JP5043667B2 - シリカマイクロスフィアおよびその製造方法とアセンブリング方法、ならびにシリカマイクロスフィアの可能な用途 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンマイクロスフィア、その製造方法と集成方法、ならびにシリカマイクロスフィアの諸般の可能な応用に関するものである。

その組成が高シリカ含有量を示すシリカマイクロスフィアの製造方法は、特に仏国特許発明第２６１９１０１号明細書により公知である。この製造方法は、二つの別々の工程を含むものであって、粉砕したガラス粒子を従来のバーナーを用いて熱処理し、続いて化学処理を行うことにより粒子の脱アルカリを行うものである。この二つの処理の後に、この工程で得られるものは、シリカの重量組成が比較的高いシリカマイクロスフィアである。特にこの工程の利点はカレット（ガラス屑）のリサイクルにある。しかしながら、従来のバーナーを用いることにはいつくかの欠点がある。第一に、前記の特許文献によれば、従来のバーナーを用いるとそれ自体では得られるシリカが高純度とはならず、このため第二の処理、すなわち化学的性質を要することになって、実行が手の込んだものとなる。

これに加えて、従来のバーナーを用いることが、粒子に１５００℃から１７５０℃の間の温度の熱処理を許すこととなる。その結果として、高シリカ純度を有し、従って高融点を有する出発原料の熱処理は、このプロセスでは極めて困難となる。

最後に、上記の工程を用いることが、温度とエネルギー／材料バランスを十分に管理されたものとはなし難い。このことから引き起こされる結果は、エネルギーの無駄、シリカマイクロスフィア収量の減少、シリカナノ粒子（シリカ煤）の大量発生、および粒子径の不均一である。
仏国特許発明第２６１９１０１号明細書

本発明の目的は、このため、高シリカ純度で、形状と粒子径が均斉のとれたシリカマイクロスフィアを提供すること、および前記の問題点を回避し、マイクロスフィアのシリカ含有量を増加し、および／またはマイクロスフィアの不純物（シリカ以外の要素）の含有量を減少するシリカマイクロスフィアの製造方法を提案することである。

本発明の別の目的は、すべてのタイプのシリカマイクロスフィアの集成方法ならびにフロッキング（ｆｌｏｃｋｉｎｇ）および熱絶縁体における用途を提案することである。

この目的のために、本発明の主題は、外径５０〜１２５μｍ、好ましくは６０〜９０μｍ、壁厚１μｍ以上、好ましくは１〜３μｍ、および密度０．３〜０．７ｇ/ｃｍ^３を有するシリカマイクロスフィア（Ｍ）である。このため、その密度が低いことと壁厚が薄いことのおかげで、このシリカマイクロスフィアは極めて軽い材料を形成し、結果的にシリカマイクロスフィアが組み込まれる構造物を軽量化するための材料として用いることができる（例えばコンクリート中への含有）。しかしながら、シリカマイクロスフィアの壁は十分に厚いので、シリカマイクロスフィアに満足な機械的強度、特に１ＭＰａ／ｍ^２以上である高圧縮強度を与える。

好ましくは、シリカマイクロスフィアは、シリカマイクロスフィア（Ｍ）の全重量に対して９５重量％以上のシリカ、好ましくはシリカマイクロスフィアの全重量に対して９９重量％以上のシリカを含む。その結果として、９５％以上の純度（シリカマイクロスフィア全重量に対するシリカの重量で規定）を有するシリカマイクロスフィアを（１６００℃を超える）高温での応用に使用することができる。

さらに、本発明のシリカマイクロスフィアは、０．０８〜０．１ｍ^２／ｇの高比表面積を有する。このことは、周りの環境に対して高い接触面積を持つことを許すものである。

最後に、このシリカマイクロスフィアは（この構造は熱処理中にガラス化するので）非晶質構造を有し、このことは非発がん性（ｎｏｎｃａｒｃｅｎｏｇｅｎｉｃ）で非粉質（ｎｏｎｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔ）であるとして認められることを許すものである。このことは使用者が危険にさらされることなく取り扱うことができることを意味する。

本発明の主題は、本発明に基づいてシリカマイクロスフィアを製造する方法でもあり、この方法は少なくとも一つのシリカマイクロスフィア前駆体を誘導プラズマ中に射出する少なくとも一つの工程を含むもので、前記誘導プラズマは、好ましくはプロパンまたはメタンのような炭化水素をドープしている。「シリカマイクロスフィア前駆体」という語は、広く解釈すべきものである。その理由は、誘導プラズマ中に射出されるシリカマイクロスフィア前駆体は各種のタイプのものであり得るからであって、すなわち、非前処理シリカおよび／または石英ガラス粉末、シリカマイクロスフィア、さもなければ前処理されたシリカおよび／または石英ガラス粉末ないしはシリカマイクロチューブの破片がこれである。各種のタイプの前駆体が誘導プラズマ中に射出される。この場合、単一のタイプの前駆体が誘導プラズマ中に射出されるのが有利である。

「誘導プラズマ中へ」という表現は、「誘導プラズマリアクター中へ」、「誘導プラズマに近接した環境中へ」、または場合によっては、「誘導プラズマの中心部に」と解釈されるべきものである。

この方法は、高純度、すなわち以下の説明の文意の範囲内では、９５％以上、あるいは非常に高いシリカ純度、好ましくは９９％以上の純度のシリカを有する中空シリカマイクロスフィアの生成を許すものである。本発明の方法によって得られるシリカマイクロスフィアのシリカ純度は、前駆体のシリカ純度に依存しており、前駆体のシリカ純度より高い（前駆体が、シリカまたは石英粉末、マイクロスフィアまたはシリカマイクロチューブの破片の形態で極端に高いシリカ純度、すなわち９９．９９％以上であるような場合を除く）。純度は、得られるマイクロスフィアの全重量に対するシリカの重量で表される。前駆体および／または添加物によってもたらされる不純物を除去することによりシリカ純度を上げることができるが、添加物は、しかし、少量（数ｐｐｍから数百ｐｐｍの間）存在するに過ぎない。

本方法は、例えばシリカマイクロスフィアのリサイクルにも適用することができる。この場合、シリカマイクロスフィアよりなる前駆体は、例えば、約６０％のシリカ初期純度（その純度は上げることが望ましい）を有し、本発明または他のどのような方法によってもたらされるシリカマイクロスフィアを含むものでも前駆体としての使用が可能である。この方法は、驚くべきことに、シリカマイクロスフィアが誘導プラズマ内で軟化、崩壊または爆発さえすることなく温度圧力条件に耐えることができないと考えられているのに対して、高純度のシリカマイクロスフィアを得ることを可能にするものである。さらに、このようなシリカマイクロスフィアのリサイクル処理の利点は、シリカマイクロスフィアの壁中ばかりでなくシリカマイクロスフィア間に存在する不純物をも除去することを許すことにある。リサイクル処理は、また、シリカマイクロスフィアの形状と物理的化学的特性（壁厚、密度、比表面積等）を均一化し制御することをも可能にする。これにより、続く用途におけるシリカマイクロスフィアの信頼性および強度を高める。最後に、リサイクル処理は、マイクロスフィアの壁を無定形化（すなわち非晶質化）する。このことが、これらの用途に関して健康リスクを低減することになる。

本方法は、また、９９．９９％以上のシリカ純度を有する材料の熱処理を可能なものとする。

最後に、本方法は、温度、エネルギー束（ｅｎｅｒｇｙ ｆｌｕｘ）および質量流量（ｍａｓｓ ｆｌｏｗ）のような各種の反応パラメータを適切に管理できるようにすることを許すものである。この方法のおかげで、従来のバーナータイプの熱処理に比べて、より均一な粒子径分布を有するシリカマイクロスフィアを得ることができる。

本方法においては、シリコンハロゲン化物の射出工程を含むことが一層有利である。シリコンハロゲン化物の射出工程は、前駆体の射出と同時に行なうことが好ましい。この工程は、シリカマイクロスフィア前駆体とシリカマイクロスフィアとの間のシリカ純度をさらに向上させるものである。この工程は、マイクロスフィアがハロゲンでドープされることを許すもので、使用目的ごとの特性を高めるものである。さらに、この工程は誘導プラズマ処理と同時に行なわれ、これにより処理時間を短縮することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、前記前駆体を誘導プラズマに射出する工程の前にシリカマイクロスフィア前駆体を前処理する工程をさらに含むものである。この前処理は、乾湿いずれの処理タイプのものであってもよい。

第一の実施態様によれば、シリカマイクロスフィア前駆体は、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の粒子径を有するシリカまたは石英ガラス粉末である。

この第一のタイプの前駆体については、前処理を湿式、すなわち水の存在下で行なうことが好ましい。シリカ含有量が９５％以上、より有利には９８％以上で、所定の粒子径を有するシリカまたは石英ガラス粉末を用いることにより、粒子径分布、壁厚および密度が均一なシリカマイクロスフィアを得ることができる。さらに、シリカマイクロスフィアまたはシリカマイクロチューブよりなる前駆体を湿式で前処理してもよい。

