してフィルム表面が改質されてしまうといった問題を生じた。

そこで、かかる課題を解決し、フィルム平面性を良好な状態に保ったまま、幅方向のＬ値ムラを改善することを課題として鋭意検討を重ねた結果、フィルムの熱処理条件を改善するのではなく、熱処理直前のフィルムの幅方向残存溶媒濃度分布をある特別の値以下になるように設定することによって当該課題を解決するに至った。

ポリイミドの熱処理条件を工夫してポリイミドフィルムの色むらを改善する公知文献も見あたらない。

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって本発明の目的は、フィルム幅方向の色ムラが少なくかつハンドリングが優れたポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために本発明によれば、フィルム幅方向１ｍあたりのL値ムラが２．０以下であることを特徴とするポリイミドフィルムが提供される。

また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミド酸溶液を回転する支持体に口金から連続的に押し出すか、または塗布することによりシート状のポリアミド酸膜となし、これを閉環して加熱乾燥させる工程において、熱処理直前のフィルムの幅方向残存溶媒濃度分布を１８％以下に制御することを特徴とする。

本発明によれば、以下に説明するとおり、フィルム幅方向の色ムラが少なくかつハンドリングが優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明のポリイミドフィルムの製造方法で得られるポリイミドフィルムは、フィルム幅方向１ｍあたりのL値ムラが２．０以下、特に１．５以下であり、さらには、フィルム長手方向の片伸びが６ｍｍ以下、特に４ｍｍ以下であるであることが好ましく、かかる特性を満たすことにより、フィルム幅方向の色ムラが少なくかつハンドリングが優れたポリイミドフィルムの取得が可能となる。

なお、本発明でいうフィルム幅方向１ｍあたりのL値ムラは、スガ試験機製 ＳＭ−７−ＣＨを用い、フィルム厚みが薄くなると検出器の感度が鈍くなり適切な評価ができないことから、フィルム厚みが５０ミクロン以上のフィルムについては１枚、５０ミクロン未満のフィルムについては５０ミクロン以上になる最小の枚数を重ねて測定した値である。

また、フィルム長手方向の片伸びは、電気ヒーターにより加熱処理したフィルムを幅５００ｍｍとなるよう厳密に４分割し、長手方向６．５ｍ分をそれぞれサンプリングして平らな板の上に均一に押し広げて、６．５ｍの辺の両端部間に凧糸を張り、端部と中央部でフィルムの辺と凧糸間の距離を測定した値である。

かかる特性を満たすポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体に口金から連続的に押し出すか、または塗布することによりシート状のポリアミド酸膜となし、これを閉環して加熱乾燥させる工程において、熱処理直前のフィルムの幅方向残存溶媒濃度分布を１８％以下に制御することにより製造することができる。

フィルム幅方向残存溶媒濃度分布を２０％以下に制御する方法としては、従来のスリット式エア吹きつけノズルでは乾燥ゾーン前後の部屋から漏れ込んでくる温度の異なるエアの影響を受けることから、幅方向での均一乾燥は困難であったが、スリットを分割して吹き付けエアの倒れを防止したり、乾燥ゾーンを増やす等の改良を加えることで幅方向の乾燥ムラを低減させることができ、結果としてフィルム幅方向残存溶媒濃度分布を制御することができる。

本発明で使用するポリイミドの先駆体であるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次の式１に示される繰り返し単位で構成されるものである。

上記式１において、Ｒ1は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものとする。

上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミノ形成性誘導体が挙げられる。ポリアミド酸の製造にあたってはこれらの酸無水物が好ましく使用される。

上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン及びこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。

本発明で使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で、または２つ又はそれ以上を組み合わせて使用しても、又はベンゼン、トルエン、キシレンのような非極性溶媒と組み合わせて使用してもよい。

本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１００〜２００００ポイズ、好ましくは、１０００〜１００００ポイズのものが安定した送液のために好ましい。また、有機溶媒中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有してもよい。

