JP5043312B2 - 一液シロキサン硬化システムに使用するための立体障害反応体 - Google Patents

Description

本発明は、シロキサンポリマーに、より具体的には、シロキサンポリマー用の付加硬化システムに関する。

シロキサンポリマー（「シリコーン」ポリマーとしても知られている）は、多くの異なる用途に使用される安定なポリマーである。シロキサンポリマーは、種々の反応機構により生成させることができ、これは、一般に２つのクラス、すなわち溶媒系（高分子量固体の分散体）と室温硬化（ＲＴＶ）型に分けられる。ＲＴＶ材料は、さらに、ＲＴＶ−ＩとＲＴＶ−ＩＩのカテゴリーに分けられる。ＲＴＶ−Ｉは、水に暴露したときに硬化し、典型的には、一液システムである。ＲＴＶ−ＩＩは、典型的には、二液製剤であり、一般に、全成分が混合されたときに室温で硬化し得るものである。ＲＴＶ−ＩＩは、付加硬化（または付加架橋）機構として知られている。付加硬化システムにおいて、シロキサン材料は、触媒、典型的には白金化合物の存在下、ポリオルガノシロキサン中の脂肪族性不飽和基とＳｉ結合水素との反応（ヒドロシリル化）によって架橋する。必須成分が互いに混合されると、架橋反応は直ぐに開始する。従って、付加硬化シリコーンは、ほとんどもっぱら二液製剤として調製されており、生成物の生成が生じるときについての制御を可能とするために、架橋剤ケイ素ハイドライド（水素化ケイ素）（ＳｉＨ）と脂肪族性不飽和官能基を有するシロキサンとを別々にしている。

２液型付加架橋性シロキサン材料は、後処理や追加の取り扱いおよび混合工程、および追加の製造設備の必要性といったある種の不利点を伴う。また、別々の成分を混合した後は、その材料は、室温で限られたポットライフしか持たない。このことは、例えば、混合後の短時間の処理、追加の混合工程の品質管理、貯蔵容器の頻繁なクリーニング、計量装置、処理装置を必要とさせる。残っている材料は、硬化／ゲル化し、容器壁に付着し得るからである。

これらの不利点のために、付加架橋性シリコーン材料を一液システムとして提供しようとする多くの試みがなされている。架橋に要するすべての成分が一緒に存在するのであるから、早期架橋を抑制する種々の方法が検討されている。現在、触媒活性を阻害する阻害剤化合物が用いられており、付加架橋性材料システムのポットライフを増加させるために添加することができる。かかる阻害剤の種類および内容を通じてポットライフを所望通りに増加させることができるものの、かかる阻害剤の使用は、室温で架橋速度は低下するので、はるかに高い開始温度を使用する必要性をもたらす。さらに、最終生成物は、不足架橋または低い程度の効果という結果となり得る。加えて、阻害剤化合物の使用は、別の成分を購入する費用並びに追加の取り扱いおよび処理工程の両者により、シロキサン材料を作るコストを増加させる。

一液付加硬化シロキサンシステムについての他の試みは、白金触媒を、混合物が加熱されるまで破壊しない保護コーティングに封入することを含む。そのようなシステムは、高価であり、触媒は混合物中に均質に分布せず、効率を低下させることがわかった。

かくして、経済的であり、工業的に実施可能な様態で処理を可能とするように混合後のポットライフを延長し得る一液付加硬化ポリシロキサンシステムについてのニーズが存在する。

１つの側面において、本発明は、架橋反応のための少なくとも１つの不飽和有機官能基を有するシロキサン反応体（reagent）、前記架橋反応のためのケイ素ハイドライド基を含む架橋剤を含み、シロキサン反応体の不飽和有機官能基および架橋剤の前記ケイ素ハイドライドのうちの少なくとも一方または両方が立体障害されている一液付加硬化性ポリシロキサンシステムを包含する。この一液付加硬化性ポリシロキサンシステムは、触媒も含む。

他の側面において、本発明は、一液付加硬化によりポリシロキサンポリマーを製造する方法を包含する。この方法は、架橋のための官能基を有するシロキサンポリマーを含むシロキサン反応体、架橋のためのケイ素ハイドライド官能基を含む架橋剤および触媒を混合して一液混合物とすることを含み、ここでシロキサン反応体の官能基および架橋剤のケイ素ハイドライドうちの少なくとも一方または両方が立体障害されている。シロキサン反応体と架橋剤との架橋反応を行わせ、ここで、立体障害官能基は、比較の非立体障害シロキサンと非立体障害架橋剤との比較の架橋反応速度と比べて、架橋反応速度を低下させる。

さらに他の側面において、本発明は、センサーフィルムを製造する方法であって、架橋のための官能基を有するシロキサン反応体、架橋のためのケイ素ハイドライド官能基を含む架橋剤、触媒および複数の導電性粒子を一緒に混合してマトリックス混合物を形成することを含み、ここでシロキサン反応体の官能基および架橋剤のケイ素ハイドライドうちの少なくとも一方または両方が立体障害されている。この方法は、さらに、シロキサン反応体と架橋剤を架橋反応で反応させることを含み、ここで、シロキサン反応体および架橋剤のうちの少なくとも一方または両方の立体障害官能基は、比較のシロキサンの非立体障害官能基と架橋剤の非立体障害ケイ素ハイドライド官能基との架橋反応速度と比べて、架橋反応速度を低下させる。マトリックス混合物は、センサープローブ上に適用され、ポリシロキサンマトリックス生成物が生成する。

