JP5037133B2 - 電極の調製方法及び電極 - Google Patents

Description

本発明は電極、電極の調製方法、及びその使用に関する。

酸化チタン、酸化イリジウム、及び酸化ルテニウムで被覆された電極が現在電解槽中で商業上使用されている。このような電極は混合された金属酸化物の前駆体を含む無水溶媒が支持体に付着されて電気触媒酸化物被覆物を形成する方法を開示しているEP 715002 B1に従って調製し得る。しかしながら、この方法により製造された電極は電解槽中で抵抗損及び高い槽電圧をもたらすかなり低い活性を有し、これが増大された電気エネルギー消費をもたらす。通常の電極の更なる問題はそれらの比較的短い使用寿命である。本発明はこれらの問題を解決することを目的とする。

本発明は電極支持体を用意し、前記電極支持体にバルブメタル酸化物及び少なくとも２種の白金族金属酸化物の前駆体を含む第一の実質的に水性の被覆溶液を付着し、この第一の被覆溶液を処理して前記電極支持体上に第一の金属酸化物被覆層を得、前記第一の被覆層にバルブメタル酸化物及び少なくとも一種の白金族金属酸化物の前駆体を含む第二の実質的に有機の被覆溶液を付着することを含む電極の調製方法であって、前記前駆体の少なくとも一種が有機形態であり、前記第二の被覆溶液を処理して前記第一の被覆層の上に第二の金属酸化物被覆層を得ることを特徴とする電極の調製方法に関する。

前記電極支持体はあらゆるバルブメタル又はバルブメタル表面支持体、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、ケイ素又はこれらの合金、好ましくはチタンであってもよい。バルブメタルは、被覆電極が運転すると予想される電解液中で電極として連結された場合に、下にある金属を電解液による腐蝕から保護する不動態化酸化物フィルムを迅速に形成する性質を有するフィルム形成金属として知られている。前記支持体はあらゆる好適な形状、例えば、ロッド、チューブ、織りワイヤ又は編みワイヤ、多孔プレート又は非多孔プレート、ルーバー、又はメッシュ、例えば、エキスパンデッドメッシュを有し得る。導電性金属コアー又は支持体上のチタン又はその他のバルブメタルクラッドがまた使用し得る。好ましくは、この電極支持体は多孔にされ、又は約1mmから約10mmまで、更に好ましくは約2mmから約5mmまでの直径を有する開口部を有するメッシュの形状を有する。この電極支持体は化学的手段、例えば、エッチング、例えば、酸エッチング、又は機械的手段、例えば、ブラスチング、例えば、サンドブラスチング、例えば、酸化アルミニウムグリットによるグリットブラスチングを使用して粗面化されることが好ましい。この支持体表面はSURFTEST212表面粗さテスター（ミツトヨ、日本）を使用して測定して約２μｍから約12μｍまで、更に好ましくは約３μｍから約６μｍまで、最も好ましくは約４μｍから５μｍまでの粗度R_aを有することが好ましい。この支持体の表面が粗面化された後、それは支持体表面を約１時間〜約３時間にわたって酸素含有雰囲気中で高温で加熱することにより熱酸化にかけられてもよい。このような処理の温度は好ましくは約350℃から約600℃まで、更に好ましくは約400℃から約500℃までである。

前記第一の被覆溶液に溶解された白金族金属酸化物の前駆体は、好ましくは白金、イリジウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウム、更に好ましくはルテニウムとイリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、及びオスミウムの少なくとも一種、最も好ましくはルテニウムとイリジウムの少なくとも２種の水溶性化合物を含む。好適な前駆体として、例えば、RuCl₃、H₂RuCl₆、IrCl₃、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの前駆体はまた酸性にされた水溶液に可溶性であることが好ましい。好適なバルブメタル酸化物前駆体として、アルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ニオブ、チタン、ケイ素及びタンタル、好ましくはチタンの水溶性化合物、例えば、TiCl₄が挙げられる。

前記第一の被覆溶液は、好適には塩酸及び／又はその他の鉱酸により約０から約５まで、更に好ましくは約０から約２までのpHに酸性にされることが好ましい。

好適には、実質的に水性の被覆溶液中の溶媒の少なくとも約70容積％、好ましくは少なくとも約90容積％、最も好ましくは少なくとも約95容積％が水を含む。

前記第一の被覆溶液は、好ましくは第一層の全充填量が約0.5gの金属/m²から約10gの金属/m²まで、更に好ましくは約1gの金属/m²から約6gの金属/m²まで、最も好ましくは約1.5gの金属/m²から約3gの金属/m²までになるまで、その溶液を電極支持体に適用することにより支持体に付着されることが好適である。この被覆溶液の付着方法は所望の金属酸化物含量を有する一層厚い層を得るために繰り返し得る。夫々の反復後に被覆物を約20℃から約70℃まで、好ましくは約20℃から約50℃までの温度で空気乾燥することが望ましい。この乾燥は約10分から約20分までを要し得る。次いでこの被覆溶液が前駆体をそれらの相当する金属酸化物に変換するために好適には約10分から約30分までにわたって約300℃から約600℃まで、好ましくは約450℃から約550℃までの温度で熱処理し得る。