この本発明の最初の実施態様によれば、シリカマイクロスフィア前駆体の前処理工程は、シリカマイクロスフィア前駆体を水中で膨張剤および／または結合剤および／または融剤（ｆｌｕｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）である少なくとも一つの添加物とともに混合し、次いで混合で得られた前駆体組成物を誘導プラズマ中に射出することを含むものであることが好ましい。この場合、水は脱ミネラル水が好ましい。このシリカマイクロスフィア前駆体の前処理工程を湿式で行なうことは、粒子径分布の均質性をさらに向上させることを許すものである。この工程は、壁厚や密度のようなシリカマイクロスフィアの他の構造パラメータに大きな均質性を与えるものでもある。湿式前処理工程においてシリカマイクロスフィアに加えられる水の最低割合は、前駆体組成の全重量に対して４０％、好ましくは５０％以上である。

前駆体組成物は、前駆体組成物全重量に対してシリカマイクロスフィア前駆体が６０％以下、好ましくは前駆体組成物全重量に対して５０％以下のシリカマイクロスフィア前駆体を含むことが有利である。

この前駆体組成物は、シリカマイクロスフィア前駆体と海水からなることが好ましい。前駆体組成物を準備するこの実施態様によれば、安価であるという利点がある。

この第一の実施態様の第一の実施手段によれば、前駆体組成物は誘導プラズマ中に直接射出される。

第一の実施態様の第二の実施手段によれば、前駆体組成物は誘導プラズマ中に射出される前に濾過によってさらに濃縮される。この工程をとることにより、誘導プラズマ中に射出される前の前駆体組成物のシリカ含有量を増加することができるので、シリカマイクロスフィアのシリカ純度を上げることができる。この濾過工程は、射出前に粒子径分級工程を含むことが有利である。この工程は、シリカマイクロスフィア前駆体の粒子径分布を下げることによって、狭い粒子径分布を有するシリカマイクロスフィアを得ることを可能にするものである。

第一の実施態様の第三の実施手段によれば、誘導プラズマ中に射出される前に、前駆体組成物の液滴を合成シリカ粉末で被覆するものである。このようにすることにより、誘導プラズマ中に射出される前に、前駆体組成物のシリカ含有量を増加させることができ、シリカマイクロスフィアのシリカ純度を上げることができる。合成シリカ粉末での前記被覆工程が、濡れ防止剤と前記合成シリカ粉末とを支持する振動台上に前記前駆体組成物（ＰＲ１’）をスプレーすることによって行われ、前記濡れ防止剤が好ましくは植物起因物質、特にヒカゲノカズラ胞子からなることが好ましい。前記濡れ防止剤は他の植物起因物質、特にシダ類胞子であってもよい。

本発明の好ましい実施形態の第二の実施態様によれば、シリカマイクロスフィア前駆体がシリカマイクロチューブの形態のものである。このタイプのシリカマイクロスフィア前駆体は、誘導プラズマ中に射出される前に、乾式工程により、前処理工程を要する。シリカマイクロチューブのシリカ純度は、９９．９重量％以上であることが有利である。シリカマイクロチューブのシリカ純度は、９９．９９重量％以上であることが好ましい。

シリカマイクロスフィア前駆体の前処理工程は、シリカマイクロチューブをレーザーでレーザー切断する工程を含むのが好ましい。シリカマイクロチューブをレーザー切断する工程は、誘導プラズマ中へ直接射出することができるマイクロチューブ断片を得ることを可能にするものである。これらの断片は、レーザーで切断された後、溶接された端部を有する。このマイクロチューブを、切断工程に先立って、化学的処理、熱的処理または機械的処理によって、その上部母線（ｕｐｐｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｒｉｘ）に沿ってつや消し加工（ｄｅｌｕｓｔｅｒ）を施すのが有利である。このつや消し加工は、マイクロチューブの上部母線を切断開始にあたりレーザーで消費するエネルギーを幾分節約することを可能にするものである。シリカマイクロチューブの切断工程は、フラッシングガス（ｆｌｕｓｈｉｎｇ ｇａｓ）でフラッシングする同時工程をさらに含むことが好ましい。このフラッシングガスは、水素またはヘリウムであることが好ましい。このようにして、このフラッシングガスは断片中に閉じ込められ、その端部はレーザー切断で溶接される。

本発明の主題は、シリカマイクロスフィアの集成方法でもある。以下の集成方法に用いられるシリカマイクロスフィアは、種々の物理化学的特性（壁厚、密度、比表面積等）および／または９５％以下、例えば６０％の純度を有するものであってもよい。

第一の実施態様によれば、シリカマイクロスフィアは造粒剤を用いて造粒することにより集成される。造粒剤は、シリカマイクロスフィアに被覆でき相互に結合することを許すあらゆる物資よりなる。造粒剤は、例えば、合成または天然ポリマーであって、澱粉が好ましい。第一の実施態様による集成方法によれば、軽量材料を得ることが可能であって、例えば所定の寸法のシート形状のような多くの形状を簡単かつ低価格で製造することができ、建設分野での熱絶縁材料として、あるいは例えばオーブンのようなハイレベルの熱放散装置に特に用いることができる。

別の実施態様によれば、バッチ焼結操作によるシリカマイクロスフィアの集成方法は、以下を含む工程よりなる：
・シリカマイクロスフィアにシリカナノパウダーを任意に混合して組成物を得る工程；
・シリカマイクロスフィアまたは前記組成物を型に詰める工程；
・シリカマイクロスフィアまたは前記組成物にマイクロ波照射して、好ましくは蓚酸蒸気の存在下で、予熱する工程； および
・予熱したシリカマイクロスフィアまたは前記組成物を高熱炉中で加熱する工程。

２５０〜１０００ｎｍの粒子径を有するシリカ粒子よりなるシリカナノパウダー（またはサブミクロンパウダー）は、シリカ熱処理の副産物である。

最後の応用実施態様では、シリカマイクロスフィアの集成方法は、連続焼結操作により行われるものであって、以下を含む工程よりなる：
・シリカマイクロスフィアにシリカナノパウダーを任意に混合して組成物を得る工程；
・シリカマイクロスフィアまたは前記組成物を電気抵抗体の存在下でコンベアベルト上に前記シリカマイクロスフィアまたは前記組成物を連続的に載置し、かつ前記シリカマイクロスフィアまたは前記組成物を一時的に電気抵抗体の位置に固定して加熱する工程。

集成方法は、連続焼結であれバッチ焼結であれ、高熱に耐えられない有機バインダーを用いていなければ、１６５０℃までの範囲、耐磨耗部品に使用される場合には、２４００℃までの範囲の熱までにも耐えることができる材料を得ることを可能にするものである。連続焼結またはバッチ焼結による集成方法は、熱絶縁材料を得ることを可能にする。

本発明の主題は、シリカマイクロスフィアの用途でもある。

最初の実施態様では、シリカマイクロスフィアは、コンクリート、石膏または合金のような表面の熱ランス（ｌａｎｃｅ）を用いたフロッキング（ｆｌｏｃｋｉｎｇ）に用いられる。「フロッキング」という語は、本明細書では、例えば金属シート、壁または断面のような表面を、少なくともシリカマイクロスフィアとバインダーを含む混合物を熱ランスを用いてスプレーすることにより、カバーすることからなる、いかなるプロセスも意味するように理解されるべきである。好ましくは、このフロッキングは、シリカマイクロスフィアにシリカナノパウダーおよび有利にはシリカ繊維を混合する第一の工程と、第一の工程の混合で得られた組成物を熱ランスで噴霧する第二の工程よりなる。このようにフロックされた表面は極めて高い温度に耐えるものである。このタイプのフロッキングは、以下の分野における用途が考えられる：すなわち、例えば、宇宙航空、軍艦建造ならびに建造物の防火、社会インフラ構造物など。

表面のフロッキングに用いるシリカマイクロスフィアは、各種の物理化学的特性（壁厚、密度、比表面積等）および／または例えば６０％のように９５％以下の純度を持つものであってよい。

第二の実施態様においては、シリカマイクロスフィアは、熱絶縁材料として用いられる。熱絶縁材料として用いられるシリカマイクロスフィアは、各種の物理的化学的特性（壁厚、密度、非表面積等）および／または例えば６０％のように９５％以下の純度を持つものであってよい。

第三の実施態様のおいては、シリカマイクロスフィアは、ガス貯蔵に用いられる。シリカマイクロスフィアは、ヘリウムや水素のようなガスを貯蔵するのに用いるのが好ましい。この用途には、シリカ含有量が非常に高い、すなわち特に不純物、特に金属不純物含有量が非常に低いシリカマイクロスフィアのみを用いなければならない。

このガス貯蔵工程は、シリカマイクロスフィアをヘリウムまたは水素の存在下で、１０^７Ｐａ以上の圧力で８００℃以上の温度で加熱する工程を含むのが有利である。加圧下で加熱する工程に先立って、ヘリウムでフラッシングする工程を設けるのが好ましい。加圧下で加熱する工程の後に１０^７Ｐａ以上の圧力下で徐々に冷却する工程を設けるのが有利である。シリカマイクロスフィアに貯蔵されるガスは、大気圧中８５０℃を超える温度での加熱工程で好ましくは放出される。