本発明の組成物および方法は、当該分野で知られているシロキサン付加硬化システム組成物に対して、以下の１つまたはそれ以上の利点を含む利点を有する。すなわち、低下した初期架橋反応速度、二液硬化システムを排除したことによる改善された効率、架橋プロセスの改善された制御、改善された処理性、工業的効率、および付加硬化シロキサンシステムの実施性である。本発明のさらなる用途、利点および態様は、ここでの記述から明らかである。

以下の定義および非限定的ガイドラインは、ここに記載する本発明の記述を検討するにあたり、考慮されねばならない。ここで用いている見出しおよび小見出し（例えば、＜ポリシロキサンポリマー生成物＞、＜シロキサン反応体＞、＜架橋剤＞、＜触媒＞、＜追加の成分＞、＜方法＞）は、本発明の開示内のトピックスの一般的な編制のみを意図するものであって、本発明もしくはその側面の開示を制限することを意図するものではない、特に、「技術分野」、「背景技術」は、本発明の範囲内の技術側面を含み得、先行技術の列挙を構成しないかもしれない。「解決手段」に開示された主題は、本発明もしくはその態様の全範囲の徹底したもしくは完全は開示ではない。特定の有用性を有するものとしての本明細書のセクション内の材料のクラス分けまたは説明は、便益のためになされたものであって、当該材料が、それがいずれかの組成物中に使用されたとき、そのクラス分けに従って必然的に機能するか、それのみに機能しなければならないという推論を導き出すべきものではない。

ここでの参照文献の引用は、それら文献が先行技術であるとか、ここに開示した本発明の特許性に関係があることを認めるものではない。「背景技術」で引用した参照文献についての説明は、当該文献の著者によりなされた主張の概括的な要約を提供することを意図したに過ぎないものであって、当該文献の内容の正確さを認めるものではない。本明細書の「発明の開示」以降に引用した参照文献は、その全体を参照により本明細書の一部とする。

記述および具体的な例は、本発明の態様を示すものではあるが、例示の目的のみを意図するものであって、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。さらに、記述された特徴を有する複数の態様の列挙は、追加の特徴を有する他の態様、または記述された特徴の異なる組み合わせを含む他の態様を排除することを意図するものではない。

本明細書で用いる語「好ましい」および「好ましくは」は、ある状況下である利益を与える本発明の態様を指す。しかしながら、同じもしくは異なる状況では他の態様も好ましくあり得る。さらに、１またはそれ以上の好ましい態様の列挙は、他の態様が有用でないことを示唆するものではなく、本発明の範囲から他の態様を排除することを意図するものではない。

本明細書用いる語「含む」およびその派生語は、リスト中でのアイテムの列挙が本発明の材料、組成物、デバイスおよび方法に同様に有用であり得る他の同様のアイテムを排除するものではないように、非限定的なものであることを意図している。

ここで用いるすべての組成百分率は、他の指摘がない限り、総組成物の重量によるものである。

「約」は、数値について用いられる場合、計算または測定が数値において若干の不正確さを許容すること（数値における正確さへのある接近、当該数値にほぼあるいは妥当的に近い、ほぼ）を示すものである。なんらかの理由で「約」によってもたらせられる不正確さが当該分野においてこの普通の意味をもって理解されないならば、ここで用いる「約」は、数値における５％までの変動が可能であることを示すものである。

本発明は、シロキサンポリマー生成物を生成させるための一液硬化システムを提供する。実質的に単一工程で反応体のすべてを同時に導入する硬化システムは、当該分野において、一般に、一液（one-componentまたはsingle component）硬化システムとして知られている。本発明の１つの側面は、一液硬化システムを可能とするところの、架橋／硬化反応についての低下した反応速度である。低下した反応速度は、先行技術の硬化システム（すなわち、シロキサン反応体、架橋剤のいずれかまたはそれら両者の官能基が立体障害されていないもの）で従来可能であったものよりも、処理のためのより長い持続時間を意味する。

かくして、本発明は、架橋反応のための少なくとも１つの不飽和有機官能基を有するシロキサン反応体（siloxane reagent）、前記架橋反応のためのケイ素ハイドライド官能基を含む架橋剤、および触媒を含み、前記シロキサン反応体の前記不飽和有機官能基および前記架橋剤の前記ケイ素ハイドライド官能基のうちの少なくとも一方又は両方が立体障害されている一液付加硬化性ポリシロキサンシステムを提供する。本発明が作用する機構を制限するものではないが、前記不飽和有機官能基、ケイ素ハイドライド官能基又は両者上の立体障害官能基は、ケイ素ハイドライドのＳｉ−Ｈ結合または不飽和ビニル基のＣＨ＝ＣＨ₂結合の近くの側基を介して立体的なバルクを提供し、これが架橋反応速度を低下させるエネルギー活性化バリヤーを創出するものと信じられる。従って、このより遅い反応速度は、成分材料の同時的組み合わせと、その後の有意の持続時間で成分材料の処理を可能とする。これは、架橋反応が速過ぎて最終ポリシロキサン生成物を生成する前の混合と、処理の実質的な遅延を許容し得ないところの伝統的な二液システム（非立体障害反応体を有する）とは対照的である。かくして、本発明の原理によると、その一液硬化性ポリシロキサンシステムは、成分を互いに混合した後に有意な時間にわたって処理および取り扱うことができ、このことは、二液システム並びに付随する混合および処理システムを除外することにより、有意の製造利益を提供する。

