JP5042010B2

JP5042010B2 - 水素ガスセンサ

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Publication number: JP5042010B2
Application number: JP2007340717A
Authority: JP
Inventors: 友子羽根; 章夫清原; 一彰大西; 潤也金武
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP2009058495A

Description

本発明は、気相または液相中、及び水素吸蔵合金吸蔵中の水素ガス濃度を検出する水素ガスセンサに関する。

燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高い。

気相中或いは液相中における水素濃度を測定する際に、感応部に高温をかける必要がなく、且つ隔膜や電解液を不要としてこれらの劣化を防止すると共に小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサが特許文献１に提案されている。

特許文献１には、水素と接触することにより電気抵抗変化を生じる感応部を備え、感応部が水素吸蔵性の単体金属または合金で形成され、或いは、ナノカーボン材料、水素吸蔵性の単体金属、水素吸蔵性の合金から選択される材料で形成される水素センサが記載されている。

また、特許文献２には、ＴｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃等の金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサが提案されている。

さらに、特許文献３には、固体高分子電解質膜の両側にカーボンクロス電極を取り付けた燃料電池のセル型の水素測定センサ素子が、一方の開口縁が測定対象面と当接する筒状体の開口面にほぼ平行に筒状体内部を仕切るように筒状体に設けられ、陽極および陰極間の電流値を測定する無抵抗電流計が設けられていることを特徴とする透過水素ガス量測定装置が提案されている。
特開２００４−１２５５１３号公報特開２００２-０７１６１１号公報特開２００２−２８９２４３号公報

しかし、特許文献１に記載された水素センサは、水素吸蔵性の単体金属または合金で形成される感応部に水素ガスが吸蔵されることにより変化する電気抵抗値を検出するものであり、感応部に水素が吸蔵された状態が維持されるため、ダイナミックな変動に追随できず、次回の計測時に備えて吸蔵された水素を感応部から放出するためのパージ操作が必要になるという問題があった。

また、特許文献２に記載された水素ガスセンサでは、表面に吸着した酸素と水素ガスとの反応に伴う金属酸化物半導体の電気抵抗の変化を検出するものであるため、酸素分子の吸脱着を十分に生起させるべく感応部の素子温度を４００℃程度に加熱する加熱素子を設ける必要がある。

そのため、消費電力が増加するという問題や、耐熱構造を備える必要があるという問題があり、さらには、水素ガスの他にもメタンガスや一酸化炭素ガス等の可燃性ガスにも応答し、ガス選択性が無いという問題もあった。

さらに特許文献３に記載された透過水素ガス量測定装置では、固体高分子電解質膜として使用されるパーフルオロスルホン酸樹脂は湿潤環境下で良好な水素イオン伝導性を示すものであるが、乾燥条件下では効果的に機能させることができない。また、架橋構造でないため高温で水を多く含むと強度が低下するという問題もあった。しかもパーフルオロスルホン酸樹脂は膜の製造工程が煩雑であるため製造コストが高く、コスト低減という観点で一層の改良が望まれていた。

本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、ガス選択性を備えながらも、検出特性が環境条件に大きく左右されることなく、比較的安価に構成することのできる水素ガスセンサを提供する点にある。

上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの特徴構成は、特許請求の範囲の書類の請求項１に記載した通り、プロトン電導層としてのカーボン基材の少なくとも一側面に触媒層が形成された検出部を備えている点にある。

本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロスルホン酸樹脂のような高価な高分子電解質を用いることなく、少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒層が形成されたカーボン基材に水素ガスを供給することにより、発電特性が現れるという新知見を得るに到った。

このとき、少なくとも一側面に触媒層が形成されたプロトン電導層としてのカーボン基材と、前記カーボン基材の両面が通気性を有する電極で接合されていることが好ましく、触媒層が形成された側の電極に水素ガスを供給するとともに対向電極に酸素または空気を供給することにより、良好に発電特性を検出することができる。