前記第二の被覆溶液の好適な白金族酸化物前駆体として、有機化合物、例えば、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、及び白金、並びにこれらの混合物、好ましくはルテニウムと必要によりイリジウム、パラジウム、ロジウム、及びオスミウムの少なくとも一種、最も好ましくはルテニウムとイリジウムの有機塩及び酸が挙げられる。好適なバルブメタル酸化物前駆体として、例えば、有機化合物、例えば、これらの有機塩及び酸、アルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ニオブ、チタン、ケイ素及びタンタル、好ましくはチタンの水溶性化合物が挙げられる。しかしながら、これらの前駆体化合物の少なくとも一種がその有機形態で存在し、即ち、有機化合物、例えば、有機金属塩又は酸、例えば、チタンアルコキシド、テトラブチルチタネート、及び／又はテトラペンチルチタネートを含むことが充分である。

実質的に有機の被覆溶液中に有機形態の少なくとも一種の前駆体を含む第二の、又は最も外の被覆層を得るための被覆溶液は第一の被覆層に付着された場合に増大された活性を有する電極をもたらすことがわかった。

実質的に有機の被覆溶液中の溶媒の、好適には少なくとも70容積％、好ましくは少なくとも約90容積％、最も好ましくは少なくとも約95容積％が有機溶媒を含む。

前記第二の被覆溶液の好ましい有機溶媒として、アルコール、好ましくは低級アルコール、更に好ましくは約３個から約５個までの炭素原子を有する酸性にされた無水の、低級アルキルアルコール、例えば、1-ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ペンタノール及び2-ペンタノール並びに3-メチル-2-ブタノールが挙げられる。この第二の被覆溶液はpHを約-1から約５まで、好ましくは約-1から約２までに調節する濃縮された酸、例えば、鉱酸、例えば、塩酸を含むことが好ましい。

前記第二の被覆溶液は第二層の全金属充填量が約1gの金属/m²から約10gの金属/m²まで、好ましくは約1.5gの金属/m²から約3.5gの金属/m²までになるまで得られた第一の被覆層に適用されることが好適である。その付着方法は一層厚い第二の被覆層又はこの第二の被覆層の上の更なる被覆層を得るために繰り返し得る。工業的使用において、前記第二の被覆溶液の充填量は好ましくは約1gの金属/m²から約10gの金属/m²まで、最も好ましくは約1.5gの金属/m²から約3.5gの金属/m²までである。好ましくは、第二の被覆溶液は第二の被覆層を形成するように第一の被覆溶液と同じ方法で空気乾燥され、熱処理される。

一つの好ましい実施態様によれば、２種の白金金属酸化物の前駆体が約1:2から約2:1まで、好ましくは約2:3から約3:2までのモル比で第一の被覆溶液に溶解される。一つの好ましい実施態様によれば、白金金属酸化物の少なくとも２種の前駆体が第一の被覆溶液と同じモル比で第二の被覆溶液に溶解される。一つの好ましい実施態様によれば、白金金属酸化物及びバルブメタル酸化物の前駆体が約1:2から約2:1まで、好ましくは約4:5から約1:1までのバルブメタル対白金金属のモル比で被覆溶液に溶解される。

一つの好ましい実施態様によれば、イリジウム酸化物及びルテニウム酸化物の前駆体が約1:2から約2:1まで、好ましくは約2:3から約3:2までのモル比で第一の被覆溶液及び／又は第二の被覆溶液の少なくとも一つに溶解される。一つの好ましい実施態様によれば、チタン、イリジウム及び／又はルテニウムの前駆体が約1:2から約2:1まで、好ましくは約4:5から約1:1までのチタン対イリジウム及びルテニウムのモル比で被覆溶液に溶解される。

夫々の被覆溶液はこの被覆溶液中の電極支持体の浸漬又はその他の好適な方法、例えば、噴霧、例えば、静電噴霧、ロール掛け又ははけ塗装により付着されることが好適である。たとえ、二つの層を（特定被覆物で）得る方法が好ましいとしても、更なる層がまた接着されてもよい。

