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JP5043650B2 - カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルターの製造方法、及びカラーフィルター - Google Patents
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カラーフィルター用インクジェットインク組成物、カラーフィルターの製造方法、及びカラーフィルター Download PDF

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Description

本発明は、画素部(着色層)のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられるカラーフィルター用インクジェットインク組成物、当該インクジェットインク組成物を用いたカラーフィルターの製造方法、及び当該インク組成物を用いて製造されたカラーフィルターに関する。
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶ディスプレイが高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルターに対するコストダウンの要求が高い。
このようなカラーフィルターにおいては、通常赤(R)、緑(G)、および青(B)の3原色の着色パターンを備え、R、G、およびBのそれぞれの画素に対応する電極をON、OFFさせることで液晶がシャッターとして作動し、R、G、およびBのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
カラーフィルターの画素部、柱状スペーサー、保護膜等の細部は、樹脂を用いて所定パターンの塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥、固化させ、必要に応じてさらに架橋反応により硬化させることによって形成できる。
これらの各細部を構成する樹脂層には、皮膜としての密着性、膜厚均一性、強度、硬度、カラーフィルター製造工程において熱収縮や膜減りを生じない耐熱性等の共通の物性についてある程度の性能が要求されることに加えて、例えば、光学特性が重視される画素部としての樹脂層には、パターン形状の精細度や、透明性、耐変色性等の特性に優れていることが特に求められる。
また、液晶表示装置の高画質化・高精細化が望まれている現状においては、その解決策として、ITO(Indium Tin Oxide)透明電極の低抵抗化、および薄膜化が必要とされている。これに伴い、ITO透明電極の形成工程は、より高温でスパッタリングを行う必要性が生じている。従って、カラーフィルターの各細部を構成する樹脂層には、このような高温でのITO透明電極形成時の耐熱性も求められている。
従来より行われているカラーフィルターの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを3回繰り返すことによりR、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を3回繰り返すことにより、R、G、およびBのカラーフィルター層を形成する。
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化性樹脂に顔料を分散させてR、G、およびBの3回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
しかしながら、いずれの方法も、R、G、及びBの3色を着色するために、同一の工程を3回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、特許文献1には、熱硬化性樹脂を含有する着色インクをインクジェット方式で基板上に吹き付け、加熱することにより着色層(画素部)を形成することが記載されている。
インクジェット方式でインクを正確なパターンに合わせて吹き付けて画素を形成するためには、吐出ヘッドから吐出する際の直進性、安定性が求められる。しかし、インクの蒸発速度が早すぎると、吐出ヘッドのノズル先端でインクの粘度が急激に増加してインク滴の飛行曲がりが発生したり、時間を空けて間歇的に吐出すると目詰まりを起こして再吐出できなくなったりする。
また、カラーフィルターの細部を熱硬化性樹脂により形成する場合には、酸成分とエポキシ成分の重合および/または架橋反応を利用するのが一般的である。硬化層の強度、硬度、耐熱性等を向上させるためには、硬化層の架橋密度を大きくするのが好ましい。エポキシ系熱硬化性樹脂層の架橋密度を大きくするためには、塗布液または当該塗布液を用いて形成した塗布膜中の酸成分およびエポキシ成分それぞれの反応点濃度をできるだけ大きくするのが好ましい。しかしながら、酸成分は有機溶剤に難溶性なので、塗布液中(反応系内)に多量の酸成分を共存させることが困難であった。また、仮にエポキシ成分の量に見合うような十分に多量の酸成分を塗布液中に共存させることができたとしても、塗布液の反応性が高すぎて経時安定性が悪くなり、その結果、粘度変化(特に粘度上昇)が短時間のうちに生じ易くなって、インクジェット方式により安定的に吐出することが困難になるおそれがある。
これらを解決するものとして、特許文献2には、ブロック化カルボン酸硬化剤を用いたカラーフィルター用インクジェットインク組成物が開示されている。ここでは芳香族カルボン酸がブロック化された硬化剤が好ましく用いられているが、芳香族基を有する硬化剤を用いた場合、近年必要とされる保存安定性が必ずしも充分ではなかった。
特開平9−21910号公報 特開2003−66223号公報
すなわち、例えば、インクジェットインク組成物をインクジェット方式で基板上に吹き付けて着色層を形成する場合には、インク組成物の固形分濃度が低いと、塗布膜の形状安定性に劣る場合があった。また、インク組成物の固形分濃度が低いと、所望の色に着色するために単位面積あたりのインク盛り量(インク堆積量)を多くする必要があるが、インク盛り量を多くすると基板上に設けられたインク層形成部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲へはみ出し、混色するおそれがあった。そこで、インク組成物の固形分濃度を高くすることが望まれていた。しかしながら、インク組成物の固形分濃度を高くすると、インク組成物の保存安定性が非常に悪くなってしまうという問題があった。
本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、優れた保存安定性、特に固形分濃度が高くても優れた保存安定性を有し、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、且つ、硬化層が耐熱性、密着性、耐溶剤性に優れるカラーフィルター用インクジェットインク組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、上記目的を達するインク組成物を用いて信頼性の高いカラーフィルターを製造する方法を提供することにある。
更に、本発明の第三の目的は、上記目的を達するインク組成物を用いて製造したカラーフィルターを提供することにある。
本発明者らは前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のカラーフィルター用インクジェット組成物が優れた保存安定性を有し、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、且つ、硬化層が耐熱性、密着性、耐溶剤性に優れることの知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が2,000〜20,000であり、かつ、エポキシ当量が140〜1000g/molである炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体(A)と、エポキシ基を2個以上有し、分子量が160〜7,000であり、且つ、エポキシ当量が80〜3,500g/molであるエポキシ基含有化合物(B)と、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸がビニルエーテル(c2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体(C)とを含有し、当該(C)に潜在化されているカルボキシル基と、当該(A)および当該(B)中に含有されている合計のエポキシ基の当量比が0.7〜1.1の範囲である。
本発明においては、必要に応じて上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を有機溶剤(D)に溶解又は分散させてなることが好ましく、当該有機溶剤は、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して80重量%以上の割合で含有するものであることが、好ましい。沸点が180℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する溶剤を用いると、吐出ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出方向や吐出量の安定性をさらに向上させることができるからである。従って、本発明のインク組成物を用いてインクジェット方式により基板表面に所定のパターンに合わせて吐出することにより、画素部やブラックマトリックス層等の特に精細度が要求される着色層も正確且つ均一に形成することができるからである。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒(E)を含有することが、酸−エポキシ基間の熱硬化反応が促進され、硬化層の硬度および耐熱性を向上させる点から好ましい。
また、本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物においては、更に、顔料を含有することができ、画素部やブラックマトリックス層などの着色層を形成することができる。画素部やブラックマトリックス層などの着色層には、特に精細さが求められるが、本発明のインク組成物は顔料を配合した場合でも十分な分散性を確保することができ、インクジェット方式のヘッドから安定的に吐出して精細な着色層を正確に形成できる。更に、本発明によれば、耐熱性、密着性、耐溶剤性に優れる着色層を形成することができる。
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、基板上の所定領域に前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層を加熱して硬化層を形成する工程とを含む。
上記本発明に係るカラーフィルターの製造方法においては、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程を更に含み、前記インク層形成領域に、上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成することが好ましい。この場合には、インク層形成領域にインクを付着させた後、インクの濡れ広がり性が向上し、色抜けや膜厚ムラをより効果的に防止できる。
また、本発明に係るカラーフィルターは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層が前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
本発明によれば、優れた保存安定性、特に固形分濃度が高くても優れた保存安定性を有し、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性に優れ、且つ、硬化層が耐熱性、密着性、耐溶剤性に優れるカラーフィルター用インクジェットインク組成物を得ることができる。
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法によれば、インク組成物の吐出方向や吐出量の安定性が優れ、精細なインク層を正確に形成できる。更に、上記本発明に係る反応点濃度が高いインクジェットインクを用いたインク層を硬化させて硬化層を形成する工程を有することにより、架橋密度が高く、耐熱性、密着性、耐溶剤性等に優れた硬化層を得ることができる。また、インクジェット方式を用いた製造方法であるため、コストダウンや歩留まりの向上が実現可能である。
また、本発明によれば、精細で、耐熱性、密着性、耐溶剤性に優れる硬化層を備えた信頼性の高いカラーフィルターを得ることができる。
1(A)から1(F)は、本発明に係るインクジェットインクを用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。 2(A)から2(F)は、本発明に係るインクジェットインクを用いてカラーフィルターを製造する別の方法を説明する図である。
符号の説明
1…透明基板
2…遮光部
3…撥インキ性凸部
4…画素部形成領域
5…インクジェットヘッド
6…インキ層
7…画素部
8…保護膜
9…光触媒含有層
10…フォトマスク
11…露光部
12…光線
101、102…カラーフィルター
以下において本発明を詳しく説明する。
1.カラーフィルター用インクジェットインク
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が2,000〜20,000であり、かつ、エポキシ当量が140〜1000g/molである炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体(A)と、エポキシ基を2個以上有し、分子量が160〜7,000であり、且つ、エポキシ当量が80〜3,500g/molであるエポキシ基含有化合物(B)と、下記式(1)の構造を有するカルボン酸(c1)がビニルエーテル(c2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体(C)とを含有し、当該(C)に潜在化されているカルボキシル基と、当該(A)および当該(B)中に含有されている合計のエポキシ基の当量比が0.7〜1.1の範囲である。
Figure 0005043650
(式中の6員環は脂環式の炭化水素である。m1は0〜2の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