そして、前記カーボン基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、カーボン繊維の何れかにより形成されていることが好ましく、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロスを用いる場合には、安価に水素ガスセンサを提供できるようになる。

また、前記触媒層は、前記カーボン基材の一側面に担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されていることが好ましい。

さらに、前記触媒層は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つモリブデンカーバイドを含む材料で構成されていることが好ましい。モリブデンカーバイドは白金触媒に比べて遜色の無い触媒性能を示しながらも、極めて安価であるため、水素ガスセンサを極めて安価に構成できる。

また、モリブデンカーバイド触媒の触媒性能が白金触媒に比べて若干低いと評価される場合であっても、安価であるため、その触媒性能の差を補うべく触媒量を増やすことも容易に検討できるようになる。

このような触媒層は、スパッタ法、イオンビーム法、コーティング法及び蒸着法の何れかの薄膜形成法を用いて、カーボン基材の少なくとも一側面に担持された触媒で形成されていることが好ましく、このような薄膜形成法によれば触媒担持体上に担持される触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができる。

以上説明した通り、本発明によれば、ガス選択性を備えながらも、検出特性が環境条件に大きく左右されず、室温で繰り返し利用することが可能であり、次回の計測時に備えてパージする必要も無い、比較的安価に構成することのできる水素ガスセンサを提供することができるようになった。

以下、本発明による水素ガスセンサについて説明する。図１に示すように、水素ガスセンサ１は、通気性を有するイオン電導層としての膜状のカーボン基材２の一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層３が形成された検出部を備え、当該カーボン基材２の両面が通気性を有する電極４で接合されている。

カーボン基材２は、触媒３ａの担体としても機能し、触媒３ａを必要量担持するに足りる表面積を有するカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、カーボン繊維の何れかにより形成することができる。

一般にカーボン繊維を織布、不織布、ペーパー、クロス状に加工したものが良好なガス透過性を備えたものとして好適に使用できる。また、カーボンブラックは具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。

特に一枚のグラフェンシートを筒状に巻いた構造を持ち、直径０．７〜７０ｎｍ、長さが数十μｍ程度の大きさの炭素の結晶からなるカーボンナノチューブを用いる場合には、その比表面積の大きさから触媒担持体として極めて好適である。

カーボンナノチューブには、単層タイプ、複層タイプ、カーボンホーンタイプ等の種類があり、強度、導電性、熱伝導率など非常に優れた特性を持つ材料として知られている。

カーボンナノチューブを用いる場合には、カーボンナノチューブ粉末と有機バインダを有機溶剤に分散処理して生成される分散液を板状に成形して乾燥した後に、高温で焼成して得られる焼成膜としてカーボン基材２を形成することができる。

触媒層３を構成する触媒３ａとして、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属若しくは合金、または、触媒活性を有する有機金属、若しくは有機物等を好適に用いることができる。

このような触媒３ａは、スパッタリングによる薄膜形成法を用いて、カーボン基材２の少なくとも一側面に担持される。

触媒３ａとして、高い触媒活性を有する白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、ジルコニア、希土類金属等から選択される少なくとも一種の金属または合金を用いることができる。

また、触媒３ａとして、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物を用いることも可能である。このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。

さらに、触媒３ａとして、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃ、またはモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを含む材料を用いることも可能である。モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを用いる場合については、後に詳述する。

触媒３ａを担持させるためにスパッタリングを採用する場合、スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。

電極４は、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜等で構成することができ、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。

上述の水素ガスセンサ１の電極４ａに水素ガスが流入すると、水素がプロトンと電子に分解され、電子が電極４ａに接続された外部回路に供給されるとともに、プロトンがカーボン基材２を通過して対向する電極４ｂに移動し、外部回路から電極４ｂに供給される電子と空気中の酸素と結合して水が生成される。このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電流値または電圧値を外部回路で検出することにより、水素ガス濃度を検出することができる。

