JP5044892B2 - POLYMER FILM, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCING THEM, AND SOLID POLYMER FUEL CELL USING THEM - Google Patents
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Description
本発明は、高分子フィルム、高分子電解質膜およびそれらの製造方法、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池、に関する。 The present invention relates to a polymer film, a polymer electrolyte membrane, a production method thereof, and a solid polymer fuel cell using them.
スルホン酸基などのプロトン伝導性基を含有する高分子化合物は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性基を含有する高分子化合物からなる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。 Polymer compounds containing proton-conducting groups such as sulfonic acid groups are used in electrochemical technologies such as solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, direct methanol fuel cells, humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display devices. Used as an element material. Among these, the polymer electrolyte fuel cell is expected as one of the pillars of new energy technology. A polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane made of a polymer compound containing a proton-conducting group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. Application to consumer cogeneration systems and consumer small portable devices is under consideration. Direct liquid fuel cells, especially direct methanol fuel cells that use methanol directly as fuel, have features such as simple structure, ease of fuel supply and maintenance, and high energy density. As an alternative to ion secondary batteries, it is expected to be applied to consumer portable devices such as mobile phones and notebook computers.
固体高分子形燃料電池に使用される高分子電解質膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかしながらナフィオンは、使用原料が高く、複雑な製造工程を経るため、非常に高価であるという欠点がある。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の高分子電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオンでは、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。 As a polymer electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. The perfluorocarbon sulfonic acid membrane has high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance. However, Nafion has a drawback that it is very expensive because of the high raw materials used and complicated manufacturing processes. Furthermore, the permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol which is a raw material of a direct liquid fuel cell is large, and a so-called chemical short reaction occurs. As a result, cathode potential, fuel efficiency, cell characteristics and the like are lowered, and it is difficult to use as a polymer electrolyte membrane of a direct liquid fuel cell such as a direct methanol fuel cell. In Nafion, there is concern over the loss of fuel due to crossover even when power is not generated.
このような背景から、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。 From such a background, various types of polymer electrolyte membranes have been proposed.
例えば、特許文献１には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下でスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に付与される恐れがあり、その使用範囲が著しく制約されるものである。また、溶媒およびスルホン化剤としてクロロスルホン酸を使用するため、スルホン酸基導入量の制御が困難であったり、ポリフェニレンサルファイドの劣化を引き起こす恐れがある。さらに、反応時や樹脂回収時、さらには洗浄時に多量の酸廃液を排出する。また、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。 For example, Patent Document 1 proposes a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide that is soluble in an aprotic polar solvent. It is disclosed that by introducing a sulfonic acid group under a homogeneous solution of polyphenylene sulfide in a chlorosulfonic acid solution, solubility in an aprotic polar solvent can be imparted, and the film can be easily processed. However, in the method disclosed herein, there is a possibility that solubility in methanol, which is considered as a fuel for fuel cells, may be imparted at the same time, and the range of use thereof is significantly limited. In addition, since chlorosulfonic acid is used as the solvent and sulfonating agent, it is difficult to control the amount of sulfonic acid group introduced, or the polyphenylene sulfide may be deteriorated. Further, a large amount of acid waste liquid is discharged during reaction, resin recovery, and washing. Further, there is no mention of the effect of suppressing permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol.
また、特許文献２には、スルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜の製造方法などについて開示されている。この方法に従えば、溶媒不溶性のスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドからなる高分子電解質膜が得られるが、メタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）の抑制効果については、言及されていない。 Patent Document 2 discloses a method for producing a polymer electrolyte membrane made of sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide. According to this method, a polymer electrolyte membrane comprising a solvent-insoluble sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide can be obtained. However, the effect of suppressing permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol is mentioned. Absent.
例えば、特許文献３には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して、高分子量化する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。また、特許文献４には、高分子の多孔質支持体に、モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法によって得られる高分子電解質膜について開示されている。これらは、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過（クロスオーバー）が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で課題があることが容易に想定される。また、充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高く設定する必要があり、この部分での耐久性や、電解質と支持体界面の耐久性に懸念がある。
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供することである。 The object of the present invention has been made in view of the above problems, and has excellent proton conductivity useful as a constituent material of a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell. The present invention also provides a polymer electrolyte membrane having a high methanol barrier property and a method for producing the same, and a polymer film as a material for the polymer electrolyte membrane and a method for producing the polymer film.
１．本発明の第１は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料であって、
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーである、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマー、及び、（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物であるポリオレフィン樹脂、の溶融混練物をフィルム化した高分子フィルム、である。
このフィルムを材料とすることによって、後述のような優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を実現できる。
1. A first aspect of the present invention is a material for a polymer electrolyte membrane used in a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell,
(A) Polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene tri, which are thermoplastic elastomers having aromatic units. Selected from the group consisting of block copolymers, polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene triblock copolymers and polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymers, and derivatives thereof. A polymer film obtained by forming a melt-kneaded film of at least one styrene-based thermoplastic elastomer and (B) a polyolefin resin which is a polymer compound having no aromatic unit.
By using this film as a material, a polymer electrolyte membrane having excellent proton conductivity and high methanol barrier properties as described later can be realized.
このフィルムを材料とすることによって、加工性が優れ、プロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。 By the this film and the material, excellent processability, in terms of easy introduction of the proton conductive group, it can be realized preferred polymeric electrolyte membrane.
さらに、このフィルムを材料とすることによって、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、プロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい高分子電解質膜を実現できる。
Furthermore, by using this film as a material, the compatibility and dispersibility of each component are improved, the processability and mechanical properties are excellent, and a proton conductive group can be easily introduced. Can be realized.
２．本発明の第２は、前記（Ｂ）がポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることを特徴とする、本発明の第１に記載の高分子フィルム、である。
このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。
2 . A second aspect of the present invention is the polymer film according to the first aspect of the present invention, wherein (B) is polyethylene and / or polypropylene.