本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とはそれぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるか、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。重合反応は有機溶媒中で攪拌そして／または混合しながら０〜８０℃の温度範囲で１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させたりしてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御することを行ってもよい。

本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複組環第３級アミンが挙げられるが、復組環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種類のアミンを使用するのが好ましい。

本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物が挙げられるが無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。

ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有したポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、更に高温下で乾燥／熱処理することによりイミド化する熱閉環法や、閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。

ただし、本発明のポリイミドフィルム製造方法においては、乾燥後の熱処理直前のフィルムの幅方向残存溶媒濃度分布を２０％以下に制御することが必須の条件であり、これによりフィルム平面性を良好な状態に保ったまま、幅方向のＬ値ムラを改善したフィルムの取得が可能になる。

本発明ではフィルム幅方向の残存溶媒濃度分布を１８％以下にすることが必要であるが、溶媒の蒸発潜熱に変換される熱量を可能な限り低減することにより幅方向のＬ値ムラが改善できると考えられることから、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下になるように熱処理直前フィルムの乾燥状態の制御を行うと良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例中ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを表す。

［実施例１］
ＯＤＡに対し、ＰＭＤＡ９９．３〜１００モル％をＤＭＡｃ溶液中にて反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にβ−ピコリン、無水酢酸を添加、攪拌して冷却し、口金からドラム上へ流延して自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラム上から剥がし、端部をピン留めした状態で長手方向と幅方向にそれぞれ延伸しながらオーブン内に導入し２６０℃のエアを吹き付けて均一に乾燥させた。
従来のスリット式エア吹きつけノズルでは乾燥ゾーン前後の部屋から漏れ込んでくる温度の異なるエアの影響を受けることから、幅方向での均一乾燥は困難であったため、スリットを分割して吹き付けエアの倒れを防止し、かつ乾燥ゾーンを１ゾーン増やすことによって幅方向の乾燥ムラを低減させた。

乾燥後はヒーターによる加熱処理を行わずに、フィルム幅２２００ｍｍ、平均厚さ５０ミクロンの熱処理をしていないポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムの両端部を１００ｍｍずつカットし、幅方向に均等に８分割した位置からフィルム約１０ｇを切り出した。切り出したフィルムを丸底フラスコに入れ、０．０１ｇまで秤量したのち、純水を５００ｍｌ加えた。粒状水酸化ナトリウムを２０±０．１ｇ秤量して上記丸底フラスコに投入し溶解するまで浸とう攪拌した。丸底フラスコをマントルヒータにセットし冷却器をとりつけ、留出受部に０．０５モル硫酸を２０ｍｌ投入した三角フラスコを取り付けた。３時間全還流で丸底フラスコを沸騰加熱させフィルムが加水分解されたことを確認後、冷却器の通水をやめて、丸底フラスコから約３００ｍｌを三角フラスコへ留出させた。三角フラスコにフェノールフタレインを加え、０．１モルの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、残留溶媒を下記計算式にて求めた。
残留ＤＭＡｃ（％）＝［（Ｔｂ−Ｔ）／Ｓ］Ｘ０．８７１２
Ｓ: 試料重量
Ｔｂ:ブランク滴定量(ｍｌ)
Ｔ: 留出液滴定量(ｍｌ)

測定した８点の残留溶媒量の最大値と最小値の差は、平均値の１８％であった。

得られたフィルムを電気ヒーターで加熱処理して両端部を１００ｍｍずつカットした後、フィルム端部と端部から中央側に３００ｍｍ入った箇所およびフィルムの中央部の計５箇所からフィルムをカットしＬ値を測定した。Ｌ値の平均は４７．８で最大値（フィルム両端部）と最小値（フィルム中央部）の差は１．２であり、幅方向１ｍあたりのL値ムラは１．２となった。また、電気ヒーターにより加熱処理したフィルムを幅５００ｍｍとなるよう厳密に４分割し、長手方向６．５ｍ分をそれぞれサンプリングして平らな板の上に均一に押し広げた。６．５ｍの辺の両端部間に凧糸を張り、端部と中央部でフィルムの辺と凧糸間の距離を測ってフィルムの片伸びを測定した。４分割したそれぞれのフィルムの片伸びの最大値は３ｍｍであった。

