JP5043545B2

JP5043545B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP5043545B2
Application number: JP2007192125A
Authority: JP
Inventors: 正則吉川; 壮文奥村; 吉美矢内
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: JP2009032410A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

燃料電池自動車、ハイブリッド自動車等への適用を目的としたリチウム二次電池あるいはキャパシタなどの電源装置の開発が盛んである。燃料電池自動車、ハイブリッド自動車のような車載用途には、高負荷特性、高出力特性、長寿命特性などの性能が要求される。近年では、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、燃料電池自動車、ハイブリッド自動車の補助電源等へのこれら電源装置の実用化の期待が、高まっている。このような自動車分野への実用化には、これら電源装置のより一層の高負荷特性の向上、高出力化、長寿命化が重要である。さらに、回生エネルギーの有効利用を図るには、優れた入力特性も要求される。

リチウム二次電池を燃料電池自動車の補助電源として適用するには、燃料電池が起動するまでの間、リチウム二次電池の電気だけで走行できることが望ましい。またハイブリッド自動車においては、都市部での電気走行が可能な、いわゆるデュアルモードの要望も近年出てきている。車の限られたスペースに搭載された電池で、このような多様な要求に対応し、実用化を図るには、さらなる負荷特性、出力特性などの電池性能の向上が望まれる。

このような背景のもと、正負極材料、電解液などの電池材料の改善による電池性能向上に関する様々な技術が開示されている。

例えば特許文献１では、入出力特性と高温サイクル特性のバランスのとれたリチウム二次電池を提供するため、非水電解液の適正化を図っている。このリチウム二次電池は、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１．２Ｍ〜３Ｍの濃度で含まれる非水電解液を用いているが、正極の集電体箔の片面に塗布された正極活物質量は約０．００３５ｇ／ｃｍ^２であり、ＬｉＰＦ_６のリチウムイオン量と正極活物質量の比は、０．３５８〜０．４５８である。

また特許文献２および３は、高容量、高出力かつ安全性の高い円筒形リチウムイオン電池を提供するため、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)を含む正極活物質合剤が塗布された正極と、溶質としてＬｉＰＦ_６を１．５モル／リットル以下または１．３モル／リットル以下の濃度で含む電解液を有するリチウム二次電池を開示するが、正極の集電体箔の片面に塗布された正極活物質量は０．０２４２ｇ／ｃｍ^２であり、その塗布部（両面）厚さは２１０μｍである。

特許文献４では、高出力かつ長寿命の非水電解液二次電池を提供するため、非水電解液の適正化を図っている。正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極とを有するリチウム二次電池において、非水電解液の有機溶媒に対するＬｉＰＦ_６の濃度を１．２モル／リットル以上１．６モル／リットル以下にしている。

特開２００２−２５６０６号公報特開２０００−３１１７０６号公報特開２０００−３１１７０７号公報特開２００３−２４３０２９号公報

本発明の目的は、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの補助電源に適用可能な高負荷特性、高出力、高エネルギー密度、かつ長寿命なリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極活物質量と非水電解液中のリチウムイオン量の割合（比）を好適な範囲にすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の概要は以下の通りである。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵・放出する物質を含む負極、およびリチウム塩を含有する非水電解液で構成されたリチウム二次電池において、前記正極活物質が両面に塗布された集電体箔の片面の単位面積あたりの正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）が０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ前記正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）と前記非水電解液の単位体積あたりの前記リチウム塩に含有されるリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）との比Ｅ／Ｍが０．０７以上０．２以下であることを特徴とする、前記リチウム二次電池。
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式ＬｉＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）で表されるものである、（１）に記載のリチウム二次電池。
（３）前記リチウム遷移金属複合酸化物が、化学式ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるものである、（１）または（２）に記載のリチウム二次電池。

本発明によれば、負荷特性が良好で、かつ高出力なリチウム二次電池が提供され、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車などに好適なリチウム二次電池が提供できる。さらに、電動工具など高負荷特性、高出力が必要とされる分野等へ幅広く適用できるリチウム二次電池の提供も可能となる。

本発明によるリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵・放出する物質を含む負極、およびリチウム塩を含有する非水電解液で構成されたリチウム二次電池において、前記正極活物質が両面に塗布された集電体箔の片面の単位面積あたりの正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）が０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ前記正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）と前記非水電解液の単位体積あたりの前記リチウム塩に含有されるリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）との比Ｅ／Ｍが０．０７以上０．２以下であることを特徴とする。