By using this film as a material, a polymer electrolyte membrane having high chemical stability and excellent methanol barrier properties as described later can be realized.
３．本発明の第３は、前記高分子フィルム中に、前記（Ｂ）が４０重量％以上９０重量％以下含まれることを特徴とする、本発明の第１又は２のいずれかに記載の高分子フィルム、である。
このフィルムを材料とすることによって、後述のような化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れた高分子電解質膜を実現できる。
3 . A third aspect of the present invention is the polymer according to the first or second aspect of the present invention, wherein the polymer film contains (B) in an amount of 40 wt% to 90 wt%. Film.
By using this film as a material, a polymer electrolyte membrane having high chemical stability and excellent methanol barrier properties as described later can be realized.
上記本発明の第１〜３で説明した本発明の高分子フィルムは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜の材料として、好適に用いられる。
The polymer film of the present invention described in the first to third aspects of the present invention is suitable as a material for a polymer electrolyte membrane used in a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell. Used.
４．本発明の第４は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜であって、前記本発明の第１〜３のいずれかに記載の高分子フィルム中に存在する芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されていることを特徴とする、高分子電解質膜、である。
4 . 4th of this invention is a polymer electrolyte membrane used for a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell, Comprising: In any one of the said 1-3 of this invention. A polymer electrolyte membrane, wherein a proton conductive group is introduced into an aromatic unit present in the polymer film.
５．本発明の第５は、前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする、本発明の第４に記載の高分子電解質膜、である。
5 . A fifth aspect of the present invention is the polymer electrolyte membrane according to the fourth aspect of the present invention, wherein the proton conductive group is a sulfonic acid group.
上記本発明の第１〜５に示す通り、すなわち本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる高分子電解質膜、および高分子電解質膜の材料である高分子フィルムに関する。本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなり、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性を両立できる。
As shown in the first to fifth aspects of the present invention, that is, the present invention relates to a polymer electrolyte membrane used for a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a material for the polymer electrolyte membrane. It is related with the polymer film which is. The polymer electrolyte membrane of the present invention comprises at least two polymer compounds, a thermoplastic elastomer having an aromatic unit and a polymer compound having no aromatic unit, and has excellent proton conductivity and high methanol barrier properties. Can be compatible.
前記芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であると、各成分の相溶性、分散性が改善され、加工性や機械的特性に優れ、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすくなるという点で好ましい。 Thermoplastic elastomers having a front Symbol aromatic units, polystyrene - polyisobutylene - polystyrene triblock copolymer, polystyrene - poly (ethylene / propylene) block copolymer, polystyrene - poly (ethylene / propylene) - polystyrene triblock copolymer At least selected from the group consisting of polymers, polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene triblock copolymers and polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymers, and derivatives thereof One type is preferable in that the compatibility and dispersibility of each component are improved, the processability and mechanical properties are excellent, and a sulfonic acid group that is a proton conductive group is easily introduced.
また、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリオレフィン樹脂であると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れるため好ましい。 The polymer compound having no aromatic unit is preferably a polyolefin resin because it has high chemical stability and excellent methanol barrier properties.
さらに、前記芳香族単位がない高分子化合物が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであると、化学的安定性が高く、メタノール遮断性が優れ、さらには安価に製造できるため好ましい。 Et al of the aromatic units is not a polymer compound, if it is polyethylene and / or polypropylene, high chemical stability, excellent methanol barrier property, preferred since more inexpensive to manufacture.
芳香族単位がない高分子化合物を４０重量％以上９０重量％以下含むと、特に、優れたプロトン伝導性と高いメタノール遮断性が両立するので好ましい。 It is particularly preferable that the polymer compound having no aromatic unit is contained in an amount of 40% by weight or more and 90% by weight or less because both excellent proton conductivity and high methanol blocking property are compatible.
前記プロトン伝導性基は、プロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの点から、スルホン酸基であることが好ましい。 The proton conductive group is preferably a sulfonic acid group from the viewpoint of easy introduction of the proton conductive group and proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane.
６．本発明の第６は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の材料の製造方法であって、前記本発明の第１〜３のいずれかに記載の高分子フィルムを溶融押出成形で製造することを特徴とする、高分子フィルムの製造方法、である。
6 . Sixth invention, a polymer electrolyte fuel cell, the liquid electrolyte fuel cells directly using a direct methanol fuel cell, in a manufacturing method of the material of the polymer electrolyte membrane, the first to third the present invention A method for producing a polymer film, wherein the polymer film according to any one of the above is produced by melt extrusion molding.
７．本発明の第７は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる、高分子電解質膜の製造方法であって、前記本発明の第１〜３のいずれかに記載の高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることを特徴とする、高分子電解質膜の製造方法、である。
7 . A seventh aspect of the present invention is a method for producing a polymer electrolyte membrane for use in a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell, and any one of the first to third aspects of the present invention. A method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising contacting the polymer film according to any one of the above with a sulfonating agent in the presence of an organic solvent.
８．本発明の第８は、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であることを特徴とする、本発明の第７に記載の高分子電解質膜の製造方法、である。
8 . An eighth aspect of the present invention is the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the seventh aspect of the present invention, wherein the sulfonating agent is chlorosulfonic acid.
上記本発明の第６〜８に示す通り、さらに本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池、に用いる高分子電解質膜の製造方法、および、高分子電解質膜の材料である高分子フィルムの製造方法に関する。前記高分子フィルムを溶融押出成形で製造方法することで、高分子電解質膜を得るのに好適な高分子フィルム材料を高い生産性で得ることができ好ましい。また、前記高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる製造方法とすることで、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られ好ましい。このとき、前記スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなり好ましい。
As shown in the sixth to eighth aspects of the present invention, the present invention further relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane used in a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a polymer. The present invention relates to a method for producing a polymer film that is a material for an electrolyte membrane. By producing the polymer film by melt extrusion, a polymer film material suitable for obtaining a polymer electrolyte membrane can be obtained with high productivity. In addition, by using a production method in which the polymer film is brought into contact with a sulfonating agent in the presence of an organic solvent, a polymer electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high methanol barrier properties can be obtained with ease and high productivity. It is preferable. At this time, it is preferable that the sulfonating agent is chlorosulfonic acid because a sulfonic acid group which is a proton conductive group is easily introduced, and a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity is easily obtained.