本発明において、硬化剤は、難溶性の多価カルボン酸を、当該多価カルボン酸のカルボキシル基をブロックして潜在化することにより溶解性の高い多価カルボン酸誘導体(C)の形にしてから、溶剤に溶解、分散させて用いる。従って、インク組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかるインク組成物を用いて層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、多価カルボン酸誘導体(C)は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。従って、エポキシ基含有重合体(A)及びエポキシ基含有化合物(B)に含有されているエポキシ基および多価カルボン酸誘導体(C)に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性に非常に優れている。
特に、本発明によれば、上記特定の構造を有する多価カルボン酸誘導体(C)を用いるので、脱潜在化されてカルボキシル基が再生される温度が高く、特に組成物の保存安定性や、ヘッドから吐出した時の直進性、安定性を著しく優れるものとすることができる。また、本発明によれば、上記特定のエポキシ基含有重合体(A)及び特定のエポキシ基含有化合物(B)と、上記特定の多価カルボン酸誘導体(C)を特定のカルボキシル基/エポキシ基量比で組み合わせて用いることにより、硬化層が優れた耐熱性、密着性、耐溶剤性を得ることができる。なお、本発明において硬化層とは、インクジェットインク中に含まれるエポキシ基と潜在化されたカルボキシル基が加熱等により反応して硬化した、硬化物の層をいう。
以下、本発明に係るインクジェットインクに用いられる成分を説明する。
(エポキシ基含有重合体(A))
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有重合体(A)は、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマー(以降、エポキシ基含有モノマーという場合がある)を少なくとも用いて重合された重合体であって、エポキシ基を2個以上有するものである。エポキシ基含有重合体(A)は、エポキシ基含有モノマーを単独で重合することにより、または、エポキシ基含有モノマーと他のモノマーとを共重合させることにより得ることができる。その分子形態としては、直鎖状であっても、分岐構造を持っていても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれの形態であっても良い。
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有重合体(A)は、常法の重合法により共重合することができる。すなわち、重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を採ることができ、より具体的には重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合法を採ることができる。重合方法によってはモノマーが多量に残存する場合があるが、このモノマーが塗布硬化後の膜物性に影響を与える場合には、減圧留去法や再沈殿精製法等によってモノマーを除去しても良い。
本発明のインク組成物において、エポキシ基含有重合体(A)は、分子量やコモノマー種の異なる2種類以上を混合して用いても良い。
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有重合体(A)は、構成単位として、下記の式(2)〜(4)で表される構成単位を有するものが好ましい例として挙げられる。
Figure 0005043650
(式中のRは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、Rは水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、p1=1〜8の整数である。)
Figure 0005043650
(式中のRは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、Rは−CHO−または−CH−、Rは水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、q1=0〜7の整数である。)
Figure 0005043650
(式中のRは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、r1=1〜8の整数である。)
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有重合体(A)は、その構成単位として、さらに下記の式(5)〜(7)で表される構造を有していてもよい。
Figure 0005043650
(式中のRは水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、R10は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基である。)
Figure 0005043650
(式中のR11は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、R12は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基である。)
Figure 0005043650
(式中のR13は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基である。)
前記式(2)〜(4)で表される構成単位は、それぞれ下記式(8)〜(10)で表されるモノマーから誘導される。
Figure 0005043650
(式中のR14は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R15は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、p2=1〜8の整数である。)
前記式(8)において、R14,およびR15として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。式(8)で表されるモノマーとしては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレートを例示することができ、その中ではグリシジルメタクリレート(以下、GMA)が入手性の面等から好ましい。ここで、本発明における(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
Figure 0005043650
(式中のR16は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R17は−CHO−基または−CH−基、R18は水素原子または炭素数1〜2のアルキル基であり、q2=0〜7の整数である。)
前記式(9)において、R16,およびR18として好ましいのは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、R17として好ましいのは−CHO−基である。式(9)で表されるモノマーとしては、具体的には、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル,α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテルを例示することができ、その中ではo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルが入手性の面等から好ましい。
Figure 0005043650
(式中のR19は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、r2=1〜8の整数である。)
前記式(10)において、R19として好ましいのは、水素原子またはメチル基である。式(10)で表されるモノマーとしては3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートを例示することができる。その中で3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートが硬度等の硬化層の物性の面から好ましい。
また前記式(5)〜(7)で表される構成単位は、下記式(11)〜(13)で表されるモノマーから誘導される。
Figure 0005043650
(式中のR20は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、R21は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリールオキシ基、または芳香族ポリアルキレングリコール残基である。)
前記式(11)において、R21で表される主環構成炭素数3〜12の脂環式炭化水素基は、付加的な構造、例えば環内二重結合、炭化水素基の側鎖、スピロ環の側鎖、環内架橋炭化水素基等を含んでいてもよい。
前記の式(11)で表されるモノマーとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアクリレート、パラ−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等を例示することができる。
前記式(11)において、R20として好ましいのは水素またはメチル基であり、R21としては好ましいのはシクロヘキシル基、またはジシクロペンテニル基である。式(11)で表されるモノマーとしては、具体的には、シクロヘキシルメタクリレート、およびジシクロペンテニルメタクリレートが硬度、耐熱性等の硬化層の物性の面から好ましい。
Figure 0005043650
(式中のR22は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基であり、R23は水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基である。)
前記の式(12)で表されるモノマーとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、ビニルシクロヘキサノン、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、アリルシクロプロパン、α−メチルスチレン、およびα−エチルスチレン等が挙げられる。
前記の式(12)において、R23としては好ましいのは水素またはメチル基であり、R23としては好ましいのはフェニル基である。式(12)で表されるモノマーとしては、具体的には、スチレンが他種モノマーとの共重合性、および入手性の面等から好ましい。
Figure 0005043650
(式中のR24は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基である。)
前記の式(13)で表されるモノマーとしては、具体的には、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミド等が挙げられる。
前記式(13)において、R24としては好ましいのはシクロヘキシル基、およびフェニル基である。式(13)で表されるモノマーとしては、具体的には、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドが硬度、および耐熱性等の硬化層の物性の面から好ましい。
本発明のインク組成物におけるエポキシ基含有重合体(A)は、エポキシ当量が140〜1000g/molとなる範囲であれば、前記式(2)〜(4)で表されるエポキシ基含有構成単位の1種類以上を、エポキシ基含有重合体(A)中に10〜100重量%含有することが好ましい。エポキシ基含有構成単位が10重量%未満では、塗布後の硬化層が靭性に乏しいものになる可能性がある。
本発明のインク組成物におけるエポキシ基含有重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜20,000であり、好ましくは3,000〜15,000の範囲である。重量平均分子量(Mw)が2,000未満であるとカラーフィルターの細部としての硬化層に要求される強度、耐溶剤性の物性が不足しやすく、一方、20,000を上回ると粘度上昇を起こし易くなり、記録ヘッドから吐出量の安定性や吐出方向の直進性が悪くなるおそれや、長期保存の安定性が悪くなるおそれがある。なお、エポキシ基含有重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
また、本発明のインク組成物におけるエポキシ基含有重合体(A)のエポキシ当量は、140〜1000g/molであり、好ましくは180〜400g/molである。エポキシ当量が140g/mol未満であると塗布後の硬化層が靭性に乏しいものになる可能性があり、1000g/molを上回ると硬化層の硬度の低下が発生する可能性がある。ここで、本発明におけるエポキシ当量とは重合体についてのエポキシ基の当量を指し、JIS K 7236 :2001「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
本発明のインク組成物において、エポキシ基含有重合体(A)の配合割合は、インク組成物の固形分中に、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは30〜50重量%、更に好ましくは25〜45重量%である。エポキシ基含有共重合体(A)の配合割合が10重量%未満の場合には、密着性等の性能が低下する場合があり、60重量%を上回ると硬化層の強靭性を損なう場合があり、本発明の効果を得ることが難しい。なお、配合割合を特定するためのインク組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状のエポキシ基含有化合物等も固形分に含まれる。
(エポキシ基含有化合物(B))
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有化合物(B)はエポキシ基を分子中に2個以上有するものである。
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有化合物(B)の分子量は、160〜7,000で、好ましくは200〜6,500、より好ましくは200〜6,000である。エポキシ基含有化合物(B)の分子量が160未満であると、硬化層の硬度が低下する可能性があり、7,000を上回ると画素形状が悪化する可能性がある。なお、エポキシ基含有化合物(B)の分子量は、分子量分布を有しない場合には分子量そのものであるが、分子量分布を有する場合には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
また、エポキシ基含有化合物(B)のエポキシ当量としては80〜3,500g/molであり、好ましくは、100〜3,300g/molである。エポキシ基含有化合物(B)のエポキシ当量が80g/mol未満であると、架橋密度が高くなり硬化層が靭性に乏しいものになる可能性があり、3,500g/molを上回ると硬化層の架橋密度が低くなり、硬化層の硬度が著しく低下する可能性がある。