シリカマイクロスフィアを含む構造は、絶縁材料が焼結によって得られたシリカマイクロスフィア集成体よりなる場合は、極めて高い操作温度を含む場合でも有効な熱絶縁材料を構成する。

本発明は、以下の本発明の一実施態様の詳細な説明記載を、添付の概略図面を参照しながら読み進むことにより、より理解が深まり、また他の目的、詳細、特徴ならびに諸利点がより一層明らかになるが、これらは純粋に説明用であって、なんら限定的な実施例ではない。

以下の詳細な説明において、「シリカマイクロスフィア前駆体」、「シリカマイクロスフィア」および「シリカマイクロチューブ」という語は、それぞれ「前駆体」、「マイクロスフィア」および「マイクロチューブ」という語で表される。また、「誘導プラズマ中へ」という語は、「誘導プラズマリアクター中へ」、「誘導プラズマに近接した環境中へ」、または場合によっては、「誘導プラズマの中心部に」と解釈されるべきものである。最後に、「射出された」という語は、前駆体をプラズマリアクターに供給するのに用いるもので、前駆体が、シリカまたは石英粉末、シリカマイクロチューブ断片ないしはシリカマイクロスフィアのいずれかの濃い懸濁液の形態の場合にも、また前駆体がシリカ粉末、またはシリカもしくは石英粉末のいずれかの薄い懸濁液の場合にも、「スプレーされた」ことを意味する。

前駆体の誘導プラズマ熱処理は、例えば、第１１図に図示したようなプラズマＰを有するリアクター１で行なわれる。

リアクター１は、おおむね筒状の形で、閉底１ａと１ｂを有する。リアクター１は、中心部にリアクター１の縦軸Ａに沿って誘導プラズマＰを発生するトーチ２を有する。

トーチ２は、おおむね筒状で円形断面を有する主体２ａを有し、開放端２ｂと２ｄを有する。トーチ２の主体２ａは、半径方向に外向きに、連続するシリカチューブ（図示せず）で出来ており、その回転軸は前記の軸Ａを通り、このチューブは段々大きくなる直径を有していて、直径が最大のチューブは脱ミネラル水の通路である冷却システムよりなるスチールスリーブ（図示せず）によって取り囲まれている。トーチ２の主体２ａは、テフロンで被覆された銅線コイルであるインダクター７で取り囲まれている。インダクター７は脱ミネラル水で冷却されており、（１０ｋＶのオーダーの）高電圧で２〜４ＭＨｚの周波数で５０〜５００ｋＷ、好ましくは９０〜２００ｋＷで運転される工業用高周波発電機（図示せず）の端子に接続されている。

トーチ２の主体２ａは、その中心部にプラズマＰを有し、縦軸Ａに沿って伸びる長円で概略的に示されている。プラズマＰの高さは、トーチ２の主体２ａより高く、トーチ２の上端２ｂにおいてトーチ２の主体２ａを超えて伸びている。主体２ａの内壁は、好ましくはスリップ（図示せず）で被覆してあるので、トーチ２の寿命を向上している。

リアクター１の側壁１ｃは、各種の管が貫通している。前駆体を供給する供給管３（これは中空棒または射出ないしはスプレートーチであってもよい）、プラズマガスＧを供給する供給管４、およびシリコンハロゲン化物Ｈを供給する供給管５である。プラズマガスＧを供給する供給管４はまた、トーチ２の主体２ａの側壁を下端２ｄ近くで貫通している。

前駆体（好ましくはシリカよりなる）を供給する供給管３は、アルゴン、ヘリウム、および好ましくは圧縮乾燥空気である射出ガス（参照符号なし）によって好ましくは前駆体ＭＳ、ＰＲ１、ＰＲ１’、ＰＲ２’を運ぶ。射出ガスは、プラズマガスＧと同じ性質であるのが好ましく、それはアルゴン、ヘリウム、および好ましくは乾燥空気であってもよい。このプラズマガスＧは、水素またはメタンもしくはプロパンのような炭化水素燃料を導入することでドープするのが有利で、これによりプラズマの熱伝導性を増大させる。

さらに、マイクロスフィアＭを排出する装置６は、台形形状で概念的に図中に示したが、壁端１ａと側壁１ｃとの間の接合部でリアクター１の壁を貫通している。マイクロスフィアＭを排出する装置６は、矢印Ｖで示す方向に沿って、吸引力で、マイクロスフィアＭを配達する回収サイクロンであってもよい。

最後に、シリコンハロゲン化物を蒸発させる蒸発器８は、六角形で概念的に図示されており、シリコンハロゲン化物を供給する供給管５と連通している。

インダクター７を作動させると、交流磁界がトーチ２の主体２ａの中心部に生ずる。乾燥空気、アルゴンまたはヘリウムであってもよいプラズマガスＧは、供給管４を経てトーチ２の主体２ａの中心部に運ばれ、インダクター７によって生じた磁界の存在下で、高温に上げられる（プラズマガスが乾燥空気の場合には１００００Ｋまで）。こうして、プラズマＰが発生し、維持される。

前駆体は、５μｍ以下の粒子径を有するシリカまたは石英粉末であってよく、湿式プロセスに先立って前処理したもの（前駆体ＰＲ１’）、または前処理しないもの（前駆体ＰＲ１）である。この前駆体は、また断片の形状（前駆体ＰＲ２’）であってもよく、シリカマイクロスフィアの形状（前駆体ＭＳ）であってもよい。前駆体ＰＲ２’はシリカ純度９９．９９％であるのが有利である。ほかの形の前駆体、ＰＲ１、ＰＲ１’およびＭＳは、シリカマイクロスフィアＭの所望のシリカ純度に基づいて、９９．０％以上のそれぞれのシリカ純度を有する。

射出ガスによって運ばれるこの前駆体ＭＳ、ＰＲ１、ＰＲ１’、ＰＲ２’は、トーチ２の上端近くに設けた前駆体供給管３を通ってプラズマＰ中に射出される。

前駆体が、前処理したシリカまたは石英粉末ＰＲ１’であるかまたは前処理しないシリカまたは石英粉末ＰＲ１であるかあるいはシリカマイクロスフィアＭＳである場合は、リアクター１中への射出は二つの現象を引き起こす：すなわち、水の蒸発（特に前駆体ＰＲ１’の場合）および有機不純物からのＣＯとＣＯ_２の放出（特に前駆体ＭＳ、ＰＲ１、ＰＲ１’の場合）による容積膨張、およびこれに続く前駆体粒子の表面溶融（特にＰＲ１、ＰＲ１’の場合）がこれである。容積膨張の結果として、中空内部領域を形成し、マイクロスフィアＭの密度を低下させる。表面溶融は、表面張力のおかげでマイクロスフィアＭの球状構造の形成を引き起こす。

この前駆体がシリカマイクロチューブＰＲ２の断片ＰＲ２’の形態である場合には、これをリアクター１中に射出すると、前駆体粒子ＰＲ２’の表面溶融現象を特に引き起こし、この場合にもマイクロスフィアＭの球状構造の形成につながる。前駆体ＰＲ２’を回転させる装置を用いると（例えば、前駆体供給パイプ３中で射出ガスに旋回運動を形成することにより）有利である。

水と不純物の蒸発に消費されるエネルギーのために、反応温度低下が引き起こされることがあり得る。この温度低下は、反応中に、プラズマガスＧを供給するための供給管４を介して、メタンもしくはプロパンのような燃料ガスを射出すること、またはプラズマガスＧ、水素もしくはヘリウムを加えること、または、インダクター７内の電力を上げてプラズマＰで発生する熱を上げることによっても補償される。

さらに、シリコンハロゲン化物Ｈは、前駆体ＰＲ１、ＰＲ１’またはＰＲ２’の供給と同時に、前駆体リアクターの中心へ供給管５を経由して運んでもよい。シリコンハロゲン化物Ｈは、例えばダブルチャンバーを有する蒸発器８により９５℃で予備蒸発して、リアクター１の内部温度の低下を引き起こさないようにすることができる。塩素、フッ素、ヨウ素または臭素に基づくハロゲン化物であり得、シリコンテトラクロライドが好ましいシリコンハロゲン化物Ｈは、マイクロスフィアＭのシリカ含有量を、以下の二つのやり方で、増加させる役割を有する：前駆体粒子ＰＲ１、ＰＲ１’の表面に結合する合成シリカを供給すること、および、前駆体粒子ＰＲ１、ＰＲ１’に関連する金属不純物（ボロン酸化物とアルカリ金属酸化物）を、これらの金族不純物をシリコンハロゲン化合物Ｈのハロゲン原子に反応させ、シリコン酸化物とは異なる温度で蒸発させることによって、除去することである。