９．本発明の第９は、前記本発明の第４または５のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、前記本発明の第７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、固体高分子形燃料電池、である。
9 . A ninth aspect of the present invention is the method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of the fourth or fifth aspects of the present invention or the polymer electrolyte membrane according to any one of the seventh or eighth aspects of the present invention. A solid polymer fuel cell, characterized in that the obtained polymer electrolyte membrane is used.
１０．本発明の第１０は、前記本発明の第４または５のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、前記本発明の第７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、直接液体形燃料電池、である。
10 . A tenth aspect of the present invention is the method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of the fourth or fifth aspects of the present invention or the polymer electrolyte membrane according to any one of the seventh or eighth aspects of the present invention. A direct liquid fuel cell, characterized in that the obtained polymer electrolyte membrane is used.
１１．本発明の第１１は、前記本発明の第４または５のいずれかに記載の高分子電解質膜、あるいは、前記本発明の第７または８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法で得られる高分子電解質膜、を使用していることを特徴とする、直接メタノール形燃料電池、である。
11 . An eleventh aspect of the present invention is the method for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of the fourth or fifth aspects of the present invention or the polymer electrolyte membrane according to any one of the seventh or eighth aspects of the present invention. A direct methanol fuel cell, characterized in that the obtained polymer electrolyte membrane is used.
上記本発明の第９〜１１に示す通り、さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い耐久性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接液体形燃料電池は、優れたプロトン伝導性、高い液体燃料の遮断性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の高分子電解質膜、あるいは、本発明の製造方法により得られた高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立し、直接メタノール形燃料電池として優れている。
As shown in the ninth to eleventh aspects of the present invention, the direct solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention or the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention is excellent. It has excellent proton conductivity and high durability, so it is excellent as a polymer electrolyte fuel cell. Furthermore, the direct liquid fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention or the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has excellent proton conductivity and high liquid fuel barrier properties. It is excellent as a direct liquid fuel cell. Furthermore, the direct methanol fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention or the polymer electrolyte membrane obtained by the production method of the present invention has both excellent proton conductivity and high methanol barrier properties, Excellent as a methanol fuel cell.
本発明によれば、芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物、との少なくとも２種の高分子化合物からなる高分子フィルム中の芳香族単位にプロトン伝導性基が導入されている高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有し、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。また、本発明の高分子フィルムを材料とすることで、上記の高分子電解質膜を実現することが可能となった。 According to the present invention, a proton conductive group is present on an aromatic unit in a polymer film comprising at least two kinds of polymer compounds of a thermoplastic elastomer having an aromatic unit and a polymer compound having no aromatic unit. The introduced polymer electrolyte membrane has excellent proton conductivity and high methanol barrier properties, and is useful as a polymer electrolyte membrane for solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells. is there. Moreover, it became possible to implement | achieve said polymer electrolyte membrane by using the polymer film of this invention as a material.
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、高分子電解質膜およびその材料である高分子フィルムについて説明する。 The polymer electrolyte membrane and the polymer film as the material thereof used for the solid polymer fuel cell, direct liquid fuel cell, and direct methanol fuel cell of the present invention will be described.
なお本発明で、誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。 In the present invention, the derivative means that at least one of hydrogen atoms that can be substituted in the basic compound is an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, hydroxyl group, carbonyl group. , A compound substituted with a substituent such as a carboxyl group, an ether group, an ester group, an acyl group or an amino group.
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。芳香族単位が含まれていることで、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入でき、高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現可能となる。また、熱可塑性エラストマーであることで、他の高分子化合物成分と容易に溶融混練でき、他の高分子化合物成分との相溶性や分散性などを制御できる。それに伴ってフィルム物性などが改善され、本発明の高分子フィルムや高分子電解質膜の機械的強度やハンドリング性などが向上し、好ましい。 The polymer electrolyte of the present invention and the polymer film of the material preferably contain a thermoplastic elastomer having an aromatic unit. By including an aromatic unit, a proton conductive group such as a sulfonic acid group can be introduced, and the proton conductivity of the polymer electrolyte membrane can be expressed. Further, since it is a thermoplastic elastomer, it can be easily melt-kneaded with other polymer compound components, and the compatibility and dispersibility with other polymer compound components can be controlled. Accordingly, film physical properties and the like are improved, and the mechanical strength and handling properties of the polymer film and polymer electrolyte membrane of the present invention are improved, which is preferable.
本発明で使用する芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンまたはポリスチレン誘導体との共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。 The thermoplastic elastomer having an aromatic unit used in the present invention is preferably a styrene thermoplastic elastomer that is a copolymer with polystyrene or a polystyrene derivative.
これらは芳香族単位を有するポリスチレンまたはポリスチレン誘導体のユニットが存在するため、プロトン伝導性基を容易に導入することができる。また、それ以外の成分中には芳香族単位をもたないため、後述する芳香族単位を持たない高分子化合物との相溶性にも優れ好ましい。これらの中でも工業的入手の容易さや他の高分子化合物成分との分散性、得られる高分子フィルムや高分子電解質膜の物性などを考慮すると、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 These are due to the presence of units of polystyrene or polystyrene derivatives having an aromatic unit, it is possible to easily introduce a proton-conductive group. Moreover, since it does not have an aromatic unit in other components, it is excellent also in the compatibility with the high molecular compound which does not have an aromatic unit mentioned later. Among these, in view of industrial availability, dispersibility with other polymer compound components, physical properties of the resulting polymer film and polymer electrolyte membrane, polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer, polystyrene -Poly (ethylene / propylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymer, polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene triblock copolymer and polystyrene-poly (ethylene- Ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymer and at least one selected from the group consisting of derivatives thereof are preferable.