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有化合物(B)は、上記の条件を満たし、一分子中にエポキシ基を2個以上含有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、3官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールA含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などを使用できる。
より具体的には、商品名エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名エピコート1007(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名YDF−175S(東都化成社製)などのビスフェノールF型エポキシ樹脂、商品名YDB−715(東都化成社製)などの臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本インキ化学工業社製)などのビスフェノールS型エポキシ樹脂、商品名YDC−1312(東都化成社製)などのハイドロキノン型エポキシ樹脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本インキ化学工業社製)などのナフタレン型エポキシ樹脂、商品名エピコートYX4000H(ジャパンエポキシレジン社製)などのビフェニル型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、商品名YDPN−638(東都化成社製)などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名EPICLON HP−7200(大日本インキ化学工業社製)などのジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、商品名エピコート1032H60(ジャパンエポキシレジン社製)などのトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、商品名VG3101M80(三井化学社製)などの3官能型エポキシ樹脂、商品名エピコート1031S(ジャパンエポキシレジン社製)などのテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、商品名デナコールEX−411(ナガセ化成工業社製)などの4官能型エポキシ樹脂、商品名ST−3000(東都化成社製)などの水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート190P(ジャパンエポキシレジン社製)などのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、商品名YH−434(東都化成社製)などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、商品名YDG−414(東都化成社製)などのグリオキザール型エポキシ樹脂、商品名エポリードGT−401(ダイセル化学社製)などの脂環式多官能エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート(TGIC)などの複素環型エポキシ樹脂などを例示することができる。また、必要であれば、エポキシ反応性希釈剤として、商品名ネオトートE(東都化成社製)などを混合することができる。
これらの多官能エポキシ樹脂の中でも、商品名エピコート828(ジャパンエポキシレジン社製)、商品名エピコート1007(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型エポキシ樹脂、商品名エピコート157S70(ジャパンエポキシレジン社製)などのビスフェノールA型ノボラック系エポキシ樹脂、及び、商品名YDCN−701(東都化成社製)などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明のインク組成物における、エポキシ基含有化合物(B)は、単独であるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のインク組成物において、エポキシ基含有化合物(B)を含む場合の配合割合は、インク組成物の固形分中に、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜60重量%、更に好ましくは15〜55重量%である。エポキシ基含有化合物(B)の配合割合が10重量%未満の場合には密着性等の性能が低下する場合があり、70重量%上回ると硬化層の強靭性を損なう場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
なお、本発明のインク組成物においては、1分子中にエポキシ基を1つ有する単官能エポキシ基含有化合物を添加してもかまわない。この際の単官能エポキシ基含有化合物量は、上記(A)成分と上記(B)成分と(C)成分との総重量に対して、100重量%未満に抑えることが好ましい。(B)成分に含まれないエポキシ基含有化合物量が100重量%以上であると硬化層の架橋密度が低下し本発明の効果を得ることが難しくなる。
(多価カルボン酸誘導体(C))
本発明のインク組成物における、多価カルボン酸誘導体(C)は、下記式(1)の構造を有するカルボン酸(c1)のカルボキシル基が下記式(14)で表されるビニルエーテル化合物(c2)(ビニル基及びエーテル基含有化合物)によって潜在化(以降、ブロック化ということがある。)された化合物である。本発明に用いられる多価カルボン酸誘導体(C)は、カルボキシル基が潜在化されており、しかも脱潜在化される温度が高いために、組成物の保存安定性を著しく向上させることができ、また、吐出安定性を向上させることができる成分である。更に、本発明に用いられる多価カルボン酸誘導体(C)は、高濃度でエポキシ基と共存させることが可能であるために、密着性や耐ITOプロセス時に対する耐熱性、耐溶剤性を向上させることができる成分である。
Figure 0005043650
(式中の6員環は脂環式の炭化水素である。m1は0〜2の整数であり、t1は0〜1の整数であり、nは1〜4の整数である。また、nが1の場合にはR1は水素原子又は炭素数2〜8の炭化水素基であり、nが2〜4の場合にはR1は炭素数2〜8の炭化水素基である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
カルボキシル基はビニル基と下記式(15)のような反応をすることによって潜在化される。この反応は比較的容易であるため、多価カルボン酸誘導体(C)は収率良く得られる。従って、多価カルボン酸誘導体(C)は、カルボン酸が潜在化された下記式(16)の構造を有している。
Figure 0005043650
(式中のR25は炭素数1〜10の炭化水素基である。)
Figure 0005043650
Figure 0005043650
(式中のR25は炭素数1〜10の炭化水素基である。)
式(1)で表されるカルボン酸(c1)のうち、Rが水素原子以外の化合物としては、アルコール化合物と酸無水物との反応により得られるハーフエステル体が挙げられる。
この反応の際に用いられるアルコール化合物としては、エタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、イソプロピルアルコール等の1価のアルコール化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等の2価のアルコール化合物;グリセリン、ペンタントリオール、へキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ベンゼントリオール、トリメチロールプロパン等の3価のアルコール化合物;ペンタエリスリトール等の4価のアルコール化合物が好ましい例として挙げられ、より好ましくはヘキサノール、イソプロピルアルコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,6−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、この反応の際に用いられる酸無水物としては下記式(17)で表される化合物が挙げられ、具体的には、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物、が好ましい例として挙げられる。
Figure 0005043650
(式中の6員環は脂環式の炭化水素である。m1は0〜2の整数であり、t1は、0〜1の整数である。R2は、炭素数1〜5のアルキル基である。)
式(1)で表されるカルボン酸(c1)のうち、Rが水素原子である化合物は、これらのカルボン酸をブロック化した多価カルボン酸誘導体(C)の溶解力が高いため、相溶性の低い(A)成分または(B)成分との組み合わせにおいては好適に用いられる。Rが水素原子である化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸(以下、CHTA)などの脂環式トリカルボン酸;1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸が挙げられる。以上の化合物の中ではCHTAが好ましい例として挙げられる。
これらのカルボン酸(c1)の酸当量としては、55〜600g/molであることが好ましく、より好ましくは、60〜500g/molである。カルボン酸の酸当量が55g/mol未満であると、架橋密度が高くなり硬化層の靭性が低下する可能性があり、600を上回るとインク組成物の相溶性が悪くなる可能性がある。以上の条件を満たし、本発明のインク組成物に好適に用いることができるカルボン酸は1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。以上の酸当量とはカルボキシル基の当量を指し、JIS K 0070−3(1992)に準じて測定される。
本発明のインク組成物における、多価カルボン酸誘導体(C)の原料である、式(14)で表されるビニルエーテル(c2)としては、例えばイソプロピルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類が挙げられる。本発明のインク組成物に好適に用いることができるビニルエーテル(c2)としては、n−プロピルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルが挙げられ、1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられる多価カルボン酸誘導体(C)は、前記のカルボン酸(c1)と、前記のビニルエーテル化合物(c2)とを室温ないし150℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、カルボン酸(c1)に対しビニルエーテル(c2)を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、カルボン酸(c1)のカルボキシル基に対するビニルエーテルのビニル基のモル当量比[(ビニル基/カルボキシル基)のモル当量比]は、1/1〜2/1であることが望ましい。このモル当量比が2/1を越える場合、反応温度を上げることができず、反応速度が著しく低い場合がある。尚、用途によって部分的に潜在化(ブロック化)させたほうがよい場合も有り、その場合にはモル当量比を0.5/1〜1/1とすることもできる。
ブロック化反応を行う際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することも出来る。そのような触媒としては例えば、下記式(18)で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
Figure 0005043650
(式中のR26は炭素数3〜10のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、kは1または2である。)
また、ブロック化反応を行う際、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶剤も使用してもよい。この際に使用する有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素、エーテル類、エステルおよびエーテルエステル類、ケトン類、リン酸エステル類、ニトリル類、非プロトン性極性溶媒、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。より好ましくは、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。
前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料100質量部に対して、通常、5〜95質量部、好ましくは、20〜80質量部である。有機溶剤を添加した際には、有効成分濃度が低下するため、多価カルボン酸誘導体(C)(溶剤を含む)の配合量が本発明の請求項範囲よりも増えることとなるが、この場合には、溶剤を除いた有効成分で配合量を考えるものとする。
本発明においては、特に、前記のエポキシ基含有共重合体(A)とエポキシ基含有化合物(B)の合計配合量と多価カルボン酸誘導体(C)の配合量の比は以下の範囲となるようにする。すなわち、多価カルボン酸誘導体(C)に潜在化されているカルボキシル基と、エポキシ基含有共重合体(A)及びエポキシ基含有化合物(B)中に含有されている合計のエポキシ基の当量比(カルボキシル基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.7〜1.1の範囲であるように配合する。なお、多価カルボン酸誘導体(C)に潜在化されているカルボキシル基の反応当量とは、潜在化されているカルボキシル基のみの反応当量をいうのではなく、多価カルボン酸誘導体(C)を脱潜在化した場合に存在する全カルボキシル基の反応当量をいい、該当する式(1)で表されるカルボン酸のカルボキシル基の反応当量である。本発明においては、特に上記当量比(カルボキシル基の反応当量/エポキシ基の反応当量)を0.7〜1.1の範囲と最適化することにより、架橋密度が高くなり、耐熱性、耐溶剤性、密着性が特に優れるものになる。上記当量比(カルボキシル基の反応当量/エポキシ基の反応当量)が0.7未満だと、硬化後にエポキシ基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、耐溶剤性、密着性が著しく低下する場合がある。一方、当該当量比が1.1を越えると、カルボキシル基が過剰となり、密着性が低下する場合がある。
