JP5046572B2

JP5046572B2 - 一酸化ニオブ

Info

Publication number: JP5046572B2
Application number: JP2006175411A
Authority: JP
Inventors: 佳弘米田; 宗二小倉; 勇八島
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: WO2008001754A1; BRPI0711243A2; CN101472844A; US7988945B2; DE112007001510T5; JP2008001582A; US20100267545A1

Description

本発明は、多孔質構造のニオブ酸化物に関し、特に、コンデンサ用途に好適な一酸化ニオブに関する。

ニオブ酸化物は、周波数フィルターやコンデンサなどの電子部品の原料や、スパッタリングのターゲット原料等として広く用いられている。中でも、コンデンサの誘電体としてニオブ酸化物を用いた場合、負荷電圧による損傷が起こりにくく、難燃性を有することから、高い信頼性を備えたコンデンサとすることができる。また、同じサイズの金属ニオブやタンタルに比べて密度が低いため、コンデンサの軽量小型化が可能である他、誘電率が高いことからコンデンサの大容量化を実現することができる。そして、このようなコンデンサ用途においては、ニオブ酸化物の中でも、特に一酸化ニオブが注目されている。

上記のようなニオブ酸化物に関する先行技術としては、粒径や比表面積を制御することが可能なニオブ酸化物の製造方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。また、コンデンサ用途に好適と思われる一酸化ニオブも提案されている（特許文献３）。

特開平７−１０１７２６号公報特開２００２−３２１９１７号公報国際公開第２００２／０９３５９６号パンフレット

上記した特許文献１、特許文献２によると、比表面積の大きなニオブ酸化物を得ることができ、特許文献３においては、コンデンサ用途に好適なタッピング密度や、比表面積等を有し、粒径が小さく、純度についても高い一酸化ニオブが開示されている。特に、比表面積の大きな一酸化ニオブを用いてコンデンサを形成した場合には、静電容量を増大させることが可能となるだけでなく、電解液を含浸する際にも、電解液が浸透しやすいという利点が得られる。

しかし、近年における電子機器の小型・薄型化の急速な進行に伴い、小型であっても、大きな静電容量を有するニオブコンデンサが求められているのが現状である。そのため、上記先行技術のように、比表面積やタッピング密度、粒径等を特定した一酸化ニオブを、ニオブコンデンサ原料として用いても、市場の要求する性能を充分に満たしているとは言えず、コンデンサ用途として、より好適な原料開発が望まれている。

そこで、本発明は、小型のコンデンサであっても、大きな静電容量が実現可能となる一酸化ニオブを提供することを目的とする。

本発明者らは、このような課題を解決するため、一酸化ニオブの構造に注目し、コンデンサ用途に好適な一酸化ニオブについて検討を重ねた。その結果、粒子から構成された多孔質構造の一酸化ニオブが、適度な結晶性を有する場合に、その一酸化ニオブをコンデンサ原料として用いると良好なコンデンサ性能を実現できることを見出し、本発明に想到するに至った。

本発明は、粒子から構成された多孔質構造の一酸化ニオブであって、Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）面に相当するピークまたは（２００）面に相当するピークの半値幅が、０．２１°〜１．０°である一酸化ニオブに関する。本発明者らは、一酸化ニオブが、複数の一次粒子同士が「ネック（頸部）」と呼ばれる、くびれた部分を介して結合し、三次元的に連結された多孔質構造である場合、半値幅が前記のような範囲内となることを見出した。そして、このような一酸化ニオブは、比表面積や、後述する空隙率が大きなものとなり、コンデンサ用途として好適な原料となる。本発明における一酸化ニオブは、Ｘの値が０．９５〜１．０５のＮｂＯｘをいう。

ここで、前記した半値幅は、０．２１°未満では一酸化ニオブの結晶子径が大きくなり、上記した多孔質構造となりにくい傾向があり、１．０°を超えると、結晶子径が小さくなり、ネック部分を形成しにくい傾向となる。半値幅は、０．２６°〜０．５０°であることが好ましく、この範囲内であれば、コンデンサ用途として、適度な空隙率の一酸化ニオブとなる。特に、コンデンサの製造工程においては、陰極材料であるＭｎＯ_２の含浸を容易なものとすることができ、コンデンサの成形性についても良好となる傾向がある。また、一酸化ニオブの（１１１）面または（２００）面は、Ｘ線回折におけるメインピークであり、角度２θにおける、３７．０°の位置に（１１１）面、４３．０°の位置に（２００）面のピークが、それぞれ出現する（ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ）カード参照）。