本発明の高分子電解質およびその材料の高分子フィルムは、芳香族単位がない高分子化合物を含むことが好ましい。これらは構造中に芳香族単位がないため、スルホン酸基などのプロトン伝導性基が芳香族単位に導入されることがない。従って、これらから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が他の高分子化合物の芳香族単位に導入されていても、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。 The polymer electrolyte of the present invention and the polymer film of the material thereof preferably contain a polymer compound having no aromatic unit. Since these have no aromatic unit in the structure, proton conductive groups such as a sulfonic acid group are not introduced into the aromatic unit. Therefore, the polymer electrolyte membrane obtained from these swells in water or an aqueous methanol solution even if a hydrophilic proton conductive group such as a sulfonic acid group is introduced into an aromatic unit of another polymer compound. A polymer electrolyte membrane having a difficult structure and having a high methanol barrier property can be obtained.
本発明に使用可能な芳香族単位がない高分子化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などを考慮すると、ポリオレフィン樹脂が好ましい。 Examples of the polymer compound having no aromatic unit usable in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, Polyolefin resin such as homopolymer or copolymer of α-olefin such as 5-methyl-1-heptene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride Vinyl chloride resins such as olefin copolymers, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene-exafluoropropylene copolymers, tetra Fluoroethylene-ethylene copolymer, polychlorotrif Oroechiren, polyvinylidene fluoride, and fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride can be exemplified. In particular, compatibility and dispersibility with other polymer compound components, processability when manufacturing polymer films, handling properties of the resulting polymer films, and methanol barrier properties of the polymer electrolytes obtained from them, In view of thermal stability and the like, a polyolefin resin is preferable.
さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ましい。 Et al of mechanical properties and handling of the ease and the resulting polymer film of industrial availability, proton conductivity and methanol barrier property of the resulting polymer electrolyte membrane, considering the chemical stability, polyethylene and / Or it is preferable that it is a polypropylene.
本発明の高分子フィルムにおいて、芳香族単位がない高分子化合物の含有量は、４０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。含有量が４０重量％よりも少ない場合は、高分子電解質膜の水やメタノール水溶液に対する膨潤抑制効果が不充分となり、所望のメタノール遮断性を発現しない恐れがある。また、９０重量％よりも多いと、プロトン伝導性基を導入可能な芳香族単位を有する熱可塑性エラストマー量が少なくなりすぎ、所望のプロトン伝導性を発現しにくくなる恐れがある。 In the polymer film of the present invention, the content of the polymer compound having no aromatic unit is preferably 40% by weight or more and 90% by weight or less. When the content is less than 40% by weight, the polymer electrolyte membrane has insufficient swelling suppression effect on water or aqueous methanol solution, and may not exhibit the desired methanol barrier property. On the other hand, when the amount is more than 90% by weight, the amount of the thermoplastic elastomer having an aromatic unit capable of introducing a proton conductive group becomes too small, and it may be difficult to express desired proton conductivity.
本発明の高分子電解質に含有されるプロトン伝導性基としては、含水状態でプロトンを解離するものであれば使用可能である。例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。特にプロトン伝導性基の導入のし易さや得られる高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性基の含有量に由来する高分子電解質のイオン交換容量は、好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導性を発現しない恐れがあり、好ましくない。 The proton conductive group contained in the polymer electrolyte of the present invention can be used as long as it can dissociate protons in a water-containing state. For example, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a phenolic hydroxyl group and the like can be exemplified, but not limited thereto. In view of easiness of introduction of proton conductive groups and proton conductivity of the resulting polymer electrolyte, sulfonic acid groups are preferred. The ion exchange capacity of the polymer electrolyte derived from the proton conductive group content is preferably 0.3 meq / g or more, more preferably 0.5 meq / g or more. If the ion exchange capacity is lower than 0.3 meq / g, the desired proton conductivity may not be exhibited, which is not preferable.
つぎに、本発明の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、必要に応じて架橋剤や開始剤を添加して、高分子フィルム中に架橋構造を導入することも本発明の範疇である。上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、フィルム厚みの制御のし易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、高分子フィルムの主原料である芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーと、芳香族単位がない高分子化合物のペレットやパウダーを所定の配合比で予め混合し、Ｔダイをセットした押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。このとき、使用する押出機が二軸押出機であれば、これらの成分を溶融して均一に分散させた高分子フィルムを得ることができる。さらに、予め所定の配合比になるように二軸押出機で溶融混練したペレットを使用してフィルム化を実施しても構わないし、マスターバッチ化したペレットを使用して、所定の配合比になるように溶融混練しながらフィルム化しても構わない。また、組み合わせる成分の分散性に問題がない場合には、Ｔダイをセットした単軸押出機でフィルム化を実施しても構わない。 Below, the manufacturing method of the polymer film of this invention is demonstrated. In the present invention, a known method can be used to obtain a polymer film. Examples thereof include melt extrusion molding such as inflation method and T-die method, calendar method, cast method, cutting method, emulsion method, hot press method, and the like. Furthermore, after obtaining the polymer film, a treatment such as biaxial stretching may be applied to control the molecular orientation or the like, or a heat treatment may be applied to control the crystallinity. Furthermore, it is also within the scope of the present invention to add a crosslinking agent or an initiator as necessary to introduce a crosslinked structure into the polymer film. Considering productivity, mechanical properties of the resulting polymer film, ease of control of film thickness, applicability to various resins, environmental load, etc. among the above methods, a method of manufacturing by melt extrusion molding Is preferred. Specifically, a thermoplastic elastomer having an aromatic unit, which is a main raw material of a polymer film, and pellets and powder of a polymer compound having no aromatic unit are mixed in advance at a predetermined blending ratio, and a T die is set. A method of forming a film while being put into an extruder and melt-kneaded can be applied. At this time, if the extruder used is a twin screw extruder, a polymer film in which these components are melted and uniformly dispersed can be obtained. Further, the film may be formed using pellets melt-kneaded with a twin-screw extruder so as to have a predetermined blending ratio in advance, or a masterbatch pellet may be used to achieve a predetermined blending ratio. Thus, the film may be formed while melt-kneading. Moreover, when there is no problem in the dispersibility of the components to be combined, the film may be formed with a single screw extruder in which a T die is set.