なお、本発明のインク組成物における必須成分である(A)〜(C)に含まれない追加成分として、カルボキシル基を含む化合物や、エポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基を含む化合物を添加する際には、組成物中のカルボキシル基の反応当量と、エポキシ基を含むカルボキシル基と反応しうる官能基の反応当量との比が、上記範囲となるように配合することが好ましい。
なおここで、カルボキシル基の反応当量は、簡便には化合物構造式(分子量)と配合量とから算出され、より正確には、JIS K 0070:1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて測定された酸当量より算出される。
本発明のインク組成物において、多価カルボン酸誘導体(C)の配合割合は、上記反応当量の比を満たせば、特に限定されないが、インク組成物の固形分中に、好ましくは10〜60重量%、より好ましくは15〜55重量%、更に好ましくは15〜50重量%である。多価カルボン酸誘導体(C)の配合割合が10重量%未満の場合には耐熱性等の性能が低下する場合があり、60重量%上回ると密着性等の性能が低下する場合があるため本発明の効果を得ることが難しい。
(有機溶剤(D))
本発明のインク組成物には、当該組成物を高濃度液又は直ちにヘッドから吐出できるインキに調製するために、必要に応じて有機溶剤(D)を配合する。
本発明のカラーフィルター用インクジェットインクを、保存用の高濃度インク又は直ちに塗布可能な濃度のインクに調製するために、固形分を好適に溶解及び分散させる溶剤であれば、特に限定されない。
本発明のインク組成物は、上記(A)〜(C)のバインダー成分の保存安定性(粘度安定性)が優れているのでインクジェット方式のヘッドからの吐出性に優れているが、さらに吐出性を向上させるために、沸点が180℃〜260℃、特に210℃〜260℃で且つ常温(特に18℃〜25℃の範囲)での蒸気圧が0.5mmHg(66.7Pa)以下、特に0.1mmHg(13.3Pa)以下の溶剤成分を主溶剤として用い、そのような主溶剤を有機溶剤(D)の全量に対して好ましくは80重量%以上、特に好ましくは85重量%以上の割合で配合することが好ましい。また、主溶剤の表面張力は、29mN/m以上であることが好ましい。
沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg(66.7Pa)以下の溶剤成分は適度な乾燥性及び蒸発性を有している。そのため、このような溶剤成分を高い配合割合で含有する単独溶剤又は混合溶剤を用いると、記録ヘッドのノズル先端において急速には乾燥しないので、インクの急激な粘度上昇や目詰まりが発生せず、吐出の直進性や安定性に悪影響を及ぼさないで済む。それと共に、被吐出面に吹き付けた後は乾燥が適度な速度で進行するので、インクが被塗布面になじんで塗布膜表面が水平且つ滑らかになってから、自然乾燥又は一般的な加熱工程によってインクを速やかに且つ完全に乾燥させることができる。湿潤剤や極めて沸点の高い溶剤を用いる場合と比べて、乾燥工程後の塗布膜中に溶剤が残留するおそれも少ない。
本発明のインク組成物に着色剤として顔料を用いる場合には、あらかじめ顔料を全使用量の一部の溶剤中で分散剤と混合して分散性を付与し、得られた顔料分散体(すなわち高濃度の顔料分散液)を他の配合成分と共に残部の溶剤中に投入して混合しインク組成物とすることが多い。顔料分散体を調製するためには、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)ような顔料を分散させやすい溶剤を用いる必要がある。
インク組成物の有機溶剤(D)は、顔料分散体を調製するために用いる分散溶剤のように、必要に応じて主溶剤以外の溶剤成分を少量ならば含有していても良い。しかしながら、その場合でも、上記した沸点と蒸気圧を有する主溶剤を溶剤全量に対して60重量%以上の割合で使用する必要がある。主溶剤の割合が溶剤全量の60重量%に満たない場合には、インクジェット方式に適した乾燥性、蒸発性を確実に得ることができない。
主溶剤は、できるだけ高い配合割合で用いるのが望ましく、具体的には少なくとも60重量%以上、好ましくは70重量%以上とし、できるだけ80重量%以上とするのが望ましい。従って、主溶剤を適切に選択することにより、顔料分散体の調製時に分散溶剤と混合使用するか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として使用するのが好ましい。
基板表面に濡れ性可変層を形成し露光することにより、基板上のインク層を形成したい部分に親インク性領域を形成し、当該親インク性領域にインクジェット方式によって本発明のインク組成物を選択的に付着させる場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上、好ましくは30°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを選択して用いてもよい。
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いてインク組成物を調製すると、インク組成物は、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性が大きくなる方向に変化させた後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部を選択的に露光して形成した親インク性領域に対するインク組成物の濡れ性と、その周囲の撥インク性領域に対するインク組成物の濡れ性の差を大きくとることができるようになり、親インク性領域にインクジェット方式で吹き付けたインク組成物が、親インク性領域の隅々にまで均一に濡れ広がる。その結果、微細且つ精緻なインク層のパターンをインクジェット方式により形成できるようになる。
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力30mN/mを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力70mN/mを示す試験片としては、例えば、ナイロンや表面を親水化処理したガラス等の中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
主溶剤は、以下に示すような溶剤の中から選んで用いることができる:エチレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールオリゴマーエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル類;酢酸、2−エチルヘキサン酸、無水酢酸のような脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物;酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル類;炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチルのようなアルコキシカルボン酸エステル類;アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル類;クロロ酢酸、ジクロロ酢酸のようなハロゲン化カルボン酸類;エタノール、イソプロパノール、フェノールのようなアルコール類又はフェノール類;ジエチルエーテル、アニソールのような脂肪族又は芳香族エーテル類;2−エトキシエタノール、1−メトキシ−2−プロパノールのようなアルコキシアルコール類;ジエチレングリコール、トリプロピレングリコールのようなグリコールオリゴマー類;2−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール類;2−エトキシエチルアセテートのようなアルコキシアルコールエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類;N−エチルモルホリン、フェニルモルホリンのようなモルホリン類;ペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリンのような脂肪族又は芳香族アミン類。
また、有機溶剤(D)、特に溶剤の大部分を占める主溶剤としては、水酸基を含有しない溶剤を用いるのが好ましい。溶剤が水酸基を含有していると、顔料の分散性、分散安定性に劣ることに加えて、多価カルボン酸誘導体(C)の脱潜在化を促進してカルボキシル基が発現しやすいので、エポキシ基含有重合体(A)とエポキシ基含有化合物(B)とが有するエポキシ基と反応して、保存安定性(粘度安定性)を損なうおそれがある。
従って、有機溶剤(D)として水酸基を含有しない溶剤を用いることにより、インク組成物の粘度安定性がさらに向上し、吐出性及び保存安定性に優れたインクが得られる。
主溶剤として好ましいものとしては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アジピン酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、及び、コハク酸ジエチルなどを例示することができる。これらの溶剤は、沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg(66.7Pa)以下の要求を満たしているだけでなく、分子中に水酸基を有していないので、上記したような問題を生じない。さらに、これらの溶剤は、3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から顔料分散体の調製に用いられている溶剤と混合し或いは混合せずそのまま分散溶剤として用い、顔料分散体を調製することができる。
好ましいものとして例示した上記溶剤は、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すという要求も満たしている。従って、これらの溶剤は、基板表面に濡れ性可変層を設けて露光し、露光部分と未露光部分の間の濡れ性の差を利用してインク組成物を選択的に付着させる場合にも、主溶剤として好適に用いることができる。
また、溶剤中に水分が混入している場合も溶剤中に水分子の水酸基が存在することになるので、水酸基を有する溶剤を用いる場合と同様の問題を生じるおそれがある。従って、酸−エポキシ間の架橋反応系から水分を実質的に排除するために、水との混和性の低い溶剤を用いて塗布液を調製するのが好ましい。係る観点から、インク組成物を調製する溶剤の水に対する溶解性は、液温が20℃の水100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。
具体例として挙げた上記主溶剤の中では、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートは水酸基を有しておらず、また、液温が20℃の水100重量部に対する溶解性も6.5重量部と低い水混和性を示すので、特に好ましい。
有機溶剤(D)は、当該溶剤を含むインク組成物の全量に対して、通常は40〜95重量%、更に70〜95重量%の割合で用いてインク組成物を調製する。溶剤が少なすぎると、インクの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位(インク層形成部位)に対するインク盛り量(インク堆積量)が十分でないうちに当該濡れ性変化部位に堆積させたインクの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには隣の濡れ性変化部位(インク層形成部位)にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インクを付着させるべき濡れ性変化部位(インク層形成部位)からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過光の光学濃度を得ることができなくなる。
(熱潜在性触媒(E))
本発明のインク組成物には、硬化層の硬度および耐熱性を向上させるために、酸−エポキシ間の熱硬化反応を促進できる触媒を添加してもよい。そのような触媒としては、(E)加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒(以下、(E)成分又は熱潜在性触媒(E)という)を用いることができる。
熱潜在性触媒(E)は、加熱されたとき、触媒活性を発現し、硬化反応を促進し、硬化物に良好な物性を与えるものであり、必要により加えられるものである。この熱潜在性触媒(E)は、60℃以上の温度に到達してから触媒活性を発現し始めるものが好ましく、このようなものとしてプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、オニウム化合物類等が挙げられ、前記特開平4−218561号公報に記載されているような各種の化合物を使用することができる。具体的には、(イ)ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、リン酸モノ及びジエステル類などを、アンモニア、モノメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン類などの各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン等で中和した化合物、(ロ)BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2などのルイス酸を前述のルイス塩基で中和した化合物、(ハ)メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などと第一級アルコール、第二級アルコールとのエステル化合物、(ニ)第一級アルコール類、第二級アルコール類のリン酸モノエステル化合物、リン酸ジエステル化合物等を挙げることができる。また、オニウム化合物としては、アンモニウム化合物[R3NR']+X-、スルホニウム化合物[R3SR']+X-、オキソニウム化合物[R3OR']+X-等を挙げることができる。なお、ここでR及びR’はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ等の基である。
また、熱潜在性触媒(E)は、液晶汚染性等の面から、(E’)ハロゲンフリーの酸性触媒(以下、(E’)成分又はハロゲンフリーの酸性触媒(E’)という)であることが好ましい。ハロゲンフリーの酸性触媒(E’)として具体的には、ノフキュアーLC‐1、ノフキュアーLC‐2、ノフキュアーLC‐10(いずれも商品名、日本油脂(株)製)を例示することができる。