＜ポリシロキサンポリマー生成物＞
本発明の付加硬化システムは、好ましくは、ポリシロキサンポリマー生成物を生成する。ここで用いる「ポリシロキサン」は、一般的に構造繰り返し単位（structural repeating unit）−［Ｏ−Ｓｉ（ＲＲ’）_n］−（ここで、ＲおよびＲ’は、同じか、異なる側構成基（side constituent group）であり得、ｎはポリマー骨格中の構造繰り返し単位（ＳＲＵ）の繰り返しを示す２以上の値であり得る）により記述される、同じまたは異なり得る有機側構成基を有する、ケイ素および酸素の基本骨格を有する架橋ポリマーを指す。ＳＲＵは、特定されない長さのポリマーのポリマー構造を表現する一つの手段であり、一般に正規の置換命名法（ここでは、当業者により認識されている通り、多価基は、一般に「ポリ」が前置される）の１またはそれ以上の多価基を引用する。さらに、シロキサンポリマーは、当該技術分野において、「シリコーン」ポリマーとしても知られている。好ましいシロキサンポリマーは、架橋されたものであり、ホモポリマーおよびコポリマーを含む。語「コポリマー」は、総称して、互いに重合した２種またはそれ以上のモノマーを有するポリマー構造を指し、３種の結合したモノマーを有するターポリマーのようなポリマーも含む。「ホモポリマー」は、単一のモノマーから構成されるポリマーを指す。シロキサンポリマーは、例えば公称（nominal）ＳＲＵの式−［Ｏ−Ｓｉ（ＲＲ’））_n−（Ｏ−Ｓｉ（Ｒ”Ｒ’”））_m］（ここで、ＲおよびＲ’は、Ｒ”およびＲ’”とは異なる側基である）のような、側基および／または構造繰り返し単位が異なるもの（異なる側構成基を有する）であり得るところのポリへテロシロキサンを含み得る。さらに、ＲおよびＲ’は、互いに異なり得、同じことがＲ”およびＲ’”についても当てはまる。

上に説明したように、本発明によるポリシロキサンポリマー生成物は、好ましくは、架橋反応がハイドライド官能化架橋剤のシロキサン反応体のビニル基に対する付加反応（ヒドロシリル化）により生じるところの、付加硬化機構により生成され、この反応は、典型的には、金属触媒または金属触媒錯体により促進される。

＜シロキサン反応体＞
本発明のある態様によると、「シロキサン反応体」は、一般に、架橋反応において架橋剤と反応するための少なくとも１の不飽和有機官能基を有するシロキサンポリマーと定義される。このシロキサン反応体ポリマーは、構造繰り返し単位（structural repeating unit）−［Ｏ−Ｓｉ（ＲＲ’）_n］−（ここで、ＲおよびＲ’は、同じか、異なる側構成基であり得、ｎはポリマー骨格中のＳＲＵの繰り返し数を示す２以上の値であり得る）により一般的に記述される、同じまたは異なり得る有機側構成基を有する、ケイ素および酸素の基本骨格を有する。シロキサン反応体ポリマーにおいて、少なくとも１の側構成基が、後の架橋反応において反応し得る官能基であることが好ましい。本発明のある好ましい態様において、シロキサンポリマーは、ヒドロシリル化機構によりハイドライド基と架橋するための不飽和有機官能基を有し、この不飽和官能基は、一般的に、アルケンまたはアルキンにおけるような不飽和炭素−炭素結合を含む炭化水素官能基に相当する。シロキサン反応体における好ましい官能基は、炭素−炭素二重結合を含むビニル基を有する不飽和アルケンである。すなわち、本発明に有用なシロキサン反応体の一例は、ＳＲＵ［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＣＨＣＨ₂）−（ここで、Ｒ¹は、ビニル基を含むエチル基（ＨＣ＝ＣＨ₂）であるように選択され、Ｒ²はメチル基（ＣＨ₃）である）により表される。本発明の１つの態様において、シロキサン反応体は、非立体障害シロキサン反応体として一液硬化システムに添加され、ここでは不飽和有機官能基は非立体障害のものである。そのような態様において、架橋剤ケイ素ハイドライドの少なくとも一部が立体障害されていることが好ましい。

本発明の他の態様において、シロキサン反応体の不飽和有機官能基が立体障害されている。「立体障害」とは、ビニル基のケイ素−炭素結合におけるケイ素原子の近くで分子上の置換基の密集から生じる立体効果が分子中で起こることを意味する。特に、立体効果は、反応体と生成物との間の立体エネルギーの変化として認識されており、これは反応速度の変化として把握される。本発明では、所望の立体効果は、立体リダクション（steric reduction）または障害である。立体障害の反応性に対するインパクトは、３つの主要タイプの効果に分けられる。誘導（分極）、共鳴および立体（steric）である。ほとんどの場合、これら効果のうちの２つまたは３つが分子構造内で作用して立体障害を促進し、これら３つの効果のどれが反応速度の観察された変化に影響を与えるかは正確に同定することが困難である。本発明が作用する機構を制限するものではないが、物理的に大きなまたは嵩高い置換基を、同じケイ素原子（架橋のための官能基に結合した同じケイ素原子）または架橋剤分子中の隣接するケイ素原子に結合させると、嵩高い基は、外部反応性基が反応性官能基にアクセスすることを物理的に阻害し、減少した反応速度をもたらすものと一般に信じらる。加えて、嵩高い基は、誘導または共鳴を通じて反応性官能基（例えば、ビニル基）の反応性を変更させ得る。本発明の原理によると、架橋反応の速度は、有意に低下し、かくして反応成分を混合した後に処理のために利用できる時間を延長させる。