本発明の高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。本発明の高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程良い。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、１．２μｍ〜３５０μｍであるのが好ましい。前記高分子フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、フィルム化が困難であるとともに、プロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性が著しく低下する恐れがある。前記高分子フィルムの厚さが３５０μｍを超えると、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性が発現しにくくなる恐れがある。 As the thickness of the polymer film of the present invention, any thickness can be selected depending on the application. In consideration of reducing the internal resistance of the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer film of the present invention, the thinner the polymer film, the better. On the other hand, considering the methanol barrier property and handling property of the obtained polymer electrolyte membrane, it is not preferable that the polymer film is too thin. Considering these, the thickness of the polymer film is preferably 1.2 μm to 350 μm. If the thickness of the polymer film is less than 1.2 μm, it is difficult to form a film, and it is easy to wrinkle during processing when a proton conductive group is introduced or dried, and handling properties such as breakage occur. There is a risk of significant reduction. When the thickness of the polymer film exceeds 350 μm, the proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane may be difficult to express.
次に本発明の高分子電解質膜の製造方法について説明する。本発明において、前述した高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させる方法であることが好ましい。有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤を接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤が例示でき好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸であることが好ましい。 Next, the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of this invention is demonstrated. In the present invention, it is preferable that the above-described polymer film is brought into contact with a sulfonating agent in the presence of an organic solvent. By bringing the polymer film and the sulfonating agent into contact with each other in the presence of an organic solvent, it is possible to introduce a desired amount of sulfonic acid groups while suppressing the sulfonating agent from directly contacting the polymer film and deteriorating. Become. Examples of the sulfonating agent that can be used in the present invention include known sulfonating agents such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide-triethyl phosphate, concentrated sulfuric acid, and trimethylsilyl chlorosulfate. . In view of industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane, chlorosulfonic acid is preferred.
本発明に使用可能な有機溶媒としては、高分子フィルムを劣化させたり、スルホン化剤のスルホン化能を消失させたりしないものであれば特に制限を受けない。スルホン酸基の導入のしやすさなどを考慮すると、本発明に使用する有機溶媒はハロゲン化炭化水素系化合物であることが好ましく、さらに得られる高分子電解質膜の機械的特性やハンドリング性、スルホン酸基の導入制御のし易さなどを考慮すると、分子構造式中に３個以上の炭素原子および、少なくとも１個以上の塩素原子を含むハロゲン化炭化水素であることが好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１，４−ジクロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られる高分子電解質膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。 The organic solvent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it does not deteriorate the polymer film or lose the sulfonation ability of the sulfonating agent. Considering the ease of introduction of sulfonic acid groups, etc., the organic solvent used in the present invention is preferably a halogenated hydrocarbon-based compound. Furthermore, the mechanical properties and handling properties of the resulting polymer electrolyte membrane, sulfone, In view of the ease of controlling the introduction of the acid group, etc., it is preferably a halogenated hydrocarbon containing 3 or more carbon atoms and at least one or more chlorine atoms in the molecular structural formula, and 1-chloropropane, It is at least one selected from the group consisting of 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, 1-chloropentane, 1-chlorohexane, chlorocyclohexane preferable. Among the solvents, 1-chlorobutane is preferable from the viewpoints of industrial availability and characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane.
スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、０．１〜１００倍量（重量比）、さらには０．５〜５０倍量（重量比）であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．１倍量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が不充分となる恐れがある。一方、１００倍量を超える場合には、高分子フィルムが化学的に劣化し、得られる高分子電解質膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下したり、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性が損なわれる恐れがある。 As a usage-amount of a sulfonating agent, it is preferable that it is 0.1-100 times amount (weight ratio) with respect to a polymer film, and also 0.5-50 times amount (weight ratio) is preferable. If the amount of the sulfonating agent used is less than 0.1 times, the amount of sulfonic acid groups introduced will be small, and the resulting polymer electrolyte membrane may have insufficient properties such as proton conductivity. is there. On the other hand, when the amount exceeds 100 times, the polymer film is chemically deteriorated, the mechanical strength of the obtained polymer electrolyte membrane is lowered, handling becomes difficult, and the introduction amount of sulfonic acid groups is large. As a result, the practical properties of the polymer electrolyte membrane may be impaired, for example, the methanol barrier property may be reduced, or the polymer electrolyte membrane may be soluble in water or aqueous methanol.
有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．０５〜２０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜１０重量％である。０．０５重量％より低いとスルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基量が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする恐れがある。一方、２０重量％を超えるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られた高分子電解質膜の機械的特性が損なわれる恐れがある。 The concentration of the sulfonating agent in the organic solvent may be appropriately set in consideration of the target introduction amount of sulfonic acid groups and reaction conditions (temperature / time). Specifically, it is preferably 0.05 to 20% by weight, and a more preferable range is 0.2 to 10% by weight. If it is lower than 0.05% by weight, the sulfonating agent and the aromatic unit in the polymer film are difficult to contact, and the desired amount of sulfonic acid group may not be introduced or may take too long to introduce. There is. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the introduction of sulfonic acid groups may be uneven, or the mechanical properties of the obtained polymer electrolyte membrane may be impaired.