熱潜在性触媒は、上記(A)〜(C)成分の合計100重量部に対して、通常は0.01〜10.0重量部程度の割合で配合する。
(顔料)
本発明に係るインク組成物を用いて画素部やブラックマトリックス層のような着色層を形成する場合には、インク組成物中に顔料或いはその他の着色剤を配合する。
着色剤としての顔料は、画素部のR、G、B等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー60、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー65、C.I.ピグメントイエロー71、C.I.ピグメントイエロー73、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー81、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー97、C.I.ピグメントイエロー98、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー101、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー106、C.I.ピグメントイエロー108、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー113、C.I.ピグメントイエロー114、C.I.ピグメントイエロー116、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー119、C.I.ピグメントイエロー120、C.I.ピグメントイエロー126、C.I.ピグメントイエロー127、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー151、C.I.ピグメントイエロー152、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー156、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー175;
C.I.ピグメントオレンジ1、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントオレンジ17、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ63、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73;C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド4、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド8、C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド10、C.I.ピグメントレッド11、C.I.ピグメントレッド12、C.I.ピグメントレッド14、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド18、C.I.ピグメントレッド19、C.I.ピグメントレッド21、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド30、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド37、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド40、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド42、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド50:1、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド57:2、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド83、C.I.ピグメントレッド88、C.I.ピグメントレッド90:1、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド101、C.I.ピグメントレッド102、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド106、C.I.ピグメントレッド108、C.I.ピグメントレッド112、C.I.ピグメントレッド113、C.I.ピグメントレッド114、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド150、C.I.ピグメントレッド151、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド172、C.I.ピグメントレッド174、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド188、C.I.ピグメントレッド190、C.I.ピグメントレッド193、C.I.ピグメントレッド194、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド208、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド226、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド265;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60;C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36;C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントブラック1、ピグメントブラック7。
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において、顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カラーフィルターの基板上に、本発明のインク組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、インク組成物中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或いは、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用することが好ましい。
本発明に係るインク組成物を用いて画素を形成する場合には、顔料をインク組成物の固形分に対して、通常は1〜60重量%、好ましくは15〜40重量%の割合で配合する。顔料が少なすぎると、インクジェットインクを所定の膜厚(通常は0.1〜2.0μm)に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがある。また、顔料が多すぎると、インクジェットインクを基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、硬化膜の表面荒れ、塗布膜硬さ等の塗布膜としての特性が不十分となるおそれがある。
(その他の添加剤)
本発明のインク組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を1種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
a)分散剤:インク組成物に顔料を配合する場合には、当該顔料を良好に分散させるために必要に応じて分散剤をインク組成物に配合する。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類;ソルビタン脂肪酸エステル類;脂肪酸変性ポリエステル類;3級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
b)分散助剤:例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等など。
c)充填剤:例えば、ガラス、アルミナなど。
d)密着促進剤:例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
e)酸化防止剤:例えば、2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノールなど。
f)紫外線吸収剤:例えば、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
g)凝集防止剤:例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤など。
h)レベリング剤:例えば、市販のシリコーン系、ポリアルキレンエーテル系、脂肪酸エステル系、特殊アクリル系重合体など。
(インクジェットインク組成物の製造方法)
本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物は、各成分を単独溶剤又は混合溶剤である溶剤に投入して混合し、固形成分を溶解又は分散させて製造しても良い。
しかしながら、顔料をバインダー系等の他の成分と共に溶剤全体中に直接投入し攪拌混合すると、顔料を溶剤中に十分に分散させられないことが多い。そこで通常は、顔料の分散性及び分散安定性が良好な溶剤を用意し、そこに顔料を分散剤と共に投入してディソルバーなどにより十分攪拌し、顔料分散液を調製する。そして、得られた顔料分散液を、顔料以外の成分と共に、ほとんど主溶剤からなるか又は主溶剤のみからなる溶剤に投入し、ディソルバーなどにより十分に攪拌混合することによって、本発明に係るインク組成物とすることができる。
顔料分散液を投入する残部の溶剤としては、最終的な溶剤全体の組成から顔料分散液の調製に用いた溶剤の分を差し引いた組成を有するものを用い、最終濃度にまで希釈してインクジェットインクを完成させても良い。また、顔料分散液を比較的少量の主溶剤に投入して高濃度のインクジェットインクを調製しても良い。高濃度のインクジェットインク組成物は、そのまま保存し、使用直前に最終濃度に希釈してインクジェット方式に使用することができる。
本発明においては、特に、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分の配合割合を溶剤全体の90重量%以上用いる場合には、顔料分散液の調製時に3−メトキシブチルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)のような従来から用いられている分散溶剤を十分な量だけ用いることができない場合がある。その場合には、主溶剤として使用可能な溶剤の中から顔料の分散性、分散安定性が比較的良好なものを選択し、従来から用いられている分散溶剤と混合したものを分散溶剤として用いるか、或いは、主溶剤をそのまま分散溶剤として用いる。
このようにして調製される本発明のインク組成物において、硬化剤は、難溶性の多価カルボン酸を、当該多価カルボン酸のカルボキシル基を潜在化(ブロック化、キャップ、保護)することにより溶解性の高い多価カルボン酸誘導体(C)の形にしてから溶剤に溶解、分散させて用いる。従って、インク組成物中にカルボキシル基の反応点を高濃度でエポキシ基と共存させることができ、かかるインク組成物を用いて層を形成し加熱すると高い架橋密度が得られる。また、多価カルボン酸誘導体(C)は当該化合物に応じた所定の温度以上に加熱しなければカルボキシル基を再生しない。特に多価カルボン酸誘導体(C)は特定の構造を有するため、脱潜在化反応の温度が高く、安定性が高い。従って、エポキシ基含有重合体(A)及びエポキシ基含有化合物(B)に含有されているエポキシ基および多価カルボン酸誘導体(C)に含有されているカルボキシル基それぞれの反応点濃度が高いにもかかわらず、インクジェット方式の吐出ヘッドから吐出している最中に粘度上昇を生じにくく、インクジェット方式のヘッドからの吐出方向の直進性、吐出量の安定性に非常に優れると共に、インク組成物の状態では調製直後から長期間に渡り良好な粘度を保持し続け、保存安定性も従来のものに比べても非常に優れている。
インク組成物中の固形分濃度は通常、5〜30重量%程度になるように調製される。本発明においては、インク組成物中の固形分濃度が20重量%以上であっても、更に25重量%以上と高くても、保存安定性に優れている。好ましいものでは、インク組成物を調製後、密閉容器に入れ25℃で1ヵ月後、3ヵ月後、6ヵ月保存後の粘度が、初期粘度の1.1倍以下、更に好ましいものでは、1.05倍以下に抑えることが可能である。ここで、粘度は、回転振動型粘度計(例えば、山一電機社製回転振動型粘度計 ビスコメイトVM-1G)を用い、23℃にて測定されるものである。また、好ましいものでは、インク組成物を調製後、密閉容器に入れ25℃で1ヵ月後、3ヵ月後、6ヵ月保存後の50%平均粒子径が、初期の50%平均粒子径の1.2倍以下、更に好ましいものでは、1.1倍以下に抑えることが可能である。ここで、50%平均粒子径は、粒度分布計(例えば、日機装社製MICROTRAC UPA粒度分布計)で動的光散乱法(ドップラー散乱光解析)により23℃にて測定されるものである。
このように、本発明におけるインク組成物は従来技術と比較して、保存安定性に優れ、1液長期保存が可能である上に保管時、使用時の沈殿の発生がないという利点を有しているものである。また、一旦使用に供して残った組成物(塗布液)の残液は、短時間の作業では劣化しない。従って、そのような残液を回収したり、或いは新鮮な組成物(塗布液)を継ぎ足すなどして再使用することが可能であり、経済的である。
また、本発明のインク組成物は上記特定の必須成分の酸/エポキシ当量比が最適であるため、硬化層が基材に対する密着性に優れる上に、耐熱性、耐溶剤性等に優れるものである。本発明において作成される硬化層が優れた密着性、耐熱性、耐溶剤性等を示すのは、硬化層の架橋密度が非常に高いことが多いに貢献しているものと推測される。その上、インクジェット方式のヘッドから安定的に吐出して精細なパターンを有する層を正確に形成できるため、本発明のインク組成物は、表示装置や固体撮像素子のカラーフィルターの画素や遮光層など特定のパターンを有する有機層を形成するのに特に好適に用いることができる。
(硬化層の物性)
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いて形成された硬化層は、カラーフィルターの細部に要求される耐熱性(加熱による膜減りや変色の程度など)、耐溶剤性、密着性、その他の諸特性に優れている。例えば、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクを用いて、下記の耐溶剤性、密着性、耐熱性等を兼ね備えた硬化層を透明基板上に形成することができる。