上述した水素ガスセンサ１を、少なくとも触媒層３が形成された電極４ａ側が検出対象ガスに曝気され、他方の電極４ｂが外気または酸素ガスに触れるように配置し、両電極４ａ，４ｂ間に電圧検出回路６を備えることにより検出対象ガスに含まれる水素ガス濃度を計測することができる。

また、図２に示すように、電極４ａに検出対象ガスが均一に供給され、電極４ｂに酸素ガスまたは空気が均一に供給されるように、両電極４ａ，４ｂの表面にカーボンペーパーやカーボンクロス等でなるガス拡散層７を設けてもよい。

触媒層３が形成された電極４ａ側に検出対象ガスを送風し、対向する電極４ｂに酸素ガスまたは空気を連続的または間歇的に送風するファン等の送風機構を備えてもよい。

さらに、電極４ａ側に検出対象ガスを送風する送風機構と、対向する電極４ｂに空気を送風する送風機構を夫々設けて、各送風機構を交互に作動させてもよい。

つまり、一方の送風機構により電極４ａ側に検出対象ガスを供給した後に当該一方の送風機構による検出対象ガスの供給を停止して、次に他方の送風機構により電極４ｂ側に空気を供給した後に当該他方の送風機構による供給を停止する動作を繰り返す制御部を備えてもよい。このように構成すると、水素ガス濃度を検出しながら、電極４ａ，４ｂまたはガス拡散層７に付着した汚れやガス拡散層７に滞留したガスが逆洗されるようになる。

図１に示す水素ガスセンサ１は、水素ガスが流入する電極４ａ側に触媒層３が形成されているが、図３に示すように、カーボン基材２の両側面に触媒層３が形成されていてもよい。酸素ガスまたは空気が流入する電極４ｂ側に触媒層３を形成すれば、触媒の作用により水素イオンと酸素イオンによる反応効率を向上させることができる。

以上、カーボン基材２に触媒層３が直接形成される例を説明したが、例えば、カーボンペーパー等でなるカーボン基材２にカーボンナノチューブを塗布して形成された塗布層の上面に触媒を担持させてもよく、カーボンナノチューブの塗布層を形成する場合には、その比表面積の大きさから触媒担持体として非常に優れた特性を示すようになる。

水素ガスセンサ１の電極４は、良導体である金属で構成するものに限らず、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスで構成するものであってもよい。この場合には、電極表面を触媒の担体として機能させることができる。

上述の実施形態では、カーボン基材２にスパッタリングにより触媒層３を形成するものを説明したが、スパッタリング以外の公知の方法、例えば、イオンビーム法、真空蒸着法、電子線照射法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法、インクジェット法、貴金属錯体還元法等を採用することも可能である。

上述した実施形態では、カーボン基材が膜状に形成されたものを説明したが、その膜厚は特に制限されるものではなく、所期の効果が奏される範囲で適宜設定することが可能である。また、カーボン基材は面状体に限らず、立体で構成されるものであってもよい。この場合、電極の形成面が対向面に限られるものでもない。

以下に、上述した水素ガスセンサの触媒層３にモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃが用いられる例を説明する。

触媒層３は、雰囲気中の水素ガスと接触することにより水素分解反応を触媒する作用をなすものである。例えば高価な白金Ｐｔに代えて、モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを１００％使用することができる。具体的にはスパッタ法、ＥＢ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の薄膜形成法を用いて、Ｍｏ_２Ｃ触媒粒子が厚み４〜６０ｎｍ程度に成膜される。

モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃは、従来、触媒として汎用されている白金Ｐｔに比べて非常に安価な材料であり、具体的に、スパッタ装置に用いられるターゲットの市販価格が白金Ｐｔの１／２０程度である。従って、モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを白金Ｐｔの代替触媒として触媒層の材料に用いれば、白金Ｐｔを用いた場合よりも水素ガスセンサの製造コストを飛躍的に低減できる。これにより、従来に比べて水素ガスセンサの生産性が劇的に高められるというメリットがある。