また、接触させる際の反応温度、反応時間については特に限定は無いが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる恐れがあり、１００℃を超えると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる恐れがある。より好ましくは、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないため好ましい。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる恐れがあり、反応時間が１００時間を超える場合は、生産性が著しく低下する恐れがあるとともに、高分子電解質膜の特性向上にあまり寄与しない恐れがある。実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。 Moreover, there are no particular limitations on the reaction temperature and reaction time at the time of contacting, but it is set within the range of 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 30 ° C., 0.5 hour or more, and further 2 to 100 hours. preferable. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, measures such as cooling on the equipment are necessary, and the reaction may take more time than necessary. If the reaction temperature exceeds 100 ° C, the reaction proceeds excessively or side reactions occur. May cause deterioration of the film characteristics. More preferably, the boiling point is lower than the boiling point of the organic solvent to be used because it is not necessary to use a pressure vessel. In addition, when the reaction time is shorter than 0.5 hours, the contact between the sulfonating agent and the aromatic unit in the polymer film becomes insufficient, and it may be difficult to introduce a desired sulfonic acid group. When the time exceeds 100 hours, the productivity may be remarkably reduced, and there is a possibility that the property of the polymer electrolyte membrane is not greatly improved. In practice, it is set so that a polymer electrolyte membrane having desired characteristics can be efficiently produced in consideration of a reaction atmosphere such as a sulfonating agent and an organic solvent, a target production amount, and the like. That's fine.
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、所定の配合比に調合された高分子化合物から、Ｔダイをセットした二軸押出機による溶融押出成形によって本発明の高分子フィルムを製造し、それをスルホン化剤と有機溶媒の入ったスルホン化反応槽に供給し、必要に応じて、洗浄工程や乾燥工程を連続的に実施してもよい。この方法によって、高分子電解質膜の生産性が向上する。 You may implement the manufacturing method of the polymer electrolyte membrane of this invention continuously. That is, a polymer film of the present invention was produced from a polymer compound prepared at a predetermined compounding ratio by melt extrusion using a twin-screw extruder with a T-die set, and the polymer film containing a sulfonating agent and an organic solvent. You may supply to a sulfonation reaction tank and may implement a washing | cleaning process and a drying process continuously as needed. By this method, the productivity of the polymer electrolyte membrane is improved.
また、上記方法によると高分子フィルムをスルホン化反応槽内において、有機溶媒存在下でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン酸基を導入した高分子化合物を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒への高分子化合物の溶解やキャスト製膜時の支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、高分子フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。また、スルホン化反応槽に浸漬した高分子フィルムに付着および／または包含されたスルホン化剤や有機溶媒の除去・洗浄を連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止や高分子フィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や有機溶媒の種類、高分子フィルムの構成を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。さらに、得られた高分子電解質膜を連続して乾燥することによって、高分子電解質膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られる高分子電解質膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどが生じる恐れがある。したがって、乾燥時には高分子電解質膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。 Further, according to the above method, a sulfonic acid group can be introduced in the form of a film (membrane) by bringing the polymer film into contact with a sulfonating agent in the presence of an organic solvent in a sulfonation reaction tank. Therefore, after synthesizing a polymer compound into which a sulfonic acid group has been introduced in a conventional homogeneous reaction system, compared to the method of processing into a membrane shape, the process of recovery, purification, drying, etc. of the reactant, the polymer to the solvent This is preferable because steps such as dissolution of the compound, coating on a support during casting and removal of the solvent can be omitted. Furthermore, since the polymer film is continuously supplied, the productivity is remarkably improved. In addition, by continuously removing and washing the sulfonating agent and the organic solvent adhering to and / or included in the polymer film immersed in the sulfonation reaction tank, it is possible to prevent peripheral devices from being corroded by the sulfonating agent. The handling property of the polymer film is improved. The removal / washing conditions may be appropriately set in consideration of the type of sulfonating agent and organic solvent to be used, and the structure of the polymer film, but the remaining sulfonating agent is inactivated or alkalinized by washing with water. You may use and neutralize. Furthermore, by continuously drying the obtained polymer electrolyte membrane, the polymer electrolyte membrane can be recovered in a practically usable form. What is necessary is just to set drying conditions suitably in consideration of the kind of polymer film to be used and the characteristic of the polymer electrolyte membrane obtained. Since the sulfonic acid group has strong hydrophilicity, it may be swelled with water during the washing process. Therefore, it shrinks during drying, and there is a risk of wrinkles and swelling. Therefore, at the time of drying, it is preferable to dry by applying an appropriate tension in the surface direction of the polymer electrolyte membrane. Moreover, in order to suppress rapid drying, you may dry gradually under adjustment of humidity.
前記方法で製造した高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、メタノール遮断性が向上する場合がある。 In order to further improve the properties of the polymer electrolyte membrane produced by the above method, it is preferable to irradiate radiation such as electron beam, γ-ray, ion beam and the like. As a result, a crosslinked structure or the like can be introduced into the polymer electrolyte membrane, and the methanol barrier property may be improved.
つぎに、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。 Next, a solid polymer fuel cell (direct liquid fuel cell, direct methanol fuel cell) using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings as an example.
図１は、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view of an essential part of a polymer electrolyte fuel cell (direct liquid fuel cell, direct methanol fuel cell) using the polymer electrolyte membrane of the present invention.
これは、高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１に接触する触媒層２、触媒層２に接触する拡散層３、さらにその外側にセパレーター５が配置され、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）のセルが構成される。セパレーター５には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）、並びに、酸化剤を送り込むための５が形成されている。
This is because a polymer electrolyte membrane 1, a catalyst layer 2 in contact with the polymer electrolyte membrane 1, a
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと表記）といわれ、固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）の基本部材として使用される。
Generally, a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as MEA) is obtained by joining a catalyst layer 2 to a polymer electrolyte membrane 1 or joining a catalyst layer 2 and a
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。 Methods for producing MEA are conventionally studied polymer electrolyte membranes made of perfluorocarbon sulfonic acid and other hydrocarbon polymer electrolyte membranes (for example, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfone). A known method performed with a sulfonated polysulfone, a sulfonated polyimide, a sulfonated polyphenylene sulfide, or the like is applicable.
ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 An example of a specific method for producing MEA is shown below, but the present invention is not limited to this.