一般的に、リチウム二次電池の電池容量は、電池容器内に存在する正極活物質中に含まれるリチウムイオン量に基づいているため、電池から取り出すことができる電流も正極活物質中のリチウム量に依存するものとなる。従って、時間率で表した電流値は、電池反応として移動可能な正極活物質中のリチウム量をどれくらいの時間で電極間を移動させるかを示す尺度と考えることができる。自動車の分野においては１／１０〜１／２０の時間率（１０Ｃ〜２０Ｃ）が要求されるが、これは正極中のリチウムイオンを３〜６分で移動させることが可能な大電流に相当する。このような高負荷下での電池特性の向上を図るには、大電流下で電池反応に使われるリチウムイオン量を考慮した改善が重要である。すなわち、反応界面で電池反応に使われるリチウムイオン量よりも、電解液中の反応界面近傍に存在するリチウムイオン量が十分に多く存在すると高負荷時の大電流においても電池反応がスムーズに進行し、特に高負荷下での電池特性が確保できるものと考えられる。すなわち、電解液中のリチウムイオン量（ｍｏｌ／ｃｍ^３）を正極活物質量（ｇ／ｃｍ^２）に対して好適な範囲にし、反応界面近傍に十分な量のリチウムイオンを存在させることにより、電池反応のスムーズな進行が可能となり、負荷特性の改善を図ることができる。

上述のような観点から、正極集電体箔の片面の単位面積あたりの正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）、単位体積あたりの電解液中のリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）、および電池特性との関係を種々検討した結果、Ｅ／Ｍが０．０７以上０．２以下、より好ましくは０．１０以上０．１５以下の範囲に入るようにすることにより、良好な負荷特性のリチウム二次電池を提供できることが明らかになった。Ｅ／Ｍが０．２を超えると、反応界面近傍に電池反応に必要なリチウムイオン量以上にイオンが存在し、リチウムイオン量が多く存在するという点では申し分はないが、電解質の溶解量が多くなるため、電解液の粘性が高くなりイオン伝導度が低下し、良好な電池特性を得ることが困難になる。一方、Ｅ／Ｍが０．０７より小さいと、反応に必要なリチウムイオン量に対して反応界面近傍のリチウムイオン量の絶対量が不足するため、スムーズな電池反応が進行しなくなり、良好な電池性能が得られない。

本発明は、上述のように、正極活物質量に対して電解液中のリチウムイオン量を好適な範囲にすることにより、負荷特性の向上を図るものであるが、リチウムイオン量は正極活物質量に従って増減する。正極活物質量が多くなると、それに伴って電解液中のリチウムイオン量がより多く必要となり、そのためには、より多くのリチウム塩を溶解する必要がある。しかしながら、正極活物質が両面に塗布された集電体箔の片面の単位面積あたりの正極活物質量が０．０１４ｇ／ｃｍ^２を超えると、リチウム塩の溶解量が極めて多くなり、このため電解液の粘性が高くなり、良好な電池特性の確保が困難となる。したがって、正極活物質量を０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下とすることにより、高性能なリチウム二次電池を提供できる。正極活物質量を少なくすれば良好な特性が確保できるので、正極活物質量の下限は特に限定されない。但し、正極活物質量を少なくしていくと、それに伴って正極活物質の塗布膜の厚さが薄くなっていき、均一な膜を得ることが生産技術上難しくなる場合がある。このような生産技術面も考慮すると、正極活物質量は、好ましくは０．００７ｇ／ｃｍ^２以上０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下、より好ましくは０．００７ｇ／ｃｍ^２以上０．０１３ｇ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは０．００７ｇ／ｃｍ^２以上０．０１２ｇ／ｃｍ^２以下である。

本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、公知の構成を採ればよく、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤が混合された正極合剤が、金属箔の両面に塗布され、乾燥・加圧等されて形成される。

正極活物質には、公知のリチウム遷移金属複合酸化物を適用すればよく、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＯ_３（Ｍは少なくとも１種の遷移金属）などがあり、特に限定されない。遷移金属は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどである。本発明では、好ましくは化学式ＬｉＭＯ_２（Ｍは少なくとも１種の遷移金属、より好ましくはＮｉ、Ｃｏ）で表されるものを用いることができる。また、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２などのＮｉ、Ｃｏなどの一部を１種あるいはそれ以上の遷移金属で置換して用いることができ、例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などが挙げられる。本発明では、例えばＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２が好ましく用いられる。

導電剤には、公知の導電剤、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素系導電剤を用いればよく、特に限定されない。本発明では、例えば黒鉛が好ましく用いられる。

結着剤には、公知の結着剤、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロオロエチレン、フッ素ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを用いればよく、特に限定されない。本発明では、例えばポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。