このポリイミドフィルムは、フィルム幅方向の色ムラが少なくかつハンドリングが優れたものであった。

［比較例１］
ＯＤＡに対し、ＰＭＤＡ９９．３〜１００モル％をＤＭＡｃ溶液中にて反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にβ−ピコリン、無水酢酸を添加、攪拌して冷却し、口金からドラム上へ流延して自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラム上から剥がし、端部をピン留めした状態で長手方向と幅方向にそれぞれ延伸しながらオーブン内に導入し乾燥させた。この際、意図的に乾燥ゾーン前後の部屋から漏れ込んでくる温度の異なるエアを吹きつけフィルム表面の温度ムラを発生させて乾燥ムラが生じるようにした。乾燥後はヒーターによる加熱処理を行わずに、フィルム幅２２００ｍｍ、平均厚さ５０ミクロンの熱処理をしていないポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムの両端部を１００ｍｍずつカットし、幅方向に均等に８分割した位置からフィルム約１０ｇを切り出し、実施例１と同じ方法で残留溶媒量を測定した。８点の残留溶媒量の最大値と最小値の差は平均値の２２％であった。

電気ヒーターの出力を比較例１と同じとして加熱処理したフィルムについて、実施例１と同じ方法でＬ値ムラを測定した。Ｌ値の平均値は４８．２であり、幅方向１ｍのあたりのL値ムラは３．３であった。また、実施例１と同じ方法で片伸びを測定した。４分割したそれぞれのフィルムの片伸びの最大値は５ｍｍであった。

このポリイミドフィルムは、フィルム幅方向の色ムラが多く、しかもハンドリングが劣るものであった。

［比較例２］
ＯＤＡに対し、ＰＭＤＡ９９．３〜１００モル％をＤＭＡｃ溶液中にて反応させポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液にβ−ピコリン、無水酢酸を添加、攪拌して冷却し、口金からドラム上へ流延して自己支持性のあるポリイミドゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラム上から剥がし、端部をピン留めした状態で長手方向と幅方向にそれぞれ延伸しながらオーブン内に導入し乾燥させた。この際、比較例１と同様に意図的にフィルム表面の温度ムラを発生させて乾燥ムラが生じるようにした。乾燥後はヒーターによる加熱処理を行わずに、フィルム幅２２００ｍｍ、平均厚さ５０ミクロンの熱処理をしていないポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムの両端部を１００ｍｍずつカットし、幅方向に均等に８分割した位置からフィルム約１０ｇを切り出し、実施例１と同じ方法で残留溶媒量を測定した。８点の残留溶媒量の最大値と最小値の差は平均値の２２％であった。熱処理時の電気ヒーター出力をフィルム幅方向で調整してL値の平均値が４６．７、L値ムラが１．８のフィルムを得た。実施例１と同じ方法で片伸びを測定したところ、４分割したそれぞれのフィルムの片伸びの最大値は９ｍｍであった。

このポリイミドフィルムは、フィルム幅方向の色ムラが多く、しかもハンドリングが劣るものであった。

本発明のポリイミドフィルムは、フィルム幅方向の色ムラが少なくかつハンドリングが優れたものであることから、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体またはフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして広く使用することができる。

Claims (1)

1. ポリアミド酸溶液を回転する支持体に口金から連続的に押し出すか、または塗布することによりシート状のポリアミド酸膜となし、これを閉環して加熱乾燥させる工程において、熱処理直前のフィルムの幅方向残存溶媒濃度分布を１８％以下に制御することを特徴とするフィルム幅方向１ｍあたりのＬ値ムラが２．０以下であるポリイミドフィルムの製造方法。