また、モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを触媒に採用すれば、水素ガスセンサに用いられる触媒量を増加させることも容易に検討できる。一般に水素ガスセンサのガス検出性能は、水素ガスと接触する触媒面積に比例するため、触媒量を増やすことによってガス検出性能を高めることが可能である。つまり、触媒の使用量を増加させて、触媒との接触面積を広くすることにより、高精度な水素ガスの検出が可能となる。

さらに、仮に白金Ｐｔに比べてモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃの触媒性能が若干低いと評価される場合であっても、安価なモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃであれば、触媒量を増やすことにより触媒性能の差を補うことも容易くできる。

つまり、触媒として安価なモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを用いることにより、価格的な観点で使用量の制限がなくなり、白金Ｐｔに比して遜色ない触媒性能の発揮も期待できるようになる。

さらに、触媒としてモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを用いると、従来の白金Ｐｔを用いた特性よりも水素ガスの検出特性が改善されるという利点もある。

白金Ｐｔは水素ガスに触れると、優れた触媒作用を呈する反面、一旦水素分解反応が生じると、その後も反応が継続されるという特性が現れる。従って、触媒として白金Ｐｔを用いた水素ガスセンサでは、一度水素ガスを検知すると、その後も周囲に残留している水素と不要な水素分解反応を起こし続けるため、水素ガスの濃度が低下しても当該水素ガスセンサの出力レベルが迅速に低下しないのである。

本願発明者らの実験によれば、例えば１００％濃度の水素ガスに触れた場合、水素ガスセンサをリセットして再使用するためには、通常状態に復帰するまでに１０分程度の時間ロスが生じる。

これに対しモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを用いた水素ガスセンサでは、水素と過剰に反応することがなく、水素ガスの接触後、数秒のうちに通常の出力状態に復帰する。つまり、応答性に優れた水素ガスセンサとして、極めて高い実用性を有するものである。

また、触媒として白金Ｐｔを用いると、触媒表面に付着する一酸化炭素により触媒表面が被覆されて触媒活性が低下する、いわゆる「ＣＯ被毒」という問題が発生することが知られている。このようなＣＯ被毒の問題は、触媒の活性を奪い、水素ガスセンサとしての適切な検出性能を低下させるものである。

しかし、モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを触媒として用いる場合には、白金Ｐｔに比べてＣＯ被毒による活性低下の影響が小さく、このようなＣＯ被毒による水素検出性能の低下を防止できるという利点もある。従って、ＣＯが水素ガスセンサに触れやすい環境、例えば水素源としてメタン等の可燃ガス燃料を用いた燃料電池車に水素ガスセンサを配設する場合でも、安定して水素ガスを検出できるという点で極めて有用性が高い。

本発明によれば、水素ガスセンサ自体の製造コストを下げることができ、センサ製品の低価格化を実現できる。従って、各種の水素エネルギーシステムの安全対策として、当該水素ガスセンサの適用が容易になり、例えば燃料電池システムに配設する水素ガスセンサの個数や配設箇所を増やすことが可能となるので、より積極的な安全対策を図ることができるようになる。

さらに本発明によれば、モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃからなる触媒層を薄膜形成法を用いて成膜するため、製造面でも大きなメリットを有する。すなわち、本発明ではドライな成膜過程を経る薄膜形成法を用いることで、前駆体を用いた湿式法に比べて手順が簡便ですみ、廃液処理の問題も回避できるという利点がある。

湿式法でモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを得るためは、例えば、特開２００５−３８８１８号公報に記載されているように、モリブデン材料に酸素を化合させて酸化モリブデンを生成し（Ｍｏ＋１／２Ｏ_２→ＭｏＯ）、これにメタンガス等の可燃ガスをバブリングさせてモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを得る製法が一般的である。