本発明のある態様によると、立体障害不飽和有機官能基を有する反応体は、シラン（結合したケイ素原子の骨格を有する）またはシロキサン（交互のケイ素−酸素原子の骨格を有する）中に組み込むことができる。１つの態様において、シロキサン反応体の立体障害不飽和有機（ビニル）基のためのＳＲＵは、公称一般式：

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、非反応性の嵩高い有機置換基を含む）を有する。「嵩高い」とは、当該有機基が３個またはそれ以上の炭素原子を含むことを意味する。ある態様において、嵩高い基は、約２０個以下の炭素原子を含む。種々の態様において、有機基は、３〜２０個の、４〜１５個の、または５〜１０個の炭素原子を含む。また、有機基は、非反応性であること、すなわちシロキサン反応体の官能基を妨害または該反応基と反応するという反応性を持たないことが好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に選択されることが好ましい。いくつかの態様において、Ｒ¹およびＲ²は区別され、異なる有機基であり、他の態様において、Ｒ¹およびＲ²は同じ有機基である。

Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、置換もしくは非置換の線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。特に好ましい非反応性有機基は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチルおよびフェニルプロピルを包含する。嵩高い有機基Ｒ¹およびＲ²が置換されている場合、その側構成基は、当該有機基がシロキサンと非反応性であるままである限り、例えばフッ素、塩素、臭素、酸素、窒素または硫黄のような極性の原子もしくは分子を含むことができる。そのような非反応性置換嵩高有機基の例は、ブチル化アリールオキシプロピル、Ｎ−ピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、およびヒドロキシアルキルを含む。

さらに、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、非反応性有機基および水素からなる群の中から選ばれる。当業者にわかるように、反応の所望の速度およびシステム設計に依存して、Ｒ⁴が水素であるように選択された場合、Ｒ³およびＲ⁵は上に記述したとおりの嵩高い非反応性有機基であるように選択することができ、かくして二官能性ケイ素分子、あるいは総架橋速度を促進し得るより伝統的なより小さな有機基上にもう一つの立体障害ハイドライドが提供される。

本発明の他の態様において、立体障害ビニルは、式：

（ここで、当該分子の骨格はシランであり、Ｒ¹およびＲ²は、３個またはそれ以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含む）で表される。ある態様において、非反応性有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。ある態様において、嵩高い有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。種々の態様において、有機基は、３〜２０個の、４〜１５個の、または５〜１０個の炭素原子を含む。Ｒ¹およびＲ²は、直ぐ上の態様において記述したように互いに独立に選択され、置換および非置換の線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、およびそれらの混合物からなる群の中から選ぶことができる。同様に、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、非反応性有機基および水素からなる群の中から選ばれる。

さらに、先の２つの態様に示したように、ビニル官能基は、分子の末端に、あるいは分子骨格内に組み込むことができる。かくして、他の態様において、立体障害ビニルは、シロキサン反応体における分子の末端に位置し、一般式：

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、３個またはそれ以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含む）で表すことができる。ある態様において、非反応性有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。ある態様において、嵩高い非反応性有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。種々の態様において、有機基は、３〜２０個の、４〜１５個の、または５〜１０個の炭素原子を含む。Ｒ¹およびＲ²の選択は、先の態様において記述したものと同一であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、置換および非置換の線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。加えて、各それぞれのＲ³およびＲ⁴は、独立に、非反応性有機基および水素からなる群の中から選ばれる。本態様において、嵩高い有機置換基は、ビニルが結合している同じケイ素原子に結合していようとも、ビニルの物理的ブロッキングを提供する。

当業者にわかるように、シロキサン反応体分子の立体障害不飽和有機官能基について先に記述した態様のいずれをも互いに混合して、架橋剤のケイ素ハイドライド官能基と反応するシロキサン反応体を最終的に構成する異なる分子の混合物を作ることができる。さらに、システム設計に依存して、架橋反応速度を促進させるために立体障害シロキサン反応体に、より伝統的なシロキサン反応体（非立体障害シロキサン反応体）を低濃度で添加することができる。また、当業者に認識されるように、不飽和有機官能基を有するシロキサン反応体の少なくとも一部、ケイ素ハイドライド官能基を有する架橋剤の少なくとも一部、またはその両者は、立体障害官能基を有し、これは架橋反応速度を最適化するために用いることができる。好ましくは、シロキサン反応体は、総重量（フィラーおよび添加剤を除く）の約１〜約７５パーセントの濃度で一液硬化システムに添加される。

嵩高い非反応性有機側基のシロキサン反応体分子中への組み込みは、当業者に認識されるように、通常の方法で行う重合によって達成される。２つの嵩高い側基をビニル基の近傍に有するシリコーン分子は、好ましくは、通常の方法によるような重合により、シリコーンに基づく骨格への取り込みを容易にするために、反応性官能基（例えば、エポキシ、アミン、メルカプト、メタクリレート／アクリレート、アセトキシ、塩素、ハイドライドもしくはビニル、またはヒドロキシル基）を組み込むことによって官能化される。嵩高い非反応性側基を分子中に導入した後、その新たに生成した立体障害不飽和有機官能基は、付加硬化一液システムにおけるシロキサン反応体として作用することができる。

＜架橋剤＞
付加硬化による架橋（例えば、ヒドロシリル化）は、シロキサン反応体に加えて、架橋（硬化）剤を必要とする。架橋剤は、好ましくは、シロキサン反応体内の不飽和官能側基の少なくとも一部上の接近可能な官能基と反応する。本発明のある態様において、好ましい架橋剤は、立体障害されたケイ素ハイドライド官能基を含む架橋化合物を含む。