半値幅は、ＪＩＳＫ０１３１−１９９６「Ｘ線回折分析通則」の図６半値幅（β_１／２）に準ずるものとする。半値幅の単位は、同ＪＩＳの「１２．結晶子の大きさと不均一ひずみの測定」においては「ｒａｄ」であるが、ここでは「°」で表示した。尚、本発明におけるＸ線回折は、試料にＣｕＫα線を照射して得られる回折Ｘ線ピークを分析するものとし、ＣｕＫα_１線によるピークとＣｕＫα_２線によるピークとの分離は行わず、双方を含んだ状態で解析を行った。

また、本発明は、上記した方法でＸ線回折した、（２００）面に相当するピーク強度Ａに対する、（１１１）面に相当するピーク強度Ｂとの比であるＢ／Ａが、０．８０〜１．１５である一酸化ニオブに関する。ピーク強度の比Ｂ／Ａは、この範囲内である場合、一酸化ニオブの構造に若干のゆがみが生じることとなり、コンデンサを形成した場合の静電容量の増加に寄与すると考えられるからである。

そして、本発明における一酸化ニオブは、比表面積（ＢＥＴ値）が２．０ｍ^２／ｇ〜５０．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。本発明の一酸化ニオブは、粒子から構成された多孔質構造であるため、充分な比表面積を確保することができる。このように、比表面積が大きいことにより、高い静電容量のコンデンサを形成することが可能となる。

ここで、比表面積は、２．０ｍ^２／ｇ未満では、コンデンサを形成した場合に、充分な静電容量を得ることができない場合があり、５０．０ｍ^２／ｇを超えると、静電容量については増大するが、大気中での発火が容易になる傾向がある。尚、比表面積は、３．０ｍ^２／ｇ以上であると、例えば１０^５ＣＶ／ｇ以上のように、高い静電容量のコンデンサとすることができるため、より好ましい。

また、本発明の一酸化ニオブは、かさ体積に対する空間の割合を表す空隙率が、水銀圧入法によって測定した値で４０％以上であることが好ましい。本発明の一酸化ニオブは、粒子から構成された多孔質構造であることから、大きな空隙率を有し、特にコンデンサの製造工程において、陰極材料であるＭｎＯ_２の含浸を容易なものとすることができる。ここで、空隙率は、４０％より小さい場合、上記の含浸作業が困難となる傾向がある。また、空隙率の上限値としては、７６％を超えた場合には、一酸化ニオブが脆くなり、コンデンサを形成する場合に、所定の形状に成型しにくく、充分な密度のコンデンサとすることが困難な傾向となる。尚、水銀圧入法はＪＩＳＲ１６５５ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法に従い測定し、空隙率は、「水銀圧入体積／測定試料の嵩体積」より算出した。

また、本発明の一酸化ニオブは、Ｘの値が０．９５〜１．０５のＮｂＯｘであるが、このとき、熱分析による酸素含有量は、１４．０重量％〜１５．３重量％となる。１４．０重量％未満では、ニオブ金属を含有する場合があり、コンデンサを形成した場合に、発火しやすくなる傾向がある。１５．３重量％を超えると、絶縁体である二酸化ニオブを含有する場合があり、電気特性が低下する傾向となる。ここで、酸素含有量は、示差熱・熱重量測定装置を用いて、大気中での加熱による重量変化を測定し、サンプルの酸素量を算出した。

そして、上述した本発明における一酸化ニオブは、高酸化数ニオブ酸化物を、炭素を含む還元剤を用いて乾式還元することにより得ることができる。具体的には、高酸化数ニオブ酸化物と、炭素を含む還元剤とを、１０００℃〜１８００℃の温度範囲に加熱し、雰囲気圧を１００Ｐａ以下に維持することが好ましい。また、高酸化数ニオブ酸化物を五酸化ニオブとした場合には、五酸化ニオブから二酸化ニオブへの乾式還元を行った後に、二酸化ニオブから一酸化ニオブへの乾式還元を行い、段階的に還元処理を行い、一酸化ニオブを得ることが望ましい。ここで、高酸化数ニオブ酸化物は、五酸化ニオブ、二酸化ニオブの他、Ｎｂ_１６．８Ｏ_４２、Ｎｂ_１２Ｏ_２９、ＮｂＯ_１．６４、Ｎｂ_４Ｏ_５、等を含むものである。また、炭素を含む還元剤とは、炭素のみでなく、一酸化炭素、金属炭化物、及び、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素のうちの１種以上を含むものである。

以上で説明したように、本発明における一酸化ニオブは、粒子から構成された多孔質構造であって、適度な結晶性を有するものである。また、比表面積及び空隙率も大きいことから、特にコンデンサ用途として好適なものである。

以下、本発明における最良の実施形態について説明する。

実施例１では、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を水素雰囲気中で乾式還元して二酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）を生成させた後に、さらにニオブ炭化物（ＮｂＣ）で還元して得られた一酸化ニオブ（ＮｂＯ）について各種測定を行った。各種測定方法及び測定結果については、後述する。