マイクロスフィアＭが形成されると、回収サイクロンであってもよいマイクロスフィアＭを排出する装置６を経由して吸引されて排出される。

上記のように、誘導プラズマＰを発生させるためのリアクター１のなかでマイクロスフィアＭＳ（本方法またはシリカマイクロスフィア製造するほかの如何なる方法で作られたものでもよい）を用いて更なる熱処理工程を行なって、マイクロスフィアＭＳの壁の安定性を向上させたり、あるいはマイクロスフィアＭＳに含まれるシリカ純度を向上させることとしてもよい（リサイクルプロセス）。

この熱処理は、異なる形状の誘導プラズマリアクターで実施することとしてもよく、例えば、３個または４個のトーチを有するものとし、それらは、例えばリアクターの底部に向かって垂直、水平またはリアクターの頂部または底部に向かって傾斜したものとしてもよい。このトーチは５０〜１００ｍｍの内径を有してもよい。さらに、前駆体供給管３は、軸Ａ上であって、トーチ２の主体２ａの中心に位置するものとしてもよい。最後に、複数の供給管３（２個から６個の供給管３）をトーチ２の外側にプラズマＰの出口に向けて設置してもよい。

前駆体ＰＲ１から出発して、マイクロスフィアＭの粒子径、壁厚および密度のような構造特性のより良い均質性を得るには、射出に先立って前処理を行なう。この前処理は、湿式工程により行なうが、第１図から第９図に図示した。湿式工程によるこの前処理は、前駆体ＰＲ１の調製を含むものであり、水性前駆体組成物ＰＲ１’の形をとる。

前駆体組成物ＰＲ１’の調製と均質化は、第１図に概略的に示したミキサー１０で行なわれる。

ミキサー１０は、好ましくは１ｍ^３のオーダーの容積を有するタンクの形をとり、同じ縦方向の軸Ｂを有する二つのおおむね筒状の壁、すなわち外壁１１と内壁１２とからなり、内壁の直径は外壁より小さい。内壁１２で規定される空間は、均質化チャンバー１３で、内壁１２と外壁１１との間に規定される空間は、リターディングチャンバー１４である。

このミキサー１０は、均質化装置１６を備え、均質化装置１６は均質化ブレード１６ａ、回転シャフト１６ｂおよびモーター１６ｃよりなる。均質化ブレード１６ａと回転シャフト１６ｂの下部は、軸Ｂ上で、均質化チャンバー１３の中心に位置する。

前駆体ＰＲ１を供給する供給管１７ａ、添加物ＡＤ（膨張剤および／または結合剤および／または融剤であってもよい）を供給する供給管１７ｂ、脱ミネラル水Ｗ（好ましくは１ＭΩ・ｃｍ以上の抵抗を有する）を供給する供給管１７ｃは、じょうご型の上部を有し、下部は均質化チャンバー１３中に浸漬するパイプ中に伸びている。前駆体ＰＲ１を供給する供給管１７ａの下部および添加物ＡＤを供給する供給管１７ｂの下部は、均質化ブレード１６ａの高さまで伸びている。脱ミネラル水Ｗを供給する供給管１７ｃ下部は、均質化チャンバー１３の上部にまで伸びているに過ぎない。添加物ＡＤは、例えば、塩化ナトリウムまたは硝酸アンモニウム型のアンモニウム、カルシウム、ナトリウム化合物である。

第１図、第２図に概略的に図示されるリターダー１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄは、軸Ｂに平行な平行六面体の形で、リターディングチャンバー１４中に位置する。各一対のリターダー１２ａ，１２ｂと１２ｃ，１２ｄは、内壁１２の外表面に対して長い端部に沿って設置された二つのリターダー１２ａ，１２ｂまたは１２ｃ，１２ｄよりなる。各一対のリターダー１２ａと１２ｂ、１２ｃと１２ｄのリターダーは、均質化チャンバー１３のいずれの側においても、軸Ｂに関して対称で、同一面上に位置し、各一対の１２ａと１２ｂ、１２ｃと１２ｄは、第２図に明瞭に見られるように軸Ｂに沿って交差する直角面上に位置する。別のやり方としては、この構成体は、必要に応じて、２対以上のリターダーを含むものであってもよい。

パイプよりなる排出管１８の下端は、リターディングチャンバー１４中に浸漬され、その上端はミキサー１０の外側方向を越えて湾曲している。

湿式前処理工程の間、前駆体ＰＲ１、添加物ＡＤ（膨張剤および／または結合剤および／または媒溶剤）および脱ミネラル水Ｗは、それぞれ供給管１７ａ、１７ｂ、１７ｃによって均質化チャンバー１３内に連続的に運搬されて、均質化ブレード１６ａで混合され均質化される。均質化ブレード１６ａの回転運動は、モーター１６ｃで発生し、回転シャフト１６ｂで伝えられる。混合工程で得られた前駆体組成物ＰＲ１’は、均質化チャンバー１３からあふれさせることで、リターディングチャンバー１４中に移送される。この前駆体組成物ＰＲ１’は次に、モータースプレヤー１９ａまたは駆動液Ｆの射出により真空インジェクター１９ｂによって行なわれるポンピングのおかげで、排出管１８を経て排出されるが、これらは、それぞれ第３図、第４図に模式的に図示されている。前駆体組成物ＰＲ１’は、プラズマリアクター１に直接供給するために、または濾過濃縮装置ないしはシリカコーティング濃縮装置に供給するために、いずれにしても前駆体供給管３に運ばれる。

前駆体組成物ＰＲ１’は、前記前駆体組成物ＰＲ１’全重量に対して、シリカマイクロスフィア前駆体ＰＲ１’が６０重量％以下、好ましくは５０％以下であるのが有利である。

この前駆体組成物ＰＲ１’は、添加物ＡＤを、前駆体組成物ＰＲ１’全重量に対して、約１０重量ｐｐｍ含むことが好ましい。

別の実施態様によれば、この湿式前処理工程は、前駆体組成物ＰＲ１を単に海水と混ぜることによっても行なうことができ、こうすることにより、添加物ＡＤと脱ミネラル水Ｗの使用を避けることができる。このやり方は、工程を簡略化し、添加物ＡＤと脱ミネラル水Ｗの購入を相対的に節約する。また、このやり方によれば、添加物ＡＤを用いたやりかたに等しいかそれより幾分高いマイクロスフィアＭのシリカ純度を得ることが可能である。これは、マイクロスフィアＭ中に添加物ＡＤの残渣が見出されることもあるからである。しかし、海水を含む前駆体は、インダクターの回転から５０ｍｍ以上の所で射出しなければならず、または好ましくは前処理をしてその電気伝導性を下げておかなければならない。

第５図は、濾過濃縮装置２０を示すもので、上部のフィルタースクリーン２１と、下部のじょうご形状の容器２２からなり、容器２２はその下部で排出ダクト２７につながっている。

フィルタースクリーン２１は、断面円形状で直径１０〜１５μｍの穴が穿たれたベース２３と、筒状壁２４、および筒状壁２４で規定される空間にベース２３の全表面上に置かれた織物フィルター２５からなる。

前駆体組成物ＰＲ１’は、ホッパー２９で織物フィルター２５の表面に置かれる。容器２２の底に真空を適用することによって、あるいは重力で、前駆体組成物ＰＲ１’の余剰水２８、すなわち、前駆体組成物ＰＲ１’（１０〜１５μｍのサイズを有する粒子（これらは図示されていない））とは結合していない水は、織物フィルター２５とベース２３を連続して通過し、排出ダクト２７を通って排出される前に容器２２に集められる。集められた水２８は、捨ててもよいし、排出ダクト２７を供給管１７ｃに結合することによりミキサー１０に再び供給してもよい。次に、濃縮した前駆体組成物ＰＲ１’は、もろいフィルターケーキ２６の形をなす。このフィルターケーキ２６は、それを支持している織物フィルター２５を用いてフィルタースクリーン２１から分離する。次いでこれを壊し（この工程図示せず）て、前駆体組成物ＰＲ１’の粒子に解砕するのが好ましい。解砕したフィルターケーキ２６は、前駆体供給管３に直接供給して、誘導プラズマＰを発生するリアクター１中に射出するか、粒子径分級工程に付してもよい。

第６図において、粒子径分級装置３０ａは、約７０μｍ（図示せず）を計るメッシュセルを有する粒子径分級スクリーン３１（例えばＲｈｅｖｕｍブランドのもの）、投入ホッパー３２、および振動ハンマー３３よりなる。振動ハンマー３３は、粒子径分級スクリーン３１の下面の側壁に対して位置づけられる。

粒子径分級スクリーン３１は、傾斜しており、かつ傾斜角度調整可能であって、上部３１ａと下部３１ｂを有する。

第７図において、粒子径分級装置３０ｂは、付加的な粒子径分級スクリーン３４を含み、それは、粒子径分級スクリーン３１と平行かつその下に配設されている。この付加的な粒子径分級スクリーン３４は、約５０μｍ（図示せず）のメッシュセルを有する。また、図面にはじょうご状の容器３７,３６,３５が示されている。振動ハンマー３３そのものは、第７図には示されていない。