本発明のある態様によると、立体障害ケイ素ハイドライドを有する架橋剤は、シラン（結合したケイ素原子の骨格を有する）またはシロキサン（交互のケイ素−酸素原子の骨格を有する）中に組み込むことができる。１つの態様において、架橋剤の立体障害ハイドライドについてのＳＲＵは、公称一般式：

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、非反応性の嵩高い有機置換基を含む）を有する。「嵩高い」とは、当該有機基が３個またはそれ以上の炭素原子を含むことを意味する。ある態様において、嵩高い基は、約２０個以下の炭素原子を含む。ある態様において、嵩高い基は、約２０個以下の炭素原子を含む。種々態様において、有機基は、３〜２０個の、４〜１５個の、または５〜１０個の炭素原子を含む。また、有機基は、非反応性であること、すなわちシロキサン反応体の官能基を妨害または該反応基と反応するという反応性を持たないことが好ましい。Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に選択されることが好ましい。いくつかの態様において、Ｒ¹およびＲ²は区別され、異なる有機基であり、他の態様において、Ｒ¹およびＲ²は同じ有機基である。

Ｒ¹およびＲ²は、好ましくは、置換もしくは非置換の線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。特に好ましい非反応性有機基は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチルおよびフェニルプロピルを包含する。嵩高い有機基Ｒ¹およびＲ²が置換されている場合、その側構成基は、当該有機基がシロキサンの官能基と非反応性であるままである限り、例えばフッ素、塩素、臭素、酸素、窒素または硫黄のような極性基もしくは分子を含むことができる。そのような非反応性置換嵩高有機基は、ブチル化アリールオキシプロピル、Ｎ−ピロリドンプロピル、シアノプロピル、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、およびヒドロキシアルキルを包含する。

さらに、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、非反応性有機基および水素からなる群の中から選ばれる。当業者にわかるように、反応の所望の速度およびシステム設計に依存して、Ｒ⁴が水素であるように選択された場合、Ｒ³およびＲ⁵は上に記述したとおりの嵩高い非反応性有機基であるように選択することができ、かくして二官能性ケイ素分子、あるいは総架橋速度を促進し得るより伝統的なより小さな有機基上にもう一つの立体障害ハイドライドが提供される。

本発明の他の態様において、立体障害ハイドライドは、式：

（ここで、当該分子の骨格はシランであり、Ｒ¹およびＲ²は、３個またはそれ以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含む）で表される。ある態様において、非反応性有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。ある態様において、嵩高い有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。種々の態様において、嵩高い有機基は、３〜２０個の、４〜１５個の、または５〜１０個の炭素原子を含む。Ｒ¹およびＲ²は、直ぐ上の態様において記述したように、互いに独立に選択され、置換および非置換の線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、およびそれらの混合物からなる群の中から選ぶことができる。同様に、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立に、非反応性有機基および水素からなる群の中から選ばれる。

さらに、先の２つの態様に示したように、ハイドライド官能基は、分子の末端に、あるいは分子骨格内に組み込むことができる。かくして、他の態様において、立体障害ハイドライドは、架橋剤における分子の末端に位置し、一般式：

（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、３個またはそれ以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含む）で表すことができる。ある態様において、非反応性有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。ある態様において、嵩高い非反応性有機基は、約２０個以下の炭素原子を含む。種々の態様において、有機基は、３〜２０個の、４〜１５個の、または５〜１０個の炭素原子を含む。Ｒ¹およびＲ²の選択は、先の態様において記述したものと同一であり、Ｒ¹およびＲ²は、独立に、置換および非置換の線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、およびそれらの混合物からなる群の中から選ばれる。加えて、各それぞれのＲ³およびＲ⁴は、独立に、非反応性有機基および水素からなる群の中から選ばれる。本態様において、嵩高い有機置換基は、ハイドライドが結合している同じケイ素原子に結合していようとも、ハイドライドの物理的ブロッキングを提供する。

当業者にわかるように、立体障害ケイ素ハイドライド分子について先に記述した態様のいずれをも互いに混合して、シロキサン反応体の不飽和官能基と反応する架橋剤を構成する異なる分子の混合物を作ることができる。さらに、システム設計に依存して、架橋反応速度を促進させるために、架橋剤に、より伝統的な架橋性ケイ素ハイドライド化合物（非立体障害ケイ素ハイドライド化合物）を低濃度で添加することができる。本発明の架橋剤分子中のハイドライド官能基の％は、約２％から約９８％に渡り得る。しかしながら、架橋剤分子中のハイドライド官能基の好ましいパーセンテージは、約２〜約４５％である。好ましくは、架橋剤は、総重量（フィラーおよび添加剤を除く）の約１〜約７５パーセントの濃度で一液硬化システムに添加される。

当業者にわかるように、一液付加硬化ポリシロキサンシステムに用いられるケイ素ハイドライドは、非立体障害の伝統的なケイ素ハイドライド分子であり得、これを立体障害シロキサン反応体（立体障害不飽和有機官能基を有する）と組み合わせることができる。

嵩高い非反応性有機側基を本発明の架橋剤のケイ素ハイドライド分子に組み込むことは、当業者に認識されるように、通常の方法で行う重合によって達成される。２つの嵩高い側基をハイドライド基の近傍に有するシリコーン分子は、好ましくは、通常の方法によるような重合により、シリコーンに基づく骨格への取り込みを容易にするために、反応性官能基（例えば、エポキシ、アミン、メルカプト、メタクリレート／アクリレート、アセトキシ、塩素、ハイドライドもしくはビニル、またはヒドロキシル基）を組み込むことによって官能化される。嵩高い非反応性側基を分子中に導入した後、その新たに生成した立体障害ケイ素ハイドライドは、付加硬化一液システムにおける架橋剤として作用することができる。