a)耐溶剤性(耐薬品性):硬化層を設けたカラーフィルターをイソプロピルアルコール、N−メチルピロリドンまたはγ−ブチロラクトンいずれかの溶剤に液温40℃で1時間浸漬した後に硬化層の膜厚を測定して算出される膜厚減少を、いずれの溶剤に浸漬した場合でも10%以下とすることができる。また、当該浸漬前後の色差が1以下とすることができる。
b)密着性:硬化層を設けたカラーフィルターを80℃の純水に1時間浸漬後にJIS K5400(1990)8.5に規定される碁盤目テープ剥離試験を行った結果を、8点以上とすることができる。
c)ITO形成後の耐熱性:硬化層を設けたカラーフィルターの該硬化層上にITO層を形成した後、180℃で、1時間処理した後であっても、ITO層および該硬化層にクラックまたはシワが生じないものとすることができる。
2.カラーフィルター、及びカラーフィルターの製造方法
本発明に係るカラーフィルターは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層が前記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
なお、本発明における着色層とは、着色している層であって、具体的には、カラーフィルターにおける画素、遮光層などが挙げられる。
本発明に係るカラーフィルターは、着色層が上記本発明に係る反応点濃度が高いカラーフィルター用インクジェットインク組成物を硬化させて形成したものであるため、架橋密度が高く、着色層の密着性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、信頼性の高いカラーフィルターである。本発明のカラーフィルターの構成や、製造方法は特に限定されないが、例えば後述するような構成をとることができ、後述する本発明に係るカラーフィルターの製造方法を好適に用いて製造することができる。
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、基板上の所定領域に上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、前記インク層を硬化させて硬化層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
本発明に係るカラーフィルターの製造方法は、上記本発明に係るインクジェットインク組成物を用いてインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程を有することにより、インク組成物の吐出方向や吐出量の安定性が優れ、精細なインク層を正確に形成できる。更に、上記本発明に係る反応点濃度が高いインクジェットインクを用いたインク層を硬化させて硬化層を形成する工程を有することにより、架橋密度が高く、耐熱性、密着性、耐溶剤性等に優れた硬化層を得ることができる。また、インクジェット方式を用いた製造方法であるため、コストダウンや歩留まりの向上が実現可能である。
本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物にR、G、B又はブラック等の所望の顔料を配合し、カラーフィルターの透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させ、硬化させることによって、画素部や遮光層などの硬化層を形成することができる。
上記のような工程を含むカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図1(A)に示すようにカラーフィルターの透明基板1を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルターに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製7059ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止やガスバリア性付与その他の目的で表面処理を施したものを用いてもよい。
次に、図1(B)に示すように、透明基板1の一面側の画素部間の境界となる領域に遮光部2を形成する。遮光部2は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み1000〜2000Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
また、遮光部2としては、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種または2種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはO/Wエマルジョン型のインク組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、0.5〜10μmの範囲内で設定することができる。このような樹脂製遮光部のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
次に、図1(C)に示すように、遮光部のパターン上に、撥インク性凸部を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有するインク組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、遮光部に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水溶性樹脂を1種または2種以上混合した組成物や、O/Wエマルジョン型のインク組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
撥インク性凸部のパターニングは、撥インク性インク組成物の塗布液を用いる印刷や、光硬化性塗布液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際にインクが混色することを防止するために設けられるものであることから、ある程度高いことが好ましいが、カラーフィルターとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は0.1〜2.0μmの範囲内であることが好ましい。
また、撥インク性凸部の形成において、撥インク性を付与するのに、プラズマ処理等の表面処理を用いても良い。表面処理としては、例えば、導入ガスにフッ素又はフッ素化合物を含んだガスを使用し、減圧雰囲気下や大気圧雰囲気下でプラズマ照射をする減圧プラズマ処理や大気圧プラズマ処理が挙げられる。フッ素系化合物及び酸素を含んだガス中でプラズマ処理を行なうと、有機材料においては上記反応と並行してフッ素系化合物が有機材料表面に入り込む現象が生ずる。特にフッ素系化合物が酸素よりも多い場合、例えば、フッ素系化合物及び酸素の総量に対するフッ素系化合物の含有量が60%以上に設定されているような、フッ素系化合物の量が過多のガス雰囲気下では、酸素による酸化反応よりもフッ素系化合物混入化現象の方が盛んになるため、混入化現象によって有機材料表面が非極性化され、撥インク性が付与される。
次に、各色の画素部形成用インクとして、各色の上記本発明に係るインクジェットインク組成物を用意する。そして、図1(D)に示すように、透明基板1の表面に、遮光層2のパターンにより画成された各色の画素部形成領域4R、4G、4Bに、対応する色の画素部形成用インクをインクジェット方式により吹き付けてインク層を形成する。このインクの吹き付け工程において、画素部形成用インクは、ヘッド5の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインクを正確に、且つ、均一に付着させることができるため正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インクを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
次に、図1(E)に示すように、各色のインク層6R、6G、6Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させる。インク層を加熱すると、インク中に含まれる硬化性樹脂の架橋要素が架橋反応を起こし、インク層が硬化する。
画素は、通常、赤(R)、緑(G)、および青(B)の3色で形成される。画素における着色パターン形状は、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の公知の配列とすることができ、着色面積は任意に設定することができる。
次に、図1(F)に示すように、透明基板の画素部7R、7G、7Bを形成した側に、保護層8を形成する。保護層は、カラーフィルターを平坦化するとともに、画素部等に含有される成分が、液晶表示装置の液晶層へ溶出するのを防止するために設けられる。保護層の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、0.1〜2.0μmの範囲で設定することができる。保護層は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護層として要求される光透過率等を有するものを用いて形成することができる。
このようにして、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いてカラーフィルター101が製造される。この例においては、本発明のインク組成物を用いて画素部を形成するが、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインク組成物を用いるインクジェット方式によれば、画素部以外にも遮光部2などを所望のパターン状に形成することができる。
遮光部2を形成したい場合には、本発明のカラーフィルター用インクジェットインク組成物であって黒色顔料などの遮光性着色剤を配合してなる遮光部形成用インクを調製し、この遮光部形成用インクを、透明基板1の表面の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させてインク層を所定のパターン状に形成し、当該インク層を電離放射線照射などの方法で硬化させ、必要に応じてベークすることによって遮光部を形成できる。
また、上記例においては、図1(B)に示すように、透明基板1の一面側の画素部間の境界となる領域に遮光部2を形成し、更にその上に図1(C)に示すように、撥インク性凸部3を形成しているが、遮光部2と撥インク性凸部3の機能を兼ね備えたような、比較的高さがあって隔壁の役割も果たす遮光部2のみを基板上に設けても良い。この場合の遮光部2としては、撥インク性を有することが好ましく、例えば、撥水性材料を混合した撥水性遮光部、撥水性材料が表面に塗布された撥水性遮光部や、プラズマ処理により撥水性が付与された遮光部などが挙げられる。これら撥水性を付与する手段は、上記撥水性凸部において説明したのと同様の手段を用いることができる。
また、本発明に係るカラーフィルターの製造方法においては、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程を更に含み、前記インク層形成領域に、上記本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクをインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成することが好ましい。親インク性の大きいインク層形成領域にインクを付着させると、インクの濡れ広がり性が向上し、色抜けや膜厚ムラをより効果的に防止でき、明るさや色むらが生じない画素を得ることができるからである。
基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程としては、特に限定されず、上述したようなプラズマ処理等の表面処理を用いても良い。例えば、フッ素系化合物及び酸素を含んだガス中でプラズマ処理を行なうと、無機材料の表面にはプラズマ放電により未反応基が発生し、酸素により未反応基が酸化されてカルボニル基や水酸基等の極性基が発生し、親インク性が付与される。一方、有機材料においては上記反応と並行してフッ素系化合物が有機材料表面に入り込む現象が生ずる。特にフッ素系化合物が酸素よりも多い場合、例えばフッ素系化合物及び酸素の総量に対するフッ素系化合物の含有量が60%以上に設定されているような、フッ素系化合物の量が過多のガス雰囲気下では、酸素による酸化反応よりもフッ素系化合物混入化現象の方が盛んになるため、混入化現象によって有機材料表面が非極性化され、撥インク性が付与される。したがって、ガラス基板上に有機材料により遮光部2や凸部を形成した後に、上記のようなフッ素形化合物が過多の条件でプラズマ処理を行なうと、インク層形成領域に該当するガラス基板上は周囲に比べて親インク性が大きくなり、遮光部2や凸部は撥インク性となり、凸部は撥インク性凸部3となる。このようにして得られたインク層形成領域はインクが濡れ広がり易く、色抜けや膜厚ムラが防止される上、他のインク形成領域との境界に該当する凸部からのインク流出が防止される。また、この場合において、遮光部2を無機材料で形成し、その上に凸部を有機材料で形成すると、ガラス基板と遮光部2は、親インク性が大きくなり、凸部は撥インク性となる。
一方、基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程の他の方法としては、カラーフィルターの透明基板上に、光触媒の作用により親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させる濡れ性可変層を形成し、当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を露光により選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する方法がある。
このような濡れ性可変層を基板上に設ける場合には、主溶剤として、JIS K6768に規定する濡れ性試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が30mN/mの試験片の表面に対する接触角が25°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が70mN/mの試験片の表面に対する接触角が10°以下を示すものを用いて調製したインクを用いるのが好ましい。
本発明に係るカラーフィルターの製造方法において、上記のような濡れ性可変層を基板上に設ける態様の一例を、以下に説明する。先ず、図2(A)に示すように、カラーフィルターの透明基板1の一面側の画素部間の境界となる領域に遮光部2を形成する。この遮光部のパターンによって、各色の画素部形成領域4R、4G、4Bが画成される。透明基板1としては、図1を用いて述べた例において説明したものと同じものを用いることができ、遮光部2も、図1を用いて述べた例において説明したものと同様のものを設けることができる。