壊されたフィルターケーキ２６は、投入ホッパー３２中に置かれ、このホッパー３２が粒子径分級スクリーン３１の上部３１ａにケーキ２６を置く。振動ハンマー３３が、軸方向、縦および横方向に、同時に繰り返し運動を粒子径分離スクリーン３１に伝える。７０μｍ以上の粒子径を有する前駆体組成物ＰＲ１’の粒子３７’は、上部３１ａから下部３１ｂへ重力で転がる。

第７図に示すように、粒子径７０μｍ以上の前駆体組成物ＰＲ１’の粒子３５’と３６’は、粒子径分級スクリーン３１のメッシュセルを通過する。粒子径７０μｍ未満の前駆体組成物ＰＲ１’の粒子３５’と３６’は、次に第二の粒子径分級工程を受ける。粒子径５０μｍ未満の粒子３５’は、粒子径分級スクリーン３４を通過し、容器３５に集められる。容器３７、３６、３５は、それぞれ粒子径７０μｍ以上の前駆体組成物ＰＲ１’の粒子３７’、粒子径５０〜７０μｍの粒子３６’、粒子径５０μｍ以下の粒子３５’を集める。次いで、選ばれた粒子径の粒子３５’、３６’、３７’は、前駆体供給管３の方向に移送され、誘導プラズマを発生するためにリアクター１に射出される。

粒子径分級工程は、いかなる前処理も受けない前駆体ＭＳまたはＰＲ１が射出される前に行なってもよい。しかし、前駆体ＰＲ１を粒子径分級工程にかける時は、大きさが異なるメッシュセルを有する分級スクリーンを用いる。

この工程は、シリカマイクロスフィア前駆体の粒子径分布を減少して、狭い粒子径分布を有するシリカマイクロスフィアを得ることを可能にする。スクリーンの枚数が異なったり、メッシュセルのサイズが異なったりするような、構造的変化を有するような如何なる粒子径分級装置であっても、本発明の趣旨の範囲内で使用することができる。

別の変形例では、第８図から第１０図に図示するが、前駆体組成物ＰＲ１’は、誘導プラズマＰに射出する前に合成シリカ粉末Ｓに濡れ防止剤ＡＭを混合して得られた組成物Ｌでコーティングすることにより、濃度が高められる。

第８図および第９図は、濡れ防止剤ＡＭと合成シリカ粉末Ｓとを混合する装置４０と５０を図示する。

濡れ防止剤ＡＭは、例えば植物起因胞子、特にヒカゲノカズラ胞子であってもよい。

第８図で、「プロペラ」型の混合装置４０は、その中心部にかき混ぜ器４２を有する筒状タンク４１からなり、かき混ぜ器４２は混合装置４０の縦軸Ｃに沿って設けられ回転シャフト４２ｂを経てモーター（図示せず）に連結した二枚羽のプロペラ４２ａを含む。プロペラ４２ａの直径は、筒状タンク４１の直径の約３分の２に及ぶ。

引用符号４３と４４で示したおおむねじょうご形状のホッパーは、混合装置４０にそれぞれ濡れ防止剤ＡＭと合成シリカ粉末Ｓとを供給する。プロペラ４２ａは、合成シリカ粉末Ｓに濡れ防止剤ＡＭを混合して得られた組成物Ｌを力学的に混合し均質化する。容器４５は、組成物Ｌを集める。

第９図で、「バッフル（ｂａｆｆｌｅ）付スタティックミキサー」タイプの混合装置５０は、筒状タンク５１を含み、筒状タンク５１の全内表面にわたって直線バッフル５２を有し、このバッフルが混合装置５０の縦軸Ｄに対して斜めに位置している。

引用符号５３と５４で示したおおむねじょうご形状の２つのホッパーは、混合装置５０に濡れ防止剤ＡＭと合成シリカ粉末Ｓとをそれぞれ供給する。直線バッフル５２間の通路は、合成シリカ粉末Ｓに濡れ防止剤ＡＭを混合して得られた組成物Ｌを静的に混合し均質化する。容器５５は、組成物Ｌを集める。

濡れ防止剤ＡＭは、ヒカゲノカズラ胞子よりなることが有利で、組成物Ｌの全重量に対し組成物Ｌ中に２０重量％存在することが好ましい。この重量比は、組成物Ｌが物理的化学的に安定を保ち続ける範囲内で変更してもよい。

第１０図は、組成物Ｌを支持する振動テーブル６０上に前駆体組成物ＰＲ１’をスプレーすることによって行なわれるコーティング工程を図示する。

振動テーブル６０は、傾斜しているので、上部６０ａと下部６０ｂとに別けられる。振動を振動テーブル６０に伝達する手段は、図示していない。振動テーブル６０は、ステンレススチール製で、テフロンコーティングがしてあるのが好ましい。

引用符号６１で示すホッパーは、それぞれ第８図、第９図の容器４５と５５の開放下端部に連結されており、この下部は筒状に示されていて、振動テーブル６０の上部６０ａに、合成シリカ粉末Ｓに濡れ防止剤ＡＭを混合して得られた組成物Ｌを積載する。組成物Ｌは、重力作用と振動テーブル６０の振動の合成力によって、上部６０ａから下部６０ｂ方向と振動テーブル６０の横端方向へ拡がる。

射出管６４は、前駆体組成物ＰＲ１’の液滴６５を振動テーブル６０の中央下部６０ｃ上にスプレーする。液滴６５は、振動テーブル６０の振動と重力の合成作用によって、振動テーブル６０の下部６０ｂ方向へ転がり、組成物Ｌを取り囲んでコーティングした液滴６６を形成する。

濡れ防止剤ＡＭは、前駆体組成物ＰＲ１’の液滴を合成シリカＳにスプレーすることで、合成シリカＳに浸み込むことはなく、合成シリカＳの上を転がってそれをコーティングすることを許すものである。

コーティングした液滴６６は、容器６２に集められるが、その開放下端は前駆体供給管３に連結している。

例えば、射出管６４の方向付け、位置および数のような構造的変形、ならびに振動テーブル６０の傾斜角度を変更した構造であっても、本発明には同等に用いることができるのは、自明である。

前駆体組成物ＰＲ２が純粋なシリカマイクロチューブの形である場合は、第１５図に示すように、誘導プラズマＰを発生させるためのリアクター１で熱処理をする前に、必然的に機械的切断前処理をしなければならない。

マイクロチューブＰＲ２は、シリカ純度９９．９％以上、好ましくは９９．９９％以上を有し、外径は２５〜１０００μｍである。これらは、前進テーブル（ａｄｖａｎｃｉｎｇ ｔａｂｌｅ）（図示せず）上のマイクロチューブＰＲ２のシートの形に配置してある。前進テーブルは、マイクロチューブＰＲ２のシートを支える梁（ｂｅａｍ）を含み、この梁自体がローラーで支えられている。マイクロチューブＰＲ２のシート端部７２ａにレーザー切断装置７が設置してある。レーザー７の方向は、マイクロチューブＰＲ２の直角方向である。

回転ローラーは、梁にそれが支えるレーザー切断装置７方向への変換運動を伝える。マイクロチューブＰＲ２のシートを支える梁は、レーザー切断装置７方向へ進み、この同じ運動でマイクロチューブＰＲ２をレーザー切断装置７方向へ運ぶ。この梁は、マイクロチューブＰＲ２を揃えまっすぐにしておくことも行なう。

マイクロチューブＰＲ２は、次いでレーザー７で前駆体ＰＲ２’に切断されて断片の形になり、マイクロチューブＰＲ２の直径の１〜１．５倍の間の長さを有するものとなる。ローラーは、マイクロチューブＰＲ２のシートを、各切断工程の間に、前駆体ＰＲ２’の長さだけ進めるようにセットされている。

レーザー７での切断は、マイクロチューブＰＲ２の上部母線７２（接触点とも呼ばれる）と下部母線７３との間でレーザー７を垂直にフラッシュすることにより起こる。レーザー７による切断工程は、マイクロチューブＰＲ２の直径に基づいて規定される長さを有する断片の形の前駆体ＰＲ２’の形成をもたらすが、断片の両端はレーザー７による切断で引き起こされる自然発生溶接で閉じられる。

切断工程の前に、マイクロチューブＰＲ２のシートをマイクロチューブＰＲ２の上部母線７２に沿って、化学的処理（低いｐＨの存在下で）、熱的処理（部分溶融）または機械的処理（削磨）により、つや消し加工を施すことが有利である（この工程は図示せず）。このつや消し加工は、マイクロチューブＰＲ２の上部母線を切断開始にあたりレーザー７で消費する大量のエネルギーを幾分節約することを可能にするものである。

マイクロチューブＰＲ２をレーザー切断７に付す工程中、マイクロチューブＰＲ２の列（ａｒｒａｙ）には、ヘリウムまたは水素のようなフラッシングガス７１で連続的にフラッシュすることが好ましい。このため、レーザー切断７によって引き起こされる前駆体ＰＲ２’の端部の封止は、前駆体ＰＲ２’内にフラッシングガス７１が閉じ込められることを許す。このため、この連続的フラッシング工程は、前駆体ＰＲ２’内に含まれるガス７１をコントロールすることができるようにすることになる。このフラッシングは、希ガス、特にアルゴンで行なうこととしてもよい。