原料である五酸化ニオブ１．０ｋｇを管状炉内において、１１００℃４ｈｏｕｒ、水素雰囲気中で還元処理し、二酸化ニオブ０．８９ｋｇを得た。このＮｂＯ_２を０．３５ｋｇと、ニオブ炭化物０．１５ｋｇとを乾式混合してカーボン坩堝に投入し、真空加熱炉内で加熱処理した。真空炉内は、２０〜７０℃／ｍｉｎで昇温し、１５００℃において減圧を開始して１５００℃、９０ｍｉｎ、１０Ｐａで還元処理を行った。同様の実験を７回行い、実施例１−１〜１−７とした。

実施例２では、五酸化ニオブを水素雰囲気中で還元して二酸化ニオブを生成させた後に、炭素で還元し、さらに水素雰囲気中で還元して得られた一酸化ニオブについて各種測定を行った。

原料である五酸化ニオブ１．０ｋｇを管状炉内において、１０００℃、４ｈｏｕｒ、水素雰囲気中で還元処理し、二酸化ニオブ０．９１ｋｇを得た。このＮｂＯ_２を０．４６ｋｇと、市販の炭素０．０４ｋｇとを乾式混合してカーボン坩堝に投入し、真空加熱炉内で加熱処理した。真空炉内は、２０〜７０℃／ｍｉｎで昇温し、１４００℃において減圧を開始して１５００℃、９０ｍｉｎ、１０Ｐａで還元処理を行った。得られたサンプルのうち０．１ｋｇを、管状炉内にて、１４００℃、４ｈｏｕｒ、水素雰囲気中で還元処理し、一酸化ニオブを得た。同様の実験を２回行い、実施例２−１〜２−２とした。

実施例３では、五酸化ニオブを炭素で還元して二酸化ニオブを生成させた後に、炭素で還元し、さらに水素雰囲気中で還元処理して得られた一酸化ニオブについて、各種測定を行った。

原料である五酸化ニオブ０．９６ｋｇと市販の炭素０．０４ｋｇを乾式混合してカーボン坩堝に投入し、真空加熱炉内で加熱処理した。真空炉内は、２０〜７０℃／ｍｉｎで昇温し、１４００℃において減圧を開始して１４００℃、９０ｍｉｎ、１０Ｐａの条件で還元処理し、二酸化ニオブ０．８７ｋｇを得た。このＮｂＯ_２を０．４６ｋｇと、市販の炭素０．０４ｋｇとを乾式混合してカーボン坩堝に投入し、真空加熱炉内で加熱処理した。真空炉内は、２０〜７０℃／ｍｉｎで昇温し、１６００℃において減圧を開始して１５００℃、１０ｍｉｎ、１０Ｐａで還元処理を行った。得られたサンプルのうち、０．１ｋｇを管状炉内にて、１４００℃、４ｈｏｕｒ、水素雰囲気中で還元処理し、一酸化ニオブを得た。同様の実験を４回行い、実施例３−１〜３−４とした。

実施例４は、上記した製造工程で得られた一酸化ニオブを、さらに粉砕した試料について測定を行った。

粉砕装置としてビーズミル（アイメックス（株）製、レディーミル）を用い、粉砕媒体として直径が０．２ｍｍのジルコニアボール（酸化ジルコニウム製の粉砕媒体）を用いた。まず、ビーズミルの粉砕容器（容量０．４Ｌ）に粉砕用のジルコニアボールを０．１Ｌ投入し、続いて、実施例２−１の一酸化ニオブ６３ｇと純水９２ｇとからなる、濃度４０ｗｔ％のスラリーを投入した。この状態で、ビーズミルを回転数２６００ｒｐｍにて作動させて、２．５時間、湿式粉砕を行った。粉砕したサンプルを取り出し、その平均粒径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、粉砕後の一酸化ニオブは、平均粒径がＤ_５０で０．４８μｍ、比表面積が１０．７ｍ^２／ｇであり、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を６８００ｐｐｍ含有していた。

Ｘ線回折測定：酸化ニオブ粉末についてＸ線回折装置（ＭＸＰ１８：マックサイエンス（株）製）を用いて測定を行った。ここでは、銅（Ｃｕ）ターゲットを使用し、Ｃｕ−Ｋα_１線による回折Ｘ線強度を測定した。そして、その他の測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡ、測定範囲２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、走査速度４．０°／分とした。上記測定により出現したピークのうち、最も強いピークを用いてピーク半値幅を求めた（ＪＩＳＫ０１３１−１９９６「Ｘ線回折分析通則」の図６等参照）。さらに、（２００）面に相当する位置に相当するピーク強度Ａと、（１１１）面に相当するピーク強度Ｂについて、ピーク強度比（Ｂ／Ａ）を求めた。半値幅及びピーク強度比を表１に、チャート図を図３〜図７に示す。