本発明に有用な立体障害ハイドライドの例は、公称一般ＳＲＵ式：

（ここで、当該分子の骨格はシランであり、Ｒ¹およびＲ²嵩高有機基はオクチル基として選択され、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、非反応性であるメチル基として選択されている。そのような立体障害架橋剤は、Ｐ．Ａ．、タリータウンのゲレスト（Gelest）社によりＨＡＭ３０１の商品名の下で入手できる２５〜３０％メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマーとして市販されている。

＜触媒＞
本発明による硬化システムは、隣りあうシロキサンおよび架橋剤鎖間の、それぞれの官能基部位でのヒドロシリル化架橋反応を促進するための触媒をさらに含む。本発明による好ましい触媒は、ルテニウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）またはそれらの混合物を含む。最も好ましい触媒システムは、Ｐｔを含む。ヒドロシリル化に用いることができる適した触媒システムは、例えば、ゲレスト社から市販されているＳＩＰ６８２９のような、高められた硬化のために使用される白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン錯体；（ＰＰｈ₃）₃ＲｈＣｌまたは［（Ｃ₂Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ］₂のようなＲｈ（Ｉ）触媒、Ｎｉ触媒、（ＰＰｈ₃）₃ＲｄＣｌ₂、Ｒｈ₂（ＯＡｃ）₄、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈またはその均等物含む。好ましくは、触媒は、総混合物（フィラー粒子または他の添加剤を除く）の約０．０５〜１重量％で一液硬化システム混合物に配合される。

＜追加の成分＞
本発明は、導電性粒子等の粒子または無機フィラーを添加し、かくして複数の粒子が分布したポリシロキサン材料（樹脂）のマトリックスを作ることを企図している。さらに、当業者に知られている他の化合物および添加剤がポリシロキサン化合物にしばしば加えられ、それら化合物および添加剤は本発明により企図されている。そのような追加の添加剤は、立体障害フェノール抗酸化剤、例えばバノックス（Vanox）ＳＫＴ、バノックスＧＴ、バノックス１３２０のような抗酸化剤を含み得る。

本発明の１つの重要な側面は、すべての反応成分を一緒に添加して一液システムとしてから十分あとでも材料を処理することができるということである。一液付加硬化システムの取り扱いおよび流動性は、すべての反応成分（特に、触媒）を添加してからの架橋の速度に依存する。架橋反応速度に関連する架橋の程度は、混合物の粘度に影響を与える（架橋の程度が大きいほど、粘度は高くなる）。取り扱いのために残された時間の量は、一般に、「ポットライフ」として知られ、本発明の好ましい態様において、このポットライフは、１日（２４時間）以上である。特に好ましい態様において、ポットライフは、１６８時間すなわち１週間以上である。本発明の好ましい態様は、複数週あるいは複数月まで延びるポットライフを提供する。本発明によると、反応速度の遅延は、主として、架橋剤のケイ素ハイドライドの立体障害により達成される。

＜方法＞
一液付加硬化で本発明によりポリシロキサンポリマー生成物を製造する方法の１つは、架橋のための不飽和有機官能基を有するシロキサン反応体、架橋のためのケイ素ハイドライド官能基を有する架橋剤および触媒を混合して一液混合物とすることを含み、ここで、シロキサン反応体の官能基および架橋剤のケイ素ハイドライドのうちの少なくとも一方又は両方が立体障害されている。シロキサン反応体と架橋剤との間で架橋反応を行わせる。この反応中、立体障害官能基は、シロキサンの比較の非立体障害官能基と架橋剤の非立体障害ケイ素ハイドライド官能基との比較架橋速度（立体障害がないために、より速い反応速度を有する）と比べ、一液システムにおける架橋反応の速度を減少させる。

ポリシロキサンコポリマー生成物は、好ましくは、混合後少なくとも約２４時間で生成する。すなわち、架橋反応は、好ましくは、混合後少なくとも約２４時間行われる。ある態様において、ポリシロキサンポリマー生成物は、１６８時間（１週間）後に生成する。ポリシロキサン「生成物」とは、ポリシロキサン材料が、硬化を実質的に完了し、最終架橋状態（所望の架橋％と実質的に同様の架橋度に相当する）にあることを意味する。生成物の最終形態は、加工または処理を工業的に実施可能な様態で行うことがもはやできない物理的な相に相当し、かくしてこの物理的な相は、実質的に固体または半固体相である。すなわち、本発明は、最終ポリシロキサンの生成前に、混合された一液システムを処理および加工することを可能とする。上に説明したように、本一液システムは、それが処理を許容する半固体粘稠相にあるということにおいて、少なくとも２４時間にわたって加工、処理可能である。この加工・処理可能な混合物は、混合、剪断、脱法、塗布（例えば、ドクターナイフによる）、キャスト、積層、押出し、パッド印刷、噴霧またはシルクスクリーニング等の通常の処理手段により処理される。