得られた前駆体ＰＲ２’は、容器７４中に集められ、容器７４の開放下端が前駆体ＰＲ２’をディストリビュータ（図示せず）に送り、誘導プラズマＰを発生させるためのリアクター１の前駆体供給管３に供給する。

例えばマイクロチューブＰＲ２のシートやレーザー７の方向付けや位置、ならびにレーザー７の方向や切断路のような構造的変形を有する切断装置であっても、本発明において同等に用いることができるのは自明である。

前駆体ＰＲ１、ＰＲ１’、ＰＲ２’またはシリカマイクロスフィアから得られたマイクロスフィアＭは、異なる物理的化学的特性（壁厚、密度、比表面積等）を有し、および／または、９５％以下の純度を有し、そのままで、特に軽量化フィラーとして、いったん組成物（例えばコンクリート）と混合して、この組成物の最終密度を下げるのに使用することができる。

しかしながら、異なる物理化学的特性（壁厚、密度、比表面積等）および／または９５％以下の純度を有するマイクロスフィアＭまたはシリカマイクロスフィアは、集成工程によって固めることもでき、こうすることによって取り扱いを簡単にすることもできる。例えば、シートまたは管状の鞘の形に集成することとしてもよい。これらの集成方法は、織物、膜（ｖｅｉｌｓ）、厚い編み物またはシート、繊維、シリカマイクロチューブまたはナノパウダーのような繊維織物を導入することによって強化することも可能である。

集成方法は、二つの異なる方法により実施することができる。すなわち、マイクロスフィアＭに、造粒剤例えば澱粉を加えて造粒すること、および焼結することがそれである。

マイクロスフィアに澱粉（図示せず）のような造粒剤を加えて造粒することによる集成方法は、所望の形状とサイズの集成シリカマイクロスフィアのパネルを得ることを可能にする。この集成方法は、マイクロスフィアＭに水性澱粉懸濁液および／またはマイクロスフィアＭの特性を損なうことのない他のいかなる造粒剤の水懸濁液を混合する工程を含む。この工程は、第６図、第７図に示す装置であるが、今の場合はホッパー３２でマイクロスフィアＭを供給することが違っている装置で粒子径分級工程のあとに行なうことが好ましい。

次に、マイクロスフィアＭと含水造粒剤よりなる水性懸濁液を、第５図に示したのに類似の装置であるが、今の場合はホッパー２９でマイクロスフィアＭと含水造粒剤よりなる水性懸濁液を供給することが違っている装置で濾過することにより、濃縮する（「脱水する」）。このようにして濃縮した懸濁液を第５図の織物フィルター２５に類似の織物フィルターでベーキング型（ｂａｋｉｎｇ ｍｏｌｄ）中に移送する。懸濁液濃縮物は、例えば振動ホッパー中で壊すのが好ましく、このホッパーが懸濁液濃縮物をベーキング型へと移送する。最後に、懸濁液濃縮物がいったんベーキング型へ入ったら、押し固め、次いで造粒剤として澱粉が使われている場合には３００〜４００℃の間で熱処理することが好ましい。この熱処理は、通常の加熱炉、またはベーキングプレートもしくは懸濁液濃縮物の表面上に置いたプレス、または加熱ローラーの下を懸濁液濃縮物を通過させることによって行なわれる。造粒剤として澱粉が使われている場合には、このベーキングによって澱粉がゲル化し（糊化し）、このゲル形状でマイクロスフィアＭを相互に粘着させる。このベーキングにより、構造体を乾燥することができ、固定し、強化し、安定化させる。

澱粉を用いる集成方法は、さらに第２の用途をもたらす：すなわち、高温に耐える織物の製造がこれである。このようにするには、シリカマイクロスフィアを水性澱粉懸濁液と混合する。この工程は、第６図、第７図に示す装置であるが、今の場合はホッパー３２でシリカマイクロスフィアを供給することが違っている装置で粒子径分級工程のあとに行なうことが好ましい。次いで、この水性懸濁液を加熱して澱粉をゲル化し、過熱した水性懸濁液を噴霧または含浸させることによって織物に適用する。別のやり方としては、織物を水性懸濁液中に置き、加熱した後、上記したやり方よりもっと均質にしみ込ませる。

造粒剤を伴うマイクロスフィアＭの造粒方法は、連続的に行なうことができる。

焼結による集成方法は、１６５０℃までの範囲の温度でその壁を表面軟化することにより、マイクロスフィアＭ相互を粘着することよりなる。この粘着は、マイクロスフィアＭの接触点で達成される。粘着は、１６５０℃まで過熱する工程の前にマイクロスフィアＭにシリカナノパウダー（上記で定義した）を混合することにより促進する。この温度で、シリカナノパウダーは、その接触点でマイクロスフィアＭ相互を溶融し溶接する。

焼結による集成方法は、連続的またはバッチモードで行なうことができる。

バッチ焼結を行なうのに用いられる装置を図１２および図１３に示す。図１２は、焼結に先立つ工程用の装置であり、マイクロスフィアＭにシリカナノパウダーＮを混合する工程と、マイクロ波を照射する工程に使用される。第１３図は焼結工程に使用する装置である。

第１２図で、混合装置８０は、第８図に示した混合装置４０と同じ型のものである。これは、それぞれマイクロスフィアＭとシリカナノパウダーＮを配送するホッパー８１と８２を含む。容器８０ｂがマイクロスフィアＭにシリカナノパウダーＮを混合して得られた組成物Ｍ’を集める。

焼結準備室８７は、底部に容器を含み、蓚酸８５を含む好ましくはテフロンコーティングしたタンク８４が置かれている。この焼結準備室８７は、容器８０ｂの下端部分で、その上部壁が貫かれている。最後に、この焼結準備室８７は、（図示しない支持手段によって）タンク８４の上部に置かれた可動積載バスケット８３を含む。

好ましくはテフロンコーティングした可動積載バスケット８３は、有利には５ｍｍ毎の間隔をあけて設けた１ｍｍのオーダーの孔を穿ちかつ全体を織物８３ａでカバーしたベース８３ｂを有する。

焼結準備室８７は、マイクロ波発生器８６をも含む。

焼結準備工程の間、容器８０ｂは、組成物Ｍ’を可動積載バスケット８３に積み込む。織物フィルター８３ａは、組成物Ｍ’が孔を通り抜けてベース８３ｂに落ちるのを防止する。最後に、蓚酸蒸気８５が組成物Ｍ’に浸透し、マイクロ波処理中シリカ粒子の付着を促進する。組成物Ｍ’がいったん可動積載バスケット８３に積載されると、押し固めるのが好ましく、次いでタンク８７中でマイクロ波を照射される。マイクロ波照射の後、このように加熱した組成物Ｍ’は簡単に固化され集成される。最後に織物フィルター８３ａは、テフロン（またはバルクな焼結シリカないしシリコンカーバイド）製のベーキング型８９に組成物Ｍ’を移送することを許し、組成物Ｍ’が、第１３図に示すように、高熱炉８８中で焼結サイクルを受けられるようにする。

高熱炉８８は、３つの部屋、すなわち予熱炉８８ａ、滞在炉８８ｂおよび冷却炉８８ｃよりなり、領域止め８８ｄで区切られている。領域止め８８ｄは、可動絶縁壁で構成するのが好ましいが、部屋間の間隔を十分大きくすることによって各部屋それぞれの熱サイクルを保護することができるように構成してもよい。予熱炉８８ａ、滞在炉８８ｂおよび冷却炉８８ｃは、ガスまたは電気バーナー（図示せず）を備えている。予熱炉８８ａは、第１２図に関連して上記したのと同じ目的で、マイクロ波発生器（図示せず）を備えることとしてもよい。各炉８８ａ、８８ｂおよび８８ｃは、自律的なコントロールシステム（図示せず）を備えてもよい。各炉８８ａ、８８ｂおよび８８ｃは、容積４〜６ｍ^３を有し、１７００℃までの温度に到達し得るのが好ましい。

ベーキング型８９中へ移送された組成物Ｍ’は、まず好ましくは押し固められ、その後、予熱炉８８ａへ、次いで滞在炉８８ｂおよび冷却炉８８ｃへ連続的に置かれる。

全焼結サイクルの継続時間は、８〜１０時間の間である。ベーキングサイクルの継続時間は次の通りである：すなわち、予熱炉８８ａで１２０分（第一期の２０℃から１０００℃まで徐々の温度上昇と第二期の１０００℃から１２００℃まで）；滞在炉８８ｂで１２０分（１２００℃から１６５０℃の温度範囲での定常滞在）；および冷却炉８８ｃで３００分（滞在温度から２０℃まで徐々の温度下降）。徐々の温度下降は、焼結した組成物Ｍ’の構造にダメージを与えることがある突然の熱収縮を、焼結した組成物Ｍ’が受けることを防止する。