図３より、実施例１の一酸化ニオブのＸ線回折測定したところ、（１１１）面と（２００）面にシャープなピークが出現することが観察された。実施例２及び実施例３の一酸化ニオブについても、図４より、実施例１と同様にシャープな二つのピークが見られた。そして、粉砕工程を行った実施例４の一酸化ニオブは、図５より、ややブロードなピークが見られることが分かった。

また、表１より、実施例１〜４の一酸化ニオブは、半値幅が０．２１°〜１．０°の範囲内であり、ピーク強度比Ｂ／Ａについても、０．８０〜１．１５の範囲内であることが分かった。

ここで、ＪＣＰＤＳカードのデータと、本実施例の結果について考察する。ＪＣＰＤＳカードのＮｂＯ_０．７とＮｂＯ_１．１とのデータにより、それぞれのピーク強度比（Ｂ／Ａ）を算出すると、ＮｂＯ_０．７の場合のＢ／Ａは１．３７で、ＮｂＯ_１．１の場合のＢ／Ａは０．９５となる。これらの値より、ＮｂＯｘのＸ値とＢ／Ａとの関係を示す検量線を作成すると、（Ｂ／Ａ）＝−１．０５ｘ＋２．１０５となる。この検量線に、各実施例のＢ／Ａの値を適用して、ＮｂＯｘのＸ値を求めた結果、Ｘ値は０．９１〜１．２３となった。ところが、本実施例の一酸化ニオブは、後述する示差熱・熱重量測定によると、ＮｂＯｘのＸ値が０．９５〜１．０５となっているので、ＪＣＰＤＳカードのデータから得られるＸ値と異なる。このことは、本実施例の一酸化ニオブは、構造にゆがみが生じているため、ＪＣＰＤＳカードのデータより算出されるピーク強度比と、異なるピーク強度比となる回折ピークを示していることによるものと推測される。

さらに、図１及び図２より、実施例２−１の一酸化ニオブは、写真上の白い部分のように観察された。この一酸化ニオブは、１〜３μｍ程度の一次粒子が集まったものであり、これら一次粒子の表面の一部が、他の一次粒子とネック部分を介して三次元的に連結された二次粒子となっていた。そして、全体として空隙の多い多孔質構造となっていることが判明した。

比表面積測定（ＢＥＴ法）：ＢＥＴ法比表面積は、各実施例及び比較例により得られたニオブ酸化物を、吸着質ガスである窒素を約３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを約７０容量％含有する窒素−ヘリウム混合ガスを用いてＢＥＴ比表面積測定装置（（株）島津製作所製、マイクロメリティックスフローソープＩＩ２３００）を用いて、ＪＩＳＲ１６２６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」の６．２流動法の（３．５）一点法に従い測定を行った。結果を表２に示す。

空隙率：細孔分布測定水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ）を用いて、０．７ｋＰａ〜４００ＭＰａにおいて、試料０．５ｇに圧入される水銀の容量を測定し、「水銀圧入体積／測定試料の嵩体積」より空隙率を算出した。結果を表２に示す。

酸素含有量：ＴＧ−ＤＴＡ：示差熱・熱重量測定装置（セイコーインスツル（株）製）を用いて、サンプル重量４ｍｇを、大気中において３℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、重量変化から酸素量を算出した。結果を表２に示す。

表２より、実施例１〜４の一酸化ニオブは、比表面積が２．０ｍ^２／ｇ〜５０．０ｍ^２／ｇの範囲内であり、空隙率が４０％以上で、酸素含有量についても、１４．０重量％〜１５．３重量％の範囲内であることが分かった。この酸素含有量より、実施例におけるＮｂＯｘのＸ値は０．９５〜１．０５であることが判明した。

実施例２−１の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（１２００倍）。実施例２−１の一酸化ニオブのＳＥＭ観察写真（５０００倍）。実施例１−２のＸ線分析における、ピーク強度のチャート図。実施例２−１のＸ線分析における、ピーク強度のチャート図。実施例４のＸ線分析における、ピーク強度のチャート図。

Claims

粒子から構成された多孔質構造の一酸化ニオブであって、
Ｘ線回折による回折ピークのうち、（１１１）面に相当するピークまたは（２００）面に相当するピークの半値幅が、０．２１°〜１．０°であり、
（２００）面に相当するピーク強度に対する、（１１１）面に相当するピーク強度Ｂの比Ｂ／Ａが、０．８０〜１．１５である一酸化ニオブ。
比表面積（ＢＥＴ値）が２．０ｍ^２／ｇ〜５０．０ｍ^２／ｇである請求項１に記載の一酸化ニオブ。
かさ体積に対する空間の割合を表す空隙率が、水銀圧入法によって測定した値で４０％以上である請求項１または請求項２に記載の一酸化ニオブ。
熱分析による酸素含有量が１４．０重量％〜１５．３重量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の一酸化ニオブ。