次に、図2(B)に示すように、透明基板1の表面の少なくとも一部領域、特に、この例では、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層9をベタ塗りのパターン(ソリッドパターン状)に形成する。
次に、図2(C)に示すように、光触媒含有層9にフォトマスク10を介して光線12を照射して露光を行い、画素部形成領域4R、4G、4Bの親インク性を増大させる。
上記光触媒含有層9のような濡れ性可変層の画素部形成領域の濡れ性を選択的に変化させて親インク性を大きくすると、本発明のインクは、画素部形成領域に容易に付着して均一に広がり、一方、画素部形成領域の周囲領域では強く反撥して排除されるので、画素部形成領域に選択的に且つ均一に付着し、その結果、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。
この方法において用いる濡れ性可変層は、JIS K6768に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて30秒後の接触角(θ)を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては20〜50mN/mを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては40〜120mN/m、更に70〜110mN/mを示すものであることが好ましい。
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、インクは、濡れ性を変化させて親インク性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
フォトマスク10を用いて露光を行う場合は、隣接し合う画素部形成領域間の境界部に未露光部を確保しつつ、露光部11の幅を画素部形成領域4の幅よりも広くとるようにすることが好ましい。このようにすることにより、画素部形成領域4の隅々まで十分に露光され、親インク性が増大するので、画素部の色抜け等の不都合が生じ難くなる。光触媒含有層9は、フォトマスクを用いずとも、レーザー光線の走査によるフォトリソグラフィーなどの他の方法で所定のパターン状に露光してもよい。また、透明基板の裏面側(光触媒含有層9が設けられているのとは反対側)から露光を行うと、遮光部2がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要である。
光触媒含有層9に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は400nm以下の範囲、好ましくは380nm以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は、露光された部位が光触媒の作用により親水性を増大させるのに必要な照射量とすることができる。
親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層としては、例えば、a)図示した光触媒含有層9のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもののほか、b)濡れ性可変層の下側(透明基板側)に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するもの、c)光触媒及び当該光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層であって、当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば透明基板等が露出するもの、或いは、d)光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば光触媒含有層等が露出するものなどを例示することができる。
本発明における「親インク性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層」は、基板に濡れ性可変層を設けてなる積層体において、濡れ性可変層形成面の濡れ性を親インク性が大きくなる方向に変化させるものであればよく、上記例示a)、b)のように、濡れ性可変層自体の親インク性が増大するものだけでなく、上記例示c)、d)のように、濡れ性可変層が分解して親インク性の下地が露出するものも、これに含まれる。
なお、上記a)図示した光触媒含有層9のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもの、及びb)濡れ性可変層の下側(透明基板側)に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するものについては、特開2001−350012号公報の段落番号149〜段落番号174記載のものを好適に用いることができる。
次に、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクであって、1又は2以上の顔料を配合してなる、各色の画素部形成用インクを用意する。そして、上述した図2(C)の工程において親インク性を増大させた画素部形成領域4R、4G、4Bに、対応する色の画素部形成用インクを選択的に付着させて、図2(D)に示すようなインク層6R、6G、6Bを形成する。
次に、図2(E)に示すように、各色のインク層6R、6G、6Bを乾燥し必要に応じてプリベークした後、加熱することにより硬化させ、さらに必要に応じて、ベークを行って各色の画素部7R、7G、7Bを形成する。インク層を加熱すると、インクジェットインク中に含まれる硬化性樹脂の架橋要素が架橋反応を起こし、インク層が硬化する。
次に、図2(F)に示すように、透明基板の画素部7R、7G、7Bを形成した側に、保護層8を形成する。図2(E)及び図2(F)に示すような硬化工程及び保護層形成工程は、図1を用いて述べた例において説明したものと同様に行うことができる。
他の例においては、このようにしてカラーフィルター102が製造される。この例においては、本発明に係るカラーフィルター用インクジェットインクである画素部形成用インクを用いて画素部を形成するが、本発明に係るインクを、基板表面の濡れ性の差を利用して親インク性領域だけに選択的に付着させることによって、遮光部2のような画素部以外の硬化層も所望のパターン状に形成することができる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。なお、以下特に断りのない限り、「部」とは重量部を示す。
(製造例A−1〜A−2:エポキシ基含有重合体(A)の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合割合に従って、水酸基を含有しない溶剤であるジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(以下、BCAと略す)を44重量部仕込み、攪拌しながら加熱して115℃に昇温した。次いで、115℃の温度で表1に記載した組成の単量体、重合開始剤、及び、水酸基を含有しない上記溶剤BCAの混合物(滴下成分)56重量部を、2時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、115℃で2.5時間保持した後、125℃に昇温し、2時間保ったところで反応を終了することにより、表1記載の特性を有するエポキシ基含有重合体(A―1)及び(A―2)が得られた。
Figure 0005043650
なお、表中の略号は以下の通りである。
*1:GMA:グリシジルメタクリレート
St:スチレン
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
パーブチルI(商品名):tert−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日本油脂(株)製)
*2:A1:CHMAを使用した。A2:Stを使用した。
*3:性状:目視による外観を示す。
*4:固形分:JIS−K5407、4.固形分により試験を行った。
*5:エポキシ当量:過剰の0.2N・塩酸ジオキサン溶液でエポキシ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を0.1N・KOHエタノール溶液にて逆滴定し、エポキシ当量を算出した。
*6:E型粘度計、23℃にて測定した。
*7:重量平均分子量:GPC法によるポリスチレン換算の値である。
(製造例C−1:多価カルボン酸誘導体(C)の合成)
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口フラスコに、BCA34重量部、三菱瓦斯化学(株)製1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸(以下、CHTA)27重量部、n−プロピルビニルエーテル(以下、nPr−VE)39重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し80℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が2.0mgKOH/g以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価0.77mgKOH/gのブロック化されたカルボキシル基を2個以上有する硬化剤溶液(C−1)が得られた。
(製造例C−2〜C−3及び比較製造例C’−4:多価カルボン酸誘導体(C)及び比較多価カルボン酸誘導体(C’)の合成)
製造例C−1と同様に多価カルボン酸誘導体(C−2〜C−3)、及び比較多価カルボン酸誘導体(C’−4)を得た。各原料の仕込み比、反応温度、酸価および全酸当量を表2に示す。
Figure 0005043650
なお、表中の略号は以下の通りである。
*1:イソプロピルビニルエーテル
*2:ペンタエリスリトール(以下、PE)とヘキサヒドロ無水フタル酸(以下、HHPA)のハーフエステル化物。式(1)において6員環がシクロヘキシル環、R1がペンタエリスリチル残基、n=4、m1=0、t1=0に相当する。
*3:1,2,4−トリメリット酸
(実施例1〜6、比較例1〜4:インクジェットインク組成物)
(1)バインダー組成物、比較バインダー組成物の調製
サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーに設置した。このサンプル瓶の中に、表3に示す配合割合に従って前記合成したエポキシ基含有重合体(A)、エポキシ基含有化合物(B)、多価カルボン酸誘導体(C)を加え、室温で十分に攪拌溶解し、次いで、粘度調整のために希釈溶剤を加えて攪拌溶解した後、これを濾過してバインダー組成物α−1〜α−5(固形分50重量%)、及び比較バインダー組成物α’−6〜α’−9(固形分50重量%)を得た。各バインダー組成物の組成と物性を表3及び表4に示す。
Figure 0005043650
Figure 0005043650
なお、表3及び表4中の略号は以下の通りである。
*1:B−1:商品名エピコート828EL(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量190(g/mol)、分子量約380)
B−2:商品名エピコート1007(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量1975(g/mol)、分子量約2900)
B−3:商品名エピコート157(ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量210(g/mol)、分子量約2100)
BCA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
LC−1:商品名ノフキュアーLC−1(日本油脂社製)
LC−10:商品名ノフキュアーLC−10(日本油脂社製)
C−5’:CHTA(1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸)
*2:E型粘度計、23℃にて測定した。
*3:各成分の固形分重量部である。
*4:5℃保存で1ヵ月後の粘度を測定した。粘度はE型粘度計で23℃にて測定した。増粘率については110%以下のものを○、それを超えるものを×とした。
(2)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、赤色顔料分散液であるPR254(C.I.ピグメントレッド254)顔料分散液及びPR177(C.I.ピグメントレッド177)顔料分散液を調製した。
[顔料分散液の組成]
・各顔料:10重量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30重量%)):10重量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30重量%)):10重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):70重量部
(3)赤色画素用インクジェットインク組成物の調製
調製サンプル瓶にテフロン(登録商標)被覆した回転子を入れ、マグネチックスターラーを設置した。このサンプル瓶の中に、各成分が表5に示す配合割合となるように、前記赤色顔料分散液(PR254顔料分散液及びPR177顔料分散液)、並びに、前記表3及び表4に記載のバインダー組成物を加え、十分に攪拌溶解した後、粘度調整のために希釈溶剤を加えて、攪拌溶解後、これを濾過して実施例1〜6の赤色画素用インクジェットインク組成物(固形分22.0重量%、P/V比0.59)を得た。下記の評価方法によって評価し、その結果を合わせて表5に示す。
また、同様にして、各成分が表6に示す配合割合となるように、前記赤色顔料分散液1及び2、並びに、前記表3及び表4に記載のバインダー組成物を加え、比較例1〜4の赤色画素用インクジェットインク組成物(固形分22.0重量%、P/V比0.59)を得た。下記の評価方法によって評価し、その結果を合わせて表6に示す。
(4)評価
<保存安定性>
各インクジェットインクの調製直後、及び、密閉容器中に25℃保存で1ヵ月後、3ヵ月後、6ヵ月後の粘度と粒子径(50%平均粒子径)を測定した。粘度は山一電機社製回転振動型粘度計 ビスコメイトVM-1Gで23℃にて測定した。粒子径(50%平均粒子径)は、各インクをBCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート)で100倍に希釈した後、粒度分布計(日機装社製、MICROTRAC UPA MODEL9230)を用いて、動的光散乱法により、23℃で、測定時間を360秒として測定した。