本発明はまた電極支持体、約10mC/cm²（ミリクーロン/cm²）から約200mC/cm²まで、好ましくは約25mC/cm²から約200mC/cm²まで、最も好ましくは約25mC/cm²から約190mC/cm²までの電荷／投影面積を有する第一の被覆層（前記第一の被覆層は前記電極支持体に付着されたバルブメタル酸化物及び少なくとも２種の白金族金属酸化物を含む）、及び前記第一の層に付着されたバルブメタル酸化物及び少なくとも一種の白金族金属酸化物を含む約210mC/cm²から約1000mC/cm²まで、更に好ましくは約250mC/cm²から約1000mC/cm²まで、最も好ましくは約300mC/cm²から約800mC/cm²までの電荷／投影面積を有する第二の被覆層を含むことを特徴とする電極に関する。

前記電荷／投影面積は硫酸中のサイクリック・ボルタモグラムによる電気二重層測定により測定された。このサイクリック・ボルタモグラムの測定条件は0.5Mの硫酸中の0.3〜1.1V（vs. RHE（可逆水素電極））の範囲のスイープ速度で50mV/秒であった。この測定値（mC/cm²）は電極の活性比表面積に比例する。この方法についての更なる情報がL.D. Burkeら, Electroanal. Chem. 96(1976)
19-27及びR.F. Savinellら, J.
Electrochem. Soc. 137(1990) 489-494に見られる。

本発明の電極は既存の電極に鑑みて高い安定性及び長い使用寿命を与えるとともに優れた活性を示すことがわかった。
前記電極支持体は本明細書に記載されるとおりであることが好ましい。特に、この電極支持体は好適には多孔にされ、又は約1mmから約10mmまで、好ましくは約2mmから約5mmまでの直径を有する開口部を有するメッシュの形状を有する。この特定範囲内の開口部を有する電極は運転電解槽に浸漬された場合に発生ガスの小さい気泡を生じ、これが順に、特に膜電解槽中で増大された均一な電流分布及び一層低い抵抗損をもたらすことがわかった。

本電極の被覆層は白金族金属酸化物、例えば、イリジウム、パラジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムの酸化物、好ましくはルテニウムとイリジウム、ロジウム、オスミウムの少なくとも一種の酸化物、更に好ましくはルテニウムとイリジウムの酸化物を含んでもよい。この被覆層はまた少なくとも一種のバルブメタル酸化物、例えば、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、及びケイ素、好ましくはチタンの酸化物を含む。

本電極の粗度R_aは好ましくは約２μｍから約12μｍまで、更に好ましくは約３μｍから約６μｍまで、最も好ましくは約４μｍから約５μｍまでである。

前記金属酸化物層はバルブメタル、好ましくはタンタル及び／又はチタンとしてカウントして約40モル％から約70モル％まで、ルテニウムとしてカウントして約20モル％から約30モル％までの酸化ルテニウム、及び金属としてカウントして約10モル％から約30モル％までの別の白金族金属酸化物を含むことが好ましい。前記電極支持体の酸化物被覆物はまた白金族金属の腐蝕を遅延することにより電極の使用寿命を増大するのに有効である。たとえ、二つの層を（特定被覆物で）得る方法が好ましいとしても、必要により同じ又は同様の化学組成を有してもよい更なる層がまた接着されてもよい。

本発明はまた電解槽中の電極の使用に関する。この電極は、特に、例えば、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムの製造のためのイオン膜電解槽中で、アノード、好ましくは寸法安定性のアノードとして使用されることが好ましい。

本発明がこうして記載されたので、本発明は多くの方法で変化されてもよいことが明らかであろう。このような変化は本発明の骨子及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、当業者に明らかであるような全てのこのような改良は本発明の範囲内に含まれることが意図されている。以下の実施例は反応の一層特別な詳細を示すが、下記の一般原理がここに開示されてもよい。下記の実施例は記載された発明が実施し得る方法を更に説明し、本発明の範囲を限定するものではない。

全ての部数及び％は、特にことわらない場合には、重量部及び重量％を表す。

1mmの厚さ並びに夫々80mm及び24mmの長さ及び幅を有するチタンエキスパンデッドメッシュを脱気し、沸騰塩酸中でピックリングした後に電極支持体として使用した。2:1:1のTi:Ru:Irのモル比を有する第一の被覆溶液を前記支持体に付着し、合計のIr＋Ru濃度は50g/lであった。三塩化ルテニウム、三塩化イリジウム、及び四塩化チタンを塩酸をベースとする溶液に溶解することにより、その溶液を調製した。次いでその溶液を60℃で乾燥させ、続いて460℃で10分間にわたって熱分解した。この付着工程を３回繰り返した。次いでヘキサクロロルテニウム酸及びヘキサクロロイリジウム酸をn-プロピルアルコール中のテトラブチルオルトチタネートを含むチタン溶液中で混合することにより、第二の被覆溶液を調製した。10容積％のHClをそのアルコール溶液に添加した。Ti:Ru:Irのモル比は2:1:1であった。合計のIr＋Ru濃度は30g/lであった。前記支持体上の第二の被覆溶液の付着及び熱分解を第一の被覆溶液と同じ方法で行なった。次いで得られた電極サンプルを520℃で60分間にわたって安定化した。300g/lのNaCl溶液中の90℃における塩素発生電位を電極（アノードとして使用した）及び第一の被覆層と同じ方法で製造したが、３回に代えて６回の反復で製造した比較電極についてpH２で試験した。この電流密度は40A/dm²であった。下記の表１は二つの電極間の相違を示す。また、促進寿命試験をNa₂SO₄*10H₂O 250g/l電解液中で60℃で２のpHで行なった。この電流密度は50A/dm²であった。サイクリック・ボルタモグラムによる電気二重層測定を0.5Mの硫酸中で行なった。測定条件は50mV/秒のスイープ速度で0.3〜1.1V vs. RHEであった。