しかし本発明の薄膜形成法では、このようなウェット方法と異なり、モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃターゲットを準備し、真空チャンバー内で固体高分子膜に当該ターゲットをそのままスパッタリング等するだけで触媒層を形成できる。従って前駆体や可燃ガス等の調達や製造コストをそれほど考慮することなく、非常に効率よく製造できる利点がある。また、製造過程で生じるＣＯが触媒に付着するのを防止できるので、ＣＯ被毒の問題を完全に回避できる利点もある。

モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを１００％使用して触媒層を形成する構成以外に、他の触媒と混合して触媒層を形成することも可能である。この場合も、白金Ｐｔ代替触媒として用いるモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃの使用量に伴った触媒効果が得られる。

モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃと混合する他の触媒として、白金Ｐｔの他、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニア、希土類金属等の中から選んだ１種以上のものを挙げることができる。

以上複数の実施形態を説明したが、本発明はこれらの具体的構成に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。

実験例１：図４に示すように、カーボン基材２として厚さ２０２μｍのカーボンファイバ（ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ）（株式会社東洋テクニカから購入）を５ｃｍ角にカットし、カットしたカーボンファイバの片面の４ｃｍ角の範囲に、３０秒のスパッタリング時間で金属触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。このときの白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。

白金Ｐｔがスパッタリングされたカーボンファイバを、多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。

上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％及び４％(空気ベース)の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＶＯＡＣ７４１１（岩崎計測株式会社製）により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後、数μＶから数十μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂製の板状体５の内側面に水が生成されているのが確認された。このときの出力特性を図５（ａ）に示し、濃度電圧特性を図５（ｂ）に示す。

水素ガスの供給を停止することにより、アクリル樹脂製の板状体５の開口５ａから対向電極４ｂに空気が流入し、触媒層３で発生した水素イオンが空気中の酸素と結合して水が生成されたのである。

実験例２：主に３、５層が混合した複層タイプのカーボンナノチューブ（Ｌ．Ｂ-ＭＷＮＴ-１０）（株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーションから購入）０．５ｇを、イソプロピルアルコール５０ｍＬ中に入れ、スターラーで２時間攪拌させ、ＣＮＴ分散液を準備した。

カーボン基材２として厚さ２０２μｍのカーボンファイバ（ＥＣ−ＣＣ１−０６０Ｔ）（東レ株式会社から購入）を５ｃｍ角にカットし、カットしたカーボンファイバをＣＮＴ分散液に浸漬させ、両面をディップして、８０℃のオーブンに３０分入れ、溶剤を蒸発させた。

さらにその上面４ｃｍ角の範囲に、３０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。

上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％（空気ベース）の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＶＯＡＣ７４１１により電圧を測定した。

水素ガスを所定時間供給した後、数μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂製の板状体５の内側面に水が生成されているのが確認された。このときの出力特性を図６（ａ）に示し、濃度電圧特性を図６（ｂ）に示す。

実験例３：同様にしてカーボン基材２として厚さ４１３μｍのカーボンペーパー（ＥＣ−ＴＰ１−０６０Ｔ）（東レ株式会社製、株式会社東陽テクニカから購入）を５ｃｍ角にカットし、カットしたカーボンペーパーの片面に４ｃｍ角の範囲で３０秒のスパッタリングにより触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。

白金Ｐｔがスパッタリングされたカーボンペーパーを、多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。

触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％（空気ベース）の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＶＯＡＣ７４１１により電圧を測定した。

水素ガスを所定時間供給した後、数μＶから十数μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂製の板状体５の内側面に水が生成されていた。このときの出力特性を図７（ａ）に示し、濃度電圧特性を図７（ｂ）に示す。

実験例４：主に３、５層が混合した複層タイプのカーボンナノチューブ（Ｌ．Ｂ-ＭＷＮＴ-１０）（株式会社ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーションから購入）０．２ｇに、ポリピロールバインダー分散液（日本カーリット株式会社（ＬＯＴ．Ｎｏ．０４０９１７））５ｇを混ぜ、Ｎメチルピロリドン溶媒５ｇ中に入れ、スターラーで２時間攪拌を行い、ＣＮＴを分散させた。