<吐出安定性の試験>
インクジェットヘッドにインクを充填し当該ヘッドから吐出して、光触媒含有層を設けて所定のパターン状に露光したガラス製透明基板の画素部形成領域の中心部に、ドロップ径30μmで滴下した。さらに、初期吐出を停止してヘッドを30分間静止させた後、同じヘッドから別の画素部形成領域の中心部に、ドロップ径30μmで滴下した。このような間歇吐出において、最初に吐出動作を行った時の吐出性(初期吐出性)と、その後に再吐出を行った時の吐出性(間歇吐出安定性)を観察し、下記基準に従って評価した。
[初期吐出性の評価基準]
○:ヘッドの全部の穴(オリフィス)からインクを吐出することが可能である。
△:ヘッドにインクの出ない穴が一部ある。
×:ヘッドのほとんどの穴からインクが出ない。
[間歇吐出安定性の評価基準]
○:ヘッドの全部の穴からインクを再吐出することが可能である。
△:ヘッドにインクの出ない穴が一部ある。
×:ヘッドのほとんどの穴からインクが出ない。
<ITO後の耐熱性>
赤色画素パターンを形成した基板を、IPAに5分間浸漬させ、次いでIPA蒸気にて乾燥を行い洗浄した後、基板設定温度200℃にて、6×10−3Torrの真空下でITO(酸化インジウムスズ)電極を120nmの厚さになるように成膜した。180℃、60分間の耐熱試験後において、下記基準に従って評価した。
[ITO後の耐熱性の評価基準]
○:ITO電極にしわやクラックなどの異常が観測されなかった。
△:ITO電極にしわやクラックなどの異常が数点観測された。
×:ITO電極にしわやクラックなどの異常が全面に観測された。
<耐溶剤性試験>
赤色画素パターンを形成した基板を、液温40℃のN−メチルピロリドンに1時間浸漬させ、浸漬前後の色差ΔEabをCIE1976規格に基づき算出した。測定は、オリンパス光学工業(株)製 顕微分光測定装置 DSP−SP100を用いた。
[評価基準]
○:ΔEab<1
△:1≦ΔEab<3
×:3≦ΔEab
<密着性試験>
赤色画素パターンを形成した基板に、カッターで直交する縦横11本ずつの切り傷を1mm間隔でつけた。さらに、スコッチテープをパターンに指で軽く密着させすばやくテープを剥がし、傷の状態を観察し、以下の基準で判定した。
[評価基準]
8点:切り傷の交線にわずかな剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の5%未満。
6点:切り傷の交線に剥がれがあり、欠損部の面積は全正方形面積の5%以上15%未満。
4点:切り傷による剥がれの幅が広く、欠損部の面積が全正方面積の15%以上35%未満。
2点:切り傷による剥がれの幅が4点より広く、欠損部の面積は全正方形面積の35%以上65%未満。
0点:剥がれの面積は、全正方形面積の65%以上。
Figure 0005043650
Figure 0005043650
なお、表5及び表6中の略号は以下の通りである。
*1:溶剤を含む全量を100重量部とした時の配合割合である。但し、溶剤以外の成分は、固形分換算した重量で示した。
実施例1〜5の結果より、本発明に係るインクジェットインク組成物は、固形分が22重量%と高くても、保存安定性に優れ、更にインク吐出性、ITO後耐熱性、耐溶剤性、密着性に優れていることがわかる。実施例6の結果より、本発明に係るインクジェットインク組成物は、固形分が25重量%と更に高くても、保存安定性に優れ、更にインク吐出性、ITO後耐熱性、耐溶剤性、密着性に優れていることがわかる。実施例1〜6のいずれも、25℃で6ヵ月保存後の粘度が、初期粘度の1.01倍以下に抑えられ、更に、25℃で6ヵ月保存後の50%平均粒子径が、初期の50%平均粒子径の1.05倍以下に抑えられ、優れた保存性を有していた。
これに対し、比較例1ではカルボキシル基/エポキシ基の当量比が0.5と低いために各実施例に比べて耐熱性、耐溶剤性、密着性が劣っていた。比較例2ではカルボキシル基/エポキシ基の当量比が1.2となっており、各実施例に比べて密着性が劣る結果となった。
(C)成分の変わりに1,2,4−トリメリット酸がブロック化された多価カルボン酸誘導体を用いた比較例3は、3ヶ月及び6ヶ月保存後における粘度において増粘が確認され、25℃で6ヵ月保存後の粘度が初期粘度の1.2倍、25℃で6ヵ月保存後の50%平均粒子径が初期の50%平均粒子径の1.29倍と各実施例と比較すると保存安定性が劣っていた。また、吐出安定性も劣っていた。また比較例4ではカルボン酸がブロック化されていないため、保存安定性が著しく劣る結果となり、耐熱性、耐溶剤性、密着性も劣っていた。
(実施例7、比較例5:カラーフィルター用緑色インクジェットインクの調製)
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PG36(C.I.ピグメントグリーン36)顔料分散液、PG7(C.I.ピグメントグリーン7)顔料分散液、PY138(C.I.ピグメントイエロー138)顔料分散液及びPY150(C.I.ピグメントイエロー150)顔料分散液を調製した。
[顔料分散液の組成]
・各顔料:10重量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30重量%)):10重量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(固形分30重量%)):10重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):70重量部
(2)インクの調製
上記調製したPG36顔料分散液21.22重量部、PG7顔料分散液15.05重量部、PY138顔料分散液27.16重量部及びPY150顔料分散液13.74重量部、及び、α−3のバインダー組成物19.31重量部とBCA3.54重量部を充分に混合し、実施例7の緑色インクジェットインクを調製した。また、バインダー組成物をα’−8に変更した以外は、実施例7と同様にして、比較例5の緑色インクジェットインクを調製した。各インクジェットインクの配合割合を表7に示す。
得られた各インクジェットインクの調製直後、及び、25℃保存で1ヵ月後の粘度を測定した。表7に粘度の測定結果を合わせて示す。実施例7の緑色インクジェットインクは保存安定性に優れていたのに対し、比較例5の緑色インクジェットインクは、粘度が上昇し、保存安定性に劣っていた。
Figure 0005043650
(実施例8、比較例6:カラーフィルター用青色インクジェットインクの調製)
(1)顔料分散液の調製
各顔料、顔料分散剤、及び有機溶剤を下記の割合で混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを500重量部加え、ペイントシェーカー(浅田鉄鋼社製)を用いて4時間分散し、PB15:6(C.I.ピグメントブルー15:6)顔料分散液及びPV23(C.I.ピグメントバイオレット23)顔料分散液を調製した。
[顔料分散液の組成]
・各顔料:10重量部
・顔料分散剤(Disperbyk161(ビックケミー・ジャパン製)(溶剤BCA中に固形分30重量%)):10重量部
・顔料分散補助剤(N−フェニルマレイミド/ベンジルメタクリレート共重合体(溶剤BCA中に固形分30重量%)):10重量部
・BCA(ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート):70重量部
(2)インクの調製
上記調製したPB15:6顔料分散液51.10重量部及びPV23顔料分散液3.49重量部、及び、α−3のバインダー組成物26.53重量部とBCA18.88重量部を充分に混合し、実施例8の青色インクジェットインクを調製した。また、バインダー組成物をα’−8に変更した以外は、実施例8と同様にして、比較例6の青色インクジェットインクを調製した。各インクジェットインクの配合割合を表8に示す。
得られた各インクジェットインクの調製直後、及び、25℃保存で1ヵ月後の粘度を測定した。表8に粘度の測定結果を合わせて示す。実施例8の青色インクジェットインクは保存安定性に優れていたのに対し、比較例6の青色インクジェットインクは、粘度が上昇し、保存安定性に劣っていた。
Figure 0005043650
(実施例9:カラーフィルターの作製)
厚み0.7mmで10cm×10cmのガラス基板(旭硝子(株)製)上に、ブラックマトリックス用硬化性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により線幅20μm、膜厚1.2μmのブラックマトリックスパターンを形成した。
上記基板のブラックマトリックスにより区画された赤色画素形成部に、25℃で1ヵ月保存後の実施例3の赤色インクジェットインクをインクジェット方式によって、正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の緑色画素形成部に、25℃で1ヵ月保存後の実施例7の緑色用インクジェットインクをインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。次に、同じ基板の青色画素形成部に、25℃で1ヵ月保存後の実施例8の青色用インクジェットインクをインクジェット方式によって正確且つ均一に付着させた。赤、緑、青用インクジェットインクの全てにおいて、吐出安定性に優れ、飛行曲がりも発生することなく、インク付着時に画素形成部からの決壊が発生しなかった。
その後、120秒間10Torrで減圧乾燥を行い、更に、80℃のホットプレート上で10分間プリベークを行った。その後、クリーンオーブン内で、200℃で30分加熱してポストベークを行い、更に230℃で30分加熱してポストベークを行って、基板上に乾燥硬化後の平均膜厚が1.8μmのRGB3色の画素パターンを形成した。なお、膜厚は、米国マイクロマップ社のMicromap557Nを用いて測定した。
RGB画素パターンを形成した基板を、IPAに5分間浸漬させ、次いでIPA蒸気にて乾燥を行ない洗浄した後、基板設定温度200℃にて、6×10−3Torrの真空下でITO(酸化インジウムスズ)電極を120nmの厚さになるように成膜した。このITO成膜を行った基板を更にIPAに5分間浸漬し、IPAで蒸気洗浄を行った後、ポリイミドをスピンコートし、180℃、60分間の焼成を行って配向膜を形成し、カラーフィルターを得た。
得られた色度は、赤色が、x=0.648、y=0.335、Y=20.0、緑色が、x=0.290、y=0.570、Y=54.0、青色が、x=0.136、y=0.095、Y=11.1であった。後述する比較例7のカラーフィルターに比べて、青色のY(輝度)も向上した。
(比較例7:カラーフィルターの作製)
赤色インクジェットインクとして、25℃で1ヵ月保存後の比較例3の赤色インクジェットインク、緑色インクジェットインクとして、25℃で1ヵ月保存後の比較例5の緑色インクジェットインク、青色インクジェットインクとして、25℃で1ヵ月保存後の比較例6の青色インクジェットインクを用いた以外は、実施例9と同様にして基板上に乾燥硬化後の平均膜厚が1.8μmのRGB3色の画素パターンを形成し、同様にカラーフィルターを得た。
粘度が上昇して保存安定性が悪かった緑、青用インクジェットインクにおいて、吐出安定性が悪く、飛行曲がりが発生し、インク付着時に画素形成部からの決壊が発生した箇所があった。
得られた色度は、赤色が、x=0.648、y=0.335、Y=20.0、緑色が、x=0.290、y=0.570、Y=54.0、青色が、x=0.136、y=0.095、Y=11.0であり、実施例9のカラーフィルターに比べて、青色のY(輝度)が若干劣っていた。

Claims (8)

  1. ポリスチレン換算の重量平均分子量が2,000〜20,000であり、かつ、エポキシ当量が140〜1000g/molである炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体(A)と、エポキシ基を2個以上有し、分子量が160〜7,000であり、且つ、エポキシ当量が80〜3,500g/molであるエポキシ基含有化合物(B)と、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸がビニルエーテル(c2)により潜在化された多価カルボン酸誘導体(C)とを含有し、当該(C)に潜在化されているカルボキシル基と、当該(A)および当該(B)中に含有されている合計のエポキシ基の当量比が0.7〜1.1の範囲である、カラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  2. 前記請求項1に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を有機溶剤(D)に溶解又は分散させてなる、カラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  3. 加熱硬化時に活性を示す熱潜在性触媒(E)を含有する、請求項1又は2に記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  4. 更に、顔料を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  5. 前記有機溶剤(D)が、主溶剤として沸点が180℃〜260℃で且つ常温での蒸気圧が0.5mmHg以下の溶剤成分を溶剤全量に対して80重量%以上の割合で含有するものである、請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物。
  6. 基板上の所定領域に前記請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を、インクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する工程と、
    前記インク層を加熱して硬化層を形成する工程とを含む、カラーフィルターの製造方法。
  7. 基板表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親インク性の大きいインク層形成領域を形成する工程を更に含み、前記インク層形成領域に、前記請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させてインク層を形成する、請求項6に記載のカラーフィルターの製造方法。
  8. 基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルターであって、当該着色層が前記請求項1〜5のいずれかに記載のカラーフィルター用インクジェットインク組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、カラーフィルター。
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