工程の生産性を上げるには、高熱炉８８に第二の冷却炉８８ｃを設けることが好ましい。これは冷却サイクルが、予熱や滞在サイクルに比べて比較的長いからである。

ほかのどのような熱処理装置、例えばベーキングプレートもしくは組成物Ｍ’の表面上に置いたプレス、加熱ローラー、または焼結した組成物Ｍ’の両面を加熱するために組成物Ｍ’をひっくり返すシステムも、本発明の趣旨の範囲内で等価に使用することができるのは、自明である。

連続焼結を実施するのに用いる装置は、第１４図に図示されている。

第１４図で、ホッパー９１がコンベアベルト９０の最初の端部９０ａの上に設けられている。コンベアベルト９０は、ローラー９０ｂの回転で進行し、その進行方向は９０ｄの符号をつけた矢印で示されている。コンベアベルトは第二の端部９０ｃを有する。端部９０ａと９０ｃの間に続いて設けられたのは、加熱装置９３で、コンベアベルト９０の上に置かれ、電気抵抗体９３ａ、リフレクター９３ｂ、およびコンベアベルト９０が通過する冷却トンネル９４で構成される。局所的な真空を作り出す装置９２が加熱装置９３のそばに設けられ、コンベアベルト９０の下面に並列する。コンベアベルト９０は、シリカのシートで構成するのが好ましい。

連続的焼結操作は、第１２図の場合で説明したように、加熱工程に先立って、シリカマイクロスフィアＭにシリカナノパウダーＮを混合する工程を行なうことが好ましい。この工程で得られた組成物Ｍ’は、コンベアベルト９０の端部９０ａの方向に連続的に運ばれる。コンベアベルト９０が進むにつれて、組成物Ｍ’は電気抵抗体９３ａとリフレクター９３ｂの下に運ばれる。電気抵抗体９３ａは、組成物Ｍ’を加熱するので、マイクロスフィアＭの壁とシリカナノパウダーの表面を部分溶融してマイクロスフィアＭ相互を固着する。リフレクター９３ｂは、電気抵抗体９３ａから発散する熱放射を組成物Ｍ’上に収束することを許すものである。局所的な真空９２ｂを作り出す装置９２は、ビーズを一時的に近接させるもので、これにより熱交換が改善され、ビーズの壁の相互のまたはシリカナノパウダーに対する部分的溶融が促進される。局所的な真空９２ｂを作り出す装置９２は、その上部に、破砕したシリカ９２ａを含み、コンベアベルト９０を部分的に支え、局所的な真空９２ｂがかかることで引き起こされるコンベアベルト９０の変形を予防する。電気抵抗体９３ａの下を通過した後このように焼結された組成物Ｍ’は、連続プレート９６を形成して冷却トンネルを通過するが、これは連続プレート９６を徐々に冷却する作用があって、焼結された組成物Ｍ’の構造を損傷する突然の熱収縮を防ぐ。冷却トンネルから出るときに、連続プレート９６は通常の切断装置９５（例えばギロチン型またはのこぎり型のもの）で切断され、焼結された組成物Ｍ’の板状断片９７を産出する。この後、板状体９７は、抵抗体９３の下を通ることによる別の熱処理を受けるために、プレート反転装置によってひっくり返すこととしても、他の板状体９７と重ねることとしてもよい。

焼結集成方法の利点は、このようにして集成された部品が１６５０℃まであるいは耐磨耗部品の場合は２４００℃までの温度範囲までの操作に耐えるという事実である。

集成マイクロスフィアの緻密度は、上記した工程の諸条件（例えば温度）に依存して変化するもので、集成マイクロスフィアの物理的化学的特性、特に熱絶縁、密度と機械的特性（例えば緻密度が大きいと熱絶縁度が低下する）において影響する。

前駆体ＰＲ２’または極めて高い、すなわち９９％以上の、シリカ純度を有するものから得られたマイクロスフィアＭは、さらに水素またはヘリウム７７を貯蔵する特別の用途に用いることができる。マイクロスフィアＭを水素またはヘリウム貯蔵庫７７に変換する装置は、第１６図に示されている。

第一に、マイクロスフィアＭは誘導炉７５中に置かれるが、誘導炉７５は筒形状の封止囲いからなり、その上面および下面は、炉の上部フランジが開けられた後、二つのシールしたフランジ開口（図示せず）を形成している。誘導炉７５の上部フランジは、その後閉じられる。

誘導炉７５は、誘導リアクター７５のガス入口バルブ７５ａとガス出口バルブ７５ｂとの間で連続的にヘリウムをフラッシングすることによりヘリウムをパージする（この工程は図示せず）。この工程は、空気よりなるマイクロスフィアＭのガス雰囲気をヘリウムよりなる化学的に不活性な雰囲気で置き換えることを可能にする。次いで、ガス放出バルブ７５ｂを閉じてヘリウムまたは水素７７のようなガスを誘導炉７５中に、マイクロスフィアＭ１００リットルのオーダーの容積に対して１０^７〜２×１０^７Ｐａの範囲の圧力下で数十分射出する。次いで、誘導炉７５をインダクター７６により誘導で加熱して８００℃またはそれ以上の温度とする。最後に、誘導炉７５を、加熱工程と同じ圧力条件で冷却する。マイクロスフィアは、最終的に下部フランジを開けることによって誘導炉７５から排出する。貯蔵されたガスが水素の場合には、貯蔵工程の各種のステップがコントロールされた雰囲気下で実施される。別のやり方としては、誘導加熱以外の過熱手段を採用してもよい。

８００℃以上に加熱する場合、マイクロスフィアＭの壁に含まれるシリカは、ヘリウムや水素のような空間容積の小さいガスに対して多孔質になる。誘導炉７５での加熱工程中、ヘリウムまたは水素７７はこのためマイクロスフィアＭを透過する。続く冷却工程は、マイクロスフィアＭ中に「含まれる」ヘリウムまたは水素７７に対するシリカの多孔性を減少する。このように処理されたマイクロスフィアＭは、外周温度で、高圧下（１０^７Ｐａ以上）で、ヘリウムまたは水素７７を含み、ヘリウムまたは水素７７の貯蔵庫として使用でき、大気圧下で８５０℃に単に加熱することにより、ヘリウムまたは水素７７を放出する。

マイクロスフィアＭの特別の用途の利益は、シリカ純度が極めて高いおかげで、シリカ不浸透性が高くマイクロスフィアＭの多孔性をコントロールできるという事実に依拠しており、ヘリウムまたは水素のようなガスがマイクロスフィアＭ中に信頼性高く貯蔵できることである。このため、このタイプのマイクロスフィアＭを用いることは危険ではない。なぜならば、マイクロスフィアＭは、マイクロスフィアあたり非常に少量のガスを含み、８００℃以上の温度でのみガス透過性となるからである。これに加えて、マイクロスフィアＭによる新しい形のガス貯蔵方法は実用的である。使用者に対して完全に安全で、ガス量が少量でガス量が正確に決められるという取り扱いやすさを与えるからである。

本発明を一つの特定の実施態様に関して説明したが、これはいかなる面においても限定的なものではなく、本発明の範囲内に入る場合には、説明した手段およびその組み合わせの技術的等価物を含むことは極めて自明である。

最後に、シリカマイクロスフィアは、コンクリート、石膏またはメカニカルアロイのフロッキング仕上げ、特にフロック表面が使用中に１６００℃を超える温度を受ける場合に使用可能である。フロッキング組成物が例えば誘導プラズマまたは電気アーク熱ランスによる熱ランスによりスプレーされるという事実を除いて、フロッキング方法は、従来のやり方（このやり方は図示しない）を用いる。フロッキング方法は、例えば第８図に示したタイプの従来のミキサー中で、シリカマイクロスフィアをシリカナノパウダーやシリカファイバーと混合する第一の工程と、第一の工程で得られた組成を熱ランスを用いてスプレーする第二の工程よりなる。このようなフロック材料は、優れた耐火性を示し、建築、宇宙航空または軍艦建造分野で使用できる。

シリカマイクロスフィア前駆体を含む水溶液組成物を調製し均一化するミキサーの概略説明断面図であって、この工程はこの前駆体を誘導プラズマ中に射出する工程の前の湿式前処理工程の間に行なわれる。 ミキサータンクの周りのリターディングチャンバー（ｒｅｔａｒｄｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）中のリターダー（減速器、ｒｅｔａｒｄｅｒ）の配置の概略説明横断面図である。 ミキサーから組成物を引かせるモーター駆動スプレヤーの概略説明図である。 ミキサーから組成物を引かせる真空インジェクターの概略説明断面図である。 ミキサーから来る組成物を濾過するための装置の概略説明断面図である。 単一のスクリーンを有する粒子径分級装置の概略説明透視図である。 二つのスクリーンを有する粒子径分級装置の概略説明横断面図である。 濡れ防止剤と合成シリカ粉末を混合する水平ドラムを有するミキサーの概略説明横断面図である。 濡れ防止剤と合成シリカ粉末を混合する筒状ボックスを有するミキサーの概概略説明断面図である。 濡れ防止剤と合成シリカ粉末よりなる混合物で前駆体組成の液滴をコーティングする傾斜振動テーブルの概略説明側面図である。 誘導プラズマリアクターの概略説明縦断面図である。 焼結調製装置の概略説明断面図である。 バッチ焼結装置の概略説明断面図である。 連続焼結装置の概略説明断面図である。 シリコンマイクロチューブのレーザー切断装置の概略説明透視図である。 ヘリウムまたは水素のようなガスをシリカマイクロスフィアに充填するリアクターの概略説明断面図である。