分散終了後、カーボンナノチューブ分散液を、平坦なテフロンフィルム（テフロンはデュポン社登録商標）の上にキャストし、その上に穴の空いたアルミホイルを被せ、１５０℃に加熱して溶媒を飛ばして、カーボンナノチューブの膜を生成した。更に、生成した膜を４００℃で２時間焼結し、ポリピロールバインダーを完全に飛ばしてカーボンナノチューブ膜を得た。

このようにして生成されたカーボンナノチューブ膜を２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切り取り、２．４ｃｍ×２．４ｃｍの範囲に、３０秒のスパッタリングにより触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。

白金Ｐｔがスパッタリングされたカーボンナノチューブ膜を、多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。

水素ガスを所定時間供給した後、数十μＶの電圧が測定され、アクリル樹脂製の板状体５の内側面に水が生成されていた。このときの出力特性を図８（ａ）に示し、濃度電圧特性を図８（ｂ）に示す。

実験例５：実験例４と同様のカーボンナノチューブの膜に、１２０秒のスパッタリングにより触媒としてモリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃを担持させて、８０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。

モリブデンカーバイドＭｏ_２Ｃがスパッタリングされたカーボンナノチューブ膜を、多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。

上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境下で、濃度１００％の水素ガスを５０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＶＯＡＣ７４１１により電圧を測定した。

水素ガスを所定時間供給した所、1μＶの電圧変化を確認することができた。

実験例６：実験例４で得た水素ガスセンサ１のガス選択性について評価を行った。まず、触媒層３が形成された側の電極４ａに、実験例４と同様に、濃度１００％の水素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲＶＯＡＣ７４１１により電圧を測定した。その結果８０μＶの出力変化が確認された。

次にガスの種類を、メタンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスと順次に変えて、それぞれのガスについて、水素ガスと同様の手順で電圧を測定した。しかし、何れのガスについても出力を確認できなかった。

この結果から、本発明の水素ガスセンサは水素ガスのみ出力変化が確認され、ガス選択性に優れていることが判明した。

本発明による水素ガスセンサの構成図別実施形態を示し、電極にガス拡散層を形成した水素ガスセンサの構成図別実施形態を示し、カーボン基材の両面に触媒層を形成した水素ガスセンサの構成図試作した水素ガスセンサの構成図（ａ）は実験例１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフ、（ｂ）は実験例１による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフ（ａ）は実験例２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフ、（ｂ）は実験例２による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフ（ａ）は実験例３による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフ、（ｂ）は実験例３による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフ（ａ）は実験例４による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフ、（ｂ）は実験例４による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフ

１：水素ガスセンサ
２：カーボン基材
３：触媒層
３ａ：触媒
４：電極
４ａ：アノード電極
４ｂ：カソード電極
５：アクリル樹脂製の板状体
５ａ：板状体の開口
６：電圧検出回路
７：ガス拡散層

Claims

プロトン電導層としてのカーボン基材の少なくとも一側面に触媒層が形成された検出部を備えている水素ガスセンサ。
少なくとも一側面に触媒層が形成されたプロトン電導層としてのカーボン基材と、前記カーボン基材の両面が通気性を有する電極で接合されている水素ガスセンサ。
前記カーボン基材は、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、カーボン繊維の何れかにより形成されている請求項１または２記載の水素ガスセンサ。
前記触媒層は、前記カーボン基材の一側面に担持され、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属または合金、若しくは触媒活性を有する有機金属または有機物で構成されている請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサ。
前記触媒層は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つモリブデンカーバイドを含む材料で構成されている請求項１から３の何れかに記載の水素ガスセンサ。
前記触媒層は、スパッタ法、イオンビーム法、コーティング法及び蒸着法の何れかの薄膜形成法を用いて、前記カーボン基材の少なくとも一側面に担持された触媒で形成されている請求項４または５記載の水素ガスセンサ。