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。また、前記分散溶液をコーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜１の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡが製造できる。前記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
The catalyst layer 2 is formed by dispersing a metal-supported catalyst in a polymer electrolyte solution or dispersion to prepare a dispersion for forming the catalyst layer. The dispersion solution is applied onto a release film such as polytetrafluoroethylene by spraying, and the solvent in the dispersion solution is dried and removed to form a predetermined catalyst layer 2 on the release film. The catalyst layer 2 formed on the release film is disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1, and hot-pressed under predetermined heating and pressurizing conditions to join the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 and release them. The MEA in which the catalyst layers 2 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 can be produced by peeling the mold film. In addition, a catalyst-supported gas diffusion electrode in which the dispersion solution is coated on the
前記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。前記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。前記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工しやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。前記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に必要に応じて前述したような高分子電解質を含む接着層を設けてもよい。高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、高分子電解質膜や高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜１および高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
Examples of the polymer electrolyte solution include alcohol solutions of perfluorocarbon sulfonic acid polymer compounds (such as Nafion solution manufactured by Aldrich) and sulfonated aromatic polymer compounds (for example, sulfonated polyether ether ketone, sulfonated polymer). An organic solvent solution of ether sulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, etc.) can be used. As the metal-supported catalyst, conductive particles having a high specific surface area can be used as a carrier, and examples thereof include carbon materials such as activated carbon, carbon black, ketjen black, vulcan, carbon nanohorn, fullerene, and carbon nanotube. Any metal catalyst may be used as long as it promotes the fuel oxidation reaction and oxygen reduction reaction, and the fuel electrode and the oxidant electrode may be the same or different. For example, noble metals such as platinum and ruthenium or alloys thereof can be exemplified, and a promoter for promoting their catalytic activity or suppressing poisoning by reaction by-products may be added. The dispersion solution for forming the catalyst layer may be appropriately diluted with water or an organic solvent in order to adjust the viscosity to be easily applied with a sprayer or with a coater. Moreover, you may mix fluorine-type compounds, such as tetrafluoroethylene, in order to provide water repellency to the catalyst layer 2 as needed. As the
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜を含む固体高分子形燃料電池（直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池）が得られる。これに燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。
The polymer electrolyte membrane of the present invention is inserted by inserting the MEA obtained by the above method between a pair of
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
As the
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。 The polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be used alone or in a stack to form a stack, or a fuel cell system incorporating them can be used.
さらに、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。 Further, a direct methanol fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings as an example.
図２は、本発明の高分子電解質膜を含む直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記方法で得られたＭＥＡ６が、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）充填部８や供給部８を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路１０が形成された支持体９が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
FIG. 2 is a cross-sectional view of an essential part of a direct methanol fuel cell including the polymer electrolyte membrane of the present invention. The required number of MEAs 6 obtained by the above method are arranged in a plane on both sides of a fuel (methanol or methanol aqueous solution)
前記の例以外にも、本発明の高分子電解質膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。 Besides the above examples, the polymer electrolyte membrane of the present invention is disclosed in JP 2001-313046, JP 2001-313047, JP 2001-93551, JP 2001-93558, JP 2001-93561, JP-A-2001-102069, JP-A-2001-102070, JP-A-2001-283888, JP-A-2000-268835, JP-A-2000-268836, JP-A-2001-2001. It can be used as an electrolyte membrane of a direct methanol fuel cell, which is publicly known in Japanese Patent No. 283892.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
（実施例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーとしてポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン２１０４）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ ３３００Ｆ）を使用した。
Example 1
<Preparation of polymer film>
Polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymer (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Septon 2104) as a thermoplastic elastomer having an aromatic unit, and high density polyethylene (Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer compound having no aromatic unit Company-made HI-ZEX 3300F) was used.
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体のペレット３０重量部、高密度ポリエチレンのペレット７０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２６５℃、Ｔダイ温度２６５℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。 30 parts by weight of polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymer pellets and 70 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 265 ° C. and a T die temperature of 265 ° C. to obtain the polymer film of the present invention (polymer film) 70% by weight of high density polyethylene).
＜高分子電解質膜の調製＞
ガラス容器に、１−クロロブタン７６．５ｇ、クロロスルホン酸０．０５ｇを秤量し、０．０６重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを０．１８ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して０．３倍量）。室温で２０時間放置後に、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
In a glass container, 76.5 g of 1-chlorobutane and 0.05 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.06 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.18 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 0.3 times the weight of the polymer film) . After standing at room temperature for 20 hours, the polymer film was recovered and washed with ion-exchanged water until neutral.
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、本発明の高分子電解質膜を得た。 The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, A polymer electrolyte membrane of the present invention was obtained.
＜イオン交換容量の測定方法＞
高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。
<Measurement method of ion exchange capacity>
A polymer electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) was immersed in 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and subjected to an ion exchange reaction in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 25 ° C., the membrane was thoroughly washed with ion exchanged water, and all of the saturated aqueous sodium chloride solution and the washing water were collected. To this recovered solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate the ion exchange capacity.
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。
<Measurement method of proton conductivity>
A polymer electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water was taken out, and water on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off with a filter paper. A polymer electrolyte membrane was placed in a dipolar non-sealed polytetrafluoroethylene cell, and a platinum electrode was placed on the membrane surface (on the same side) so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated.
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置（ＫＨ−５ＰＳ）を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と６４重量％のメタノール水溶液を隔離した。所定時間（２時間）経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１０）で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式１にしたがって算出した。
<Measurement method of methanol barrier properties>
In a 25 ° C. environment, ion exchange water and a 64 wt% aqueous methanol solution were isolated with a polymer electrolyte membrane using a membrane permeation experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex. A solution containing methanol permeated to the ion-exchanged water side after a predetermined time (2 hours) was collected, and the amount of methanol permeated with a gas chromatograph (Gas Chromatography GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation) was quantified. From this quantitative result, the methanol permeation rate was determined, and the methanol permeation coefficient was calculated. The methanol permeability coefficient was calculated according to the following formula 1.
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりにポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン８１０４）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを７０重量％含有する）。
<Preparation of polymer film>
Example except that polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene triblock copolymer (Kuraray Co., Ltd., Septon 8104) was used instead of polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymer. The polymer film of the present invention was obtained by the same method as 1 (70% by weight of high-density polyethylene was contained in the polymer film).