符号の説明

１：リアクター、２：トーチ、３，４，５，１７ａ，１７ｂ，１７ｃ：供給管、６：マイクロスフィアＭを排出する装置、７，７６：インダクター、８：蒸発器、１０：ミキサー、１１：外壁、１２：内壁、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ：リターダー、１３：均質化チャンバー、１４：リターディングチャンバー、１６：均質化装置、１６ａ：均質化ブレード、１６ｂ，４２ｂ：回転シャフト、１６ｃ：モーター、１８：排出管、１９ａ：モータースプレヤー、１９ｂ：真空インジェクター、２０：濾過濃縮装置、２１：フィルタースクリーン、２２，３５，３６，３７：容器、２３：ベース、２４：筒状壁、２５：織物フィルター、２６：フィルターケーキ、２７：排出ダクト、２８：水、２９，３２，４３，４４，５３，５４，６１，８１，８２，９１：ホッパー、３０ａ，３０ｂ：粒子径分級装置、３１，３４：粒子径分級スクリーン、３３：振動ハンマー、３５’，３６’，３７’：粒子、４０，５０，８０：混合装置、４１，５１：筒状タンク、４２：かき混ぜ器、４５，５５，６２，７４，８０ｂ：容器、５２：バッフル、６０：振動テーブル、６５，６６：液滴、７５：誘導リアクター（炉）、７７：貯蔵庫、８３：可動積載バスケット、８３ａ：織物、８３ｂ：ベース、８４：タンク、８５：蓚酸、８６：マイクロ波発生器、８７：焼結準備室、８８：高熱炉、８９：ベーキング型、９０：コンベアベルト、９３：加熱装置、９３ａ：電気抵抗体、９３ｂ：リフレクター、９４：冷却トンネル、９５：切断装置、９６：連続プレート、９７：切断片、Ｍ，ＭＳ：マイクロアスフェア、ＭＳ，ＰＲ１，ＰＲ１’，ＰＲ２’：前駆体、ＡＤ：添加物、Ａ，Ｄ：縦軸、Ｂ：軸、Ｆ：駆動液、Ｇ：プラズマガス、Ｈ：シリコンハロゲン化物、Ｌ：組成物、Ｐ：プラズマ、Ｓ：合成シリカ粉末、ＡＭ：濡れ防止剤。

Claims (24)

1. 外径５０〜１２５μｍ、壁厚１μｍ以上、および密度０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３を有し、シリカマイクロスフィア（Ｍ）全重量に対してシリカを９５重量％以上含むシリカマイクロスフィア（Ｍ）。
2. 少なくとも一種のシリカマイクロスフィア前駆体をシリカマイクロスフィア（ＭＳ）の形態で誘導プラズマ（Ｐ）中に射出する少なくとも一つのステップを含み、前記誘導プラズマ（Ｐ）がプロパンまたはメタンのような炭化水素をドープしたものである請求項１に記載のシリカマイクロスフィア（Ｍ）の製造方法。
3. 少なくとも一種のシリカマイクロスフィア前駆体（ＭＳ、ＰＲ１，ＰＲ１’、ＰＲ２’）を誘導プラズマ（Ｐ）中に射出する少なくとも一つのステップを含み、前記誘導プラズマ（Ｐ）がプロパンまたはメタンのような炭化水素をドープしたものであって、かつ前記前駆体（ＰＲ１’、ＰＲ２’）を誘導プラズマ（Ｐ）中に射出する工程に先立ってシリカマイクロスフィア前駆体（ＰＲ１、ＰＲ２）を前処理する工程をさらに含む請求項１に記載のシリカマイクロスフィア（Ｍ）の製造方法。
4. シリカマイクロスフィア前駆体（ＰＲ１）が５μｍ以下の粒子径を有するシリカまたは石英ガラス粉末である請求項３に記載の方法。
5. シリカマイクロスフィア（ＭＳ、ＰＲ１）の前処理工程が、シリカマイクロスフィア前駆体（ＭＳ、ＰＲ１）を水（Ｗ）中で少なくとも一種の添加剤（ＡＤ）と混合することよりなり、この添加剤（ＡＤ）が膨張剤および／または結合剤および／または融剤であり、混合により得られた前記前駆体組成物（ＰＲ１’）を誘導プラズマ（Ｐ）中へ射出する請求項３または４に記載の方法。
6. 前記前駆体組成物（ＰＲ１’）が前駆体組成物（ＰＲ１’）全重量に対してシリカマイクロスフィア前駆体（ＰＲ１）を６０％以下含む請求項５に記載の方法。
7. 前記前駆体組成物（ＰＲ１’）がシリカマイクロスフィア前駆体（ＰＲ１）および海水よりなる請求項５または６に記載の方法。
8. 前記前駆体組成物（ＰＲ１’）が誘導プラズマ（Ｐ）中に射出される前に濾過によってさらに濃縮される請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記の濾過工程が射出前の粒子径分級工程をさらに含む請求項８に記載の方法。
10. 誘導プラズマ（Ｐ）中に射出される前に、前記前駆体組成物（ＰＲ１’）の液滴が合成シリカ粉末（Ｓ）で被覆される請求項５に記載の方法。
11. 合成シリカ粉末での前記被覆工程が、濡れ防止剤（ＡＭ）と前記合成シリカ粉末（Ｓ）とを支持する振動台（６０）上に前記前駆体組成（ＰＲ１’）をスプレーすることによって行われ、前記濡れ防止剤（ＡＭ）が植物起因物質、特にヒカゲノカズラ胞子からなる請求項１０に記載の方法。
12. シリカマイクロスフィア前駆体（ＰＲ１’）がシリカマイクロチューブ（ＰＲ２）の形態である請求項３に記載の方法。
13. シリカマイクロチューブ（ＰＲ２）のシリカ純度が９９．９重量％以上である請求項１２に記載の方法。
14. シリカマイクロスフィア前駆体（ＰＲ２）の前処理工程がシリカマイクロチューブ（ＰＲ２）をレーザー（７）でレーザー切断する工程を含む請求項１２または１３に記載の方法。
15. シリカマイクロチューブ（ＰＲ２）の切断工程がフラッシングガス（７１）でフラッシングする同時工程をさらに含む請求項１４に記載の方法。
16. シリコンハロゲン化物を射出する工程をさらに含む請求項２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 造粒剤でマイクロスフィア（Ｍ）を造粒する請求項１に記載のシリカマイクロスフィア（Ｍ）の集成方法。
18. バッチ焼結操作により行われ、
    シリカマイクロスフィア（Ｍ）または前記組成物（Ｍ’）を型（８９）に詰める工程；
    シリカマイクロスフィア（Ｍ）または前記組成物（Ｍ’）にマイクロ波をあてて、好ましくは蓚酸蒸気の存在下で、予熱する工程；および
    予熱したシリカマイクロスフィア（Ｍ）または前記組成物（Ｍ’）を高熱炉中で加熱する工程を含む請求項１に記載のシリカマイクロスフィアの集成方法。
19. 連続焼結操作により行われ、
    シリカマイクロスフィア（Ｍ）または前記組成物（Ｍ’）を電気抵抗体（９３）の存在下でコンベアベルト（９０）上に前記シリカマイクロスフィア（Ｍ）または前記組成（Ｍ’）を連続的に載置し、かつ前記シリカマイクロスフィア（Ｍ）または前記組成（Ｍ’）を一時的に電気抵抗体（９３）の位置に固定して加熱する工程を含む請求項１に記載のシリカマイクロスフィアの集成方法。
20. 熱ランスを使用する、コンクリート、石膏または合金のような表面への請求項１のシリカマイクロスフィア（Ｍ）のフロッキングにおける使用。
21. 前記フロッキングが、シリカマイクロスフィア（Ｍ）にシリカナノパウダー（Ｎ）および有利にはシリカ繊維を混合する第一の工程と、第一の工程の混合で得られた組成物を熱ランスで噴霧する第二の工程を含む請求項２０に記載のシリカマイクロスフィア（Ｍ）の使用。
22. 請求項１に記載のシリカマイクロスフィア（Ｍ）の熱絶縁材料としての使用。
23. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法で得られたシリカマイクロスフィア（Ｍ）のガス貯蔵（７７）用としての使用。
24. シリカマイクロスフィア（Ｍ）を８００℃以上の温度でヘリウムまたは水素（７７）の存在下で１０^７Ｐａ以上の圧力下で加熱する工程を含む請求項２３に記載のガス貯蔵方法。

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