また溶剤は、適宜使用し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が好ましく用いられる。

正極合剤における正極活物質、導電剤及び結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば重量比で正極活物質を１とした場合、１：０．０５〜０．２０：０．０２〜０．１０である。

正極の集電体箔には、アルミニウム金属箔が用いられ、厚さは、例えば約１０μｍから約３０μｍが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、公知の構成を採ればよく、例えば、リチウムを吸蔵・放出する物質及び結着剤が混合された負極合剤が、金属箔の両面に塗布され、乾燥・加圧等されて形成される。

リチウムを吸蔵・放出する物質、すなわち負極活物質には、公知のものを用いればよく、非晶質炭素材、コークス、黒鉛などの炭素材料が挙げられ、特に限定されない。本発明では、例えば非晶質炭素材が好ましく用いられる。

結着剤には、例えば上記正極と同様のものが用いられ、特に限定されない。本発明では、例えばポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。

溶剤は、適宜使用し、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤が好ましく用いられる。

負極合剤におけるリチウムを吸蔵・放出する物質及び結着剤の混合比は、特に限定されないが、例えば重量比で９５〜８５：５〜１５である。

負極の集電体箔には、銅箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さは、例えば約５μｍから約２０μｍが好ましい。

本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液は、公知の構成を採ればよく、特に限定されない。例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン等から少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等から少なくとも１種以上選ばれたリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いることができる。本発明では、例えばエチレンカーボネートまたはメチルエチルカーボネートにＬｉＰＦ_６が好ましく用いられる。

非水電解液中のリチウムイオンの濃度は、上述のように、集電体箔の片面の正極活物質Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）に対するリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）の比Ｅ／Ｍが０．０７以上かつ０．２以下の範囲になる濃度にする。従って、例えば正極活物質量Ｍが、好ましくは０．００７ｇ／ｃｍ^２以上０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下のとき、リチウムイオン量Ｅは、好ましくは０．０００４９ｍｏｌ／ｃｍ^３以上０．００２８ｍｏｌ／ｃｍ^３である。

また、電池の構成上の必要性に応じて微孔性セパレータ、例えばポリオレフィン系の微多孔質高分子膜を用いてもよく、本発明の効果はなんら損なわれない。

リチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型、コイン型、カード型等が挙げられ、特に限定されない。

本発明のリチウム二次電池は、円筒型であれば例えば以下のように製造できる。

正極活物質に、黒鉛等の導電剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させたポリフッ化ビニリデン等の結着剤を上記重量比で加えて混練し、正極スラリーを得る。次に、このスラリーをアルミニウム金属箔の両面に塗布する。このとき、片面の単位面積当たりの正極活物質量が０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下になるように塗布する。その後、プレス、乾燥して正極電極を作製する。

負極活物質である非晶質炭素材等に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等に溶解したポリフッ化ビニリデン等を結着剤として上記重量比で加えて混練し、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを銅箔の両面に塗布した後、プレス、乾燥して負極電極を作製する。

ＬｉＰＦ_６等を、上記リチウムイオン量になるように、エチレンカーボネート等の非水溶媒に溶解し、非水系電解液を作製する。

次に、正極と負極電極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。電極のリード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、電池缶を封缶してリチウムイオン二次電池を得る。

本発明の円筒型のリチウム二次電池の例を図１に示す。

上記正極合剤をアルミニウム箔の両面に塗布してなる正極１と、上記負極合剤を銅箔の両面に塗布してなる負極２と、正極１と負極２の間に配されたセパレータ３と、正極１と正極集電リード部７とを接続する正極集電リード片５と、負極２と負極集電リード部８とを接続する負極集電リード片６と、負極集電リード部８が底面に接続された電池缶４と、電池缶４の開口端部にガスケット１２でかしめられた電池蓋９と、電池蓋９の裏面に接触する正極端子部１１と、正極端子部１１間に挟み込まれた破裂弁１０とから構成されている。正極１、及び負極２はセパレータ３を介して捲回され、電極群として電池缶４内部に配置されている。電池缶４及び電池蓋９により構成される空間には電解液（図示せず）が充填されている。

本発明のリチウム二次電池の用途としては、例えばハイブリッド自動車、燃料電池自動車、電気自動車などへの適用、さらには高負荷特性、高出力が必要とされる電動工具などの電源としても適用も可能である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
正極活物質にはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用い、正極活物質、導電剤の黒鉛、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８５：１０：５の重量比で混練機を用いて３０分間混練し、正極合剤を得た。正極合剤を集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。集電体片面の単位面積あたりの正極合剤量、正極活物質量は、それぞれ０．００９２ｇ／ｃｍ^２、０．００７８ｇ／ｃｍ^２であった。一方、負極活物質には非晶質炭素材を用い、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いて、負極活物質：結着剤＝９０：１０の重量比で混練した。得られた負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。作製した正負電極は、いずれもプレス機で圧延成型した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。