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン８５．０ｇ、クロロスルホン酸０．８５ｇを秤量し、１．０重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して４．３倍量）。結果を表１に示す。
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The polymer film obtained by the above method was used. The same method as Example 1 except that 85.0 g of 1-chlorobutane and 0.85 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 1.0 wt% chlorosulfonic acid solution and the polymer film was 0.20 g. To obtain a polymer electrolyte membrane (the amount of chlorosulfonic acid added was 4.3 times that of the polymer film). The results are shown in Table 1.
（実施例３）
＜高分子フィルムの調製＞
高密度ポリエチレンの代わりにポリプロピレン（三井化学株式会社製、三井ポリプロ Ｆ１０７ＤＶ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。
(Example 3)
<Preparation of polymer film>
A polymer film of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene (Mitsui Chemicals, Mitsui Polypro F107DV) was used instead of high-density polyethylene (70% polypropylene in the polymer film). % By weight).
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン８３．２ｇ、クロロスルホン酸０．６２ｇを秤量し、０．７５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１９ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して３．３倍量）。結果を表１に示す。
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The polymer film obtained by the above method was used. The same method as in Example 1 except that 83.2 g of 1-chlorobutane and 0.62 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.75 wt% chlorosulfonic acid solution and 0.19 g of the polymer film. To obtain a polymer electrolyte membrane (the amount of chlorosulfonic acid added was 3.3 times that of the polymer film). The results are shown in Table 1.
（実施例４）
＜高分子フィルムの調製＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体の代わりにポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体（株式会社クラレ製、セプトン８１０４）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で本発明の高分子フィルムを得た（高分子フィルム中にポリプロピレンを７０重量％含有する）。
Example 4
<Preparation of polymer film>
Example except that polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene triblock copolymer (Kuraray Co., Ltd., Septon 8104) was used instead of polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymer. 3 was used to obtain a polymer film of the present invention (70% by weight of polypropylene was contained in the polymer film).
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン６５．５ｇ、クロロスルホン酸０．４９ｇを秤量し、０．７５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して３．３倍量）。結果を表１に示す。
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The polymer film obtained by the above method was used. Except that 65.5 g of 1-chlorobutane and 0.49 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 0.75 wt% chlorosulfonic acid solution and the polymer film was 0.15 g, the same as in Example 1. A polymer electrolyte membrane was obtained (the amount of chlorosulfonic acid added was 3.3 times that of the polymer film). The results are shown in Table 1.
（比較例１）
＜高分子フィルムの調製＞
芳香族単位を有する高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（大日本インキ工業株式会社製、ＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＤ１０ｐ１１）を使用した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of polymer film>
As a polymer compound having an aromatic unit, polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Industries, Ltd., DIC-PPS LD10p11) was used.
前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、２軸混練押出し機にＴダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。 The polyphenylene sulfide pellets were melt-extruded with a twin screw extruder in which a T die was set in a twin screw extruder under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film.
＜高分子電解質膜の調製＞
上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。１−クロロブタン７０．９ｇ、クロロスルホン酸１．１ｇを秤量し、１．５重量％のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得た（クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して６．９倍量）。結果を表１に示す。
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The polymer film obtained by the above method was used. Except for weighing 10.9 g of 1-chlorobutane and 1.1 g of chlorosulfonic acid to prepare a 1.5 wt% chlorosulfonic acid solution and changing the polymer film to 0.16 g, the same procedure as in Example 1 was performed. A polymer electrolyte membrane was obtained (the amount of chlorosulfonic acid added was 6.9 times that of the polymer film). The results are shown in Table 1.
（比較例２）
デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を高分子電解質膜とした。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Nafion (registered trademark) 115 manufactured by DuPont was used as the polymer electrolyte membrane. The results are shown in Table 1.
表１の実施例１〜４と比較例２との比較から、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜である比較例２と同オーダーのプロトン伝導度を有することが明らかとなり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用であることが示された。 From the comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 in Table 1, the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer film of the present invention is a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, Comparative Example 2 The proton conductivity of the same order as that of the polymer electrolyte membrane was proved to be useful as a polymer electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell.
表１の実施例１〜４と比較例１、２との比較より、本発明の高分子フィルムから得られた高分子電解質膜は、同等のプロトン伝導度を示す従来の高分子電解質膜と比較して、メタノール透過係数が低く、高いメタノール遮断性を有することが明らかとなり、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池用の高分子電解質膜として有用であることが示された。 From comparison between Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer film of the present invention was compared with the conventional polymer electrolyte membrane showing equivalent proton conductivity. As a result, it was revealed that the methanol permeability coefficient was low and the methanol barrier property was high, and it was shown to be useful as a polymer electrolyte membrane for a direct liquid fuel cell such as a direct methanol fuel cell.
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
３ 拡散層
４ セパレーター
５ 流路
６ 膜−電極接合体（ＭＥＡ）
７ 燃料タンク
８ 燃料充填部
９ 支持体
１０ 酸化剤流路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2
7
Claims (11)
（Ａ）芳香族単位を有する熱可塑性エラストマーである、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレントリブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロック共重合体、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系熱可塑性エラストマー、及び（Ｂ）芳香族単位がない高分子化合物であるポリオレフィン樹脂、の溶融混練物をフィルム化した高分子フィルム。 A polymer electrolyte membrane material used for a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell,
(A) Polystyrene-polyisobutylene-polystyrene triblock copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer, polystyrene-poly (ethylene / propylene) -polystyrene tri, which are thermoplastic elastomers having aromatic units. Selected from the group consisting of block copolymers, polystyrene-poly (ethylene / butylene) -polystyrene triblock copolymers and polystyrene-poly (ethylene-ethylene / propylene) -polystyrene triblock copolymers, and derivatives thereof. A polymer film obtained by forming a melt-kneaded product of at least one styrene-based thermoplastic elastomer and (B) a polyolefin resin which is a polymer compound having no aromatic unit.
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