架橋反応速度は、隣接する嵩高い反応性置換基の大きさ（その物理的大きさが増大すると、反応速度は低下する）に主として関係する立体障害の程度に依存する。また、反応速度は、温度にも依存し、架橋反応は、温度が高められると促進される。すなわち、温度は、処理の要求と一致させるように反応速度を制御するために用いることができる。本発明の種々の態様は、混合および架橋反応を周囲温度で行う。しかしながら、別の態様では、製造および処理中に反応速度を所望のように促進しあるいは低下させるために温度を変えることができる。これは、反応系のために活性化エネルギーが高い態様に特に有用であり得、熱エネルギーは、所望の時に架橋反応を開始させるために役立つ。このようにして、本発明の付加硬化システムは、温度により制御できる「オンデマンド」硬化を提供する。一般に、そのような硬化／架橋温度は、約３０℃から約２５０℃までにわたる。従って、１つの態様において、硬化または架橋工程を行うことは、硬化を行わせるために反応成分と触媒の混合物の温度を高める硬化開始工程を含む。

本発明の別の態様において、ポリシロキサンマトリックスを生成させる場合、複数の導電性粒子が一液付加硬化システムに混合される。この複数の導電性粒子は、マトリックス中への分散傾向等の粒子特性に依存して、全混合物の約２５〜約７５％の範囲内で添加される。導電性粒子は、均一な分布のために、ポリマー混合物中に十分に混合することが好ましい。ポリマーまたはマトリックス混合物は、例えば、ミキサー（例えば、バンバリー（登録商標）またはブラベンダー（登録商標）ミキサー）、高速ミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機（例えば、一軸スクリュー押出し機または二軸スクリュー押出し機）のような当該分野で知られている装置によりブレンド、混合することができる。

ポリシロキサンポリマーフィルムは、ポリマー吸着ケミレジスター（chemiresistor）センサーのような技術分野における製品として有用であり、そこでは、センサー中のポリマーフィルムは、対象被分析物（化学化合物）を含有する周囲雰囲気にさらされる。ポリマーフィルムに電荷が印加される。ポリマーは、対象被分析物を吸収し、これによりフィルムの体積の変化が、それゆえフィルムの電気抵抗の変化が生じる。さらに、ポリマーの体積が変化するときの該材料における抵抗の変化に対する感受性を増大させるために、ポリマーフィルム中に導電性粒子を分布させることができる。すべての反応成分の混合物は、それがなお加工し得る間にセンサープローブに適用される。混合物は、好ましくは、通常の適用手段（例えば、ドクターブレード、キャスト、積層、押出し、パッド印刷、噴霧またはシルクスクリーニング）によりセンサー表面に適用される。

先行技術のシロキサン付加硬化システムを使用したとき、許容できない抵抗の増加が観察されたが、そこでは混合後でマトリックス混合物のセンサーへの適用前に、有意の時間経過があった。この抵抗の増加は、センサーの構成要素との不良界面をもたらし得るより硬い（より粘稠で、高度に架橋された）ポリマー材料のためであり得る。本発明は、センサープローブ環境におけるシロキサンポリマーマトリックスフィルムの性能を向上させる。このマトリックス混合物は、反応成分を混合した後により長期に渡って加工し得るものであり、かくして、適用工程中に比較的低い粘度を有することによりポリマーマトリックスとセンサープローブとの間の界面を改善するからである。

例１
本発明に従い、ブラベンダーミキサーに、ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー７５．２ｇ、ゲレスト（Gelest）社によりＨＡＭ３０１の商品名の下で市販されている２５〜３０％メチルヒドロシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー（立体障害ケイ素ハイドライドを有する架橋剤）２４．８ｇ、ゲレスト社によりブランド名ＳＩＰ６８２９の下で市販されている白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン触媒０．４５ｇ、および日本のアサヒカーボン社により商品名アサヒ１５ＨＳの下で入手できるカーボンブラック５６．１ｇを仕込むことによって試料を調製する。これら成分を、２５℃で１５分間混合して一液マトリックス混合物を作る。

本発明の付加硬化性システムにおける立体障害ケイ素ハイドライド架橋剤は、先行技術よりも有意に長いポットライフを確保する。すなわち、本発明は、すべての付加硬化ポリシロキサン前駆体（不飽和炭化水素基を有するシロキサン、ハイドライドを有する架橋剤および触媒）を一緒に混合して一液付加硬化システムとすることを可能とし、このシステムは、工業的に適したポットライフを有し、混合後であるが最終架橋ポリシロキサン生成物の生成前に、必要な処理を有意の時間に渡って行うことを可能とするものである。すなわち、本発明は、実行可能で効果的な一液付加硬化システムにより、ポリシロキサン化合物を生成する経済的な方法を提供する。

ここに提供した本発明の記述および例は、単なる例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない変形は、本発明の範囲内にあることが意図される。そのような変形は、本発明の精神および範囲からの逸脱とはみなされない。

Claims (19)

1. （ａ）架橋反応のための少なくとも１つの不飽和有機官能基を有するシロキサン反応体、
   （ｂ）前記架橋反応のためのケイ素ハイドライド基を含む架橋剤であって、前記架橋剤のケイ素ハイドライド基が、３個以上の炭素原子を有する非反応性有機基によって立体障害されており、前記非反応性有機基が、前記ケイ素ハイドライド基に結合したケイ素原子にまたは隣接するケイ素原子に結合しており、前記架橋剤は、［Ｈ（Ｒ ^１ Ｒ ^２ ）Ｓｉ−Ｏ］−［（Ｒ ^３ _２ ）Ｓｉ−Ｏ］−、
   

   

   、及び
   

   