表１から見られるように、一層低いCl₂発生電位が本発明の電極について得られ、これは一層低い電解槽電圧、及び一層低い電気エネルギー消費を意味する。更に見られるように、本発明の電極の使用寿命は比較電極よりもかなり良好である。本発明の電極の電荷／投影面積が比較電極よりもかなり大きいことが示され、これは増大された使用寿命及び一層低いCl₂発生（一層高い活性）をもたらす。

塩化ルテニウムをn-ブチルアルコール中のテトラブチルオルトチタネートを含むチタン溶液中で混合することにより、第二の被覆溶液を調製した。10容積％のHClをそのアルコール溶液に添加した。Ti:Ruのモル比は2:1であった。合計Ru濃度は40g/lであった。次いで実施例１に従って調製された第一の酸化物層を有する電極をこの第二の被覆溶液で被覆した。付着及び熱分解を実施例１と同じ方法で行なった。次いで、実施例１記載の、塩素電位測定及び電気二重層測定を、得られた電極について行なった。下記の表２はこれらの測定の結果を示す。

表１及び２の比較から見られるように、実質的に低いCl₂発生電位が第二層中に唯一の白金族金属酸化物を含む本発明の電極について得られ、これは一層低いエネルギー消費を再度意味する。得られた電極の電荷／投影面積がまた比較電極よりも実質的に高い。

Claims (10)

1. 電極支持体を用意し、前記電極支持体にバルブメタル酸化物及び少なくとも２種の白金族金属酸化物の水溶性の前駆体を含む第一の実質的に水性の被覆溶液（該溶液中の溶媒が少なくとも７０容積％の水を含む）を付着し、この第一の被覆溶液を処理して前記電極支持体上に第一の金属酸化物被覆層を得、前記第一の被覆層にバルブメタル酸化物及び少なくとも一種の白金族金属酸化物の前駆体を含む第二の実質的に有機の被覆溶液（該溶液中の溶媒が少なくとも７０容積％の有機溶媒を含む）を付着することを含む電極の調製方法であって、前記第二の実質的に有機の被覆溶液の前記前駆体の少なくとも一種が有機形態であり、前記第二の被覆溶液を処理して前記第一の被覆層の上に第二の金属酸化物被覆層を得ることを特徴とする電極の調製方法。
2. 前記白金族金属酸化物の前駆体がイリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムの少なくとも一種の可溶性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記バルブメタル酸化物の前駆体がアルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ニオブ、チタン、ケイ素及びタンタルの少なくとも一種の可溶性化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記白金族金属酸化物の前駆体が一種の可溶性ルテニウム化合物並びにイリジウム、パラジウム、白金、ロジウム、及びオスミウムの少なくとも一種の可溶性化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. 前記電極支持体の材料がチタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、及びケイ素の少なくとも一種のバルブメタルを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の方法により得られる電極。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の方法により得られる電極であって、電極支持体、１０ｍＣ／ｃｍ^２から２００ｍＣ／ｃｍ^２までの電荷／投影面積を有する第一の金属酸化物被覆層、前記電極支持体に付着されたバルブメタル酸化物及び少なくとも２種の白金族金属酸化物を含む前記第一の被覆層、及び前記第一の層に付着されたバルブメタル酸化物及び少なくとも一種の白金族金属酸化物を含む２１０ｍＣ／ｃｍ^２から１０００ｍＣ／ｃｍ^２までの電荷／投影面積を有する第二の金属酸化物被覆層を含むことを特徴とする電極。
8. 前記白金族金属酸化物がイリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、及びルテニウムの少なくとも一種の酸化物を含む、請求項７に記載の電極。
9. 前記白金族金属酸化物が酸化ルテニウム並びにイリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、及びオスミウムの少なくとも一種の酸化物から選ばれる、請求項７又は８に記載の電極。
10. 電解槽中での請求項６から９のいずれかに記載の電極の使用。