乾燥後、正極１と負極２とをセパレータ３を介して捲回し、電池缶４に挿入した。負極集電リード片６はニッケルの負極集電リード部８に集めて超音波溶接し、集電リード部を缶底溶接した（図１）。一方、正極集電リード片５はアルミニウムの正極集電リード部７に超音波溶接した後、アルミニウムの正極集電リード部７を電池蓋９に抵抗溶接した。電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）＝１：２）を注入後、電池缶４のカシメにより電池蓋９を封口し、電池を得た。なお、電池缶４の上端と蓋の間にはガスケット１２を挿入した。

試作した電池（電池番号１−１〜１−６）の電解液中のリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）、およびＥ／Ｍ比を表１にまとめて示す。

充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖ、充放電レート１Ｃ（１時間率）で充放電し、電池容量を求めた。次に充電条件を充電終止電圧４．２Ｖ、充電電流を１Ｃとして高負荷特性を調べた。負荷特性測定時の放電レートは２０Ｃ（３分率）とした。図２にＥ／Ｍ比と負荷特性との関係を示す。なお、負荷特性を表す指標として、１Ｃの放電容量に対する２０Ｃの放電容量の維持率（％）用いた。電池１−１〜１−５ではいずれの電池も放電容量維持率は８０％前後であったが、電池１−６では維持率は６０％程度と低い値となった。

（実施例２）
正極活物質にはＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２を用い、負極活物質には非晶質炭素を用い、実施例１と同様に電池を作製した。試作した電池の正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）、電解液中のリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）、およびＥ／Ｍ比を表２にまとめて示す。

実施例１と同様に放電レート２０Ｃで負荷特性を評価した。結果を図３に示す。正極活物質量が０．００７３ｇ／ｃｍ^２〜０．０１２６ｇ／ｃｍ^２の電池２−１〜２−４は容量維持率が７０〜８０％の値であり良好な特性を示したが、電池２−５は容量維持率が３０％程度であった。

次に、ＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）５０％の状態で、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの電流を１０秒間印加し、それぞれの電流値における１０秒目の電圧を測定し、出力性能を調べた。電池の放電終止電圧（Ｖ_Ｄ）と電流電圧特性の直線を放電終止電圧まで外挿したときの電流値（Ｉ_Ｄ）を用いて、式Ｐ_Ｏ＝Ｉ_Ｄ×Ｖ_Ｄより出力を求めた。重量出力密度は、電池２−１が３２６０Ｗ／ｋｇ、電池２−２が３０４０Ｗ／ｋｇ、電池２−３が２８３０Ｗ／ｋｇ、電池２−４が２５１０Ｗ／ｋｇ、電池２−５が２０４０Ｗ／ｋｇであり、正極活物質量が多い電池２−５は、他の電池よりも出力密度が低い結果となった。

本発明による円筒型のリチウム二次電池を示す側面断面図である。リチウム二次電池のＥ／Ｍ比と容量維持率の関係を示す図である。リチウム二次電池の正極活物質量と容量維持率の関係を示す図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ
４電池缶
５正極集電リード片
６負極集電リード片
７正極集電リード部
８負極集電リード部
９電池蓋
１０破裂弁
１１正極端子部
１２ガスケット

Claims

化学式ＬｉＮｉ _ａＭｎ _ｂＣｏ _ｃＯ _２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を含む正極、リチウムを吸蔵・放出する物質を含む負極、およびリチウム塩を含有する非水電解液で構成されたリチウム二次電池において、前記正極活物質が両面に塗布された集電体箔の片面の単位面積あたりの正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）が０．０１４ｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ前記正極活物質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）と前記非水電解液の単位体積あたりの前記リチウム塩に含有されるリチウムイオン量Ｅ（ｍｏｌ／ｃｍ^３）との比Ｅ／Ｍが０．０７以上０．２以下であり、かつ前記非水電解液中の前記リチウム塩の濃度（ｍｏｌ／ｌ）が１．２以上１．５以下であることを特徴とする、前記リチウム二次電池。
前記正極活物質量Ｍが、０．００７ｇ／ｃｍ ^２以上０．０１４ｇ／ｃｍ ^２以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記比Ｅ／Ｍが、０．１０以上０．１５以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ _６である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。