   からなる群の中から選ばれる公称式で示され、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチル、及びフェニルプロピルからなる群より独立に選択される３個以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含み、Ｒ^１及びＲ^２は前記架橋反応に関与せず、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される前記架橋反応に関与しない非反応性有機基から独立に選択される架橋剤、および
   （ｃ）触媒
   を含み、前記立体障害されたケイ素ハイドライドに起因して２４時間以上のポットライフを有している一液付加硬化性ポリシロキサン組成物。
2. 前記立体障害されたケイ素ハイドライド基が、式：
   

   

   で示される請求項１に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
3. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方がオクチル基である請求項２に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
4. 前記立体障害されたケイ素ハイドライド基が、式：
   

   

   で示される請求項１に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
5. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方がオクチル基である請求項４に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
6. 前記立体障害されたケイ素ハイドライド基が、末端基であり、かつ式：［Ｈ（Ｒ¹Ｒ²）Ｓｉ−Ｏ］−［（Ｒ³ ₂）ＳｉＯ］−で示される請求項１に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
7. Ｒ¹およびＲ²の少なくとも一方がオクチル基である請求項６に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
8. 前記触媒が、ルテニウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびそれらの組み合わせからなる群の中から選ばれる金属を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
9. 前記触媒が、（ＰＰｈ₃）₃ＲｈＣｌ、［（Ｃ₂Ｈ₄）₂ＲｈＣｌ］₂、（ＰＰｈ₃）₃ＲｄＣｌ₂、Ｒｈ₂（ＯＡｃ）₄、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈および白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサンからなる群の中から選ばれる化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
10. 前記シロキサン反応体が、ポリオクチルメチルジメチルシロキサンのコポリマーを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
11. 前記シロキサン反応体が、ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーを含み、前記ビニルメチルシロキサン−オクチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの不飽和炭化水素官能基が、ビニル基を含み、前記架橋剤が、式：
    

    

    を有する前記立体障害されたケイ素ハイドライド基を含み、前記触媒が、白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサンを含む請求項１に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
12. 複数の導電性粒子をさらに含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の付加硬化性ポリシロキサン組成物。
13. 一液付加硬化により形成されるポリシロキサンポリマーの架橋反応の速度を減少させる方法であって、
    ａ）架橋のための官能基を有するシロキサンポリマーを含むシロキサン反応体、架橋のためのケイ素ハイドライド官能基を有する架橋剤および触媒を混合して２４時間以上のポットライフを有している一液混合物とし、ここで、前記架橋剤の前記ケイ素ハイドライドは、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチル、及びフェニルプロピルからなる群より独立に選択される３個以上の炭素原子を有する非反応性有機基により立体障害されており、前記非反応性有機基は、前記ケイ素ハイドライド基に結合したケイ素原子にまたは隣接するケイ素原子に結合しているものであり、
    ｂ）前記シロキサン反応体と前記架橋剤成分との間で架橋反応を行わせ、ここで、前記
    立体障害されたハイドライド官能基は、前記架橋反応の速度を前記ポットライフが２４時間以上となるように減少させる
    ことを包含する方法。
14. 前記架橋反応を行わせる工程が、前記混合後少なくとも２４時間で終了する請求項１３に記載の方法。
15. 前記架橋反応を行わせる工程が、前記混合後少なくとも１週間で終了する請求項１３に記載の方法。
16. 前記架橋剤の前記立体障害されたケイ素ハイドライド官能基が、
    ［Ｈ（Ｒ¹Ｒ²）Ｓｉ−Ｏ］−［（Ｒ³ ₂）ＳｉＯ］−、
    

    

    および
    

    

    からなる群の中から選ばれる公称式で示され、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ の各々は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチル、及びフェニルプロピルからなる群より独立に選択される３個以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含み、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は前記架橋反応に関与せず、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される前記架橋反応に関与しない非反応性有機基から独立に選択される請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記架橋反応を行う工程が、前記一液混合物の温度を３０℃から２５０℃までに上昇させることにより開始される請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. センサーフィルムを製造する方法であって、
    ａ）架橋のための不飽和官能基を有するシロキサン反応体、架橋のためのケイ素ハイドライド官能基を含む架橋剤であって、前記ケイ素ハイドライド官能基は３個以上の炭素原子を有する非反応性有機基により立体障害され、［Ｈ（Ｒ ^１ Ｒ ^２ ）Ｓｉ−Ｏ］−［（Ｒ ^３ _２ ）Ｓｉ−Ｏ］−、
    

    

    、及び
    

    

    からなる群の中から選ばれる公称式で示され、Ｒ^１及びＲ^２の各々は、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、アルキルフェニル、シクロペンチル、及びフェニルプロピルからなる群より独立に選択される３個以上の炭素原子を有する非反応性有機基を含み、Ｒ^１及びＲ^２は前記架橋反応に関与せず、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、線状アルキル、分枝アルキル、アリール、芳香族、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される前記架橋反応に関与しない非反応性有機基から独立に選択される架橋剤、触媒および複数の導電性粒子を一緒に混合してマトリックス混合物を形成し、
    ｂ）前記シロキサン反応体と前記架橋剤を架橋反応で反応させ、ここで、前記架橋剤の前記立体障害された官能基は、前記架橋反応の速度を前記ポットライフが２４時間以上となるように減少させるものであり、
    ｃ）前記マトリックス混合物をセンサープローブに適用し、
    ｄ）ポリシロキサンマトリックス生成物を生成させる
    ことを包含するセンサーフィルムの製造方法。
19. 前記架橋剤の前記ケイ素ハイドライドが立体障害され、公称式：
    

    

    により表される請求項１８に記載の方法。